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Dokumentenidentifikation DE60213444T2 22.02.2007
EP-Veröffentlichungsnummer 0001444096
Titel FLUORPOLYMERLAMINATE UND VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG DERSELBEN
Anmelder Dupont-Mitsui Fluorochemicals Co. Ltd., Tokio/Tokyo, JP
Erfinder LEE, Chang, Jeong, Shimizu City, Shizuoka-ken 424, JP;
KONDO, Shosaku, Shimizu City, Shizuoka 424, JP
Vertreter derzeit kein Vertreter bestellt
DE-Aktenzeichen 60213444
Vertragsstaaten DE, FR, GB, IT, NL
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 24.10.2002
EP-Aktenzeichen 028022077
WO-Anmeldetag 24.10.2002
PCT-Aktenzeichen PCT/US02/34101
WO-Veröffentlichungsnummer 2003035392
WO-Veröffentlichungsdatum 01.05.2003
EP-Offenlegungsdatum 11.08.2004
EP date of grant 26.07.2006
Veröffentlichungstag im Patentblatt 22.02.2007
IPC-Hauptklasse B32B 27/02(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP
IPC-Nebenklasse B32B 27/28(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   

Beschreibung[de]
GEBIET DER ERFINDUNG

Diese Erfindung liegt auf dem Gebiet von Fluorpolymerlaminaten.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Mit Trends in Richtung zu Miniaturisierung von Geräten, höherer Leistung und größerer Schaltkreisdichte in Gebieten mit elektrischen und elektronischen Teilen gibt es einen Bedarf für Materialien mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit, Dimensionsstabilität, niedriger Feuchtigkeitsabsorption und niedriger Dissipation bei hohen Frequenzen, welche mit der Dielektrizitätskonstante verbunden ist. Insbesondere müssen, wenn Fortschritte in der Informationstechnologie gemacht werden, Leiterplatten zunehmend gute Leistung bei hoher Frequenz haben.

Leiterplatten werden gewöhnlich aus Kupferkaschierung auf derartigen verstärkenden Substraten wie folgt gemacht: Glasgewebe, imprägniert mit Epoxyharz, Fluorpolymerfolie, Substrate, erhalten durch Imprägnierung von Glasgewebe mit einer Flüssigkeit, in welcher Teilchen eines Polytetrafluorethylens (PTFE) dispergiert sind, wie in der Veröffentlichung der japanischen Patentanmeldung Kokai 2001-171038 offenbart, und Laminate, erhalten durch Laminieren von Polyphenylensulfid-(PPS)-Folie auf ein Faserprodukt, hauptsächlich bestehend aus PTFE, wie in der japanischen Patentschrift 3139515 offenbart.

Jedoch sind diese Folien und Laminate in den folgenden Aspekten mangelhaft: Kupferkaschierte Laminate, erhalten durch Imprägnierung von Glasgewebe mit einem Epoxyharz, sind schlechter in Hochfrequenzeigenschaften und Feuchtigkeitsabsorptionseigenschaften, und sie verwerfen sich oftmals, was den Unterschieden in dem thermischen Ausdehnungskoeffizienten des Substrats und der Kupferfolie zuzuschreiben ist. Weiterhin leiden sie manchmal an Unfähigkeit, Plattierung (Kupferkaschierung) zu akzeptieren, wenn das Glas in den Durchgangslöchern freigelegt ist. Durchgangslöcher sind Löcher, gemacht durch die Leiterplatte, wobei das Innere der Löcher metallplattiert ist, um eine elektrisch leitfähige Verbindung zwischen Schichten in der Platte bereitzustellen. Kupferkaschierte Fluorpolymerlaminate neigen auch dazu, unter thermischem Streß, zurückzuführen auf die Unterschiede in den thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Kupferfolie und des Fluorpolymersubstrats, zu leiden, was zu Problemen wie beispielsweise der Delaminierung der Kupferfolie führt. Substrate aus fluorierter Folie werden nicht leicht angeklebt: sie haben Schwierigkeit beim Annehmen von Paste und Plattierung während des Druckens für eine Schaltkreisbildung, der Laminierung von Metallfolien oder der Anfertigung von Durchgangslöchern. Laminate aus PTFE-Faserprodukt und PPS-Folie sind, wenn sie auch niedrige thermische Schrumpfung zeigen, schlechter in Hochfrequenzeigenschaften, zurückzuführen auf die Verwendung der PPS-Folie, welche eine Dielektrizitätskonstante, höher als die des Fluorpolymers, hat.

