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Dokumentenidentifikation DE102005038612A1 22.02.2007
Titel Verfahren zur Herstellung von beidseitig katalysatorbeschichteten Membranen
Anmelder BASF AG, 67063 Ludwigshafen, DE
Erfinder Thate, Sven, Dr., 67271 Neuleiningen, DE;
Khvorost, Alexander, Dr., 69514 Laudenbach, DE;
Möhwald, Helmut, Dr., 76855 Annweiler, DE;
Hennig, Ingolf, Dr., 68809 Neulußheim, DE
Vertreter Patentanwälte Isenbruck Bösl Hörschler Wichmann Huhn, 68165 Mannheim
DE-Anmeldedatum 16.08.2005
DE-Aktenzeichen 102005038612
Offenlegungstag 22.02.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 22.02.2007
IPC-Hauptklasse B01D 69/12(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, DE
IPC-Nebenklasse H01M 4/94(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE   H01M 4/88(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE   
Zusammenfassung Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von beidseitig katalysatorbeschichteten Membranen für elektrochemische Vorrichtungen mit den Schritten
A) Herstellen eines ersten Halbzeuges durch
- Aufbringen einer ersten Ionomerschicht auf einen ersten Träger
- Aufbringen einer Anodenkatalysatorschicht auf die erste Ionomerschicht unter Verwendung einer ersten Katalysatortinte,
- Trocknen der Anodenkatalysatorschicht,
B) Herstellen eines zweiten Halbzeuges durch
- Aufbringen einer zweiten Ionomerschicht auf einen zweiten Träger,
- Aufbringen einer Kathodenkatalysatorschicht auf die zweite Ionomerschicht unter Verwendung einer zweiten Katalysatortinte,
- Trocknen der Kathodenkatalysatorschicht,
C) Enfernen des ersten und zweiten Trägers von der ersten bzw. der zweiten Ionomerschicht und Verbinden des ersten Halbzeuges mit dem zweiten Halbzeug durch ein Verbinden der ersten Ionomerschicht mit der zweiten Ionomerschicht.

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer beidseitig katalysatorbeschichteten Polymerelektrolyt-Membran (englisch: "Catalyst Coated Membrane" – CCM) für elektrochemische Vorrichtungen, wie beispielsweise Brennstoffzellen, elektrochemische Sensoren oder Elektrolyseure. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Membranelektrodeneinheit und eine beidseitig katalysatorbeschichtete Membran.

Brennstoffzellen sind Energiewandler, die chemische Energie in elektrische Energie umwandeln. In einer Brennstoffzelle wird das Prinzip der Elektrolyse umgekehrt. Dabei werden ein Brennstoff (zum Beispiel Wasserstoff) und ein Oxidationsmittel (zum Beispiel Sauerstoff) örtlich voneinander getrennt an zwei Elektroden in elektrischen Strom, Wasser und Wärme umgewandelt. Man kennt heute verschiedene Arten von Brennstoffzellen, die sich im Allgemeinen in der Betriebstemperatur voneinander unterscheiden. Der Aufbau der Zellen ist aber prinzipiell bei allen Typen gleich. Sie bestehen im Allgemeinen aus zwei Elektroden, einer Anode und einer Kathode, an denen die Reaktionen ablaufen, und einem Elektrolyten zwischen den beiden Elektroden. Bei einer Polymer-Elektrolyt-Membran-Brennstoffzelle (PEM-Brennstoffzelle) wird als Elektrolyt eine Polymermembran eingesetzt, die Ionen (insbesondere H+-Ionen) leitet. Der Elektrolyt hat drei Funktionen. Er stellt den ionischen Kontakt her, verhindert den elektrischen Kontakt und sorgt außerdem für das Getrennthalten der den Elektroden zugeführten Gase. Die Elektroden werden in der Regel mit Gasen versorgt, die im Rahmen einer Redoxreaktion umgesetzt werden. Die Elektroden haben die Aufgabe, die Gase (zum Beispiel Wasserstoff oder Methanol und Sauerstoff oder Luft) zuzuführen, Reaktionsprodukte wie Wasser oder CO2 abzuführen, die Edukte katalytisch umzusetzen und Elektronen ab- beziehungsweise zuzuführen. Die Umwandlung von chemischer in elektrische Energie findet an der Dreiphasengrenze von katalytisch aktiven Zentren (zum Beispiel Platin), Ionenleitern (zum Beispiel Ionenaustauscherpolymeren), Elektronenleitern (zum Beispiel Graphit) und Gasen (zum Beispiel H2 und O2) statt. Für die Katalysatoren ist eine möglichst große aktive Fläche entscheidend.

Das Kernstück einer PEM-Brennstoffzelle ist eine beidseitig katalysatorbeschichtete Polymerelektrolytmembran (CCM) beziehungsweise eine Membran-Elektronen-Einheit (MEA). Unter einer beidseitig katalysatorbeschichteten Polymerelektrolytmembran (CCM) ist in diesem Zusammenhang eine dreischichtige, beidseitig katalysatorbeschichtete Polymerelektrolytmembran zu verstehen, die eine äußere Anodenkatalysatorschicht auf einer Seite einer Membranschicht, die zentrale Membranschicht und eine äußere Kathodenkatalysatorschicht auf der der Anodenkatalysatorschicht entgegengesetzten Seite der Membranschicht umfasst. Die Membranschicht besteht aus Protonenleitenden Polymermaterialien, die im Folgenden als Ionomere bezeichnet werden. Die Katalysatorschichten enthalten katalytisch aktive Komponenten, die die jeweilige Reaktion an der Anode beziehungsweise Kathode (zum Beispiel Oxidation von Wasserstoff, Reduktion von Sauerstoff) katalytisch unterstützen. Als katalytisch aktive Komponenten werden bevorzugt die Metalle der Platingruppe des Periodensystems der Elemente eingesetzt.

Die Membran-Elektroden-Einheit umfasst eine beidseitig katalysatorbeschichtete Polymerelektrolytmembran und mindestens eine Gasverteilerschicht (GDL). Die Gasverteilerschichten dienen der Gaszufuhr zu den Katalysatorschichten und der Ableitung des Zellenstroms.

Membran-Elektronen-Einheiten sind im Stand der Technik bekannt, zum Beispiel aus WO 2005/006473 A2. Die darin beschriebene Membran-Elektronen-Einheit weist eine Ionen-leitende Membran mit Vorder- und Rückseite, eine erste Katalysatorschicht und ein erstes Gasverteilersubstrat auf der Vorderseite sowie eine zweite Katalysatorschicht und ein zweites Gasverteilersubstrat auf der Rückseite auf, wobei das erste Gasverteilersubstrat eine geringere flächige Ausdehnung als die Ionen-leitende Membran und das zweite Gasverteilersubstrat im Wesentlichen die gleiche flächige Ausdehnung wie die Ionen-leitende Membran aufweist.

WO 00/10216 A1 bezieht sich auf eine Membran-Elektronen-Einheit mit einer Polymerelektrolytmembran, die einen zentralen und peripheren Bereich aufweist. Eine Elektrode ist über dem zentralen Bereich und einem Teil des peripheren Bereichs der Polymerelektrolytmembran angeordnet. Eine Unterdichtung ist so auf dem peripheren Bereich der Polymerelektrolytmembran angeordnet, dass sie sich auch über den Teil der Elektrode erstreckt, der sich in den peripheren Bereich der Polymerelektrolytmembran ausdehnt und eine weitere Dichtung ist zumindest teilweise auf der Unterdichtung angeordnet.

Dem Fachmann sind eine Vielzahl von Herstellungsverfahren für Membran-Elektroden-Einheiten bekannt. DE 199 10 773 A1 beschreibt zum Beispiel ein Verfahren zum Aufbringen von Elektrodenschichten auf eine bandförmige Polymerelektrolytmembran. Dabei wird die Vorder- und Rückseite der Membran kontinuierlich im gewünschten Muster mit den Elektrodenschichten unter Verwendung einer einen Elektrokatalysator enthaltenden Tinte bedruckt und die aufgedruckten Elektrodenschichten unmittelbar nach dem Druckvorgang bei erhöhter Temperatur getrocknet, wobei das Bedrucken unter Einhaltung einer positionsgenauen Anordnung der Muster der Elektrodenschichten von Vorder- und Rückseite zueinander erfolgt. Problematisch ist dabei, dass das Membranmaterial bei Kontakt mit der lösemittelhaltigen Tinte zu quellen beginnt und sich verformt.

Um dies zu vermeiden, wird in WO 02/039525 A1 ein Herstellungsverfahren vorgeschlagen, bei dem eine Katalysatorlösung auf einen Träger aufgebracht und die Katalysatorlösung getrocknet wird, bevor eine Ionomerlösung auf die dabei entstehende Katalysatorschicht aufgebracht wird. Die Schicht aus Ionomerlösung wird ausgehärtet. Zwei so hergestellte Katalysator-Ionomer-Verbundschichten werden zu einer Membran-Elektroden-Einheit verbunden. Das in der WO 02/039525 A1 vorgeschlagene Verfahren hat den Nachteil, dass die Katalysatorschicht durch das Auftragen auf den Träger dazu neigt, darauf eine dichte Ionomerhaut auszubilden, die den Gastransport in die Katalysatorschicht behindert. Dies ist zum Beispiel in Xie, Garzon, Zawodzinski, Smith: Ionomer Segregation in Composite MEAs and Its Effect on Polymer Electrolyte Fuel Cell Performance, Journal of The Electrochemical Society, 151 (7) A1084-A1093 (2004) beschrieben. Des Weiteren ist die Gefahr, dass die poröse Katalysatorschicht beim Entfernen vom Trägermaterial beschädigt wird, deutlich größer, als wenn eine homogene Membranschicht von einer Trägerfolie getrennt wird. Zudem muss die Tinte derart optimiert werden, dass sie auf der Trägerfolie ein gutes Gieß- und Benetzungsverhalten aufweist.

EP 1 492 184 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer katalysatorbeschichteten Polymerelektrolytmembran für elektrochemische Vorrichtungen. Bei dem Verfahren wird eine Polymerelektrolytmembran verwendet, die auf der Rückseite mit einer ersten Stützfolie verbunden ist. Nach der Beschichtung der Vorderseite wird eine zweite Stützfolie auf der Vorderseite angebracht, die erste Stützfolie entfernt und anschließend die zweite Katalysatorschicht auf der Rückseite aufgebracht. Bei dem Verfahren ist die Membran bei allen Beschichtungsstufen mit mindestens einer Stützfolie verbunden. Die Stützfolie verhindert dabei das Quellen der Membran beim Aufbringen der Katalysatorbeschichtung. Das Aufbringen der zweiten Stützfolie und Entfernen der ersten Stützfolie macht dieses Herstellungsverfahren jedoch sehr aufwendig.

