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Dokumentenidentifikation DE19527785B4 11.01.2007
Titel Wasserstoff-Trennmembran und Verfahren zu deren Herstellung
Anmelder NOK Corp., Tokio/Tokyo, JP;
Morooka, Shigeharu, Fukuoka, JP
Erfinder Akiyama, Shigeo, Tsukuba, Ibaraki, JP;
Anzai, Hiroshi, Fujisawa, Kanagawa, JP;
Morooka, Shigeharu, Fukuoka, JP;
Maeda, Hideaki, Fukuoka, JP;
Kusakabe, Katsuki, Fukuoka, JP
Vertreter HOFFMANN & EITLE, 81925 München
DE-Anmeldedatum 28.07.1995
DE-Aktenzeichen 19527785
Offenlegungstag 01.02.1996
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 11.01.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 11.01.2007
IPC-Hauptklasse B01D 71/02(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, DE
IPC-Nebenklasse B01D 69/02(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE   B01D 67/00(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE   B01D 53/22(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE   C01B 3/56(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Wasserstoff-Trennmembran sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben. Insbesondere betrifft sie eine Wasserstoff-Trennmembran aus einer porösen Keramikmembran, die mit einem darauf gebildeten Film versehen ist, der für Wasserstoff selektiv permeabel ist, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.

Bisher sind poröse Filme aus Keramik zur Gastrennung bei erhöhten Temperaturen, zur Trennung einer Mischung aus verschiedenen organischen Lösungsmitteln usw. wegen deren ausgezeichneter Hitzebeständigkeit, chemischen Beständigkeit usw. verwendet worden. Insbesondere ist Vycor-Glas als poröse Keramikmembran bekannt, die sich beispielsweise bei einem Verfahren anwenden läßt, das auf Phänomenen mit getrennter Phase beruht. Vycor-Glas weist gute Hitze- und Korrosionsbeständigkeit wegen seinem hohen Gehalt an Silikatsalz, jedoch insofern einen Nachteil auf, als es über eine niedrige Wanderungsselektivität wegen Porengrößen von mehr als ca. 40 Å verfügt.

Somit sind Untersuchungen durchgeführt worden, um eine dünne Trennfilmschicht mit viel kleineren Porengrößen auf der Oberfläche des genannten Trennphasenglases oder einer porösen Ultrafiltrationsmembran als Trägerunterlage zu bilden. Es ist auch vorgeschlagen worden, die dünne Trennfilmschicht durch ein Sol-Gel-Verfahren, ein CVD-Verfahren, ein hydrothermisches Syntheseverfahren, ein Elektrodenoxidationsverfahren usw. zu bilden, wobei lediglich dünne Filme aus SiO2, die durch das Sol-Gel-Verfahren oder das CVD-Verfahren unter Einsatz von Silanen oder Chloriden gebildet sind, hohe Trenneffekte aufweisen.

Allerdings sind die Trenneffekte dieser dünnen Filme aus SiO2 immer noch nicht genügend gut. D.h., die H2-Wanderung liegt in der Größenordnung von 10–8 Mol/(m2 × sec × Pa), und das H2/N2-Trennverhältnis beträgt auch nur ca. 1000 oder weniger. Somit besteht ein Bedürfnis nach dünnen Filmen aus SiO2 mit viel höheren Trenneffekten bei Membranen zur Abtrennung von Wasserstoff hoher Reinheit.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine Wasserstoff-Trennmembran auf Basis eines dünnen SiO2-Films als für Wasserstoff selektiven Permeationsfilm bereitzustellen, wobei die Membran eine gute Wasserstoff-Wanderungsselektivität und Wasserstoff-Wanderung sowie eine gute Stabilität ohne jegliche Verschlechterung aufweist, sogar wenn sie einer Atmosphäre oder einem Dampf hoher Temperatur ausgesetzt ist. Eine weitere Aufgabe beruht darauf, ein Verfahren zur Herstellung der Membran anzugeben.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Wasserstoff-Trennmembran bereitgestellt, die eine poröse Keramikmembran umfaßt, deren Poren mit SiO2 gefüllt und deren äußere Oberfläche gleichzeitig völlig mit einem dünnen SiO2-Film überzogen sind.

Die vorliegende Wasserstoff-Trennmembran wird hergestellt, indem man eine verdampfte SiO2-Quelle in die Poren auf der Oberfläche einer porösen Keramikmembran durch Saugung einleitet, wobei durch das Vorliegen einer Druckdifferenz zwischen beiden Seiten der porösen Keramikmembran die Saugwirkung bewerkstelligt wird, und indem man die SiO2-Quelle zersetzt und dadurch SiO2 in den Poren bildet, abscheidet und sie damit füllt und gleichzeitig die äußere Oberfläche der Membran mit einem dünnen SiO2-Film völlig überzieht. Es ist bevorzugt, die Poren mit SiO2 durch ein CVD-Verfahren unter Einsatz von Tetra(niedrigalkoxi)silan als SiO2-Quelle durch Abscheidung zu füllen.