EP-A-0901900 offenbart ein Fluorpolymerlaminat, umfassend eine Schicht, enthaltend ein schmelzverarbeitbares Fluorpolymer.

Es würde erwartet werden, daß flüssigkristalline Polymere (LCP) wegen ihrer hohen Festigkeit, hohen Wärmebeständigkeit, des niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten und guter Isolierungseigenschaften in Gebieten mit elektronischen Teilen Anwendungen finden. Es ist offenbart wurden, daß Mischen eines schmelzverarbeitbaren Fluorpolymers mit einem LCP und Bewirken, daß das LCP in der schmelzverarbeitbaren Fluorpolymermatrix in einem faserförmigen Zustand ist, den Zugmodul des schmelzverarbeitbaren Fluorpolymers und seinen linearen Ausdehnungskoeffizenten verbessern kann (EP 1086987 A1). Es ist ebenfalls offenbart wurden, daß Einführung eines Fluorpolymers mit einer spezifischen funktionellen Gruppe (nachstehend ein kompatibilisierendes Mittel genannt) Gleichmäßigkeit in der Größe der dispergierten Phase des LCP und dem Dispersionzustand in dem Schmelzmischungsstadium des Fluorpolymers und des LCP zustandebringt und die Grenzflächenhaftung zwischen dem Fluorpolymer und dem faserförmigen LCP verbessert (Veröffentlichung der US-Patentanmeldung 2001/0006727). Jedoch haben diese Fluorpolymer-Flüssigkristallpolymer-Gemische dabei versagt, zuverlässige elektronische Materialien und Produkte bereitzustellen, weil sich während der Schmelzextrusion die LCP-Moleküle extensiv in der Richtung der Extrusion (Maschinenrichtung) orientieren. Infolgedessen sind die resultierenden Folien in hohem Maße anisotrop, wobei sie Unterschiede in der Zugfestigkeit und dem linearen Ausdehnungskoeffizienten zwischen der Maschinenrichtung (MD, die Richtung, in welcher die LCP-Fasern orientiert sind) und der Querrichtung zeigen (TD, die Richtung senkrecht zu der Richtung, in welcher die LCP-Fasern orientiert sind. In extrudierter Folie oder im Flächengebilde ist TD die Breite des Extrudats).

Diese Unzulänglichkeiten haben einen Vorschlag für ein Verfahren veranlaßt, umfassend Laminieren poröser Fluorpolymerfolien auf beide Seiten einer vorher extrudierten LCP-Folie, biaxiales Strecken des Laminats unter Temperaturbedingungen, wo das poröse Fluorpolymer nicht geschmolzen wird, aber wo das LCP geschmolzen wird, wodurch die Anisotropie verringert oder beseitigt wird, so daß es möglich ist, das LCP als Schaltkreissubstratmaterial zu verwenden (Kokai H10-34742). Es wird geltend gemacht, daß diese Herangehensweise verursacht, daß die LCP-Moleküle statistisch in der Ebene des Laminats orientiert werden, wodurch Anisotropie in den physikalischen Eigenschaften verringert oder beseitigt wird. Jedoch haben LCPs, unähnlich herkömmlichen thermoplastischen Polymeren, steife Molekülketten, welche dazu neigen, im wesentlichen ohne Verhakelung zwischen individuellen Molekülketten aneinander vorbei zu schlüpfen, was es vergleichsweise schwierig macht, sie bei Temperaturen unter ihren Schmelzpunkten zu strecken. Bei Temperaturen bei oder über ihren Schmelzpunkten sinken die Viskositäten von LCPs steil ab; und sie fließen wie eine Flüssigkeit, wodurch sie alle fibrilläre Orientierung verlieren. Daher ist faserförmiges LCP sehr schwierig vollständig statistisch zu orientieren, sogar wenn das LCP zwischen porösen Fluorpolymerfolien laminiert und biaxial gestreckt wird.