EP 1 489 677 A2 betrifft ein weiteres Verfahren zur Herstellung einer Membran-Elektroden-Einheit, bei dem eine erste Gasdiffusionsschicht mit einer einseitig mit einem Katalysator beschichteten Membran und mit einer Gasdiffusionselektrode verbunden wird.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein einfaches und kostengünstiges Herstellungsverfahren für beidseitig katalysatorbeschichtete Membranen oder Membran-Elektroden-Einheiten für elektrochemische Vorrichtungen bereitzustellen. Insbesondere ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine kontinuierliche Herstellung (Rolle zu Rolle) von beidseitig katalysatorbeschichteten Membranen beziehungsweise Membran-Elektroden-Einheiten zu ermöglichen. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, insbesondere ein Quellen der Membran beim Aufbringen der flüssigen Katalysatorlösung zu vermeiden.

Die Aufgaben werden erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von beidseitig katalysatorbeschichteten Membranen für elektrochemische Vorrichtungen mit den Schritten:

  • A) Herstellen eines ersten Halbzeuges durch

    – Aufbringen einer ersten Ionomerschicht auf einen ersten Träger

    – Aufbringen einer Anodenkatalysatorschicht auf die erste Ionomerschicht unter Verwendung einer ersten Katalysatortinte,

    – Trocknen der Anodenkatalysatorschicht und

    – Entfernen des ersten Trägers von der ersten Ionomerschicht,
  • B) Herstellen eines zweiten Halbzeuges durch

    – Aufbringen einer zweiten Ionomerschicht auf einen zweiten Träger,

    – Aufbringen einer Kathodenkatalysatorschicht auf die zweite Ionomerschicht unter Verwendung einer zweiten Katalysatortinte,

    – Trocknen der Kathodenkatalysatorschicht und

    – Entfernen des zweiten Trägers von der zweiten Ionomerschicht und
  • C) Verbinden des ersten Halbzeuges mit dem zweiten Halbzeug durch ein Verbinden der ersten Ionomerschicht mit der zweiten Ionomerschicht.

Die Schritte A) und B) können dabei in beliebiger Reihenfolge oder gleichzeitig ausgeführt werden. Das Entfernen des ersten und zweiten Trägers von der ersten bzw. zweiten Ionomerschicht kann auch in Schritt C) erfolgen, bevor das erste mit dem zweiten Halbzeug verbunden wird.

Eine elektrochemische Vorrichtung ist in diesem Zusammenhang zum Beispiel eine Brennstoffzelle, eine Elektrolysezelle oder ein elektrochemischer Sensor.

In Schritt A) wird ein erstes Halbzeug hergestellt. Das Halbzeug ist ein Verbund aus einer ersten Ionomerschicht und einer Anodenkatalysatorschicht. Dabei wird eine erste Ionomerschicht zunächst auf einen ersten Träger aufgebracht. Die Ionomerschicht besteht vorzugsweise aus Kationen-leitenden Polymermaterialien. Üblicherweise wird ein Tetrafluorethylen-Fluorvinylether-Copolymer mit Säurefunktionen, insbesondere Sulfonsäuregruppen, verwendet. Ein solches Material wird beispielsweise unter dem Handelsnamen Nafion® von E.I. DuPont vertrieben. Beispiele für Ionomermaterialien, die in der vorliegenden Erfindung zur Verwendung kommen können, sind folgende Polymermaterialien und Mischungen daraus:

  • – Nafion® (DuPont; USA)
  • – per- und/oder teilfluorierte Polymere wie "Dow Experimental Membrane" (Dow Chemicals, USA),
  • – Aciplex-S® (Asahi Chemicals, Japan),
  • – Raipore R-1010 (Pall Rai Manufacturing Co., USA),
  • – Flemion (Asahi Glas, Japan),
  • – Raymion® (Chlorine Engineering Corp., Japan).

Es sind jedoch auch andere, insbesondere im Wesentlichen fluorfreie Ionomermaterialien einsetzbar, zum Beispiel sulfonierte Phenol-Formaldehydharze (linear oder verknüpft); sulfoniertes Polystyrol (linear oder verknüpft); sulfonierte Poly-2,6-diphenyl-1,4-phenylenoxide, sulfonierte Polyarylethersulfone, sulfonierte Polyarylenethersulfone, sulfonierte Polyaryletherketone, phosphonierte Poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylenoxide, sulfonierte Polyetherketone, sulfonierte Polyetheretherketone, Arylketone oder Polybenzimidazole.

Außerdem finden solche Polymermaterialien Anwendung, die folgende Bestandteile (oder Mischungen daraus) enthalten: Polybenzimidazol-Phosphorsäure, sulfonierte Polyphenylene, sulfoniertes Polyphenylensulfid und polymere Sulfonsäuren des Typs Polymer-SO3X (X = NH4 +, NH3R+, NH2R2 +, NHR3 +, NR4 +).

Der erste Träger (und auch der zweite Träger in Schritt B)) ist vorzugsweise eine Trägerfolie, insbesondere eine Folie aus Polyester, Polyethylen, Polyethylenterephthalat (PET), Polytetrafluorethylen (PTFE), Polypropylen (PP), Polyvinylchlorid (PVC), Polycarbonat, Polyamid, Polyimid, Polyurethan oder aus vergleichbaren Folienmaterialien. Die Trägerfolie hat vorzugsweise eine Dicke zwischen 10 und 250 &mgr;m, besonders bevorzugt zwischen 90 und 110 &mgr;m.

Das Aufbringen der ersten Ionomerschicht auf den ersten Träger erfolgt nach dem Fachmann bekannten Verfahren, zum Beispiel durch Rakel-, Sprüh-, Gieß-, Druck- oder Extrusionsverfahren.

Das Aufbringen der Ionomerschicht auf den Träger entfällt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, wenn Ionomermembranen verwendet werden, die im Anlieferzustand bereits mit einem Träger verbunden sind.

Auf dem ersten Träger wird die erste Ionomerschicht unter Verwendung einer ersten Katalysatortinte mit einer Anodenkatalysatorschicht beschichtet. Die Katalysatortinte ist dabei eine einen Elektrokatalysator enthaltende Lösung. Sie enthält zum Beispiel ein Lösungsmittel, einen oder mehrere Elektrokatalysatoren und gegebenenfalls weitere Bestandteile, zum Beispiel einen Polyelektrolyt. Die Katalysatortinte, die gegebenenfalls pastenförmig ist, wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren durch dem Fachmann geläufige Verfahren auf die erste Ionomerschicht zur Erzeugung der Anodenkatalysatorschicht aufgebracht, zum Beispiel durch Drucken, Sprühen, Rakeln oder Walzen. Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgebrachten Katalysatorschichten können voll- oder teilflächig aufgebracht werden. Beim teilflächigen Aufbringen einer Katalysatorschicht kann der Katalysator z.B. in Form eines geometrischen Musters aufgebracht werden.

Anschließend wird die Anodenkatalysatorschicht getrocknet. Geeignete Trocknungsverfahren sind zum Beispiel Heißlufttrocknung, Infrarottrocknung, Mikrowellentrocknung, Plasmaverfahren oder Kombinationen aus diesen Verfahren.

Wenn die Anodenkatalysatorschicht getrocknet ist, wird der erste Träger entfernt. Dies erfolgt spätestens direkt vor dem Verbinden des ersten mit dem zweiten Halbzeug. Damit ist die Herstellung des ersten Halbzeuges abgeschlossen.

In Schritt B) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein zweites Halbzeug hergestellt. Die Herstellung erfolgt analog zu der Herstellung des ersten Halbzeuges. Auf einem zweiten Träger werden eine zweite Ionomerschicht und eine Kathodenkatalysatorschicht aufgebracht. Die Kathodenkatalysatorschicht wird getrocknet und der Träger anschließend von der zweiten Ionomerschicht entfernt.

Die erste und die zweite Ionomerschicht können jeweils eine einzelne Schicht sein oder aus mehreren Ionomerschichten aufgebaut sein. Sie können gleiche oder verschiedene Dicken aufweisen. Die Anodenkatalysatorschicht und die Kathodenkatalysatorschicht können jeweils eine einzelne Katalysatorschicht sein oder aus mehreren Katalysatorschichten aufgebaut sein. Die Anodenkatalysatorschicht und die Kathodenkatalysatorschicht können gleich oder verschieden aufgebaut sein. Die beiden Katalysatortinten können gleiche oder unterschiedliche Elektrokatalysatoren zu gleichen oder unterschiedlichen Anteilen enthalten. Die Katalysatorschichten können jeweils die gleiche oder verschiedene flächige Ausdehnungen aufweisen wie die zugehörige Ionomerschicht.

In Schritt C) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird, nachdem die beiden Träger von den Ionomerschichten entfernt wurden, das erste Halbzeug mit dem zweiten Halbzeug verbunden, indem die erste Ionomerschicht mit der zweiten Ionomerschicht verbunden wird. Dabei kann die erste Ionomerschicht direkt mit der zweiten Ionomerschicht verbunden werden, oder indirekt über eine Zwischenmembran, die beim Verbinden zwischen die beiden Ionomerschichten gelegt wird. Eine solche Zwischenmembran kann zum Beispiel eine größere Fläche als die beiden Ionomerschichten aufweisen und nach dem Verbinden der beiden Halbzeuge über den Rand der beiden Ionomerschichten hinausragen. Der so gebildete Ionomerrand kann dann zur Befestigung zum Beispiel eines Rahmens dienen. Gegebenenfalls kann dieser überstehende Zwischenmembranrand auch ausreichend dick sein, damit kein Rahmen mehr notwendig ist und eine Dichtung gegebenenfalls direkt an diesem Ionomerrand befestigt werden kann. Die Zwischenmembran kann aus einem Material bestehen, wie bereits für die Ionomerschichten genannt.

Das direkte oder indirekte Verbinden der Ionomerschichten erfolgt vorzugsweise durch Verpressen unter Anwendung von Hitze und/oder Druck, zum Beispiel unter Verwendung von Laminierwalzen. Das Verbinden kann durch dem Fachmann geläufige Verfahren erfolgen, zum Beispiel durch Heißpressen, Laminieren, Laminieren mit zusätzlicher Lösungsmittelapplikation oder Ultraschallschweißen. Das Verbinden erfolgt vorzugsweise durch Verpressen unter Anwendung von Hitze und/oder Druck, zum Beispiel unter Verwendung von Laminierwalzen. Die Temperatur beträgt dabei vorzugsweise zwischen 60 °C und 250 °C und der Druck vorzugsweise zwischen 0,1 und 100 bar. Beim Verbinden der beiden Halbzeuge wird aus den beiden Ionomerschichten eine Gesamt-Ionomerschicht, die auf der einen Seite die Anodenkatalysatorschicht und auf der anderen Seite die Kathodenkatalysatorschicht aufweist, also eine beidseitig katalysatorbeschichtete Membran ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von beidseitig katalysatorbeschichteten Membranen hat unter anderem den Vorteil, dass es als wenig aufwendiges, kostengünstiges, kontinuierliches Rolle-zu-Rolle-Verfahren durchgeführt werden kann. Dazu liegt der Träger mit der darauf angeordneten Ionomerschicht als Band auf einer Rolle vor, bevor die beiden Halbzeuge miteinander verbunden werden. Ferner wird bei der vorliegenden Erfindung ein Verformen der Ionomerschichten zum Beispiel durch ein Quellen beim Aufbringen der Katalysatortinte dadurch vermieden, dass die Ionomerschichten mit Trägern verbunden sind, bis die Katalysatortinten getrocknet sind. Die Katalysatortinte muss bei dem erfindungsgemäßen Verfahren lediglich auf die Benetzung der Ionomerschicht optimiert werden, so dass (zum Beispiel im Unterschied zu einer nach WO 02/39525 hergestellten, beidseitig katalysatorbeschichteten Membran) eine gute Anbindung der jeweiligen Katalysatorschicht an die Ionomerschicht erreicht wird.

