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Dokumentenidentifikation DE60304223T2 28.12.2006
EP-Veröffentlichungsnummer 0001539770
Titel HERSTELLUNG VON METALLAMID-KOMPLEXEN
Anmelder Dow Global Technologies, Inc., Midland, Mich., US
Erfinder VOGEL, Alexander, 80634 Muenchen, DE
Vertreter Sternagel, Fleischer, Godemeyer & Partner, Patentanwälte, 51429 Bergisch Gladbach
DE-Aktenzeichen 60304223
Vertragsstaaten DE, FR, GB, NL
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 13.08.2003
EP-Aktenzeichen 037956042
WO-Anmeldetag 13.08.2003
PCT-Aktenzeichen PCT/US03/25227
WO-Veröffentlichungsnummer 2004024739
WO-Veröffentlichungsdatum 25.03.2004
EP-Offenlegungsdatum 15.06.2005
EP date of grant 22.03.2006
Veröffentlichungstag im Patentblatt 28.12.2006
IPC-Hauptklasse C07F 7/00(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP

Beschreibung[de]
Erklärung zu korrespondierenden Anmeldungen

Diese Anmeldung beruht auf der U.S. Provisional-Anmeldung Nr. 60/410,409, die am 12. September 2002 eingereicht wurde.

Hintergrund der Erfindung

Diese Erfindung bezieht sich im Allgemeinen auf die Herstellung bestimmter Gruppe-4-Metallamidkomplexe mittels eines Aminabspaltungsverfahrens, um Metallkomplexe herzustellen. Genauer gesagt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein neues Verfahren zur Umwandlung von ursprünglichen Gruppe-4-Metallamiden in die entsprechenden Metalldiamidkomplexe.

Die Herstellung von Gruppe-4-Metallamidkomplexen wurde zuvor in US-A-5,312,938, US-A-5,597,935, US-A-5,861,352, US-A-5,880,302, US-A-6,020,444 und US-A-6,232,256 und anderswo gelehrt. In der WO 02/38628 wurden Gruppe-4-Metallkomplexe, die „Spectatorliganden" enthielten, wie z. B. aminosubstituierte cyclische Aminverbindungen enthielten, unter Verwendung eines solchen Verfahrens in dem ersten Schritt eines Zweischrittverfahrens hergestellt. Geeignete Amidkomplexe umfassen Gruppe-4-Metalltetra(N,N-Dialkylamido)verbindungen, besonders Titan-, Zirkonium- oder Hafniumtetrakis(N,N-dimethylamid)verbindungen. Geeignete alkylierende Hilfsstoffe schließen ein Trialkylaluminiumverbindungen, besonders Trimethylaluminium, und Alumoxane.

Ein fortdauerndes Problem der vorgenannten Verfahren ist die Unfähigkeit, den Diamidkomplex in hoher Ausbeute und Reinheit zu erzeugen. Weil der Austauschschritt ein Gleichgewichtsverfahren ist, kann eine vollständige Umwandlung im Allgemeinen sogar nach dem Zurückgreifen auf die Anwendung erhöhter Temperaturen und/oder der Entfernung der Aminnebenprodukte durch Belüften oder Vakuum nicht erzielt werden. Ein Verfahren, in dem die Komplexierung des Metalls durch einen Liganden erleichtert ist, was dadurch zu der Verwendung von niedrigeren Reaktionstemperaturen oder kürzeren Reaktionszeiten führt und/oder durch höhere Ausbeuten ausgezeichnet ist, wird immer noch gewünscht.

Zusammenfassung der Erfindung

In Übereinstimmung mit dieser Erfindung wird ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Gruppe-4-Metallamidkomplexes, der einen monovalenten oder divalenten Lewis-Base-Liganden enthält, wobei die Schritte des Verfahrens das In-Kontakt-Bringen eines Gruppe-4-Metallamids mit einer neutralen Quelle einer monovalenten oder divalenten Lewis-Base-Ligandengruppe und eines festen Lewis-Säure-Abfangmittels unter Aminabspaltungsbedingungen, um einen Gruppe-4-Metallamidkomplex zu bilden, der wenigstens eine Amidgruppe weniger pro Metallanteil als das ursprüngliche Gruppe-4-Metallamid enthält, umfassen, und das Gewinnen des sich ergebenden Metallkomplexes bereitgestellt.