Es besteht ein Bedarf für ein Leiterplattenmaterial, das frei von Fehlern des Standes der Technik ist.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es ist eine Aufgabe dieser Erfindung, ein schmelzverarbeitbares Fluorpolymerlaminat bereitzustellen, welches hohe mechanische Festigkeit, einen niedrigen linearen Ausdehnungskoeffizienten und niedrige thermische Schrumpfung zeigt, indem es ein flüssigkristallines Polymer (LCP), vorhanden im Faserzustand in der Fluorpolymermatrix, aufweist, während die ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, niedrige Feuchtigkeitsabsorption und die hohen dielektrischen charakteristischen Eigenschaften des Fluorpolymers und des LCP aufrechterhalten werden, und welches auf Grund der Beseitigung von Anisotropie in diesen physikalischen Eigenschaften für Leiterplatten geeignet ist. Es ist eine andere Aufgabe dieser Erfindung, ein schmelzverarbeitbares Fluorpolymerlaminat, geeignet für Leiterplatten, bereitzustellen, welches ermöglicht, daß Kupferfolie ohne Verwendung von Klebstoffen durch Verwendung eines kompatibilisierenden Mittels zusammen mit dem LCP laminiert wird.

Eine der bevorzugten Ausführungsformen ist ein Fluorpolymerlaminat, umfassend mindestens zwei Schichten eines Fluorpolymerflächengebildes, jeweils mit einem LCP, orientiert im Faserzustand in dem schmelzverarbeitbaren Fluorpolymer, wobei die mindestens zwei Schichten ihre entsprechenden faserförmigen LCP in voneinander unterschiedlichen Richtungen orientiert haben. Diese Laminierung der zwei Flächengebilde mit unterschiedlichen Orientierungsrichtungen des in jedem Flächengebilde enthaltenen faserförmigen LCP, gleicht die Orientierungsauswirkungen des faserförmigen LCP in den unterschiedlichen Richtungen der Orientierung aus. Wenn die unterschiedlichen Richtungen der Orientierung senkrecht aufeinander sind, ist das Laminat in diesen senkrechten Richtungen isotrop. Wenn Anisotropie akzeptierbar ist, dann kann das Laminat so wenig wie eine Schicht eines Flächengebildes aus dem schmelzverarbeitbaren Fluorpolymer, enthaltend das LCP, orientiert im Faserzustand, umfassen, wobei derartiges Laminat Kupferkaschierung, geklebt auf mindestens eine Seite der Schicht des Flächengebildes, einschließt.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform schließt ein Fluorpolymerlaminat ein, umfassend schmelzverarbeitbare Fluorpolymerschichten, wobei die Schicht eines Fluorpolymerflächengebildes mit einem LCP, orientiert im Faserzustand in dem schmelzverarbeitbaren Fluorpolymer, eine Schicht eines Faserflächengebildes ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus gewebtem Gewebe, nichtgewebtem Gewebe und gestricktem Gewebe aus schmelzverarbeitbaren Fluorpolymerfasern, enthaltend das LCP, orientiert im Faserzustand in der Faserrichtung. Auf dieses Faserflächengebilde kann ein schmelzverarbeitbares Fluorpolymerflächengebilde, enthaltend kein faserförmiges LCP, auf mindestens eine Seite des Faserflächengebildes laminiert werden.