Vorzugsweise ist die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte beidseitig katalysatorbeschichtete Membran nachträglich durch Behandlung mit Säure aktivierbar. Durch die Säure wird das Lösemittel aus der Membran (den zwei miteinander verbundenen Ionomerschichten) extrahiert und die Membran protoniert. Mögliche Säuren zur nachträglichen Aktivierung der beidseitig katalysatorbeschichteten Membran sind zum Beispiel H2SO4 oder HNO3.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält mindestens eine der ersten und zweiten Ionomerschichten vor der Durchführung von Schritt C) des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Lösemittel mit einem Gehalt von 0,5 bis 35 %. Die Ionomerschichten enthalten zum Beispiel ein Restlösemittel wie Dimethylacetamid (DMAc) oder N-Methyl-2-Pyrrolidon (NMP), wobei das Restlösemittel als Weichmacher dient und das Verbinden der Ionomerschichten in Schritt C) zum Beispiel durch einen Laminierprozess ermöglicht. Die Ionomerschichten können auch Wasser als Lösemittel enthalten, wodurch ein definierter Wassergehalt in der Membran eingestellt werden kann.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Rahmen mit einem überstehenden Halbzeugrand, einem überstehenden Zwischenmembranrand, einem überstehenden Ionomerschichtrand oder einem überstehenden Membranrand verbunden.

Bei einer unterschiedlichen flächigen Ausdehnung der beiden Halbzeuge wird durch das Verbinden der beiden Halbzeuge eine beidseitig katalysatorbeschichtete Membran mit einem überstehenden Halbzeugrand gebildet. An diesem überstehenden Halbzeugrand kann der Rahmen befestigt sein.

Das Verbinden des ersten Halbzeugs mit dem zweiten Halbzeug kann direkt oder indirekt über eine Zwischenmembran erfolgen. Wenn eine Zwischenmembran eingesetzt wird, bildet sich beim Verbinden der beiden Halbzeuge eine Membran, die die erste und zweite Ionomerschicht und eine Zwischenmembran enthält. Die Zwischenmembran kann dabei bündig mit mindestens einer Ionomerschicht abschließen oder einen überstehenden Zwischenmembranrand bilden. An diesem Zwischenmembranrand kann ein einstückiger oder mehrteiliger Rahmen befestigt sein.

Die erste und die zweite Ionomerschicht können jeweils vollflächig oder teilflächig mit der jeweiligen Katalysatorschicht bedeckt sein. Bei einer teilflächigen Bedeckung einer der Ionomerschichten und einer größeren flächigen Ausdehnung dieser Ionomerschicht im Vergleich zu der anderen Ionomerschicht kann die erfindungsgemäße beidseitig katalysatorbeschichtete Membran einen überstehenden Ionomerschichtrand aufweisen. An diesem Ionomerschichtrand kann ein einstückiger oder mehrteiliger Rahmen befestigt sein.

Stehen die erste und die zweite Ionomerschicht und ggf. weitere Ionomerschichten als bereits verbundene Membran über die beiden Katalysatorschichen über, so bilden sie einen überstehenden Membranrand. An diesem Membranrand kann ein einstückiger oder mehrteiliger Rahmen befestigt sein.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen das erste und das zweite Halbzeug unterschiedliche flächige Ausdehnungen auf, so dass nach dem Verbinden der beiden Halbzeuge zu der beidseitig katalysatorbeschichteten Membran ein überstehender Halbzeug-Rand verbleibt. Die so aufgebaute beidseitig katalysatorbeschichtete Membran erlaubt eine verbesserte Gasdichtigkeit bei der Abdichtung beziehungsweise Versiegelung des Randbereichs der beidseitig katalysatorbeschichteten Membran. An dem überstehenden Halbzeug-Rand kann eine Dichtung und/oder ein Verstärkungsrahmen befestigt werden. Der überstehende Halbzeug-Rand kann entlang zwei oder entlang vier der Kanten der beidseitig katalysatorbeschichteten Membran verlaufen. Es ist zur besseren Abdichtung und zur Einsparung von Edelmetall zweckmäßig, einen Rahmen an der beidseitig katalysatorbeschichteten Membran anzubringen, insbesondere einen inerten Kunststoffrahmen im Dichtungsbereich. Bei beidseitig katalysatorbeschichteten Membranen, die nach herkömmlichen Verfahren hergestellt werden, entsteht stets ein Wulst durch den Überlappung der Membran beziehungsweise der katalysatorbeschichteten Membran mit dem Rahmen, zum Beispiel wenn der Verstärkungsrahmen zwischen zwei Membranhälften eingebracht wird. Im Überlappungsbereich der Membranhälften mit dem Rahmen entsteht dabei ein Wulst mit einer Dicke, die der Summe aus der Membrandicke beider Membranhälften und der Rahmendicke entspricht. Durch einen solchen Wulst wird die Kontaktierung der aktiven Fläche erschwert. Durch eine erfindungsgemäße Laminierung zweier Halbzeuge unterschiedlicher Größe und Laminierung eines Kunststoffrahmens auf den überstehenden Halbzeug-Rand des größeren Halbzeugs lässt sich eine gerahmte, beidseitig katalysatorbeschichtete Membran wulstfrei herstellen. Daher wird gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung der überstehende Halbzeug-Rand der beidseitig katalysatorbeschichteten Membran mit einem Rahmen verbunden.

Die beidseitig katalysatorbeschichtete Membran kann bei der vorliegenden Erfindung mit einem Rahmen verbunden werden, der zwei gleich große Rahmenhälften umfasst.

Die beidseitig katalysatorbeschichtete Membran kann bei der vorliegenden Erfindung mit einem Rahmen verbunden werden, der zwei unterschiedlich große Rahmenhälften umfasst. Beispielsweise kann bei zwei verschieden großen, miteinander verbundenen Halbzeugen eine größere Rahmenhälfte das kleinere Halbzeug und eine kleinere Rahmenhälfte das größere Halbzeug umgeben, so dass die beiden Rahmenhälften an ihren Außenkanten bündig abschließen.

Die beidseitig katalysatorbeschichtete Membran kann bei der vorliegenden Erfindung mit einem Rahmen verbunden werden, der ein Zwischenrahmen zwischen zwei über die Anoden- und Kathodenkatalysatorschicht überstehenden Ionomerschichträndern ist. Stehen die erste und die zweite Ionomerschicht über die beiden Katalysatorschichen über (teilflächige Beschichtung mit Katalysator), so bilden sie überstehende Ionomerschichtränder. Beim Verbinden der beiden Halbzeuge kann dann der Zwischenrahmen so angeordnet werden, dass er sich zumindest teilweise zwischen den beiden Ionomerschichträndern befindet und damit verbunden wird. Dabei werden die beiden Ionomerschichtränder S-förmig verformt, da die Ionomerschichten von der Membran zwischen den Katalysatorschichten ausgehend nach außen entlang jeweils einer der beiden Seiten des Zwischenrahmens verlaufen.

Der Rahmen einer nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten beidseitig katalysatorbeschichteten Membran kann aus jedem beliebigen, nicht funktionalisierten, gasdichten Polymer bestehen, insbesondere aus Polyethersulfone, Polyamid, Polyimid, Polyetherketon, Polysulfon, Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyethylen (PE) oder Polypropylen (PP). Der Rahmen oder die Rahmenhälften können bei der vorliegenden Erfindung als Band auf einer Rolle vorliegen vor einer Befestigung an der beidseitig katalysatorbeschichteten Membran, so dass ein Rolle-zu-Rolle-Verfahren einen hohen Durchsatz ermöglicht. Der Rahmen kann mit einer Klebeschicht ausgerüstet sein.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird mindestens eine der Anoden- oder Kathodenkatalysatorschichten mit einer Gasdiffusionsschicht verbunden. Die Gasdiffusionsschicht kann als mechanischer Träger für die Elektrode dienen und sorgt für eine gute Verteilung des jeweiligen Gases über die Katalysatorschicht sowie für das Ableiten der Elektronen. Eine Gasdiffusionsschicht (Gasverteilerschicht) wird insbesondere für Brennstoffzellen benötigt, die mit Wasserstoff einerseits und Sauerstoff beziehungsweise Luft andererseits betrieben werden.

Vorzugsweise werden bei der vorliegenden Erfindung die Anodenkatalysatorschicht mit einer ersten Gasdiffusionsschicht und die Kathodenkatalysatorschicht mit einer zweiten Gasdiffusionsschicht verbunden, so dass die erste Gasdiffusionsschicht und die Anodenkatalysatorschicht beziehungsweise die zweite Gasdiffusionsschicht und die Kathodenkatalysatorschicht jeweils bündig miteinander abschließen. Falls also zum Beispiel die Anodenkatalysatorschicht und die Kathodenkatalysatorschicht verschieden große flächige Ausdehnungen aufweisen, weisen die zwei Gasdiffusionsschichten gemäß dieser Ausführungsform ebenfalls diese verschieden großen flächigen Ausdehnungen auf und schließen auf allen Seiten bündig mit der jeweiligen Katalysatorschicht ab. Es ist jedoch auch möglich, dass die Anodenkatalysatorschicht mit einer ersten Gasdiffusionsschicht und die Kathodenkatalysatorschicht mit einer zweiten Gasdiffusionsschicht verbunden wird, so dass mindestens eine der ersten oder zweiten Gasdiffusionsschichten mit einem Gasdiffusionsschicht-Rand über die Anoden- beziehungsweise Kathodenkatalysatorschicht übersteht. Falls zum Beispiel die beiden Halbzeuge (inklusive der jeweiligen Katalysatorschicht) verschieden große flächige Ausdehnungen aufweisen, können die beiden Gasdiffusionsschichten trotzdem gleich große, der größeren flächigen Ausdehnung der Halbzeuge entsprechende flächige Ausdehnungen aufweisen, wobei eine der Gasdiffusionsschichten dann mit einem Gasdiffusionsschicht-Rand über die Kante des kleineren Halbzeuges übersteht. Der Gasdiffusionsschicht-Rand kann dann mit einem Rahmen überlappend angeordnet werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die beidseitig katalysatorbeschichtete Membran mit einem Rahmen und beidseitig mit je einer Gasdiffusionsschicht verbunden und ferner an mindestens einem Übergangsbereich zwischen katalysatorbeschichteter Membran oder dem Rahmen und einer Gasdiffusionsschicht eine Dichtung angebracht. Beispielsweise werden alle Kanten der Gasdiffusionsschicht mit einem geeigneten Dichtungsmaterial umfasst. Als Dichtungsmaterialien sind zum Beispiel Silikone, Polyisobutylen (PIB), Kautschuke (synthetische und natürliche), Fluorelastomere und Fluorsilikone geeignet.

Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist so ausgebildet, dass mindestens eine der Ionomerschichten mindestens einen zusätzlichen Bestandteil ausgewählt aus der Gruppe Blendkomponenten, Verstärkungsgewebe, mikroporöser Stützfilm und Füllstoffe enthält. Als Blendkomponenten sind nicht funktionalisierte Polymere einsetzbar, die die mechanischen Eigenschaften der Ionomerschicht verbessern, zum Beispiel Polyethersulfone, Polysulfone, Polybenzimidazol (PBI) oder Polyimide. Das Verstärkungsgewebe kann zum Beispiel ein feines Polymer- oder Glasfasergewebe sein, das mit funktionalisiertem Polymer umgossen wird. Geeignete mikroporöse Stützfilme sind zum Beispiel aus US 5,635,041 bekannt. Alternativ sind mikroporöse Membranen denkbar, in die ein funktionalisiertes Polymer gegossen wird. Füllstoffe dienen zum Beispiel der Speicherung von Wasser und/oder der Verbesserung der mechanischen Stabilität der Ionomerschicht. Als Füllstoffe sind zum Beispiel Siliciumdioxid, Zirkonphosphate, Zirkonphosphonate oder Heteropolysäuren einsetzbar. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei dem Füllstoff um einen Katalysator, insbesondere einen Katalysator, der Peroxide beziehungsweise H2O2 zersetzen kann und/oder die Bildung von Peroxiden verhindern kann und/oder H2 und O2 zu H2O umsetzen kann und/oder Alkohole umsetzen kann. Beispiele hierfür sind Edelmetallnanopartikel oder auf Ruß fixierte Edelmetallpartikel.

Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist so ausgebildet, dass (vor Schritt C) des erfindungsgemäßen Verfahrens) mindestens eine Zusatzschicht aus einem Zusatzstoff, ausgewählt aus der Gruppe Lösemittel, Lösung eines Polyelektrolyten, Dispersion eines Polyelektrolyten, Füllstoff und Katalysator, zwischen die beiden Halbzeuge gebracht wird. Der Zusatzstoff bildet eine Zwischenschicht in der Gesamt-Ionomerschicht (Membran) der beidseitig katalysatorbeschichteten Membran, die verschiedene Funktionen übernehmen kann (zum Beispiel als Haftvermittler dienen kann).

Ein Lösemittel (zum Beispiel Dimethylacetamid (DMAc), N-Methyl-2-Pyrrolidon (NMP) oder Dimethylsulfoxid (DMSO)) kann die Membran anlösen (in Abhängigkeit von der verwendeten Membran). Ein Lösemittel wie Wasser kann zum Beispiel die Glasübergangstemperatur senken.

Polyelektrolyten sind funktionalisierte Membranpolymere (Ionomere), die als Zusatzstoff verwendbar sind. Diese können zum Beispiel aus dem bereits für die beiden Ionomerschichten aufgezählten möglichen Ionomeren ausgewählt werden, zum Beispiel aus Nafion® von DuPont, Flemion® von Asahi Chemicals oder Fumion® von Fumatech.

Als Zusatzstoff verwendbare Füllstoffe sind zum Beispiel anorganische Materialien, wie Silikate oder Schichtsilikate, die als Barriereschicht (zum Beispiel für Methanol) dienen.

Als Zusatzstoff einsetzbare Katalysatoren sind zum Beispiel Elemente der Platingruppe, die diffundierenden Wasserstoff und Sauerstoff zu Wasser rekombinieren lassen und damit die Membran intern befeuchten und gleichzeitig den Übertritt des jeweiligen Gases zur anderen Elektrode verhindern.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird in Schritt C) des erfindungsgemäßen Verfahrens das erste mit dem zweiten Halbzeug verbunden, wobei das erste und das zweite Halbzeug unterschiedliche Sulfonierungsgrade ihrer Ionomerschichten aufweisen.

Der Sulfonierungsgrad (Anzahl funktioneller Gruppen) bestimmt verschiedene Eigenschaften der Membran. Die (unerwünschte) Quellung der Membran nimmt mit zunehmendem Sulfonierungsgrad zu. Die ionische Leitfähigkeit der Membran, die möglichst hoch sein sollte, steigt mit dem Sulfonierungsgrad. Des Weiteren steigt die Permeabilität für Gase (beziehungsweise im Falle einer Direkt-Methanol-Brennstoffzelle – DMFC – die Permeabilität für Methanol), die möglichst niedrig sein sollte, mit zunehmendem Sulfonierungsgrad. Durch die Verbindung von Ionomerschichten mit verschiedenen Sulfonierungsgraden lassen sich positive Eigenschaftskombinationen erzielen. Beispielsweise kann eine dünne Ionomerschicht mit einem niedrigen Sulfonierungsgrad zur Verminderung der Quellung und Permeabilität mit einer dicken Ionomerschicht mit höherem Sulfonierungsgrad für eine gute Leitfähigkeit zu einer Membran verbunden werden. Da der Sulfonierungsgrad auch die Wasseraufnahme der Membran positiv beeinflusst, kann durch die unterschiedlichen Sulfonierungsgrade der Ionomerschichten auch der Wasserhaushalt der Membran positiv beeinflusst werden. Insbesondere ist ein höherer Sulfonierungsgrad der ersten Ionomerschicht auf der Anodenseite vorteilhaft, wodurch Wasser zur Anode transportiert wird.

Weiterhin bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung einer Membran-Elektroden-Einheit für elektrochemische Vorrichtungen mit den Schritten

  • a) Aufbringen einer ersten Ionomerschicht auf einen Träger, Aufbringen einer Katalysatorschicht auf die erste Ionomerschicht unter Verwendung einer Katalysatortinte, Trocknen der Katalysatorschicht und Entfernen des Trägers und
  • b) Verbinden der ersten Ionomerschicht mit einer Gasdiffusionselektrode zu einer Membran-Elektroden-Einheit.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist die Gasdiffusionselektrode vor dem Verbinden in Schritt b) eine zweite Ionomerschicht auf. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Membran-Elektroden-Einheit für elektrochemische Vorrichtungen weist dann die Schritte auf:

  • i) Aufbringen einer ersten Ionomerschicht auf einen Träger, Aufbringen einer Katalysatorschicht auf die erste Ionomerschicht unter Verwendung einer Katalysatortinte, Trocknen der Katalysatorschicht und Entfernen des Trägers,
  • ii) Aufbringen einer zweiten Ionomerschicht auf eine Gasdiffusionselektrode und
  • iii) Verbinden der ersten Ionomerschicht mit der zweiten Ionomerschicht zu einer Membran-Elektroden-Einheit.

Das Aufbringen der ersten Ionomerschicht auf den Träger in Schritt a) bzw. i) erfolgt nach dem Fachmann bekannten Verfahren, zum Beispiel durch Rakel-, Sprüh-, Gieß-, Druck- oder Extrusionsverfahren.

Das Aufbringen der Ionomerschicht auf den Träger entfällt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, wenn Ionomermembranen verwendet werden, die im Anlieferzustand bereits mit einem Träger verbunden sind.

Auf dem ersten Träger wird die erste Ionomerschicht unter Verwendung einer ersten Katalysatortinte mit einer Katalysatorschicht beschichtet. Die Katalysatortinte ist dabei eine einen Elektrokatalysator enthaltende Lösung. Sie enthält zum Beispiel ein Lösungsmittel, einen oder mehrere Elektrokatalysatoren und gegebenenfalls weitere Bestandteile, zum Beispiel einen Polyelektrolyt. Die Katalysatortinte, die gegebenenfalls pastenförmig ist, wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren durch dem Fachmann geläufige Verfahren auf die erste Ionomerschicht zur Erzeugung der Katalysatorschicht aufgebracht, zum Beispiel durch Drucken, Sprühen, Rakeln oder Walzen. Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgebrachte Katalysatorschicht kann voll- oder teilflächig aufgebracht werden. Beim teilflächigen Aufbringen einer Katalysatorschicht kann der Katalysator z.B. in Form eines geometrischen Musters aufgebracht werden.

Anschließend wird die Katalysatorschicht getrocknet. Geeignete Trocknungsverfahren sind zum Beispiel Heißlufttrocknung, Infrarottrocknung, Mikrowellentrocknung, Plasmaverfahren oder Kombinationen aus diesen Verfahren.

Wenn die Katalysatorschicht getrocknet ist und bevor das erste mit dem zweiten Halbzeug verbunden wird, wird der erste Träger entfernt. Damit ist die Herstellung eines ersten Halbzeuges abgeschlossen.

Gegebenenfalls wird dann eine zweite Ionomerschicht auf eine Gasdiffusionselektrode aufgebracht (Schritt ii)). Dies erfolgt nach dem Fachmann geläufigen Verfahren.

Die Gasdiffusionselektrode umfasst zumindest eine Gasdiffusionsschicht und eine Katalysatorschicht. Gegebenenfalls enthält die Gasdiffusionselektrode noch eine weitere Schicht zwischen der Gasdiffusionsschicht und der Katalysatorschicht, die insbesondere eine mikroporöse Schicht (z.B. aus Ruß und einem hydrophoben Bindemittel (z.B. PTFE)), die zur Steuerung des Wasserhaushalts dient.

In einem weiteren Schritt b) bzw. iii) erfolgt das Verbinden der ersten Ionomerschicht mit (ggf. einer zweiten Ionomerschicht) der Gasdiffusionselektrode zu einer Membran- Elektroden-Einheit. Das Verbinden kann durch dem Fachmann geläufige Verfahren erfolgen, zum Beispiel durch Heißpressen, Laminieren, Laminieren mit zusätzlicher Lösungsmittelapplikation oder Ultraschallschweißen. Das Verbinden erfolgt vorzugsweise durch Verpressen unter Anwendung von Hitze und/oder Druck, zum Beispiel unter Verwendung von Laminierwalzen. Die Temperatur beträgt dabei vorzugsweise zwischen 60 °C und 250 °C und der Druck vorzugsweise zwischen 0,1 und 100 bar.

Die so hergestellte Membran-Elektroden-Einheit wird durch das Aufbringen einer weiteren Gasdiffusionsschicht auf die in Schritt a) bzw. i) hergestellte Katalysatorschicht ergänzt.

Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf eine beidseitig katalysatorbeschichtete Membran für elektrochemische Vorrichtungen, wobei die beidseitig katalysatorbeschichtete Membran zwei miteinander verbundene Halbzeuge umfasst, ein erstes Halbzeug aus einer mit einer Anodenkatalysatorschicht verbundenen ersten Ionomerschicht und ein zweites Halbzeug aus einer mit einer Kathodenkatalysatorschicht verbundenen zweiten Ionomerschicht, wobei ein Rahmen mit einem überstehenden Halbzeugrand, einem überstehenden Zwischenmembranrand, einem überstehenden Ionomerschichtrand oder einem überstehenden Membranrand verbunden ist oder als Zwischenrahmen zwischen zwei Ionomerschichträndern angeordnet ist.

Die erfindungsgemäße beidseitig katalysatorbeschichtete Membran kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von beidseitig katalysatorbeschichtete Membranen hergestellt werden.

Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf eine beidseitig katalysatorbeschichtete Membran für elektrochemische Vorrichtungen, wobei die beidseitig katalysatorbeschichtete Membran zwei miteinander verbundene Halbzeuge umfasst, ein erstes Halbzeug aus einer mit einer Anodenkatalysatorschicht verbundenen ersten Ionomerschicht und ein zweites Halbzeug aus einer mit einer Kathodenkatalysatorschicht verbundenen zweiten Ionomerschicht, wobei die beiden Halbzeuge unterschiedliche flächige Ausdehnungen aufweisen.

Die Vorteile unterschiedlicher flächiger Ausdehnungen der Halbzeuge wurden bereits erläutert. Es kann unter anderem eine bessere Abdichtung und eine wulstfreie Rahmung der beidseitig katalysatorbeschichteten Membran erreicht werden.

Bei einer unterschiedlichen flächigen Ausdehnung der beiden Halbzeuge wird durch das Verbinden der beiden Halbzeuge eine beidseitig katalysatorbeschichtete Membran mit einem überstehenden Halbzeugrand gebildet. An diesem überstehenden Halbzeugrand kann ein Rahmen befestigt sein.

Das Verbinden des ersten Halbzeugs mit dem zweiten Halbzeug kann direkt oder indirekt über eine Zwischenmembran erfolgen. Eine Ausführungsform einer erfindungsgemäßen beidseitig katalysatorbeschichteten Membran weist daher eine Membran auf, die die erste und zweite Ionomerschicht und eine Zwischenmembran enthält. Die Zwischenmembran kann dabei bündig mit mindestens einer Ionomerschicht abschließen oder einen überstehenden Zwischenmembranrand bilden. An diesem Zwischenmembranrand kann ein einstückiger oder mehrteiliger Rahmen befestigt sein. Die Zwischenmembran kann jedoch auch so dick gewählt werden, dass kein zusätzlicher Rahmen zum Stützen der erfindungsgemäßen beidseitig katalysatorbeschichteten Membran notwendig ist. Dann kann eine Dichtung direkt an dem überstehenden Zwischenmembranrand angebracht werden.

Die erste und die zweite Ionomerschicht der erfindungsgemäßen beidseitig katalysatorbeschichteten Membran können jeweils vollflächig oder teilflächig mit der jeweiligen Katalysatorschicht bedeckt sein. Bei einer teilflächigen Bedeckung einer der Ionomerschichten und einer größeren flächigen Ausdehnung dieser Ionomerschicht im Vergleich zu der anderen Ionomerschicht kann die erfindungsgemäße beidseitig katalysatorbeschichtete Membran einen überstehenden Ionomerschichtrand aufweisen. An diesem Ionomerschichtrand kann ein einstückiger oder mehrteiliger Rahmen befestigt sein.

Stehen die erste und die zweite Ionomerschicht und ggf. weitere Ionomerschichten als bereits verbundene Membran über die beiden Katalysatorschichen über, so bilden sie einen überstehenden Membranrand. An diesem Membranrand kann ein einstückiger oder mehrteiliger Rahmen befestigt sein.

Stehen die erste und die zweite Ionomerschicht über die beiden Katalysatorschichen über (teilflächige Beschichtung mit Katalysator), so bilden sie überstehende Ionomerschichtränder. Beim Verbinden der beiden Halbzeuge kann dann ein Zwischenrahmen so angeordnet werden, dass er sich zumindest teilweise zwischen den beiden Ionomerschichträndern befindet und damit verbunden wird. Dabei werden die beiden Ionomerschichtränder S-förmig verformt, da die Ionomerschichten von der Membran zwischen den Katalysatorschichten nach außen entlang jeweils einer der beiden Seiten des Zwischenrahmens verlaufen.

Des Weiteren bezieht sich die Erfindung auf eine Brennstoffzelle, die mindestens eine erfindungsgemäße beidseitig katalysatorbeschichtete Membran enthält.

Anhand der Zeichnung wird die Erfindung nachstehend näher erläutert.

Es zeigt:

1 schematisch ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung von beidseitig katalysatorbeschichteten Membranen ohne Rahmen,

2 eine erfindungsgemäße beidseitig katalysatorbeschichtete Membran mit einem Rahmen,

3 eine weitere erfindungsgemäße beidseitig katalysatorbeschichtete Membran mit einem Rahmen aus zwei unterschiedlich großen Rahmenhälften,

4 eine weitere erfindungsgemäße beidseitig katalysatorbeschichtete Membran mit Rahmen und verschieden großen Gasdiffusionsschichten, die mit der jeweiligen Katalysatorschicht bündig abschließen,

5 eine weitere erfindungsgemäße beidseitig katalysatorbeschichtete Membran mit Rahmen und gleich großen Gasdiffusionsschichten,

6 eine weitere erfindungsgemäße beidseitig katalysatorbeschichtete Membran mit Rahmen, Gasdiffusionsschichten und Dichtung,

7 eine weitere erfindungsgemäße beidseitig katalysatorbeschichtete Membran mit einer Zwischenmembran,

8 eine weitere erfindungsgemäße beidseitig katalysatorbeschichtete Membran mit einer Zwischenmembran und einem Rahmen,

9 eine weitere erfindungsgemäße beidseitig katalysatorbeschichtete Membran mit einer Zwischenmembran, einem Rahmen und Gasdiffusionsschichten,

10 eine weitere erfindungsgemäße beidseitig katalysatorbeschichtete Membran mit Zwischenmembran, Rahmen, Gasdiffusionsschichten und Dichtung,

11 eine weitere erfindungsgemäße beidseitig katalysatorbeschichtete Membran mit einer einseitig nur teilflächig aufgebrachten Katalysatorschicht,

12 eine weitere erfindungsgemäße beidseitig katalysatorbeschichtete Membran gemäß 11 mit Rahmen,

13 eine weitere erfindungsgemäße beidseitig katalysatorbeschichtete Membran aus zwei Halbzeugen mit teilflächig aufgebrachter Katalysatorschicht,

14 eine weitere erfindungsgemäße beidseitig katalysatorbeschichtete Membran gemäß 13 mit einem Rahmen,

15 eine weitere erfindungsgemäße beidseitig katalysatorbeschichtete Membran gemäß 14 mit Gasdiffusionsschichten,

16 eine weitere erfindungsgemäße beidseitig katalysatorbeschichtete Membran gemäß 15 mit Dichtung,

17 eine weitere erfindungsgemäße beidseitig katalysatorbeschichtete Membran mit teilflächig aufgebrachten Katalysatorschichten, Gasdiffusionsschichten und Dichtung,

18 eine weitere erfindungsgemäße beidseitig katalysatorbeschichtete Membran mit teilflächig aufgebrachten Katalysatorschichten und einem zwischen den Ionomerschichten befestigten Rahmen,

19 eine weitere erfindungsgemäße beidseitig katalysatorbeschichtete Membran gemäß 18 mit Gasdiffusionsschichten,

20 eine weitere erfindungsgemäße beidseitig katalysatorbeschichtete Membran gemäß 19 mit Dichtung,

21 die Strom-Spannungskennlinien zu einem ersten erfindungsgemäßen Beispiel und einem ersten Vergleichsbeispiel und

22 die Strom-Spannungskennlinien zu einem zweiten erfindungsgemäßen Beispiel und einem zweiten Vergleichsbeispiel.

1 zeigt schematisch die Herstellung von beidseitig katalysatorbeschichteten Membranen mit Rahmen gemäß einem erfindungsgemäßen Verfahren.

Dargestellt ist ein Rolle-zu-Rolle-Verfahren, das einen hohen Durchsatz und eine kostengünstige Produktion ermöglicht. Eine erste Rolle 1 enthält ein erstes Halbzeug 2 auf einem ersten Träger 3. Das erste Halbzeug 2 umfasst eine erste Ionomerschicht 4 und eine Anodenkatalysatorschicht 5. Die erste Ionomerschicht 4 ist mit der Anodenkatalysatorschicht 5 verbunden. Eine zweite Rolle 6 enthält ein zweites Halbzeug 7 auf einem zweiten Träger 8. Das zweite Halbzeug 7 umfasst eine zweite Ionomerschicht 9 und eine Kathodenkatalysatorschicht 10. Die zweite Ionomerschicht 9 ist mit der Kathodenkatalysatorschicht 10 verbunden. Die Kathodenkatalysatorschicht 10 kann dabei sowohl vollflächig als auch teilflächig z.B. in Form gleichmäßiger geometrischer Muster aufgebracht sein.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen beidseitig katalysatorbeschichteten Membran 11 werden die ersten und zweiten Rollen 1, 6 in Abwickelrichtung 12 gedreht. Die ersten und zweiten Träger 3, 8 werden von den ersten und zweiten Ionomerschichten 4, 9 entfernt und auf sich in Abwickelrichtung 13 drehende erste und zweite Trägerrollen 14 beziehungsweise 15 aufgewickelt. Dann wird das erste Halbzeug 2 mit dem zweiten Halbzeug 7 durch ein Verbinden der ersten Ionomerschicht 4 mit der zweiten Ionomerschicht 9 verbunden. Dies erfolgt unter Einwirkung von Druck und Temperatur mit Hilfe zweier Laminierwalzen 16, 17, die sich in Walzrichtung 18 drehen.

Die dabei erzeugte, beidseitig katalysatorbeschichtete Membran 11 wird anschließend mit einer Stützfolie versehen. Diese ist eine auf der Folienrolle 19 bereitgestellte Stützfolie 20, die mit der beidseitig katalysatorbeschichteten Membran 11 verbunden wird. Die so hergestellte gestützte, beidseitig katalysatorbeschichtete Membran 21 wird auf eine Vorratsrolle 22 aufgewickelt. Von der Vorratsrolle 22 können nun je nach Bedarf Stücke abgetrennt und gerahmt werden, die dann als gerahmte beidseitig katalysatorbeschichtete Membranen in elektrochemischen Vorrichtungen, insbesondere in Polymer-Elektrolyt-Membran-Brennstoffzellen zum Einsatz kommen.

2 zeigt eine erfindungsgemäße beidseitig katalysatorbeschichtete Membran mit einem Rahmen.