Die Produkte sind sehr wertvoll für die Verwendung als Katalysatoren in Verbindung mit aktivierenden Cokatalysatoren, wie z. B. Alumoxanen oder Kationen-bildenden Hilfsstoffen bei der Polymerisation von Olefinen zu Polymeren mit hohem Molekulargewicht.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Alle Bezugnahmen auf das Periodensystem der Elemente hierin sollen sich auf das Periodensystem der Elemente, veröffentlicht und gedruckt von CRC Press, Inc. 1999 beziehen. Ebenso sollen jedwede Bezugnahmen auf eine Gruppe oder Gruppen auf die Gruppe oder Gruppen, die in diesem Periodensystem der Elemente unter Verwendung des IUPAC-Systems zur Nummerierung der Gruppen niedergelegt sind, beziehen. Für die Zwecke der Patentpraxis der Vereinigten Staaten sind die Inhalte jedes Patents, jeder Patentanmeldung oder Veröffentlichung, auf die hierin Bezug genommen wird, in ihrem Umfang miteingeschlossen, besonders im Hinblick auf die Beschreibung von Synthetisierungstechniken und allgemeinem Fachwissen auf diesem Gebiet. Der Begriff „enthaltend", soll, wenn er hierin in Bezug auf eine Zusammensetzung, Mischung oder ein Verfahren verwendet wird, nicht das zusätzliche Vorhandensein von irgendeiner anderen Verbindung, Komponente oder eines Schritts ausschließen.

Geeignete Gruppe-4-Metallamide zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung entsprechen der Formel M(NR2)mXn

worin M ein Gruppe-4-Metall ist, insbesondere Hafnium; R unabhängig bei jedem Auftreten eine C1-20-Hydrocarbylgruppe, eine C1-20-Halogenhydrocarbylgruppe ist oder zwei R-Gruppen miteinander verbunden sind und dabei ein divalentes Derivat bilden, bevorzugt R bei jedem Auftreten ein C1-4-Akyl ist;

X ein anionischer Ligand von bis zu 20 Atomen ist, wobei Wasserstoff nicht mitgezählt ist, der aber keine Amidgruppe ist, oder zwei X-Gruppen miteinander verbunden sind und dabei ein divalentes Derivat bilden, bevorzugt jede X-Gruppe ein Hydrid, Halid oder eine Hydrocarbyl-, Silyl-, Hydrocarbyloxy- oder Siloxygruppe von bis zu 10 Atomen, am meisten bevorzugt Chlorid oder Methyl ist;

m eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und n eine ganze Zahl ist, die 4-m entspricht.

Bevorzugte Gruppe-4-Metallamide sind Gruppe-4-Metalltetrakis(N,N-dihydrocarbyl)amide, besonders Gruppe-4-Metalltetrakis(N,N-dimethyl)amide, am meisten bevorzugt Hafniumtetrakis(N,N-dimethyl)amid.

Die vorgenannten Gruppe-4-Metallamide werden mit einer neutralen Quelle der gewünschten Lewis-Base-Ligandenart in Kontakt gebracht, um so freies Amin zu bilden. Geeignete Ligandenquellen sind monovalente oder divalente Verbindungen der Formel L-H oder H-L-H, worin L ein monovalenter oder divalenter Lewis-Basen-Ligand ist, wobei das sich ergebende freie Amin der Formel NHR2 entspricht. Beispiele für geeignete Quellen für Lewis-Basen-Ligandenartem schließen aliphatische und aromatische Diaminverbindungen und mit Hydrocarbylamin substituierte aromatische heterocyclische Verbindungen ein.

