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Dokumentenidentifikation DE102005032071A1 11.01.2007
Titel Nanoporöse Katalysatorteilchen, deren Herstellung und deren Verwendung
Anmelder Zentrum für Sonnenenergie- und Wasserstoff-Forschung Baden-Württemberg Gemeinnützige Stiftung e.V., 70565 Stuttgart, DE
Erfinder Axmann, Peter, Dr., 89155 Erbach, DE;
Wohlfarth-Mehrens, Margret, Dr., 89257 Illertissen, DE;
Kasper, Michael, 89257 Illertissen, DE;
Weirather, Wolfgang, 89160 Dornstadt, DE
Vertreter TER MEER STEINMEISTER & Partner GbR Patentanwälte, 81679 München
DE-Anmeldedatum 08.07.2005
DE-Aktenzeichen 102005032071
Offenlegungstag 11.01.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 11.01.2007
IPC-Hauptklasse B01J 35/10(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, DE
IPC-Nebenklasse B01J 23/74(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE   B01J 23/34(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE   B01J 37/03(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE   
Zusammenfassung Die Erfindung betrifft nanoporöse Katalysatorteilchen mit sphärischer und/oder sphäroider Sekundärstruktur, welche als katalytisch aktive Komponenten Übergangsmetalle und/oder deren Oxide oder deren Vorläufer enthalten.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der nanoporösen Katalysatorteilchen, bei dem über ein Fällungsverfahren aus löslichen Verbindungen der aktiven Komponenten Vorläufer mit sphärischer und/oder sphäroider Vorprägung hergestellt und diese morphologisch vorgeprägten Vorläufer in einem thermischen Aktivierungsschritt zu den nanoporösen Katalysatorteilchen mit sphärischer und/oder sphäroider Sekundärstruktur umgewandelt werden.
Die erfindungsgemäßen Katalysatorteilchen können verwendet werden bei der Herstellung von Keramikmaterialien, als Elektrodenmaterialien in elektrochemischen Zellen oder in Brennstoffzellen, als Speichermaterialien für chemische Spezies, sowie insbesondere bei der Herstellung von Kohlenstoff-Nanopartikeln in Form von Röhrchen bzw. Fasern.

Beschreibung[de]
Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft nanoporöse Katalysatorteilchen mit sphärischer und/oder sphäroider Sekundärstruktur, deren Herstellung und deren Verwendung, insbesondere bei der Herstellung von Kohlenstoff-Nanopartikeln

Geträgerte Katalysatorteilchen, bei denen die aktiven Komponenten im nanoskaligen Bereich liegen, sind bekannt. Katalysator/Trägersysteme auf Basis von Ni/Al2O3 können beispielsweise durch Tränkung von Al2O3-Vorläufern mit Nickelsalzlösungen und anschließende Reduktion oder durch Zersetzung von nickelhaltigen Aluminiumhydroxiden oder -oxiden und Reduktion des Nickels hergestellt werden.

Eine Formgebung solcher Systeme durch Sprühagglomeration ist möglich. Die so hergestellten Einheiten sind aber in der Regel nicht so stabil, wie gewachsene Strukturen. Häufig ist die Verwendung von Bindemitteln erforderlich. Zudem ist eine Steuerung der Porenstruktur im Korn in der Regel nicht möglich.

Eine grundlegende Schwierigkeit bei solchen Katalysator/Trägersystemen ist somit die geringe Steuerbarkeit von Mikro- und Nanoporosität innerhalb der Einzelpartikel in Kombination mit der Größe der katalytisch aktiven Komponenten und den verarbeitungstechnisch relevanten äußeren morphologischen Eigenschaften, wie Partikelgröße und Partikelform.

Aufgabe der Erfindung

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, stabile Katalysatorteilchen mit steuerbarer Mikro- bzw. Nanoporosität sowie ein Verfahren zu deren Herstellung vorzusehen.

Zusammenfassung der Erfindung

Die oben genannte Aufgabe wird gelöst durch nanoporöse Katalysatorteilchen gemäß Anspruch 1 sowie ein Verfahren zu deren Herstellung gemäß Anspruch 6.