Die poröse Keramikmembran zur Verwendung als Trägerunterlage weist eine Durchschnittsporosität von ca. 20 bis 60%, vorzugsweise von ca. 40 bis ca. 60% , sowie eine Durchschnittsporengröße von ca. 5 bis ca. 5000 nm, vorzugsweise von ca. 50 bis ca. 500 nm, auf und ist aus porösen Membranen aus Keramiken wie &agr;-Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Zirkonoxid usw., alleine oder in deren Mischungen oder Kompositen, ausgewählt. Die Membranform ist vorzugsweise eine Hohlfilamentform, aber eine Filmform oder Plattenform können ebenfalls herangezogen werden.

Eine poröse Keramikmembran mit einem dünnen Film aus &ggr;-Aluminiumoxid, der auf der Oberfläche durch ein Sol-Gel-Verfahren ausgebildet ist, kann ebenfalls als Trägerunterlage in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Die Bildung des dünnen Films aus &ggr;-Aluminiumoxid durch ein Sol-Gel-Verfahren kann wie folgt durchgeführt werden:

Aluminiumisopropoxid wird hydrolysiert und dann mit einer Säure verseift, wodurch ein Boehmit-Sol hergestellt wird. Dann wird ein Film aus Boehmit-Gel auf der porösen Keramikmembran durch Tauchüberziehen der Membran mit dem Boehmit-Sol (Aufnahme-Geschwindigkeit: 0,5 bis 2,0 mm/sec) gebildet, über Nacht bei Raumtemperatur getrocknet und bei ca. 400 bis ca. 800°C ca. 5 bis ca. 10 h lang einer Befeuerungsbehandlung unterzogen. Dieser Verfahrensablauf wird mindestens 1 Mal und im allgemeinen mehrere Male durchgeführt.

Abscheidung und Befüllung von SiO2 in den bzw. die Poren der porösen Keramikmembran können durchgeführt werden, indem man eine verdampfte SiO2-Quelle in die Poren einer porösen Keramikmembran durch Saugung einleitet, wobei durch Bereitstellung einer Druckdifferenz zwischen beiden Seiten der Membran die Saugwirkung bewerkstelligt wird, wodurch sich SiO2 in den Poren bildet, abscheidet und in diese gefüllt wird. Das abgeschiedene SiO2 überzieht gleichzeitig auch vollständig die äußere Oberfläche der Membran als dünner SiO2-Film.

Die SiO2-Quelle zum Einsatz in der vorliegenden Erfindung schließt Tetra(niedrigalkoxi)silane wie Tetraethoxisilan, Tetramethoxisilan usw. ein. Ein CVD (chemisches Dampfabscheidungs)-Verfahren, wodurch die SiO2-Quelle thermisch zersetzt wird, um einen dünnen Film aus SiO2 rasch und leicht zu bilden, wird auf die poröse Keramikmembran angewandt. Jede weitere von Tetra(niedrigalkoxi)silanen verschiedene SiO2-Quelle kann verwendet werden, solange SiO2 durch irgendeinen Reaktionstyp gebildet wird.

Die Anwendung des CVD-Verfahrens auf eine Hohlfilamentmembran aus poröser Keramik wird in einer in 1 gezeigten Vorrichtung durchgeführt. D.h., ein Reaktionsrohr 2, worin eine Hohlfilamentmembran 1 aus poröser Keramik oder dieselbe Hohlfilamentmembran 1 aus poröser Keramik mit einem auf der Oberfläche der Membran durch ein Sol-Gel-Verfahren ausgebildeten dünnen Film aus &ggr;-Aluminiumoxid koaxial fixiert sind, wird auf einer vorbestimmten Temperatur in einem elektrischen Rohrofen 3 gehalten, und zwar unter Anwendung eines Thermopaars 4. Die Hohlfilamentmembran 1 aus poröser Keramik ist so hergestellt, daß der Zentralbereich der Membran, auf den ein dünner Film aus SiO2 abgeschieden werden soll, in einem einheitlich erhitzten Bereich des Reaktionsrohrs 2 angeordnet werden kann. Beide Endbereiche, d.h., die vom Zentralbereich verschiedenen Bereiche der Hohlfilamentmembran 1, auf welche ein SiO2-Film abgeschieden werden soll, sind gasdicht mit Glas, z.B. mit Glas auf Basis von Na2O-B2O3-SiO2, an einem Ende lasiert und an eine Evakuierungsleitung 14 am anderen Ende angeschlossen.