Der Ausdruck „orientiert im Faserzustand" und dergleichen bedeutet, daß das LCP in der Form von diskontinuierlichen Fasern, dispergiert in der Fluorpolymermatrix, ist, ob die Matrix in der Form einer Folie, erzeugend das Flächengebilde, ist oder in der Form von Filamenten, aus welchen die Ausführungsform des Faserflächengebildes hergestellt ist. Die Orientierung dieser Fasern bedeutet, daß sie in einer Richtung ausgerichtet sind. In dem Fall, wenn das Flächengebilde eine extrudierte Folie des Fluorpolymers ist, ist die Ausrichtung in der Richtung der Extrusion. In dem Fall, wenn das Flächengebilde ein Faserflächengebilde ist, ist die Ausrichtung in der Richtung des Schmelzspinnens der Filamente, aus welchen das Flächengebilde gemacht ist. Da die Filamente, einschließlich daraus hergestellter Garne, im allgemeinen in senkrechten Richtungen laufen, wird die Ausführungsform des Faserflächengebildes in diesen Richtungen ausgeglichen (isotrop) sein. Infolgedessen kann so wenig wie ein einzelnes Faserflächengebilde verwendet werden, um ein isotropes verstärkendes Substrat zur Kupferkaschierung zu erzeugen.

Es wird für die Schicht eines Fluorpolymerflächengebildes mit einem LCP, orientiert im Faserzustand in dem vorhergehenden schmelzverarbeitbaren Fluorpolymer, bevorzugt, das LCP darin mit einer Rate von etwa 3–30 Gew.-% davon, vorzugsweise etwa 3–25 Gew.-%, formuliert zu haben.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung schließt ein Fluorpolymerlaminat ein, wobei die Schicht des Fluorpolymerflächengebildes, in welcher ein LCP im Faserzustand in dem schmelzverarbeitbaren Fluorpolymer orientiert ist, auf mindestens eine Seite einer Polymerschicht mit einem linearen Ausdehnungskoeffizienten von etwa 6 × 10–5/°C oder weniger laminiert ist. Diese Ausführungsform stellt einen präparativen Vorteil bereit, derart, daß, sogar wenn zwei Seiten der schmelzverarbeitbaren Fluorpolymerschichten faserförmige LCPs aufweisen, deren Orientierungsrichtungen die gleichen sind, keine wesentliche Ausdehnung der Anisotropie gesehen wird, wodurch es unnötig gemacht wird, die Orientierungsrichtung zu betrachten.

Bevorzugt unter den vorhergehenden Fluorpolymerlaminaten der vorliegenden Erfindung ist eine mit einer thermischen Schrumpfung nach Einwirkung von 250°C von nicht mehr als etwa 1,5% und einer Dielektrizitätskonstante bei der Frequenz 1 GHz von nicht mehr als etwa 3,0.

Die vorliegende Erfindung stellt ebenfalls ein Verfahren für die Herstellung eines Fluorpolymerlaminats bereit, welches Verfahren Schmelzmischen eines schmelzverarbeitbaren Fluorpolymers mit einem LCP mit einem Schmelzpunkt von mindestens etwa 10°C höher, vorzugsweise mindestens etwa 15°C höher als dem des schmelzverarbeitbaren Fluorpolymers; Extrudieren des resultierenden Schmelzgemisches in der Form eines Flächengebildes, in welchem das LCP im Faserzustand in dem schmelzverarbeitbaren Fluorpolymer in der Richtung des Extrudierens orientiert ist; Überlappen mehrfacher Flächengebilde, erhalten aus dem Extrudieren, in einer derartigen Weise, daß mindestens zwei der Flächengebilde ihre entsprechenden im Faserzustand orientierten LCP in verschiedenen Richtungen orientiert aufweisen; und Laminieren der mehrfachen Flächengebilde miteinander umfaßt. Diese Laminierung beinhaltet gewöhnlich Unterwerfen der Anordnung von übereinandergelegten Flächengebilden unter Wärme und Druck, die sie aneinander binden.

Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin ein Verfahren für die Herstellung eines Fluorpolymerlaminats bereit, welches Verfahren Legen eines schmelzverarbeitbaren Fluorpolymerflächengebildes, enthaltend kein faserförmiges LCP, auf mindestens eine Seite eines Faserflächengebildes, ausgewählt aus einem gewebten Gewebe, einem nicht-gewebten Gewebe oder einem gestrickten Gewebe von Fluorpolymerfasern mit einem LCP, orientiert im Faserzustand in dem schmelzverarbeitbaren Fluorpolymer in der Faserrichtung; und ihr Laminieren miteinander umfaßt. Wie vorstehend können Wärme und Druck verwendet werden, um diese Laminierung zu erreichen.

Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin ein Verfahren für die Herstellung eines Fluorpolymerlaminats bereit, welches Verfahren Schmelzmischen eines schmelzverarbeitbaren Fluorpolymers mit einem LCP mit einem Schmelzpunkt von mindestens etwa 15°C höher als dem des schmelzverarbeitbaren Fluorpolymers; Extrudieren des resultierenden Schmelzgemisches in der Form eines Flächengebildes, in welchem das LCP im Faserzustand in dem schmelzverarbeitbaren Fluorpolymer orientiert ist; Legen von mindestens einem Flächengebilde, erhalten aus dem Extrudieren, auf mindestens eine Seite des isotropen Polymerflächengebildes, mit einem linearen Ausdehnungskoeffizienten von etwa 6 × 10–5/°C oder weniger; und Laminieren des Fluorpolymerflächengebildes und des Polymerflächengebildes miteinander, wie beispielsweise durch Verwenden von Wärme und Druck wie vorstehend beschrieben, umfaßt.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

1 ist eine Mikroaufnahme der gespaltenen Oberfläche eines schmelzverarbeitbaren Fluorpolymerflächengebildes, erhalten in Beispiel B. 2 ist eine Mikroaufnahme der gespaltenen Oberfläche eines schmelzverarbeitbaren Fluorpolymerflächengebildes aus Beispiel C. Diese Mikroaufnahmen haben eine Vergrößerung von 400X.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG

In dieser Erfindung kann herkömmliches schmelzverarbeitbares Fluorpolymer von Formungsqualität als die schmelzverarbeitbare Fluorpolymerkomponente verwendet werden, aber es wird bevorzugt, schmelzverarbeitbares Fluorpolymer mit funktionellen Gruppen oder ein Gemisch davon mit einem herkömmlichen schmelzverarbeitbaren Fluorpolymer zu verwenden.

Schmelzverarbeitbare Fluorpolymere in allgemeiner Verwendung zur Formung sind auf dem Fachgebiet bekannt, wie beispielsweise schmelzverarbeitbare Homopolymere und Copolymere (wobei Copolymere als Polymere, enthaltend Wiederholungseinheiten, abgeleitet von zwei oder mehreren Monomeren, definiert sind) von Perfluorolefin, Fluorolefin, Fluorchlorolefin, Fluorolefin, enthaltend eine Ethergruppe, oder ein Copolymer von einem oder mehreren von diesen mit Ethylen. Beispiele derartiger Monomere sind Tetrafluorethylen, Chlortifluorethylen, Hexafluorpropylen, Perfluor(alkylvinylether), Vinylidenfluorid und Vinylfluorid.

Beispiele derartiger Polymere sind ein Copolymer von Tetrafluorethylen mit einem oder mehreren Perfluor(alkylvinylethern) (nachstehend PFA), Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen-Copolymer (FEP), Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen/Perfluor(alkylvinylether)-Copolymer (EPE), Tetrafluorethylen/Ethylen-Copolymer (ETFE), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polychlortrifluorethylen (PCTFE) und Chlortrifluorethylen/Ethylen-Copolymer (ECTFE).