Bevorzugte bzw, zweckmäßige Ausführungsformen des Anmeldungegenstandes sind in den Unteransprüchen angegeben. Mögliche Verwendungen der erfindungsgemäßen nanoporösen Katalysatorteilchen sind in den Ansprüchen 10–13 genannt.

Gegenstand der Erfindung sind somit nanoporöse Katalysatorteilchen mit sphärischer und/oder sphäroider Sekundärstruktur, welche als katalytisch aktive Komponenten Übergangsmetalle und/oder deren Oxide oder deren Vorläufer enthalten.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der nanoporösen Katalysatorteilchen, bei dem über ein Fällungsverfahren aus löslichen Verbindungen der aktiven Komponenten Vorläufer mit sphärischer und/oder sphäroider Vorprägung hergestellt und diese morphologisch vorgeprägten Vorläufer in einem thermischen Aktivierungsschritt zu den nanoporösen Katalysatorteilchen mit sphärischer und/oder sphäroider Sekundärstruktur umgewandelt werden.

Gegenstand der Erfindung ist schließlich die Verwendung der nanoporösen Katalysatorteilchen bei der Herstellung von Keramikmaterialien, als Elektrodenmaterialien in elektrochemischen Zellen oder in Brennstoffzellen, als Speichermaterialien (Adsorbentien) für chemische Spezies, sowie insbesondere bei der Herstellung von Kohlenstoff-Nanopartikeln in Form von Röhrchen bzw. Fasern.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die erfindungsgemäßen Katalysatorteilchen unterscheiden sich gegenüber herkömmlichen Katalysatorstrukturen darin, dass sie als strukturelle Einheiten definierter innerer Morphologie ausgelegt sind. Durch gezielte morphologische Vorprägung der Katalysatoren über die Vorläufermorphologie, kombiniert mit einem Aktivierungsschritt können nanoporöse Katalysatorteilchen erhalten werden, bei denen die Nanoporosität des Korns steuerbar ist. Bei der Aktivierung der Katalysatorvorläufer mit sphärischer und/oder sphäroider Vorprägung entstehen nanokristalline Metalle und/oder Metalloxide unter gleichzeitiger Ausbildung von Nanoporosität, wobei die Katalysatorteilchen eine sphärische und/oder sphäroide Sekundärstruktur ausbilden.

Gemäß der Erfindung wurde somit gefunden, dass sich durch die Steuerung der Vorläuferwachstumsstruktur die Porenstruktur für das eigentliche Katalysatorkorn vorprägen lässt.

Die erfindungsgemäßen Katalysatorteilchen enthalten als aktive Komponenten Übergangsmetalle und/oder deren Oxide oder deren Vorläufer, wobei als Übergangsmetalle insbesondere Fe, Co, Ni und Mn bevorzugt sind. Diese Katalysatorteilchen können zusätzliche Metalloxide, wie etwa Erdalklimetalloxide oder Aluminiumoxide oder deren Vorläufer enthalten, die als Substrat für die eigentlich katalytisch aktiven Metalle dienen. Es können sowohl die reinen Metalle als auch Metalloxid/Metallkomposite eingesetzt werden. Als Vorläufer eignen sich insbesondere schwerlösliche Verbindungen, wie Hydroxide, Carbonate oder andere Verbindungen, die in katalytisch wirksame Metalle oder Metall/Träger-Komposite überführt werden können.

Die sphärischen und/oder sphäroiden Sekundärstrukturen besitzen vorzugsweise einen Durchmesser von 0,5–100 &mgr;m.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatorteilchen erfolgt dadurch, dass über ein Fällungsverfahren aus löslichen Verbindungen der aktiven Komponenten Vorläufer mit sphärischer und/oder sphäroider Vorprägung hergestellt und diese morphologisch vorgeprägten Vorläufer in einem thermischen Aktivierungsschritt zu den nanoporösen Katalysatorteilchen mit sphärischer und/oder sphäroider Sekundärstruktur umgewandelt werden. Das Fällungsverfahren wird vorzugsweise im neutralen bis alkalischen Bereich, vorzugsweise bei pH-Werten von 7–13 und bei Temperaturen von 10–80°C in wässrigem Medium durchgeführt. Die Herstellung der Vorläufer mit sphärischer und/oder sphäroider Vorprägung wird hierbei durch geeignete Steuerung des pH-Wertes, der Temperatur und der Rührgeschwindigkeit kontrolliert.