Bildungs-, Abscheidungs- und Befüllungsabläufe werden in der folgenden Weise durchgeführt: zuerst wird ein Ventil 15 stromabwärts des Blubbergefäßes 5 geschlossen, und das Reaktionssystem wird durch eine Rotationspumpe 6 evakuiert. Dann wird eine SiO2-Quelle (Tetra(niedrigalkoxi)silan) 9 im Blubbergefäß 5, das in ein Wasserbad 8 gestellt ist, das durch eine Elektroheizgerät 7 erhitzt wird, in den Raum 16 zwischen der Aussenseite der Hohlfilamentmembran 1 und dem Reaktionsrohr 2 zusammen mit einem Stickstoff-Trägergas mit einer Volumenfließgeschwindigkeit, die um das mehrere 10-fache bis einige 100-fache der Werte höher als diejenige der SiO2-Quelle ist, eingeleitet, wobei die Zufuhrleitung 17 thermisch isoliert ist, wie dies durch die gestrichelten Linien gezeigt ist. Die Fließgeschwindigkeit des Stickstoffgases wird durch das Durchflußregelgerät 10 gesteuert und mit dem Durchflußmeßgerät 18 gemessen. Der Druck am Auslaß der porösen Hohlfilamentmembran wird durch ein Pirani-Ventil 11 gemessen. Die Durchzugsgasfließgeschwindigkeit durch den Raum 16 zwischen der Außenseite der Membran 1 und dem Reaktionsrohr 2 wird durch ein Seifenfilm-Fließgeschwindigkeitsmeßgerät 12 gemessen.

Der Druck am Auslaß der Hohlfilamentmembran wird auf ca. 0,5 bis ca. 5 kPa, vorzugsweise auf ca. 1,7 bis ca. 1,8 kPa, in der Anfangstufe der Reaktion festgestetzt, wenn eine poröse Hohlfilamentmembran aus &agr;-Aluminiumoxid mit einer Durchschnittsporosität von ca. 40% und einer Durchschnittsporengröße von ca. 150 nm oder die poröse Hohlfilamentmembran aus &agr;-Aluminiumoxid mit einem auf der Oberfläche der Membran durch ein Sol-Gel-Verfahren gebildeten dünnen Film aus &ggr;-Aluminiumoxid als poröse Keramikmembran eingesetzt sind, wobei Tetraethoxisilan als SiO2-Quelle und ein Quarzrohr mit 9,8 mm Innendurchmesser und 150 mm Länge als Reaktionsrohr verwendet werden. Wird verdampftes Tetraethoxisilan als die SiO2-Quelle in das Reaktionsrohr zusammen mit dem Stickstoff-Trägergas unter den oben angegebenen Druckbedingungen zur Einleitung der SiO2-Quelle in die Poren der porösen Keramikmembran durch Saugung über einen vorbestimmten Zeitraum, der von den Temperaturbedingungen abhängt, eingeleitet, wobei die Temperatur des einheitlich erhitzten Bereichs des Reaktionsrohrs bei ca. 200°C oder höher, vorzugsweise bei ca. 500°C oder höher, noch bevorzugter bei ca. 600°C oder höher, gehalten wird, bildet sich nach und nach SiO2 und scheidet sich ab, um die Poren auf der Oberfläche der als Trägerunterlage dienenden keramischen Hohlfilamentmembran zu füllen. Mit der stufenweisen Befüllung der Poren mit SiO2 wird der Druck am Auslaß der Hohlfilamentmembran aus poröser Keramik letztlich auf ca. 100 bis ca. 10Pa vom oben genannten Anfangsdruck herabgesetzt. Bis zu diesem Zeitpunkt sind im wesentlichen alle Poren auf der äußeren Oberfläche der als Trägerunterlage dienenden Hohlfilamentmembran mit SiO2 gefüllt, und es ist eine Wasserstoff-Trennmembran mit einem auf der Oberfläche ausgebildeten, Lochfraß-freien dünnen Film aus SiO2 erhältlich.

Es ist bevorzugt, Tetra(niedrigalkoxi)silan zusammen mit einem Stickstoff-Trägergas in den Raum zwischen der Aussenseite der Hohlfilamentmembran 1 und dem Reaktionsrohr 2 einzuleiten, wobei das Reaktionsrohr 2 vorab auf die oben angegebene einheitliche Erhitzungstemperatur erhitzt ist, wodurch die Wasserstoffgas-Wanderung viel stärker erhöht wird. Ferner ist es ebenfalls möglich, die Poren auf der äußeren Oberfläche der Membran 1 vorzubehandeln, indem man das Tetra(niedrigalkoxi)silan in den Raum 16 ohne Evakuierung des Inneren der Membran 1 einspeist, und dann zu evakuieren, um SiO2 zur Füllung der Poren zu bilden und abzuscheiden. Durch diese Vorbehandlung läßt sich der dünne SiO2-Film viel dünner als ein Film herstellen, der ohne eine solche Vorbehandlung erhalten ist, und somit kann die Wasserstoffgas-Wanderung stark verbessert werden.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine Wasserstoff-Trennmembran mit einer hohen, für Wasserstoff selektiven Wanderung und einer hohen Stabilität, die sogar der Einwirkung einer Atmosphäre oder von Dampf hoher Temperatur standhält, erhalten werden, indem man SiO2 in den Poren auf der Oberfläche einer als Trägerunterlage dienenden porösen Keramikmembran abscheidet, jene damit füllt und die Oberfläche mit SiO2 vollständig überzieht. Insbesondere im Fall einer porösen Keramikmembran mit einem auf der Oberfläche der Membran durch ein Sol-Gel-Verfahren gebildeten dünnen Film aus &ggr;-Aluminiumoxid ist die Wasserstoffgas-Wanderung stark verbessert, d.h., der auf der Oberfläche der Membran abgeschiedene dünne Film aus SiO2 kann viel dünner hergestellt werden.