Spezieller gesagt schließen geeignete Quellen für Lewis-Basen-Ligandenarten die difunktionellen Lewis-Basen-Verbindungen, die in WO 02/38628 beschrieben sind, ein, insbesondere mit Hydrocarbylamin substituierte Heteroarylverbindungen der Formel R1HN-T-R2 (I), worin

R1 ausgewählt ist aus Alkyl, Cycloalkyl, Heteroalkyl, Cycloheteroalkyl, Aryl, und inert substituierten Derivativen davon, die von 1 bis 30 Atome enthalten, wobei Wasserstoff nicht mitzählt;

T eine divalente verbrückende Gruppe von 1 zu 20 Atomen, ausgenommen Wasserstoff, ist, bevorzugt eine Mono- oder Di- C1-20 Methylen- oder Silangruppe, die mit Hydrocarbyl substituiert ist und

R2 eine C6-20-Heteroarylgruppe, bevorzugt eine Pyridin-2-yl- oder eine substituierte Pyridin-2-yl-Gruppe ist.

Bevorzugte Beispiele der vorgenannten difunktionellen Lewis-Base-Verbindung entsprechen der Formel: R1 und T wie zuvor definiert sind, und

R3, R4, R5 und R6 Wasserstoff, Halogen oder eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Heteroalkyl-, Heterocycloalkyl-, Aryl-, oder Silylgruppe von bis zu 20 Atomen sind, ohne Wasserstoff zu zählen, oder benachbarte R3-, R4-, R5- oder R6- Gruppen zusammengefasst sein können, wobei sie fusionierte Ring-Derivate bilden.

Höchst bevorzugte Beispiele für die vorgenannten difunktionellen Lewis-Basen-Verbindungen entsprechen der Formel: R3, R4, R5 und R6 wie zuvor definiert sind, R3, R4, and R5 bevorzugt Wasserstoff sind, oder C1-4-Alkyl, und R6 C6-20-Aryl ist, am meisten bevorzugt Naphthyl;

Q1, Q2, Q3, Q4, und Q5 unabhängig voneinander bei jedem Auftreten Wasserstoff oder C1-4-Alkyl sind, Q1 und Q5 am meisten bevorzugt Isopropyl sind und Q2, Q3 and Q4 Wasserstoff sind; und

R7 und R8 unabhängig voneinander bei jedem Auftreten Wasserstoff oder eine C1-C20-Alkyl- oder Arylgruppe sind, am meisten bevorzugt eines von R7 und R8 Wasserstoff ist und das andere eine C6-20-Arylgruppe ist, insbesondere eine fusionierte polycyclische Arylgruppe, am meisten bevorzugt eine Anthracenylgruppe.

Die am allermeisten bevorzugte difunktionelle Lewis-Basen-Verbindung, die hierin verwendet wird, entspricht der Formel:

Unter den Reaktionsbedingungen der vorliegenden Erfindung wurde entdeckt, dass der Wasserstoff an der 2. Position der Naphthylgruppe, die an der 6. Position der Pyridinylgruppe substituiert ist, entfernt wird, wobei einzigartige Metallkomplexe gebildet werden, worin das Metall sowohl an die sich bildende interne Amidgruppe als auch an die 2. Position der Naphthylgruppe kovalent gebunden ist, und außerdem durch Koordination an das Pyridinylstickstoffatom durch dessen Elektronenpaar stabilisiert wird. Dementsprechend enthalten die bevorzugten Metallkomplexe zwei Amidgruppen weniger als das ursprüngliche Gruppe-4-Metallamidreagens und einen difunktionellen Lewis-Basen-Liganden, der zusätzlich an das Metall mit Hilfe eines Elektronenpaars koordiniert ist.

Die vorgenannte Reaktion wird in der Gegenwart der festen Lewis-Säure durchgeführt. Beispiele für geeignete feste Lewis-Säuren schließen Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Ton, Aluminosilicate und Borsilicate, bevorzugt Aluminiumoxid, ein. Ein solches Reagenz unterstützt die Amabspaltung einzigartiger Weise, indem es als ein Akzeptor oder Abfangmittel für das Amin wirkt. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Abfangmittel aufnahmefähig für flüchtige Aminnebenprodukte, während der Rest der Reaktionsmischung mit dem Lewis-Säuren-Abfangmittel nicht in Kontakt kommt. Als ein Beispiel kann die Lewis-Säure in einer Röhre oder einem Behälter in operativer Verbindung mit dem Kopfraum des Reaktors gehalten werden und die Amidgruppen des Gruppe-4-Metallamids sind N,N-Dimethylamidgruppen, die das hochflüchtige Amin, N,N-Dimethylamin, bilden.