Die in 2 dargestellte beidseitig katalysatorbeschichtete Membran 23 wurde vorzugsweise nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt. Sie besteht aus zwei Halbzeugen 24, 25 mit jeweils einer Ionomerschicht 26 beziehungsweise 27 und einer Anoden- beziehungsweise Kathodenkatalysatorschicht 28 beziehungsweise 29. Die Anodenkatalysatorschicht 28 schließt bündig mit der ersten Ionomerschicht 26 ab und die Kathodenkatalysatorschicht 29 schließt bündig mit der zweiten Ionomerschicht 27 ab. Das erste Halbzeug 24 und das zweite Halbzeug 25 weisen unterschiedliche flächige Ausdehnungen auf, so dass die aus den beiden Halbzeugen 24, 25 hergestellte beidseitig katalysatorbeschichtete Membran 23 einen überstehenden Halbzeug-Rand 30 hat. An dem überstehenden Halbzeug-Rand 30 ist ein Rahmen 31 befestigt.

3 zeigt eine weitere erfindungsgemäße beidseitig katalysatorbeschichtete Membran mit einem Rahmen aus zwei unterschiedlich großen Rahmenhälften.

Die in 3 dargestellte beidseitig katalysatorbeschichtete Membran entspricht weitgehend der in 2 dargestellten, mit dem Unterschied, dass sie mit einem Rahmen 31 verbunden ist, der zwei unterschiedlich große Rahmenhälften 32, 33 umfasst. Die erste Rahmenhälfte ist in Bezug auf ihre Fläche größer und umgibt das kleinere erste Halbzeug 24 und die zweite Rahmenhälfte 33 ist in Bezug auf ihre Fläche kleiner und umgibt das größere zweite Halbzeug 25. Die Außenkanten 34 der Rahmenhälften 32, 33 schließen bündig ab.

4 zeigt eine weitere erfindungsgemäße beidseitig katalysatorbeschichtete Membran mit Rahmen und verschieden großen Gasdiffusionsschichten.

Die in 4 dargestellte beidseitig katalysatorbeschichtete Membran 23 ist weitgehend wie in 3 aufgebaut, insbesondere ist der Rahmen 31 aus zwei Rahmenhälften 32, 33 zusammengesetzt. Zwei unterschiedlich große Gasdiffusionsschichten 35, 36 sind mit der beidseitig katalysatorbeschichteten Membran 23 verbunden. Dabei entspricht die flächige Ausdehnung der jeweiligen Gasdiffusionsschicht 35 beziehungsweise 36 der flächigen Ausdehnung des damit verbundenen Halbzeuges 24 beziehungsweise 25. Somit schließt die erste Gasdiffusionsschicht 35 mit der Anodenkatalysatorschicht 28 und die zweite Gasdiffusionsschicht 36 mit der Kathodenkatalysatorschicht 29 jeweils bündig ab.

5 zeigt eine weitere erfindungsgemäße beidseitig katalysatorbeschichtete Membran mit Rahmen und gleich großen Gasdiffusionsschichten.

Die in 5 dargestellte beidseitig katalysatorbeschichtete Membran 23 ist weitgehend wie in 3 aufgebaut, insbesondere ist der Rahmen 31 aus zwei Rahmenhälften 32, 33 zusammengesetzt. Zwei gleich große Gasdiffusionsschichten 35, 36 sind mit der beidseitig katalysatorbeschichteten Membran 23 verbunden. Dabei entspricht die flächige Ausdehnung beider Gasdiffusionsschichten 35, 36 der flächigen Ausdehnung des zweiten Halbzeuges 25. Damit schließt die zweite Gasdiffusionsschicht 36 mit der Kathodenkatalysatorschicht 29 bündig ab. Die erste Gasdiffusionsschicht 35 steht mit einem Gasdiffusionsschicht-Rand 37 über die (in Bezug auf die Fläche kleinere) Anodenkatalysatorschicht 28 über. Dadurch ist der Gasdiffusionsschicht-Rand 37 überlappend mit einem Teil der ersten Rahmenhälfte 32 angeordnet.

6 zeigt eine weitere erfindungsgemäße beidseitig katalysatorbeschichtete Membran mit Rahmen, Gasdiffusionsschichten und Dichtungen.

Der Aufbau der in 6 dargestellten erfindungsgemäßen beidseitig katalysatorbeschichteten Membran 23 mit Rahmen 31 und Gasdiffusionsschichten 35, 36 entspricht weitgehend dem Aufbau der in 5 dargestellten Ausführungsform. Zusätzlich ist in einem Übergangsbereich zwischen der ersten Rahmenhälfte 32 und der ersten Gasdiffusionsschicht 35 und zwischen der zweiten Rahmenhälfte 33 und der zweiten Gasdiffusionsschicht 36 jeweils eine Dichtung 38, 39 angebracht.

7 zeigt eine weitere erfindungsgemäße beidseitig katalysatorbeschichtete Membran mit zwei vollflächig auf den Ionomerschichten angebrachten Katalysatorschichten und einer Zwischenmembran.

Die in 7 dargestellte beidseitig katalysatorbeschichtete Membran 23 besteht aus zwei Halbzeugen 24, 25 mit jeweils einer Ionomerschicht 26 beziehungsweise 27 und einer darauf vollflächig angebrachten Anoden- beziehungsweise Kathodenkatalysatorschicht 28 beziehungsweise 29. Die Anodenkatalysatorschicht 28 schließt bündig mit der ersten Ionomerschicht 26 ab und die Kathodenkatalysatorschicht 29 schließt bündig mit der zweiten Ionomerschicht 27 ab. Das erste Halbzeug 24 und das zweite Halbzeug 25 weisen gleich große flächige Ausdehnungen auf. Zwischen der ersten Ionomerschicht 26 und der zweiten Ionomerschicht 27 befindet sich eine Zwischenmembran 40, die eine größere flächige Ausdehnung als die beiden Halbzeuge 24, 25 aufweist. Dadurch ragt die Zwischenmembran 40 bei der beidseitig katalysatorbeschichteten Membran 23 über den Rand der beiden Halbzeuge 24, 25 hinaus und bildet einen Zwischenmembranrand 41.

8 zeigt eine weitere erfindungsgemäße beidseitig katalysatorbeschichtete Membran mit einem Rahmen aus zwei Rahmenhälften.

Die in 8 dargestellte beidseitig katalysatorbeschichtete Membran 23 entspricht weitgehend der in 7 dargestellten, mit dem Unterschied, dass sie mit einem Rahmen 31 verbunden ist, der zwei gleich große Rahmenhälften 32, 33 umfasst. Die beiden Rahmenhälften 32, 33 sind an dem Zwischenmembranrand 41 befestigt. Die Außenkanten 34 der Rahmenhälften 32, 33 schließen bündig ab.

9 zeigt eine weitere erfindungsgemäße beidseitig katalysatorbeschichtete Membran mit Rahmen und Gasdiffusionsschichten.

Die in 9 dargestellte beidseitig katalysatorbeschichtete Membran 23 ist weitgehend wie in 8 aufgebaut, wobei zwei Gasdiffusionsschichten 35, 36 mit der beidseitig katalysatorbeschichteten Membran 23 verbunden sind. Die flächige Ausdehnung der Gasdiffusionsschichten 35, 36 ist dabei größer als die flächige Ausdehnung der beiden Halbzeuge 24, 25 und überlappt teilweise mit den Rahmenhälften 32, 33. Die beiden Gasdiffusionsschichten 35, 36 sind dabei gleich groß.

10 zeigt eine weitere erfindungsgemäße beidseitig katalysatorbeschichtete Membran mit Zwischenmembran, Rahmen, Gasdiffusionsschichten und Dichtungen.

Der Aufbau der in 10 dargestellten erfindungsgemäßen beidseitig katalysatorbeschichteten Membran 23 mit Zwischenmembran 40, Rahmen 31 und Gasdiffusionsschichten 35, 36 entspricht weitgehend dem Aufbau der in 9 dargestellten Ausführungsform. Zusätzlich ist in einem Übergangsbereich zwischen der ersten Rahmenhälfte 32 und der ersten Gasdiffusionsschicht 35 und zwischen der zweiten Rahmenhälfte 33 und der zweiten Gasdiffusionsschicht 36 jeweils eine Dichtung 38, 39 angebracht.

11 zeigt eine weitere erfindungsgemäße beidseitig katalysatorbeschichtete Membran mit einer vollflächig und einer teilflächig aufgebrachten Katalysatorschicht.

Die in 11 dargestellte beidseitig katalysatorbeschichtete Membran 23 besteht aus zwei Halbzeugen 24, 25 mit jeweils einer Ionomerschicht 26 beziehungsweise 27 und einer Anoden- beziehungsweise Kathodenkatalysatorschicht 28 beziehungsweise 29. Die Kathodenkatalysatorschicht 29 ist vollflächig auf die zweite Ionomerschicht 27 aufgetragen und schließt bündig mit dieser ab. Die Anodenkatalysatorschicht 28 ist teilflächig auf die erste Ionomerschicht 26 aufgebracht, so dass ein Ionomerschichtrand 42 über die Anodenkatalysatorschicht 28 übersteht. Da beide Katalysatorschichten 28, 29 die gleiche flächige Ausdehnung aufweisen, steht der Ionomerschichtrand 42 auch bei der beidseitig katalysatorbeschichteten Membran 23 über.

12 zeigt eine weitere erfindungsgemäße beidseitig katalysatorbeschichtete Membran mit einem einteiligen Rahmen.

Die in 12 dargestellte beidseitig katalysatorbeschichtete Membran entspricht weitgehend der in 11 dargestellten, mit dem Unterschied, dass sie mit einem einstückigen Rahmen 31 verbunden ist. Der Rahmen 31 ist dabei an dem überstehenden Ionomerschichtrand 42 befestigt. Der schließt mit dem Ionomerschichtrand 42 bündig ab.

13 zeigt eine weitere erfindungsgemäße beidseitig katalysatorbeschichtete Membran mit teilflächig aufgebrachten Anoden- und Kathodenkatalysatorschichten.

Die in 13 dargestellte beidseitig katalysatorbeschichtete Membran 23 besteht aus zwei Halbzeugen 24, 25 mit jeweils einer Ionomerschicht 26 beziehungsweise 27 und einer Anoden- beziehungsweise Kathodenkatalysatorschicht 28 beziehungsweise 29. Die beiden Katalysatorschichten 28, 29 sind nur teilflächig auf die Ionomerschichten 26, 27 aufgebracht, so dass von den Ionomerschichten 26, 27 jeweils ein Ionomerschichtrand 43, 44 über die Katalysatorschichten 28, 29 übersteht. Bei der beidseitig katalysatorbeschichteten Membran 23 bilden diese beiden Ionomerschichtränder 43, 44 einen über die beiden gleich großen Katalysatorschichten 28, 29 überstehenden Membranrand 45.

14 zeigt eine weitere erfindungsgemäße beidseitig katalysatorbeschichtete Membran mit einem an einem Membranrand befestigten Rahmen aus zwei Rahmenhälften.