1 ist eine schematische Darstellung einer CVD-Vorrichtung zur Herstellung einer Wasserstoff-Trennmembran (Trägerunterlage mit abgeschiedenem SiO2) gemäß der vorliegenden Erfindung.

2 ist ein Diagramm, das Wasserstoffgas-Wanderungen von in Beispiel 1 hergestellten Trägerunterlagen zeigt, auf welche SiO2 abgeschieden worden ist.

3 ist ein Diagramm, das Ergebnisse von Verschlechterungstests zeigt, die an in Beispiel 1 hergestellten, mit abgeschiedenem SiO2 versehenen Trägerunterlagen durchgeführt wurden, und zwar unter Einwirkung von Hochtemperaturdampf.

4 ist ein Diagramm, das Wasserstoff-Wanderungen von in Beispiel 2 hergestellten Trägerunterlagen zeigt, auf welche SiO2 abgeschieden worden ist.

5 ist ein Diagramm, das Wasserstoffgas- und Stickstoffgas-Wanderungen von in Beispiel 3 hergestellten Trägerunterlagen zeigt, auf welche SiO2 abgeschieden worden ist.

6 ist ein Diagramm, das Wasserstoffgas- und Stickstoffgas-Wanderungen von in Beispiel 4 hergestellten Trägerunterlagen zeigt, auf welche SiO2 abgeschieden worden ist.

7 ist ein Diagramm, das Ergebnisse von Verschlechterungstests zeigt, die an einer im Beispiel 4 hergestellten, mit abgeschiedenem SiO2 versehenen Trägerunterlage durchgeführt wurden, und zwar unter Einwirkung von Hochtemperaturdampf.

8 ist ein Diagramm, das Wasserstoffgas- und Stickstoffgas-Wanderungen von in Beispiel 5 hergestellten Trägerunterlagen zeigt, auf welche SiO2 abgeschieden worden ist.

Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezug auf die Beispiele im Detail erläutert.

Beispiel 1

Ein CVD-Verfahren wurde auf poröse Hohlfilamentmembranen aus &agr;-Aluminumoxid (Aussendurchmesser: 2,6 mm; Innendurchmesser: 2,0 mm; Durchschnittsporosität: 40%; Durchschnittsporengröße: 150 nm) als poröse Keramikträgerunterlagen in einer in 1 gezeigten Vorrichtung unter Verwendung von Tetraethoxisilan als SiO2-Quelle und unter Einsatz eines Quarz-Rohrs (Innendurchmesser: 9,8 mm; Länge: 150 mm) als Reaktionsrohr angewandt.

Zuerst wird ein Ventil 15 stromabwärts eines Blubbergefäßes 5 geschlossen, und es wurde das Innere des Reaktionssystems mit einer Rotationspumpe 6 evakuiert. Dann wird das Ventil 15geöffnet, und es wurde Tetraethoxisilan 9 im Blubbergefäß 5, das in ein Wasserbad 8 geteilt war, welches mit einem Elektroheizgerät 7 erhitzt wurde, zusammen mit einem Stickstoff-Trägergas in den Raum 16 zwischen der Aussenseite der Hohlfilamentmembran 1 und dem Reaktionsrohr 2 bei einer Stickstoffgas-Fließgeschwindigkeit von 3,8 × 10–3 Mol/sec und bei einer Tetraethoxisilan-Fließgeschwindigkeitsmenge von 1,1 × 10–5 Mol/sec unter Aufrechterhaltung der Evakuierung durch die Rotationspumpe 6 geleitet.

Unter diesen Bedingungen wurde das Reaktionsrohr 2 auf eine Reaktionstemperatur (Temperatur im einheitlich erhitzten Bereich des Reaktionsrohrs 2 von 600°C bei einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 3,2°C/min erhitzt und konstant bei dieser Temperatur ca. 2,5 bis ca. 3,5 h lang durch ein Thermpaar 4 in einem elektrischen Rohrofen 3 gehalten, um Tetraethoxisilan in den Poren auf der Oberfläche der Membran thermisch zu zersetzen, um SiO2 zur Füllung der Poren zu bilden und abzuscheiden.