Der Aktivierungsschritt kann in oxidativer oder reduktiver Atmosphäre durchgeführt werden, vorzugsweise in reduktiver Atmosphäre bei Temperaturen im Bereich von 300–1000°C.

Ferner kann der Aktivierungsschritt ex situ oder in situ während des technischen Einsatzes der Katalysatorteilchen durchgeführt werden.

Die erfindungsgemäßen Katalysatorteilchen können auf verschiedenen Einsatzgebieten angewandt werden, beispielsweise bei der Herstellung von Keramikmaterialien, als Elektrodenmaterialien in elektrochemischen Zellen oder in Brennstoffzellen oder als Speichermaterialien (Adsorbentien) für chemische Spezies, beispielsweise als Carbonatspeicher.

Die bevorzugte Verwendung der erfindungsgemäßen nanoporösen Katalysatorteilchen ist jedoch bei der Herstellung von Kohlenstoff-Nanopartikeln in Form von Röhrchen bzw. Fasern. Es hat sich nämlich gezeigt, dass sich mittels den erfindungsgemäßen Katalysatorteilchen Kohlenstoff-Nanopartikel herstellen lassen, die morphologisch in Form makroskopischer, voneinander scharf abgegrenzter sphärischer und/oder sphäroider Sekundäragglomerate vorliegen. Hierbei hat sich gezeigt, dass die Form der Sekundäragglomerate nahezu vollständig die Partikelform der erfindungsgemäßen Katalysatorteilchen abbildet, wobei im Verhältnis zu den eingesetzten Katalysatorteilchen eine Volumenzunahme zu beobachten ist, die in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen etwa das 350-fache der Ausgangsstruktur überschreiten kann.

Durch die scharfe Umgrenzung der Sekundäragglomerate und die Möglichkeit durch Wahl geeigneter Katalysatormorphologien gezielte Formen der Sekundäragglomerate zu erzeugen, sind die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatorteilchen erzielbaren Kohlenstoff-Nanopartikel im Hinblick auf ihre technische Weiterverarbeitung im Vergleich zu bekannten Kohlenstoff-Nanopartikeln besser einsetz- und optimierbar.

Die Fasern oder Röhrchen der so erzielbaren Kohlenstoff-Nanopartikel weisen typischerweise einen Durchmesser von 1–500 nm, vorzugsweise 10–100 nm, weiter vorzugsweise 10–50 nm auf.

Die Größe der Sekundäragglomerate ist durch die Größe der Katalysatorteilchen, die Zusammensetzung des Katalysators sowie die Wahl der Syntheseparameter, wie etwa Kohlenstoffquelle, Konzentrationen, Temperaturen und Reaktionszeit steuerbar. Die Form des Endprodukts wird durch die erfindungsgemäße Katalysatormorphologie vorgegeben. Beispielsweise können die erfindungsgemaß erzielbaren Sekundäragglomerate einen Durchmesser von 500 nm bis 1000 &mgr;m aufweisen. Die relative Partikelgrößenverteilung bleibt im Endprodukt im Vergleich zur Partikelgrößenverteilung des Katalysators trotz starker Volumenzunahme erhalten.

Die mittels den erfindungsgemßen Katalysatorteilchen erzielbaren Kohlenstoff-Nanofasern können vom Fischgrätentyp, vom Blättchen (Platelet)-Typ oder vom Screw-Typ sein. Die Kohlenstoff-Nanoröhrchen können vom einwandigen oder mehrwandigen Typ oder auch vom Loop-Typ sein.

Die Herstellung solcher Kohlenstoff-Nanopartikel unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatorteilchen erfolgt durch ein CVD-Verfahren unter Bedingungen, die dem Fachmann bekannt sind. Als Kohlenstoffquelle können hierbei kohlenstoffhaltige Verbindungen eingesetzt werden, die bei der jeweiligen Reaktionstemperatur gasförmig vorliegen, wie beispielsweise Methan, Ethen, Acetylen, CO, Ethanol, Methanol, Synthese- und Biogasgemische.