Was die schmelzverarbeitbaren Fluorpolymere, enthaltend funktionelle Gruppen, (auch eine funktionelle Gruppe enthaltende Fluorpolymere genannt) betrifft, gehören zu den funktionellen Gruppen Carboxyl und seine Derivate, Hydroxyl, Nitril, Cyanato, Carbamoyloxy, Phosphonoxy, Halogenphosphonoxy, Sulfonsäure oder ihr Derivat und Sulfohalogenide. Derartige eine funktionelle Gruppe enthaltende Fluorpolymere dienen als kompatibilisierende Mittel und werden normalerweise mit einem herkömmlichen schmelzverarbeitbaren Fluorpolymer, wie beispielsweise vorstehend beschrieben, mit Konzentrationen gemischt, die die Eigenschaften des herkömmlichen Polymers nicht wesentlich nachteilig beeinflussen. Die eine funktionelle Gruppe enthaltenden Fluorpolymere werden zum Beispiel durch Synthetisieren eines schmelzverarbeitbaren Fluorpolymers, wie beispielsweise vorstehend beschrieben, und dann Pfropfen dieser funktionellen Gruppen auf das Polymer hergestellt. Alternativ können funktionelle Gruppen durch Einschließen eines Monomers mit funktionellen Gruppen in die Copolymerisation eingebracht werden.

Zu speziellen Beispielen von funktionellen Gruppen gehören -COOH, -CH2COOH, -COOCH3, -CONH2, -OH, -CH2OH, -CN, -CH2O(CO)NH2, -CH2OCN, -CH2OP(O)(OH)2, -CH2OP(O)Cl2 und -SO2F. Diese funktionellen Gruppen werden vorzugsweise durch Copolymerisation in das Fluorpolymer eingeführt.

Zu Fluor enthaltenden Monomeren, geeignet zur Copolymerisation und aufweisend derartige funktionelle Gruppen, gehören zum Beispiel fluorierte Vinyletherverbindungen, dargestellt durch die Formeln: CF2=CF[OCF2CF(CF3)]m-O-(CF2)n-X(wo m 0–3 ist; n 0–4 ist, X -COOH, -CH2COOH, -COOCH3, -CH2OH, -CN, -CH2O(CO)NH2, -CH2OCN, -CH2OP(O)(OH)2, -CH2OP(O)Cl2 und -SO2F ist). Am meisten bevorzugt sind derartige eine funktionelle Gruppe enthaltende fluorierte Vinylether wie beispielsweise diejenigen, dargestellt durch die Formel CF2=CF-O-CF2CF2-SO2F oder CF2=CF[OCF2CF(CF3)]O(CF2)2-Y (wo Y unter anderen -SO2F, -CN, -COOH, -COOCH3 darstellt) oder diejenigen, dargestellt durch die Formel CF2=CF[OCF2CF(CF3)]O(CF2)2-CH2-Z (wo Z -COOH, -OH, -OCN, -OP(O)(OH)2, -OP(O)Cl2 und -O(CO)NH2 darstellt).

Die Pfropfung von funktionellen Gruppen auf Fluorpolymere und die vorstehend beschriebenen Fluor enthaltenden Monomere sind weiter in der Patentliteratur beschrieben.

Diese eine funktionelle Gruppe enthaltenden Monomere sollten in den eine funktionelle Gruppe enthaltenden Fluorpolymeren mit Konzentrationen von etwa 0,5–10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1–5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Fluorpolymers, vorhanden sein. Wenn der Gehalt des eine funktionelle Gruppe enthaltenden Monomers in dem eine funktionelle Gruppe enthaltenden Fluorpolymer zu klein ist, wird der Effekt des Polymers als kompatibilisierendes Mittel klein sein; mit einem zu großen Gehalt können starke Interpolymerwechselwirkungen unter den funktionellen Gruppen resultieren, die in einer abrupten Zunahme der Viskosität bis zu dem Ausmaß, daß die Schmelzverarbeitung schwierig wird, resultieren. Weiterhin beginnt, wenn der Gehalt des eine funktionelle Gruppe enthaltenden Fluorpolymers zunimmt, das eine funktionelle Gruppe enthaltende Fluorpolymer schlechtere Wärmebeständigkeit zu haben.