2 ist ein Diagramm, das die Abhängigkeit der Wasserstoffgaspermeabilität der so erhaltenen SiO2-gestützten porösen Hohlfilamentmembranen aus &agr;-Aluminiumoxid von der Permeationstemperatur zeigt, wobei der endgültige Auslaßdruck der porösen Hohlfilamentmembran aus &agr;-Aluminiumoxid als Parameter herangezogen ist:

Schwarzes Kreiszeichen •: Auslaß-Druck 60 Pa

Schwarzes Dreieckszeichen &Dgr;: Auslaß-Druck 30 Pa

Schwarzes Quadratzeichen : Auslaß-Druck 20 Pa

Weißes Quadratzeichen ☐: Auslaß-Druck 10 Pa

Beim Fortschreiten der SiO2-Bildung und Abscheidung aus Tetraethoxisilan wurde der Auslaß-Druck der Membran herabgesetzt, und die Wasserstoffgaspermeabilität einer porösen Hohlfilamentmembran aus &agr;-Aluminiumoxid mit abgeschiedenem SiO2, die unter dem endgültigen Auslaßdruck von ca. 10 Pa erhalten wurde, betrug ca. 4 × 10–9 Mol/(m2 × sec × Pa) bei einer Permeationstemperatur von 600°C, wohingegen die Stickstoffgaspermeabilität derselben porösen Hohlfilamentmembran aus &agr;-Aluminiumoxid mit abgeschiedenem SiO2 weniger als 10–11 Mol/(m2 × sec × Pa) betrug, was die Nachweisgrenze der für die Messung herangezogenen Gaschromatographie darstellte.

Als das Reaktionsrohr auf 600°C erhitzt und dann Tetraethoxisilan eingeleitet wurden, um die Reaktion durchzuführen, bis der Auslaß-Druck ca. 10 Pa erreichte, wies die sich ergebende poröse Hohlfilamentmembran aus &agr;-Aluminiumoxid mit abgeschiedenem SiO2 die durch weißes Kreiszeichen O in 2 dargestellte Abhängigkeit der Wasserstoffgas-Wanderung von der Permeationstemperatur auf, d.h., die Wasserstoffgas-Wanderung war bei niedrigeren Permeationstemperaturen erhöht.

Eine poröse Hohlfilamentmembran aus &agr;-Aluminiumoxid mit abgeschiedenem SiO2, die mit dem endgültigen Auslaßdruck von 20 Pa erhalten wurde, wie gezeigt durch weißes Kreiszeichen O in 3, was der Linie mit schwarzem Quadratzeichen in 2 entsprach, wurde einem Hochtemperatur-Verschlechterungstest unterzogen, wobei eine Gasmischung aus Stickstoffgas und Dampf in einem Volumenfließgeschwindigkeitsverhältnis von ca. 10:1 eingesetzt wurde. D.h., in 1 wurde der Stickstoffgasfluß auf einen Fluß durch ein Fließgeschwindigkeitssteuergerät 10' und ein Fließgeschwindigkeitsmeßgerät 18' abgeändert und in den Raum 16 durch eine thermisch isolierte Leitung 17' zusammen mit Dampf, der aus dem erhitzten Wasser im Blubbergefäß 5 erzeugt wurde, als Gasmischung eingeleitet. Der Verschlechterungstest mit Hochtemperaturdampf bei 500°C wurde 24 h lang, wie gezeigt durch weißes Dreieckszeichen &Dgr;, oder 48 h lang, wie gezeigt durch weißes Quadratzeichen ☐, durchgeführt, und es wurde die Wasserstoffgas-Wanderung vor und nach dem Test ermittelt.

Die Ergebnisse sind in 3 gezeigt. In dem Verschlechterungstest über 24 h wurde die Wasserstoffgas-Wanderung auf ca. die Hälfte erniedrigt, aber danach wurde kein weiteres Fortschreiten einer Verschlechterung beobachtet. D.h., die Stabilität wurde bestätigt. Ferner wurde die Stabilität auch gegenüber periodischen Temperaturänderungen bestätigt.

Beispiel 2

Gegenüber Beispiel 1 wurde das Reaktionsrohr 2 auf 650°C erhitzt, dann wurde Tetraethoxisilan ohne Evakuierung der Membran 1 ca. 10, ca. 20 oder ca. 30 Minuten lang zur Durchführung einer Vorbehandlung eingeleitet. Dann wurden Bildung und Abscheidung von SiO2 aus Tetraethoxisilan durchgeführt, bis der endgültige Auslaß-Druck ca. 10 Pa erreichte, wobei die Evakuierung ca. 20 Minuten lang fortgesetzt wurde.