Bevorzugte Ausführungsformen

Die Erfindung wird mit Bezugnahme auf die nachfolgenden Beispiele und die beiliegenden Abbildungen näher erläutert. In den Abbildungen zeigen hierbei

und REM-Aufnahmen des aktivierten Katalysators aus Beispiel 1

, und REM-Aufnahmen des Produkts aus Beispiel 1

und TEM-Aufnahmen des Produkts aus Beispiel 1

Größenvergleich der eingesetzten Katalysatorpartikel sowie des Produkts aus Beispiel 1 anhand von REM-Aufnahmen

, und REM-Aufnahmen des Produkts aus Beispiel 2

und TEM-Aufnahmen des Produkts aus Beispiel 2

und REM-Aufnahmen des in Beispiel 3 eingesetzten Katalysators

, 8b, 8c und 8d REM-Aufnahmen des Produkts aus Beispiel 3

und TEM-Aufnahmen des Produkts aus Beispiel 3

und 10b REM-Aufnahmen des Katalysators aus Beispiel 4

und 11b REM-Aufnahmen des Produkts aus Beispiel 4

und TEM-Aufnahmen des Produkts aus Beispiel 4

und REM-Aufnahmen des Katalysators aus Beispiel 5

, , und REM-Aufnahmen des Produkts aus Beispiel 5

und TEM-Aufnahmen des Produkts aus Beispiel 5

, , und REM-Aufnahmen des Katalysators aus Beispiel 8

XRD (Röntgenbeugungs-)-Spektrum des Katalysators aus Beispiel 8

, , , , und 18f REM-Aufnahmen des Katalysators aus Beispiel 9 bei verschiedenen Aktivierungstemperaturen

XRD-Spektren des Katalysators bei verschiedenen Aktivierungstemperaturen

Beispiel 1: Herstellung eines Co/Mn-basierten Katalysators und dessen Verwendung zur Herstellung von sphärischen Aggregaten aus mehrwandigen Kohlenstoff-Nanotubes Herstellung des Katalysators

Der Katalysator wird durch kontinuierliche Vereinigung dreier Eduktlösungen hergestellt.

  • - Lösung I:

    3050 ml einer Lösung von 1172,28 g (NH4)2CO3 (stöchiometrisch) in demineralisiertem Wasser
  • - Lösung II:

    3130 ml einer Lösung aus 960,4 g Co(NO3)2·6 H2O und

    828,3 g Mn(NO3)2·4 H2O
  • - Lösung III:

    960 ml einer 10,46 molaren Ammoniak-Lösung

Die Einzellösungen werden gleichzeitig mit jeweils konstanter Dosiergeschwindigkeit über einen Zeitraum von 24 hin einen 1 1 Reaktor eindosiert, der eine intensive Durchmischung erlaubt und mit einem Überlauf ausgestattet ist, über den kontinuierlich Produktsuspension ausgetragen wird. Die Fällungsreaktion findet bei 50°C statt. Nach 20 h Vorlauf wird mit der Produktnahme aus dem Überlauf begonnen. Die Suspension hat eine tiefe blau-violette Farbe. Der Feststoff wird auf einer Filternutsche von der Mutterlauge separiert, anschließend sechsmal mit je 100 ml demineralisiertem Wasser gewaschen und dann bei 80°C über 30 h im Trockenofen getrocknet. Man erhält ein pulverförmiges, gut fließfähiges, violettes Vorprodukt mit sphärischer Partikelmorphologie.

Aktivierung des Katalysators

2 g des Vorproduktes werden im Korundschiffchen bei einer Temperatur von 550°C für zwei Stunden einem Formiergasstrom von 5% H2/95%N2 ausgesetzt und zu einem schwarzen Pulver umgesetzt, das als Katalysator eingesetzt werden kann. XRD-Spektren des Pulvers zeigen die Reflexmuster von metallischem Cobalt neben MnO. und zeigen REM-Aufnahmen des aktivierten Katalysators in Form sphärischer Partikel.