Gemäß dem Verfahren werden das Gruppe-4-Metallamid und die Lewis-Basen-Verbindung in ungefähr stöchiometrischen Mengen eingesetzt, bevorzugt in molaren Verhältnissen (bezogen auf die Amidverbindung zur Lewis-Basen-Verbindung) von 1:2 bis 2:1. Die Menge an fester Lewis-Säuren-Verbindung, die verwendet wird, ist bevorzugt von 2:1 bis 10: 1, bevorzugter von 4:1 bis 6:1, bezogen auf die Gruppe-4-Metallamidverbindung.

Zur Veranschaulichung ist der sich ergebende Metallkomplex, der gemäß der vorliegenden Erfindung, ausgehend von dem Hafniumtetrakis(dimethylamid) und dem Überschuss-Aluminiumoxid-Abfangmittel, in hoher Ausbeute und Effizienz hergestellt wird, wie folgt:

Die Amideabspaltungsbedingungen, die in dem vorliegenden Verfahren verwendet werden, schließen moderate Temperaturen von 0 bis 100°C, bevorzugt von 25 bis 75°C, verminderte, atmosphärische oder erhöhte Drücke von 0 bis 100 kPa, bevorzugt atmosphärischen Druck, Zeitdauern von 1 Minute bis zu 10 Tagen, bevorzugt von 10 Minuten bis zu 2 Stunden, und die Verwendung eines aliphatischen oder aromatischen Lösungsmittels, bevorzugt Toluol oder Ethylbenzol, ein. Die sich ergebenden Komplexe können durch Filtration, Extraktion, Präzipitation oder andere geeignete Techniken erhalten werden.

Die sich ergebenden Gruppe-4-Metallkomplexe werden mittels einer Kombination mit einem Cokatalysator, bevorzugt einem Aluminoxan, einem Kationen-bildenden Cokatalysator oder einer Kombination davon, aktiviert, um die tatsächliche Katalysatorenzusammensetzung zu bilden, und werden wünschenswerterweise eingesetzt, um Olefine oder Kombinatioen von Olefinen zu polymerisieren, bevorzugt Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen und Mischungen davon; Mischungen der vorgenannten Monomere mit aromatischen Vinylmonomeren oder konjugierte oder nicht-konjugierte Diene und Mischungen all der vorgenannten Monomere. Das Verfahren ist charakterisiert durch niedrige Temperaturen und Drücke, typischerweise von 25 bis 50°C und Drücke von atmosphärischem Druck bis 10 MPa.

Geeignete Alumoxane zur Verwendung hierin schließen polymere oder oligomere Alumoxane ein, insbesondere Methylalumoxan, Methylalumoxan, das mit Triisobutylaluminum modifiziert ist, oder Isobutylalumoxan; polymere oder oligomere Alumoxane, die mit einer neutralen Lewis-Säure modifiziert sind, wie z. B. die vorgenannten Alkylalumoxane, die durch Zusatz von einer mit C1-30-Hydrocarbyl substitutierten Gruppe-13-Verbindung modifiziert sind, insbesondere eine Tri(hydrocarbyl)aluminum- oder Tri(hydrocarbyl)borverbindung, oder ein halogeniertes (einschließlich perhalogeniertes) Derivat davon, das von 1 bis 10 Kohlenstoffe in jeder Hydrocarby- oder halogenierten Hydrocarbylgruppe hat, bevorzugter eine perfluorinierte Tri(aryl)borverbindung oder eine perfluorinierte Tri(aryl)aluminumverbindung.