Die Ergebnisse sind in 4 als Diagramm angegeben, das die Abhängigkeit von porösen Hohlfilamentmembranen aus &agr;-Aluminiumoxid mit abgeschiedenem SiO2, welche durch die Vorbehandlung über ca. 10 Minuten (weißes Quadratzeichen ☐: Messung an zwei Proben), über ca. 20 Minuten (weißes Kreiszeichen O: Messung an zwei Proben) und über ca. 30 Minuten (weißes Dreieckszeichen &Dgr;) erhalten wurden, von der Permeationstemperatur zeigt. Wie aus 4 ersichtlich, wurde eine Wasserstoffgas-Wanderung von ca. 10–8 Mol/(m2 × sec × Pa) bei der Permeationstemperatur von 600°C erhalten, wogegen die Stickstoffgas-Wanderung, gleichartig ermittelt, weniger als 10–11/(m2 × sec × Pa) betrug, was die Nachweisgrenze der für die Messung herangezogenen Gaschromatographie darstellte.

Beispiel 3

Ein CVD-Verfahren wurde auf dieselben porösen Hohlfilamentmembranen aus &agr;-Aluminiumoxid wie in Beispiel 1 angewandt, allerdings waren diese jeweils mit einem dünnen Film aus &ggr;-Aluminiumoxid (Filmdicke: 1,5 bis ca. 2,5 &mgr;m; Durchschnittsporengröße: 7 nm) überzogen, welcher auf der Oberfläche der Membran durch ein Sol-Gel-Verfahren ausgebildet war, wobei die porösen Keramikmembran-Trägerunterlagen in eine wie in 1 gezeigte Vorrichtung unter Verwendung von Tetraethoxisilan als SiO2-Quelle und unter Einsatz eines Quarz-Rohrs (Innendurchmesser: 9,8 mm, Länge: 150 mm) als Reaktionsrohr gegeben wurden.

Zuerst wird ein Ventil 15 stromabwärts eines Blubbergefäßes 5 geschlossen, und es wurde das Innere des Reaktionssystems mit einer Rotationspumpe 6 evakuiert. Dann wird das Ventil 15 geöffnet, und es wurde Tetraethoxisilan 9 im Blubbergefäß 5, das in ein Wasserbad 8 gestellt war, welches mit einem Elektroheizgerät 7 erhitzt wurde, zusammen mit einem Stickstoff-Trägergas in den Raum 16 zwischen der Aussenseite der Hohlfilamentmembran 1 und dem Reaktionsrohr 2 bei einer Stickstoffgas-Fließgeschwindigkeit von 5,5 × 10–5 Mol/sec und bei einer Tetraethoxisilan-Fließmenge von 3,9 × 10–8 Mol/sec unter Aufrechterhaltung der Evakuierung durch die Rotationspumpe 6 geleitet.

Unter diesen Bedingungen wurde das Reaktionsrohr 2 auf eine Reaktionstemperatur (Temperatur im einheitlich erhitzten Bereich des Reaktionsrohrs 2) von 300, 500 oder 600°C bei einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 3,2°C/min erhitzt und konstant bei dieser Temperatur 3 h lang durch ein Thermopaar 4 im elektrischen Rohrofen 3 gehalten, um Tetraethoxisilan in den Poren der Oberfläche der Membran thermisch zu zersetzen, um SiO2 zur Füllung der Poren zu bilden und abzuscheiden.

5 ist ein Diagramm, das die Abhängigkeit der Wasserstoffgas-Wanderung der so erhaltenen SiO2-gestützten porösen Hohlfilamentmembranen aus &agr;-Aluminiumoxid von der Permeationstemperatur zeigt, wobei die Reaktionstemperatur als Parameter herangezogen ist, worin gilt:

Umgekehrtes Dreieckszeichen:

∇: Wasserstoffgas-Wanderung an der Trägerunterlagen

Umgekehrtes schwarzes Dreieckszeichen:

: Stickstoffgas-Wanderung an der Trägerunterlage

Weißes Quadratzeichen

☐: Wasserstoffgas-Wanderung an der Trägerunterlage mit abgeschiedenem SiO2

(Reaktionstemperatur: 300°C)

Schwarzes Quadratzeichen

: Stickstoffgas-Wanderung an der Trägerunterlage mit abgeschiedenem SiO2

(Reaktionstemperatur: 300°C)

weißes Dreieckszeichen

&Dgr;: Wasserstoffgas-Wanderung an der Trägerunterlage mit abgeschiedenem SiO2

(Reaktionstemperatur: 500°C)

Schwarzes Dreieckszeichen

: Stickstoffgas-Wanderung an der Trägerunterlage mit abgeschiedenem SiO2

(Reaktionstemperatur: 500°C)

Weißes Kreiszeichen

O: Wasserstoffgas-Wanderung an der Trägerunterlage mit abgeschiedenem SiO2

(Reaktionstemperatur: 600°C)

Wie aus 5 ersichtlich, beträgt die Wasserstoffgas-Wanderung einer porösen Hohlfilamentmembran aus &agr;-Aluminiumoxid mit abgeschiedenem SiO2, die bei der Reaktionstemperatur von 600°C hergestellt ist, 2 × 10–8 Mol/ (m2 × sec × Pa) bei einer Permeationstemperatur von 600°C, wogegen die Stickstoffgas-Wanderung derselben porösen Hohlfilamentmembran aus &agr;-Aluminiumoxid mit abgeschiedenem SiO2 unterhalb der Nachweisgrenze, 10–11 Mol/(m2 × sec × Pa), der für die Messung herangezogene Gaschromatographie liegt. Somit wurde bestätigt, daß ein H2/N2-Trennverhältnis von mindestens 2000 vorlag.