Herstellung von Kohlenstoff-Nanopartikeln

0,2 g des aktivierten Katalysators werden in einem Keramikschiffchen in einen Röhrenofen eingebracht. Nach zehnminütigem Spülen des Ofens mit Helium bei 30 l/h wird bei einer Ofentemperatur von 500–700°C ein Gemisch aus Ethen 10 l/h und Helium 5 l/h kontinuierlich über einen Zeitraum von 5 h über die Probe geleitet.

Es wurden 11,2 g eines schwarzen voluminösen Produkts erhalten.

REM-Aufnahmen des Produkts sind in , und gezeigt. Die morphologische Ausprägung als scharf abgegrenzte sphärische und/oder sphäroide Sekundärstrukturen bleibt erhalten. REM-Aufnahmen in hoher Vergrößerung zeigen, dass die Kugeln vollständig aus faserförmigen Komponenten aufgebaut sind ( und ). TEM-Aufnahmen ( und ) weisen das Vorliegen von mehrwandigen Kohlenstoff-Nanotubes nach.

zeigt einen Größenvergleich zwischen den eingesetzten Katalysator-Partikeln und dem erhaltenen Kohlenstoff-Nanoprodukt.

Beispiel 2: Herstellung von mehrwandigen Kohlenstoff-Nanotube-Aggregaten über einen (Co,Mn)CO3 Katalysator

Ein Katalysator gemäß Beispiel 1 wird ohne vorhergehende Aktivierung direkt für die Herstellung von mehrwandigen Kohlenstoff-Nanotubes eingesetzt. Die Umsetzung zu mehrwandigen Kohlenstoff-Nanotubes erfolgt wie in Beispiel 1 ohne vorhergehenden Reduktionsschritt. Das Produkt zeigt eine gleichmäßige Verteilung in der Dicke der Nanoröhrchen, wie an Hand der REM-Aufnahmen in den , und zu sehen.

Die TEM-Aufnahmen der und weisen das Vorliegen von mehrwandigen Kohlenstoff-Nanotubes nach.

Beispiel 3: Herstellung von mehrwandigen Kohlenstoff-Nanotube-Aggregaten mit enger Partikelverteilung über einen (Co,Mn)CO3 Katalysator

Ein Katalysator gemäß Beispiel 1 wird über Siebung nach Größe klassiert und eine Partikelgrößenfraktion von 20 &mgr;m–32 &mgr;m ohne vorherige Aktivierung direkt als Katalysator eingesetzt. und zeigen REM-Aufnahmen der eingesetzten Katalysator-Siebfraktion.

Die Umsetzung zu mehrwandigen Kohlenstoff-Nanotubes erfolgt wie in Beispiel 1.

Man erhält sphärische Aggregate aus mehrwandigen Kohlenstoff-Nanotubes mit enger Partikelgrößenverteilung. Bei vergleichbaren Umsetzungsbedingungen läßt sich also die Größe der sphärischen Kohlenstoff-Nanotube-Aggregate über die Größe der Katalysatorpartikel einstellen. REM-Aufnahmen des Produkts bei verschiedenen Vergrößerungen sind in , , und gezeigt.

Die TEM-Aufnahmen der und bestätigen das Vorliegen von mehrwandigen Kohlenstoff-Nanotubes.

Beispiel 4: Herstellung eines Ni/Mn-basierten Katalysators und dessen Verwendung zur Herstellung von sphäroiden Kohlenstoff-Nanofaser-Einheiten vom Typ „Fischgräten" Herstellung des Katalysators Eduktlösungen:

  • - Lösung I:

    2400 ml einer Lösung aus 1195,8 g Mn(NO3)2·4H2O und

    1385,4 g Ni(NO3)2·6H2O in demineralisiertem Wasser
  • - Lösung II:

    7220 ml einer Lösung aus 1361,4 g Na2CO3 (wasserfrei) in demineralisiertem Wasser

Die Synthese erfolgt durch kontinuierliche Vereinigung der Einzellösungen wie unter Beispiel 1 beschrieben. Die Reaktionstemperatur beträgt für diesen Katalysator 40°C. Produktnahme beginnt nach 20 h aus dem Überlauf. Der Feststoff wird auf einer Filternutsche von der Mutterlauge separiert, anschließend sechsmal mit je 100 ml demineralisiertem Wasser gewaschen und dann bei 80°C über 30 h im Trockenofen unter Schutzgas getrocknet. Das Produkt ist pulverförmig und von hellbrauner Farbe. Es verfärbt sich beim Lagern in Gegenwart von Luft dunkel.

und 10b zeigen REM-Aufnahmen des Katalysators.