Die Gruppe-4-Metallkomplexe können auch katalytische aktiv gemacht werden mittels einer Kombination mit einem Kationen-bildenden Cokatalysatoren, wie solche die zuvor im Stand der Technik zur Verwendung mit Gruppe-4-Metall-Olefinpolymerisationskomplexen bekannt waren. Geeignete Kationen-bildende Cokatalysatoren zur Verwendung hierin schließen neutrale Lewis-Säuren ein, wie z. B. Gruppe-13-Verbindungen, die mit C1-30-Hydrocarbylgruppen substituiert sind, besonders Ttri(hydrocarbyl)aluminum- oder Tri(hydrocarbyl)borverbindungen und halogenierte (einschließlich perhalogenierte) Derivative davon, die von 1 bis zu 10 Kohlenstoffe in jeder Hydrocarbyl- oder halogenierten Hydrocarbylgruppe haben, bevorzugter perfluorinierte Tri(aryl)borverbindungen, und am meisten bevorzugt Tris(pentafluorphenyl)boran; nichtpolymere, kompatible, nichtkoordinierende, ionenbildende Verbindungen (einschließlich der Verwendung solcher Verbindungen unter oxidierenden Bedingungen), besonders die Verwendung von Ammonium-, Phosphonium-, Oxonium-, Carbonium-, Silylium- oder Sulfoniumsalzen von kompatiblen, nichtkoordinierenden Anionen oder Ferrocenium-, Blei- oder Silbersalze von kompatiblen, nichtkoordinierenden Anionen und Kombinationen der vorgenannten Kationen-bildenden Cokatalysatoren und Techniken. Die vorgenannten aktivierenden Cokatalysatoren und aktivierenden Techniken wurden bisher mit Bezug auf unterschiedliche Metallkomplexe für Olefinpolymerisationen in den folgenden Referenzen gelehrt: EP-A-277 003, US-A-5,153,157, US-A-5,064,802, US-A-5,321,106, US-A-5,721,185, US-A-5,350,723, US-A-5,425,872, US-A-5,625,087, US-A-5,883,204, US-A-5,919,983, US-A-5,783,512, WO 99/15534, WO 99/42467 (korrespondierend zu USSN 09/251,664, angemeldet 17. Februar 1999).

BEISPIELE

Der Fachmann auf diesem Gebiet wird es schätzen, dass die hierin beschriebene Erfindung in Abwesenheit von jeglicher Komponente ausgeführt werden kann, die hierin nicht besonders beschrieben ist. Die folgenden Beispiele werden zur weiteren Veranschaulichung der Erfindung bereitgestellt und sollen nicht als einschränkend verstanden werden. Wenn es nicht anders angegeben ist, sind alle Anteile und Prozente auf Gewichtsbasis angegeben. Der Begriff „über Nacht", wenn er verwendet wird, bezieht sich auf eine Zeitdauer von ungefähr 16–18 Stunden, der Begriff „Raumtemperatur" bezieht sich auf eine Temperatur von ungefähr 20–25°C und der Begriff „gemischte Alkane" bezieht sich auf eine kommerziell erhaltene Mischung von C6-9 aliphatischen Kohlenwasserstoffen, die unter der Handelsbezeichnung Isopar E® von Exxon Chemicals Inc. erhältlich sind. Im Falle, dass der Name einer Verbindung hierin nicht mit der strukturellen Abbildung davon übereinstimmt, zählt die strukturelle Abbildung.

Die Synthese aller Metallkomplexe und das Vorbereiten aller Screeningexperimente wurde in einer trockenen Stickstoffatmosphäre unter Verwendung von Trockenboxverfahren ausgeführt. Alle verwendeten Lösungsmittel hatten HPLC-Grad und wurden vor ihrer Anwendung getrocknet und desoxidiert.

Beispiel 1

Ein Metallkomplex wurde gemäß des folgenden Reaktionsschemas hergestellt:

In einen Glaskolben in einer Schutzkammer mit Handschuhen, der mit einer Kühlkolonne bestückt war, die mit getrocknetem Aluminiumoxid gepackt war, wurden 100 ml Xylen und 16,25 g (0,029 Mol) an (1) zugegeben. Hafniumtetrakis(dimethylamid) (12,12 g, 0,034 Mol), das in 20 ml Xylen suspendiert war, wurde zugegeben. Die sich ergebende Suspension wurde unter Rückfluss erhitzt und in diesem Zustand für 4 Stunden gehalten. Aus der Mischung wurden dann die flüchtigen Bestandteile entfernt, so dass 34 g an Rohprodukt zurückblieben. Zu diesem Material wurden 50 g Pentan zugegeben und über Nacht gerührt. Die sich ergebende Mischung wurde gefiltert und die Feststoffe wurden zweimal mit 12 ml Pentan gewaschen. Der sich ergebende Feststoff wurde unter dynamischem Vakuum getrocknet, was zu einer Ausbeute an 21,3 g des erwünschten Diamidkomplexes in Form eines schwach gelben Feststoffs führte.