Die in 14 dargestellte beidseitig katalysatorbeschichtete Membran ist weitgehend wie in 13 aufgebaut, wobei zusätzlich ein am Membranrand 45 befestigter Rahmen 31 vorhanden ist. Der Rahmen 31 besteht aus zwei gleich großen Rahmenhälften 32, 33, die jeweils bündig mit dem Membranrand 45 abschließen. Die beiden Rahmenhälften 32, 33 können bei der Herstellung dieser erfindungsgemäßen beidseitig katalysatorbeschichteten Membran 23 entweder nach dem Verbinden der beiden Halbzeuge 24, 25 mit dem Membranrand 45 verbunden werden, oder es kann jeweils eine Rahmenhälfte 32, 33 mit jeweils einer Ionomerschicht 26, 27 verbunden werden, nachdem diese Ionomerschicht 26, 27 auf den jeweiligen Träger aufgebracht wurde und bevor die jeweilige Katalysatorschicht 28, 29 auf die Ionomerschicht 26, 27 aufgebracht wird.

Bei einem erfindungsgemäßen Rolle-zu-Rolle-Verfahren, bei dem die Katalysatorschichten nach dem Aufbringen des Rahmens auf die Ionomerschichten zur Herstellung des jeweiligen Halbzeuges aufgebracht werden, kann z.B. zunächst auf der jeweiligen Trägerfolie eine Ionomerschicht aufgetragen werden, dann eine Rahmenfolie mit der Ionomerschicht verbunden werden und anschließend auf die Ionomerschicht in dem von der Rahmenfolie gebildeten Fenster die jeweilige Katalysatorschicht aufgebracht werden, z.B. durch Rakeln oder Drucken der Katalysatortinte.

15 zeigt eine weitere erfindungsgemäße beidseitig katalysatorbeschichtete Membran mit Rahmen und Gasdiffusionsschichten.

Die in 15 dargestellte beidseitig katalysatorbeschichtete Membran 23 ist weitgehend wie in 14 aufgebaut, wobei zusätzlich zwei Gasdiffusionsschichten 35, 36 mit der beidseitig katalysatorbeschichteten Membran 23 verbunden sind. Die Gasdiffusionsschichten 35, 36 weisen eine größere flächige Ausdehnung als die Katalysatorschichten 28, 29 auf und überlappen teilweise mit den beiden Rahmenhälften 32, 33.

16 zeigt eine weitere erfindungsgemäße beidseitig katalysatorbeschichtete Membran mit Rahmen, Gasdiffusionsschichten und Dichtungen.

Der Aufbau der in 16 dargestellten erfindungsgemäßen beidseitig katalysatorbeschichteten Membran 23 mit Rahmen 31 und Gasdiffusionsschichten 35, 36 entspricht weitgehend dem Aufbau der in 15 dargestellten Ausführungsform. Zusätzlich ist in einem Übergangsbereich zwischen der ersten Rahmenhälfte 32 und der ersten Gasdiffusionsschicht 35 und zwischen der zweiten Rahmenhälfte 33 und der zweiten Gasdiffusionsschicht 36 jeweils eine Dichtung 38, 39 angebracht.

17 zeigt eine weitere erfindungsgemäße beidseitig katalysatorbeschichtete Membran mit Gasdiffusionsschichten und Dichtungen.

Die in 17 dargestellte beidseitig katalysatorbeschichtete Membran 23 weist zusätzlich zu dem in 13 dargestellten Aufbau zwei Gasdiffusionsschichten 35, 36 auf, die über die jeweils daran angrenzende Katalysatorschicht 28, 29 hinausragen und überstehende Gasdiffusionsschichtränder 46, 47 bilden. Diese Gasdiffusionsschichtränder 46, 47 sind gemeinsam mit dem noch weiter überstehenden Membranrand 45 durch Dichtungen 38, 39 umspritzt. Die Dichtungen 38, 39 schließen bündig mit dem Membranrand 45 ab.

18 zeigt eine weitere erfindungsgemäße beidseitig katalysatorbeschichtete Membran mit teilflächig aufgebrachten Katalysatorschichten und einem zwischen Ionomerschichträndern befestigten Rahmen.

Die in 18 dargestellte beidseitig katalysatorbeschichtete Membran 23 besteht aus zwei Halbzeugen 24, 25 mit jeweils einer Ionomerschicht 26 beziehungsweise 27 und einer Anoden- beziehungsweise Kathodenkatalysatorschicht 28 beziehungsweise 29. Die beiden Ionomerschichten 26, 27 sind nur teilflächig mit den Katalysatorschichten 28, 29 beschichtet, so dass sie einen ersten Ionomerschichtrand 43 und einen zweiten Ionomerschichtrand 44 bilden, die über die Katalysatorschichten 28, 29 hinausragen. Zwischen diesen beiden Ionomerschichträndern 43, 44 ist ein einteiliger Zwischenrahmen 48 befestigt. Der Zwischenrahmen 48 ragt über die beiden Ionomerschichtränder 43, 44 hinaus. Diese bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen beidseitig katalysatorbeschichteten Membran 23 ermöglicht ein wulstfreies Einbinden des Rahmens.

19 zeigt eine weitere erfindungsgemäße beidseitig katalysatorbeschichtete Membran mit Rahmen und Gasdiffusionsschichten.

Die in 19 dargestellte beidseitig katalysatorbeschichtete Membran 23 ist weitgehend wie in 18 aufgebaut, wobei jedoch zusätzlich zwei Gasdiffusionsschichten 35, 36 mit der beidseitig katalysatorbeschichteten Membran 23 verbunden sind. Dabei schließen die Gasdiffusionsschichten 35, 36 bündig mit den beiden Ionomerschichträndern 43, 44 ab.

20 zeigt eine weitere erfindungsgemäße beidseitig katalysatorbeschichtete Membran mit Zwischenrahmen, Gasdiffusionsschichten und Dichtungen.

Der Aufbau der in 20 dargestellten erfindungsgemäßen beidseitig katalysatorbeschichteten Membran 23 mit Zwischenrahmen 48 und Gasdiffusionsschichten 35, 36 entspricht weitgehend dem Aufbau der in 19 dargestellten Ausführungsform. Zusätzlich ist in einem Übergangsbereich zwischen dem Zwischenrahmen 48 und den Gasdiffusionsschichten 35, 36 jeweils eine Dichtung 38, 39 angebracht.

21 zeigt die Strom-Spannungskennlinien zu einem erfindungsgemäßen ersten Beispiel und zu einem ersten Vergleichsbeispiel.

Auf der Y-Achse ist die Spannung U in mV und auf der X-Achse die Stromdichte I/A in mA/cm2 aufgetragen. Die durchgezogene Kennlinie bezieht sich auf das erfindungsgemäße Beispiel und die gestrichelte Kennlinie auf das Vergleichsbeispiel. Die Beispiele werden nachstehend näher erläutert.

Beispiel 1

Zwei Membranen des Typs GK1065-049d (Blendmembran aus sPEEK und Ultrason E; nicht hydratisiert) mit einem Restlösemittelgehalt von > 22 % NMP und einer Trockenschichtdicke von 22 &mgr;m, jeweils auf einer als Träger vorgesehenen, 100 &mgr;m dicken PET-Folie angeordnet, werden einseitig mit einer Katalysatortinte, enthaltend einen auf Ruß geträgerten Katalysator mit ca. 50 % Pt-Gehalt und Nafion® Ionomerlösung (EW1100 5 %, Sigma Aldrich) besprüht, um ein anodenseitiges und ein kathodenseitiges Halbzeug mit ca. 0,15 beziehungsweise 0,4 mg/cm2 Pt-Beladung herzustellen. Der Träger wird entfernt. Die Hälften werden mit einem Folienlaminiergerät (Ibico IL 12 HR) zwischen zwei Kartons bei einer Walzentemperatur von 120 °C und der Geschwindigkeitsstufe 2 zu einer beidseitig katalysatorbeschichteten Membran verbunden. Anschließend wird der Verbund für 2 Stunden bei 80 °C in 1 n H2SO4 behandelt und dann gründlich bei Raumtemperatur mit vollentsalztem Wasser gewaschen. Die so erhaltene beidseitig katalysatorbeschichtete Membran wird mit zwei Gasdiffusionsschichten (SGL Carbon, 21 BC) für 10 Minuten bei 90 °C und einer Kraft von 20 kN zu einer Membran-Elektroden-Einheit (MEA) mit einer aktiven Fläche von 32,5 cm2 verpresst. Die so erhaltene MEA wird in einer 25 cm2 Testzelle, zum Beispiel der Fa. Electro Chem bei 75 °C, 1 bar, 100 % rel. Feuchte mit H2 (&lgr; = 1,5) und O2 (&lgr; = 2) betrieben. Die gemessene Strom-Spannungs-Kurve ist in 21 als durchgezogene Linie dargestellt. Der mittels Impedanzspektroskopie bestimmte Hochfrequenzwiderstand des Systems beträgt dabei 2,8 m&OHgr;.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Membran des Typs GK1065-049b (Blendmembran aus sPEEK und Ultrason E; 2 Stunden bei 80 °C in 1 m H2SO4 hydratisiert) mit einer Trockenschichtdicke von 43 &mgr;m und einem Restlösemittelgehalt von < 0,5 % NMP wird beidseitig mit einer Katalysatortinte enthaltend einen auf Russ geträgerten Katalysator mit ca. 50 % Pt-Gehalt und Nafion® Ionomerlösung (EW1100 5 %, Sigma Aldrich) besprüht, um eine anodenseitige und eine kathodenseitige Beladung von 0,15 beziehungsweise 0,4 mg/cm2 Pt herzustellen. Die so erhaltene beidseitig katalysatorbeschichtete Membran wird mit zwei Gasdiffusionsschichten (SGL Carbon, 21 BC) für 10 Minuten bei 90 °C und einer Kraft von 20 kN zu einer Membran-Elektroden-Einheit (MEA) mit einer aktiven Fläche von 32,5 cm2 verpresst. Die so erhaltene MEA wird in einer 25 cm2 Testzelle, zum Beispiel der Fa. Elektro Chem, bei 75 °C, 1 bar, 100 % rel. Feuchte mit H2 (&lgr; = 1,5) und O2 (&lgr; = 2) betrieben. Die Strom-Spannungs-Kurve ist ebenfalls in 21 als gestrichelte Linie dargestellt. Der mittels Impedanzspektroskopie bestimmte Hochfrequenzwiderstand dieses Systems beträgt 3 m&OHgr;.

22 zeigt die Strom-Spannungskennlinien zu einem erfindungsgemäßen zweiten Beispiel und zu einem zweiten Vergleichsbeispiel.

Auf der Y-Achse ist die Spannung U in mV und auf der X-Achse die Stromdichte I/A in mA/cm2 aufgetragen. Die durchgezogene Kennlinie bezieht sich auf das erfindungsgemäße Beispiel und die gestrichelte Kennlinie auf das Vergleichsbeispiel. Die Beispiele werden nachstehend näher erläutert.