Aktivierung des Katalysators und Synthese der Kohlenstoff-Nanofasern vom Fischgräten-Typ

Die Aktivierung des Katalysators erfolgt beim Aufheizen zwischen 300°C und 600°C durch Reduktion des Vorprodukts mit H2 über ca. 20 min. (Gasmischung 24 l/h C2H4, 6 l/h H2).

Die Synthese findet bei 500–600°C 2 h mit einer Mischung aus 32 l/h C2H4, 81 /h H2 statt.

und zeigen REM-Aufnahmen des Produkts. Die morphologische Ausprägung als scharf abgegrenzte sphärische und/oder sphäroide Sekundärstrukturen bleibt erhalten.

Die TEM-Aufnahmen der und bestätigen das Vorliegen von Kohlenstoff-Nanofasern mit Fischgräten-Struktur.

Beispiel 5: Herstellung eines Fe-basierten Hatalysators und dessen Verwendung zur Herstellung von blumenartigen Kohlenstoff-Nanofaser-Einheiten vom Typ „platelet" Herstellung des Katalysators

  • - Lösung I:

    3000 ml einer Lösung aus 1084,28 g Fe(II)SO4·7H2O in demineralisiertem Wasser
  • - Lösung II:

    6264 ml einer Lösung aus 426,3 g (NH4)2CO3 (stöchiometrisch) in demineralisiertem Wasser.

Die Synthese erfolgt durch kontinuierliche Vereinigung der Einzellösungen wie unter Beispiel 1 beschrieben, wobei die Reaktionstemperatur für diesen Katalysator 45°C beträgt. Produktnahme beginnt nach 20 h aus dem Überlauf. Der Feststoff wird auf einer Filternutsche von der Mutterlauge separiert, anschließend sechsmal mit je 100 ml demineralisiertem Wasser gewaschen und dann bei 80°C über 30 h im Trockenofen getrocknet. Alle Schritte werden unter Stickstoff durchgeführt. Das Produkt ist pulverförmig und von hellbrauner Farbe. Es verfärbt sich beim Lagern in Gegenwart von Luft dunkel.

und zeigen REM-Aufnahmen der Katalysator-Siebfraktion > 20 &mgr;m.

Aktivierung des Katalysators und Synthese der platelet-Kohlenstoff-Nanofasern

2 g des Vorproduktes werden im Korundschiffchen bei einer Temperatur von 380°C für zwei Stunden in einem Helium/Wasserstoff-Gemisch (2/3 : 1/3) aktiviert.

Die Synthese der Kohlenstoff-Nanofasern erfolgt unter Kohlenmonoxid/Wasserstoff-Strom (20:8) über einen Zeitraum von vier Stunden. Man erhält ein schwarzes voluminösen Produkt.

REM-Aufnahmen des Produkts bei verschiedenen Vergrößerungen sind in den , , und gezeigt. Es entstehen scharf abgegrenzte Sekundäragglomerate in Form blumenartiger Einheiten, deren Außenumfang sphäroid ist.

Die TEM-Aufnahmen der und bestätigen das Vorliegen von Kohlenstoff-Nanotubes vom Blättchen (platelet)-Typ.

Beispiel 6: Herstellung eines sphärischen Co/Ni/MnO-Komposit-Katalysators

Der Katalysator wird analog Beispiel 1 durch kontinuierliche Vereinigung dreier Eduktlösungen hergestellt.