Beispiel 4

Gegenüber Beispiel 3 wurde die Reaktionszeit auf 2, 3 oder 4 h abgehändert, wobei die Reaktionstemperatur konstant bei 600°C gehalten wurde. Die Ergebnisse sind in 6 gezeigt, worin gilt:

weißes Dreieckszeichen

&Dgr;: Wasserstoffgas-Wanderung an der Trägerunterlage mit abgeschiedenem SiO2

(Reaktionszeit: 2h)

Schwarzes Dreieckszeichen

: Stickstoffgas-Wanderung an der Trägerunterlage mit abgeschiedenem SiO2

(Reaktionszeit: 2h)

Weißes Kreiszeichen

O: Wasserstoffgas-Wanderung an der Trägerunterlage mit abgeschiedenem SiO2

(Reaktionszeit: 3 h)

Weißes Quadratzeichen

☐: Wasserstoffgas-Wanderung an der Trägerunterlage mit abgeschiedenem SiO2

(Reaktionszeit: 4 h)

Es wurde eine Leckage einer kleinen Menge an Stickstoffgasaus der porösen Hohlfilamentmembran aus mit abgeschiedenem SiO2 versehenem &agr;-Aluminiumoxid nachgewiesen, die bei einer Reaktionszeit von 2 h erhalten wurde, es wurde aber überhaupt keine Leckage von Stickstoffgas aus Membranen mit abgeschiedenem SiO2 festgestellt, die bei einer Reaktionszeit von 3 h oder mehr erhalten wurden.

Es wurde eine poröse Hohlfilamentmembran aus &agr;-Aluminiumoxid mit abgeschiedenem SiO2 (Trägerunterlage mit abgeschiedenem SiO2), die durch Reaktion bei 600°C über 4 h erhalten wurde, einem Verschlechterungstest wie in Beispiel 1 unter den folgenden Testbedingungen unterzogen, um Wasserstoffgas-Wanderungen vor und nach dem Verschlechterungstest zu messen, wobei gilt:

Weiße Quadrat-, Dreiecks-, und Kreiszeichen ☐, &Dgr;, und O: Trägerunterlagen mit abgeschiedenem SiO2

Schwarzes Quadratzeichen : Stickstoff-Dampf (93:7, bezogen auf Volumen) Gasmischung bei 300°C 10 h lang

Schwarzes Dreieckszeichen : Stickstoff-Dampf (93:7, bezogen auf Volumen) Gasmischung bei 500°C 15 h lang

Schwarzes Kreiszeichen : Luft bei 500°C 15 h lang

Die Ergebnisse sind in 7 gezeigt. Unter allen Testbedingungen wurden keine Änderungen bei der Wasserstoffgas-Wanderung vor und nach dem Test festgestellt. Ferner ergaben sich keine wesentlichen Unterschiede bei der Wanderung an drei Probenexemplaren von porösen Hohlfilamentmembranen aus &agr;-Aluminiumoxid mit abgeschiedenem SiO2, welche unter denselben Bedingungen erhalten wurden, und somit wurde festgestellt, daß eine gute Reproduzierbarkeit bei der SiO2-Abscheidung vorlag. Ferner wurde bei den Werten für die Stickstoffgas-Wanderungen an diesen drei Probenexemplaren festgestellt, daß sie alle unterhalb der Nachweisgrenze, (10–11 Mol/(m2 × sec × Pa), der für die Messung herangezogenen Gaschromatographie lagen.

Beispiel 5

Gegenüber Beispiel 3 wurde die Reaktionszeit auf 3, 45 und 100 h abgeändert, wobei die Reaktionstemperatur konstant bei 400°C gehallten wurde. Die Ergebnisse sind in 8 gezeigt, worin gilt:

Weißes Quadratzeichen

☐: Wasserstoffgas-Wanderung sn der Trägerunterlage mit abgeschiedenem SiO2

(Reaktionszeit: 3 h)

Schwarzes Quadratzeichen

: Stickstoffgas-Wanderung an der Trägerunterlage mit abgeschiedenem SiO2

(Reaktionszeit: 3 h)

Weißes Dreieckszeichen

&Dgr;: Wasserstoffgas-Wanderung an der Trägerunterlage mit abgeschiedenem SiO2

(Reaktionszeit: 45 h)

Schwarzes Dreieckszeichen

: Stickstoffgas-Wanderung ab der Trägerunterlage mit abgeschiedenem SiO2

(Reaktionszeit: 45 h)

Weißes Kreiszeichen

O: Wasserstoffgas-Wanderung an der Trägerunterlage mit abgeschiedenem SiO2

(Reaktionszeit: 100 h)