Die katalytische Aktivität wurde bestätigt durch Polymerisation von 450 Propylenmonomer in 500 ml Hexan in einem 2-1-Polymerisationsreaktor bei 90°C unter Verwendung von 1,0 &mgr;mol des Katalysators und einer Hexanlösung von Methyl-di(octadecylammonium)tetrakis(pentafluorphenyl)borat-Cokatalysator in einem molaren Verhältnis von 1:1 B:HF.


Anspruch[de]
Verfahren zur Herstellung eines Gruppe-4-Metallamidkomplexes, der einen monovalenten oder divalenten Lewis-Base-Liganden enthält, wobei die Schritte des Verfahrens das In-Kontakt-Bringen eines Gruppe-4-Metallamids mit einer neutralen Quelle einer monovalenten oder divalenten Lewis-Base-Ligandengruppe und eines festen Lewis-Säure-Abfangmittels unter Aminabspaltungsbedingungen, um einen Gruppe-4-Metallamidkomplex zu bilden, der wenigstens eine Amidgruppe weniger pro Metallanteil als das ursprüngliche Gruppe-4-Metallamid enthält, umfassen. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Gruppe-4-Metallamid der Formel M(NR2)mXn entspricht,

worin M ein Gruppe-4-Metall ist,

R unabhängig bei jedem Auftreten eine C1-20-Hydrocarbylgruppe, eine C1-20-Halogenhydrocarbylgruppe ist oder zwei R-Gruppen miteinander verbunden sind und dabei ein divalentes Derivat bilden,

X ein anionischer Ligand von bis zu 20 Atomen ist, wobei Wasserstoff nicht mitgezählt ist, oder zwei X-Gruppen miteinander verbunden sind und dabei ein divalentes Derivat bilden,

m eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und

n eine ganze Zahl ist, die 4-m entspricht.
Verfahren nach Anspruch 2, worin jede X-Gruppe ein Hydrid, Halogenid oder eine Hydrocarbyl-, Silyl-, Hydrocarbyloxy- oder Siloxygruppe von bis zu 10 Atomen ist. Verfahren nach Anspruch 3, worin jedes X gleich Chlorid oder Methyl ist. Verfahren nach einem der Ansprüche 1–4, worin M gleich Hafnium ist. Verfahren nach einem der Ansprüche 1–4, worin das Gruppe-4-Metallamid ein Gruppe-4-Metalltetrakis(N,N-dihydrocarbyl)amid ist. Verfahren nach Anspruch 6, worin das Gruppe-4-Metallamid ein Gruppe-4-Metalltetrakis(N,N-dimethyl)amid ist. Verfahren nach Anspruch 7, worin das Gruppe-4-Metallamid Hafniumtetrakis(N,N-dimethyl)amid ist. Verfahren nach einem der Ansprüche 1–4, worin die neutrale Quelle einer monovalenten oder divalenten Lewis-Base-Ligandengruppe ist: Verfahren nach Anspruch 5, worin die neutrale Quelle einer monovalenten oder divalenten Lewis-Base-Ligandengruppe ist: Verfahren nach einem der Ansprüche 1–4, worin das feste Lewis-Säure-Abfangmittel in einem Überschuss, bezogen auf die Menge an Gruppe-4-Metallamid, verwendet wird. Verfahren nach Anspruch 11, worin das feste Lewis-Säure-Abfangmittel Aluminiumoxid ist. Verfahren nach Anspruch 5, worin das feste Lewis-Säure-Abfangmittel in einem Überschuss, bezogen auf die Menge an Gruppe-4-Metallamid, verwendet wird. Verfahren nach Anspruch 13, worin das feste Lewis-Säure-Abfangmittel Aluminiumoxid ist.






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