  • - Lösung I:

    2400 ml einer Lösung von 604,2 g Co(NO3)2·6 H2O,

    589,1 Ni(NO3)2·6 H2O und

    497,6 g Mn(NO3)2·4 H2O in demineralisiertem Wasser
  • – Lösung II:

    2400 ml einer Lösung aus 481,5 g NaOH in demineralisiertem Wasser
  • – Lösung III:

    6159 g einer 2,58%igen Ammoniak Lösung (1,49 M)
Anschließend Reduktion zwischen 300°C und 1000°C in Formiergas zu Ni/Co/MnO-Komposit

Beispiel 7: Herstellung eines Co/Ni/Mg-basierten Katalysators

Der Katalysator wird analog Beispiel 1 durch kontinuierliche Vereinigung dreier Eduktlösungen hergestellt.

  • - Lösung I: 1920 ml einer Lösung von 425,0 g Co(NO3)2·6 H2O,

    424,6 g Ni(NO3)2·6 H2O und

    499,2 g Mg(NO3)2·6 H2O in demineralisiertem Wasser
  • – Lösung II:

    1920 ml einer Lösung aus 385,2 g NaOH in demineralisiertem Wasser
  • – Lösung III:

    4927 g einer 2,58%igen Ammoniak Lösung (1,49 M)
Anschließend Reduktion zwischen 300°C und 1000°C in Formiergas zu Ni/Co/MgO-Komposit

Beispiel 8: Herstellung eines Ni/Al-basierten Katalysators

Die Herstellung sphärischer hydroxidbasierter Precursoren auf Basis von Nickel und Aluminium erfolgt analog den Beispielen 6 und 7 unter Verwendung gleicher molarer Gesamtmengen an löslichen Ni(II)- und Al(III)-Salzen in Lösung I.

Die Precursoren werden unter Formiergas reduktiv thermolysiert. Das vorliegende Produkt wurde bei 1000°C reduziert.

Die , und zeigen REM-Aufnahmen des Katalysator-Precursors, während eine REM-Aufnahme des aktivierten Katalysators (Produkt) zeigt.

Wie aus 18a–d ersichtlich, bleibt nicht nur die sphärische Kornform des Precursors erhalten, sondern auch die blättchenartige Form der Partikel aus denen das Korn aufgebaut ist. Der Precursor prägt dem Produkt seine äußere Form und innere Architektur auf. In vorliegendem Fall bestehen die sphärischen Produkte aus blättchenartigem Nickel-Metall (siehe XRD, ) (Dicken < 100 nm) mit hohem inneren Porenanteil als Komposit mit Aluminiumoxiden. Letztere sind strukturell bei der vorliegenden Probe nicht nachweisbar.

Beispiel 9: Herstellung eines Ni/MnO-Hatalysators auf Basis von hydroxidischen Precursoren

Die Herstellung sphärischer hydroxidbasierter Precursoren auf Nickel und Manganbasis erfolgt analog den Beispielen 6 und 7 unter Verwendung gleicher molarer Gesamtmengen an löslichen Ni(II)- und Mn-Salzen in Lösung I. Die Precursoren werden anschließend unter Formiergas reduktiv thermolysiert.

Die vorliegenden Produkte zeigen, dass über die Reduktionsbedingungen die Eigenschaften gezielt eingestellt werden können.

Im REM der bei 325°C reduzierten Probe sind sphärische Partikelform und Primärkristallite unverändert. Das XRD-Spektrum zeigt jedoch, daß bereits elementares Nickel in geringen Mengen unter diesen Bedingungen gebildet wird (Nickel: schwarze Pfeile in ). Die übrigen Reflexe (graues Dreieck) deuten auf ein stark gestörtes Kristallgitter vom Typ des Manganosits (MnO) bzw. Nickeloxids NiO hin, wobei die Reflexpositionen sich zwischen denen der reinen Verbindungen MnO (Stern) und NiO (Kreis) befinden.

Die Reduktion bei 530°C zeigt im XRD-Spektrum ein starkes Ansteigen der Intensität der Nickelreflexe, während sich die Position der MnO-Reflexe auf die des Manganosits MnO verschiebt. Im REM sind auch bei dieser Probe keine Änderungen der sphärischen Morphologie zu erkennen. Auch die blättchenartige Form der Primärkristallite bleibt erhalten, somit auch die durch den Precursor vorgegebene Porenstruktur. Allerdings sind diese blättchenartigen Primärteilchen nun mit kleinen kugelartigen Partikeln mit Größen zwischen 50 nm und 100 nm besetzt. Der Partikel besteht aus einem nanoporösen Ni/MnO-Komposit.