Beispiel 2

Eine Membran des Typs GK1130-051 (Blendmembran aus sPEEK und Ultrason E; nicht hydratisiert) mit einem Restlösemittelgehalt von > 22 % NMP und einer Trockenschichtdicke von 35 &mgr;m wird einseitig mit einer Katalysatortinte enthaltend einen auf Ruß geträgerten Katalysator mit ca. 70 % Pt-Gehalt und NafionTM Ionomerlösung (EW1100 10 %, Sigma Aldrich) besprüht, um ein kathodenseitiges Halbzeug mit ca. 2 mg/cm2 Pt Beladung herzustellen.

Eine Membran des gleichen Typs wird einseitig mit einer Katalysatortinte enthaltend einen auf Ruß geträgerten Katalysator mit ca. 80 % PtRu-Gehalt und sPEEK Ionomerlösung besprüht, um ein anodenseitiges Halbzeug mit ca. 3 mg/cm2 PtRu Beladung herzustellen.

Die Halbzeuge werden mit einem Folienlaminiergerät (Ibico IL 12 HR) zwischen 2 PET-Folien bei einer Walzentemperatur von ca. 130°C und der Geschwindigkeitsstufe 1 zu einer CCM verbunden. Anschließend wird der Verbund für 2 Stunden bei 60°C in 1 n HNO3 behandelt und dann gründlich bei Raumtemperatur mit vollentsalztem Wasser gewaschen. Die so erhaltene CCM wird getrocknet und mit 2 aufgelegten Gasdiffusionsschichten in eine Testzelle mit 25 cm2 Zellfläche bei 70°C, 1 bar, mit 3,2 % Methanollösung und trockener Luft (&lgr; = 3) betrieben. Die gemessene Stromspannungskurve ist in dargestellt (durchgezogene Linie). Der mittels Impedanzspektroskopie bestimmte Hochfrequenzwiderstand des Systems beträgt. 12,2 m&OHgr;.

Vergleichsbeispiel 2:

Eine Membran des Typs GK1065-53 (Blendmembran aus sPEEK und Ultrason E; 2 Stunden bei 80°C in 1 M H2SO4 hydratisiert) mit einer Trockenschichtdicke von 61 &mgr;m und einem Restlösemittelgehalt von < 0,5 % NMP wird mit einer Katalysatortinte enthaltend einen auf Ruß geträgerten Katalysator mit ca. 70 % Pt-Gehalt und NafionTM Ionomerlösung (EW1100 10 %, Sigma Aldrich) besprüht, um eine kathodenseitige Beladung von 2 mg/cm2 Pt herzustellen und mit einer Katalysatortinte enthaltend einen auf Ruß geträgerten Katalysator mit ca. 80 % PtRu-Gehalt und sPEEK Ionomerlösung besprüht, um eine anodenseitige Beladung von 3 mg/cm2 PtRu herzustellen.

Die so erhaltene beidseitig katalysatorbeschichtete Membran wird getrocknet und mit 2 aufgelegten Gasdiffusionsschichten in eine Testzelle mit 25 cm2 Zellfläche bei 70°C, 1 bar, mit 3,2 % Methanollösung und trockener Luft (&lgr; = 3) betrieben. Die Stromspannungskurve ist ebenfalls in dargestellt (gestrichelte Linie). Der mittels Impedanzspektroskopie bestimmte Hochfrequenzwiderstand des Systems beträgt 10,6 m&OHgr;.

1
erste Rolle
2
erstes Halbzeug
3
erster Träger
4
erste Ionomerschicht
5
Anodenkatalysatorschicht
6
zweite Rolle
7
zweites Halbzeug
8
zweiter Träger
9
zweite Ionomerschicht
10
Kathodenkatalysatorschicht
11
beidseitig katalysatorbeschichtete Membran
12
Abwickelrichtung
13
Aufwickelrichtung
14
erste Trägerrolle
15
zweite Trägerrolle
16
erste Laminierwalze
17
zweite Laminierwalze
18
Walzrichtung
19
Folienrolle
20
Stützfolie
21
gestützte beidseitig katalysatorbeschichtete Membran
22
Vorratsrolle
23
beidseitig katalysatorbeschichtete Membran
24
erstes Halbzeug
25
zweites Halbzeug
26
erste Ionomerschicht
27
zweite Ionomerschicht
28
Anodenkatalysatorschicht
29
Kathodenkatalysatorschicht
30
überstehender Halbzeug-Rand
31
Rahmen
32
erste Rahmenhälfte
33
zweite Rahmenhälfte
34
Außenkanten
35
erste Gasdiffusionsschicht
36
zweite Gasdiffusionsschicht
37
Gasdiffusionsschicht-Rand
38
erste Dichtung
39
zweite Dichtung
40
Zwischenmembran
41
Zwischenmembranrand
42
Ionomerschichtrand
43
erster Ionomerschichtrand
44
zweiter Ionomerschichtrand
45
Membranrand
46
erster Gasdiffusionsschichtrand
47
zweiter Gasdiffusionsschichtrand
48
Zwischenrahmen


Anspruch[de]
Verfahren zur Herstellung von beidseitig katalysatorbeschichteten Membranen für elektrochemische Vorrichtungen, gekennzeichnet durch

A) Herstellen eines ersten Halbzeuges durch

– Aufbringen einer ersten Ionomerschicht auf einen ersten Träger

– Aufbringen einer Anodenkatalysatorschicht auf die erste Ionomerschicht unter Verwendung einer ersten Katalysatortinte,

– Trocknen der Anodenkatalysatorschicht,

B) Herstellen eines zweiten Halbzeuges durch

– Aufbringen einer zweiten Ionomerschicht auf einen zweiten Träger,

– Aufbringen einer Kathodenkatalysatorschicht auf die zweite Ionomerschicht unter Verwendung einer zweiten Katalysatortinte,

– Trocknen der Kathodenkatalysatorschicht,

C) Entfernen des ersten und zweiten Trägers von der ersten bzw. der zweiten Ionomerschicht und Verbinden des ersten Halbzeuges mit dem zweiten Halbzeug durch ein Verbinden der ersten Ionomerschicht mit der zweiten Ionomerschicht.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der ersten und zweiten Ionomerschichten vor der Durchführung von Schritt C) ein Lösemittel mit einem Gehalt von 0,5 bis 35% enthält. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Verbinden des ersten Halbzeugs mit dem zweiten Halbzeug direkt oder indirekt über eine Zwischenmembran erfolgt. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das erste und das zweite Halbzeug unterschiedliche flächige Ausdehnungen aufweisen, so dass nach dem Verbinden der beiden Halbzeuge zu der beidseitig katalysatorbeschichteten Membran ein überstehender Halbzeug-Rand verbleibt. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein Rahmen mit einem überstehenden Halbzeugrand, einem überstehenden Zwischenmembranrand, einem überstehenden Ionomerschichtrand oder einem überstehenden Membranrand verbunden wird. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Rahmen nach dem Verbinden des ersten Halbzeugs mit dem zweiten Halbzeug oder nach dem Aufbringen der ersten oder zweiten Ionomerschicht und vor dem Aufbringen der Anoden- oder Kathodenkatalysatorschicht verbunden wird. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die beidseitig katalysatorbeschichtete Membran mit einem Rahmen verbunden wird, der zwei unterschiedlich große Rahmenhälften umfasst. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass ein Zwischenrahmen zwischen zwei über die Anoden- und Kathodenkatalysatorschicht überstehenden Ionomerschichträndern angebracht wird. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der Anoden- oder Kathodenkatalysatorschichten mit einer Gasdiffusionsschicht verbunden wird. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Anodenkatalysatorschicht mit einer ersten Gasdiffusionsschicht und die Kathodenkatalysatorschicht mit einer zweiten Gasdiffusionsschicht verbunden wird, so dass die erste Gasdiffusionsschicht und die Anodenkatalysatorschicht beziehungsweise die zweite Gasdiffusionsschicht und die Kathodenkatalysatorschicht jeweils bündig abschließen oder so dass mindestens eine der ersten oder zweiten Gasdiffusionsschichten mit einem Gasdiffusionsschicht-Rand über die Anoden- beziehungsweise Kathodenkatalysatorschicht übersteht. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Gasdiffusionsschicht-Rand zumindest teilweise mit einem Rahmen überlappend angeordnet wird. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die beidseitig katalysatorbeschichtete Membran mit einem Rahmen und beidseitig mit je einer Gasdiffusionsschicht verbunden wird und dass an mindestens einem Übergangsbereich zwischen der katalysatorbeschichteten Membran oder dem Rahmen und einer Gasdiffusionsschicht eine Dichtung angebracht wird. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass vor Schritt C) mindestens eine Zusatzschicht aus einem Zusatzstoff, ausgewählt aus der Gruppe Lösemittel, Lösung eines Polyelektrolyten, Dispersion eines Polyelektrolyten, Füllstoff und Katalysator, zwischen die beiden Halbzeuge gebracht wird. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt C) das erste mit dem zweiten Halbzeug verbunden wird, wobei das erste und das zweite Halbzeug unterschiedliche Sulfonierungsgrade ihrer Ionomerschichten aufweisen. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der Ionomerschichten mindestens einen zusätzlichen Bestandteil ausgewählt aus der Gruppe Blendkomponenten, Verstärkungsgewebe, mikroporöser Stützfilm und Füllstoffe enthält. Verfahren zur Herstellung einer Membran-Elektroden-Einheit für elektrochemische Vorrichtungen, gekennzeichnet durch

i) Aufbringen einer ersten Ionomerschicht auf einen Träger, Aufbringen einer Katalysatorschicht auf die erste Ionomerschicht unter Verwendung einer Katalysatortinte, Trocknen der Katalysatorschicht und Entfernen des Trägers,

ii) gegebenenfalls Aufbringen einer zweiten Ionomerschicht auf eine Gasdiffusionselektrode und

iii) Verbinden der ersten Ionomerschicht mit der Gasdiffusionselektrode zu einer Membran-Elektroden-Einheit.
Beidseitig katalysatorbeschichtete Membran (11, 23) für elektrochemische Vorrichtungen, dadurch gekennzeichnet, dass die beidseitig katalysatorbeschichtete Membran (11, 23) zwei miteinander verbundene (2, 7; 24, 25) Halbzeuge umfasst, ein erstes Halbzeug (2, 24) aus einer mit einer Anodenkatalysatorschicht (5, 28) verbundenen ersten Ionomerschicht (4, 26) und ein zweites Halbzeug (7, 25) aus einer mit einer Kathodenkatalysatorschicht (10, 29) verbundenen zweiten Ionomerschicht (9, 27), wobei ein Rahmen (31) mit einem überstehenden Halbzeugrand (30), einem überstehenden Zwischenmembranrand (40), einem überstehenden Ionomerschichtrand (42) oder einem überstehenden Membranrand (45) verbunden ist oder als Zwischenrahmen (48) zwischen zwei Ionomerschichträndern (43, 44) angeordnet ist. Brennstoffzelle, enthaltend mindestens eine beidseitig katalysatorbeschichtete Membran gemäß Anspruch 17.






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