Schwarzes Kreiszeichen

: Stickstoffgas-Wanderung an der Trägerunterlage mit abgeschiedenem SiO2

(Reaktionszeit: 100 h)


Anspruch[de]
Wasserstoff-Trennmembran, die eine poröse Keramikmembran umfaßt, deren Poren mit SiO2 gefüllt sind und deren äußere Oberfläche mit einem dünnen SiO2-Film vollständig überzogen ist. Wasserstoff-Trennmembran gemäß Anspruch 1, worin die poröse Keramikmembran eine Keramikmembran ist, die eine Durchschnittsporosität von ca. 20 bis ca. 60% und eine Durchschnittsporengröße von ca. 5 bis ca. 5000 nm aufweist. Wasserstoff-Trennmembran gemäß Anspruch 1, worin die poröse Keramikmembran eine Keramikmembran ist, die eine Durchschnittsporosität von ca. 40 bis ca. 60% und eine Durchschnittsporengröße von ca. 50 bis ca. 500 nm aufweist. Wasserstoff-Trennmembran gemäß Anspruch 1, worin die poröse Keramikmembran eine poröse Membran aus &agr;-Aluminiumoxid ist. Wasserstoff-Trennmembran gemäß Anspruch 1, worin die poröse Keramikmembran eine poröse Membran aus &agr;-Aluminiumoxid mit einem auf der Oberfläche durch ein Sol-Gel-Verfahren gebildeten dünnen Film aus &ggr;-Aluminiumoxid ist. Wasserstoff-Trennmembran gemäß Anspruch 1, worin die poröse Keramikmembran eine Membran aus porösen Filamenten ist. Verfahren zur Herstellung einer Wasserstoff-Trennmembran, wobei man eine verdampfte SiO2-Quelle in die Poren einer porösen Keramikmembran durch Saugen einleitet, wobei die Saugwirkung durch eine Druckdifferenz zwischen beiden Seiten der porösen Keramikmembran bewerkstelligt wird und wobei man die SiO2-Quelle thermisch zersetzt und dadurch SiO2 in den Poren bildet, abscheidet und diese damit füllt und wobei man gleichzeitig die äußere Oberfläche der Membran mit einem dünnen SiO2-Film vollständig überzieht. Verfahren gemäß Anspruch 7, worin die poröse Keramikmembran eine Keramik ist, die eine Durchschnittsporosität von ca. 20 bis ca. 60% und eine Durchschnittsporengröße von ca. 5 bis ca. 5000 nm aufweist. Verfahren gemäß Anspruch 7, worin die poröse Keramikmembran eine Keramik ist, die eine Durchschnittsporosität von ca. 40 bis ca. 60% und eine Durchschnittsporengröße von ca. 50 bis ca. 500 nm aufweist. Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei die SiO2-Quelle Tetra(niedrigalkoxi)silan ist. Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei die SiO2-Quelle in die Poren durch ein chemisches Dampfabscheidungsverfahren eingebracht ist. Verfahren zur Herstellung einer Wasserstoff-Trennmembran, wobei man eine Membran aus porösen keramischen Hohlfilamenten, die an eine Evakuierungsleitung angeschlossen ist, in einem Reaktionsrohr koaxial fixiert, das Reaktionssystem evakuiert, dann eine SiO2-Quelle in einen Raum zwischen der Aussenseite der Hohlfilamentmembran und dem Reaktionsrohr einleitet, das Reaktionsrohr bei der thermischen Zersetzungstemperatur der SiO2-Quelle hält, dadurch unter Saugung die verdampfte SiO2-Quelle in den Poren der porösen Keramikmembran abscheidet und die Poren füllt, wobei die Saugwirkung durch eine Druckdifferenz zwischen beiden Seiten der porösen Keramikmembran erzeugt wird, und wobei man schließlich die äußere Oberfläche der porösen Keramikmembran mit einem dünnen SiO2-Film vollständig überzieht. Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei das Reaktionsrohr auf mindestens ca. 500°C erhitzt wird. Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei das Reaktionsrohr auf mindestens ca. 600°C erhitzt wird. Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei die verdampfte SiO2-Quelle unter einem Druck von ca. 0,5 bis ca. 5 kPa abgeschieden wird. Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei die SiO2-Quelle zusammen mit einem Stickstoff-Trägergas in den Raum eingeleitet wird. Verfahren gemäß Anspruch 16, wobei die SiO2-Quelle vorab auf die Erhitzungstemperatur des Reaktionsrohrs erhitzt und dann zusammen mit dem Stickstoff-Trägergas in den Raum enigeleitet wird. Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei nach Einleitung der SiO2-Quelle in den Raum die äußere Oberfläche der porösen Keramikmembran mit der SiO2-Quelle eine vorbestimmte Zeitdauer lang ohne die Evakuierung vorbehandelt und dann SiO2 in den Poren unter Durchführung der Evakuierung gebildet und abgeschieden und die Poren damit gefüllt werden.






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