Deutliches Partikelwachstum findet man bei der bei 1000°C reduzierten Probe. Auch hier bleibt die Partikelform erhalten, wobei eine Schrumpfung zu beobachten ist. Die Partikel sind aber nicht dichtgesintert. Besonders in der Übersichtaufnahme erkennt man deutlich, daß auch hier die innere Architektur („blättchenartig") im groben erhalten geblieben ist.

Über die Precursorsynthese lassen sich diese sphärischen und sphäroiden Pulver in Form und Aufbau einstellen. Das Wachstumsgefüge des Partikels ist so stabil, daß es auch bei der Umwandlung in ein Metall/Metalloxid-Komposit über einen weiten Temperaturbereich erhalten werden kann, so daß die innere Porosität der Partikel (Form und Größenverteilung der Poren) über die Synthesebedingungen je nach Bedarf eingestellt werden kann.

Über die Wahl der Elementkombinationen und deren Verhältnisse im Produkt, Reaktionstemperatur, Reaktionsatmosphäre und -zeit läßt sich die Ausformung der Nano-Einheiten des Komposits steuern.


Anspruch[de]
Nanoporöse Katalysatorteilchen mit sphärischer und/oder sphäroider Sekundärstruktur, welche als katalytisch aktive Komponenten Übergangsmetalle und/oder deren Oxide oder deren Vorläufer enthalten. Nanoporöse Katalysatorteilchen nach Anspruch 1, wobei die Übergangsmetalle aus Fe, Co, Ni und Mn gewählt sind. Nanoporöse Katalysatorteilchen nach Anspruch 1 und/oder 2, wobei es sich bei den Vorläufern um schwer lösliche Verbindungen, vorzugsweise Hyddroxide und Carbonate handelt. Nanoporöse Katalysatorteilchen nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die katalytisch aktiven Komponenten auf einem Trägermaterial aufgebracht sind. Nanoporöse Katalysatorteilchen nach irgendeinem der Ansprüche 1–4, wobei die sphärischen und/oder sphäroiden Sekundärstrukturen einen Durchmesser von 0,5–100 &mgr;m aufweisen. Verfahren zur Herstellung nanoporöser Katalysatorteilchen nach irgendeinem der Ansprüche 1–5, bei dem über ein Fällungsverfahren aus löslichen Verbindungen der aktiven Komponenten Vorläufer mit sphärischer und/oder sphäroider Vorprägung hergestellt und diese morphologisch vorgeprägten Vorläufer in einem thermischen Aktivierungsschritt zu den nanoporösen Katalysatorteilchen mit sphärischer und/oder sphäroider Sekundärstruktur umgewandelt werden. Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Aktivierungsschritt in oxidativer oder reduktiver Atmosphäre durchgeführt wird. Verfahren nach Anspruch 6 und/oder 7, wobei der Aktivierungsschritt bei Temperaturen von 300–1000°C durchgeführt wird. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 6–8, wobei der Aktivierungsschritt ex situ oder in situ während des technischen Einsatzes der Katalysatorteilchen durchgeführt wird. Verwendung der nanoporösen Katalysatorteilchen nach irgendeinem der Ansprüche 1–5 bei der Herstellung von Keramikmaterialien. Verwendung der nanoporösen Katalysatorteilchen nach irgendeinem der Ansprüche 1–5 als Elektrodenmaterialien in elektrochemischen Zellen oder in Brennstoffzellen. Verwendung der nanoporösen Katalysatorteilchen nach irgendeinem der Ansprüche 1–5 als Speichermaterialien für chemische Spezies. Verwendung der nanoporösen Katalysatorteilchen nach irgendeinem der Ansprüche 1–5 bei der Herstellung von Kohlenstoff-Nanopartikeln in Form von Röhrchen bzw. Fasern.






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