Die eine funktionelle Gruppe enthaltenden Fluorpolymere sind nicht besonders begrenzt, was Viskosität oder Molekulargewicht betrifft, aber sie sollten schmelzverarbeitbar sein und, wenn gemischt mit herkömmlichem schmelzverarbeitbaren Fluorpolymer, in der Viskosität dem herkömmlichen schmelzverarbeitbaren Fluorpolymer ähnlich sein. Der Schmelzefluß (MFR) sollte von nicht weniger als etwa 0,5, vorzugsweise etwa 1, stärker bevorzugt etwa 2, am meisten bevorzugt etwa 5, bis nicht mehr als etwa 100, vorzugsweise etwa 50, stärker bevorzugt etwa 30, am meisten bevorzugt etwa 25, reichen. Der MFR wird in g/10 min von geschmolzenem Polymer, fließend durch eine Öffnung, in Übereinstimmung mit der Verfahrensweise und Ausrüstung, offenbart in ASTM 1238-94a, und der ASTM-Verfahrensweise, anwendbar auf spezielle Fluorpolymere, z.B. ASTM D 2116-91a, ASTM D 3159-91a, ASTM D 3222-99 und ASTM D 3307-93, gemessen.

Das in dieser Erfindung verwendete flüssigkristalline Polymer (LCP) ist ein thermoplastisches Harz, welches thermotrope Flüssigkristalle zeigt, ohne besondere Begrenzung, was den Schmelzpunkt betrifft, so lange wie es kein Problem in der Wärmebeständigkeit bei der Schmelzverarbeitungstemperatur gibt. Jedoch wird es hinsichtlich Verarbeitbarkeit und Wärmestabilität bevorzugt, ein LCP mit einem Schmelzpunkt von mindestens etwa 15°C höher als dem des schmelzverarbeitbaren Fluorpolymers zu verwenden. Zu derartigen LCPs gehören Polyester, Polyesteramide, Polyesterimide und Polyesterurethane; wobei Polyester bevorzugt werden. Typische flüssigkristalline Polyester sind vollaromatische Polyester. Viele sind bekannt. Sie sind von aromatischen Dicarbonsäuren und aromatischen Dihydroxyverbindungen oder von aromatischen Hydroxycarbonsäuren abgeleitet und können Polymerisationseinheiten, abgeleitet von einer aliphatischen Dicarbonsäure, einer aliphatischen Dihydroxyverbindung, einer aliphatischen Hydroxycarbonsäure, einschließen. Außerdem gibt es diejenigen mit polymerisierbaren Einheiten, abgeleitet von aromatischen Dicarbonsäuren wie beispielsweise Terephthalsäure, Isophthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure und aromatischen Dihydroxyverbindungen wie beispielsweise Hydrochinon, Resorcinol, 2,6-Dihydroxynaphthalin, Bisphenol A, Dihydroxydiphenyl und aromatische Hydroxycarbonsäuren wie beispielsweise para-Hydroxybenzoesäure. LCP, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind weiter in der Patentliteratur beschrieben.

Eines der Verfahren zur Herstellung eines Fluorpolymerflächengebildes, enthaltend faserförmiges LCP, ist, schmelzverarbeitbares Fluorpolymer mit LCP, vorzugsweise zusammen mit dem eine funktionelle Gruppe enthaltendem Fluorpolymer, schmelzzumischen und dieses Gemisch zu Flächengebildeform oder als Filamente unter geeigneten Bedingungen zu extrudieren. Die Menge von eine funktionelle Gruppe enthaltendem Fluorpolymer (kompatibilisierendes Mittel) hängt von dem Typ und der Menge der verwendeten funktionellen Gruppe ab, aber sollte etwa 0,5–30 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1–15 Gew.-%, des vorstehenden Polymermaterials betragen. Die Gewichtsprozente basieren auf dem Gesamtgewicht des Gemisches von Fluorpolymer einschließlich Kompatibilisierungsmittel und LCP. Je größer die Menge des kompatibilisierenden Mittels in dem Gemisch ist, desto niedriger wird die Oberflächenspannung zwischen dem Fluorpolymer und dem LCP sein. Dadurch wird die Grenzflächenspannung größer sein. Jedoch kann Compoundieren von zu viel eine funktionelle Gruppe enthaltendem Fluorpolymer zu starker Interpolymerwechselwirkung unter den funktionellen Gruppen führen, was zu einer abrupten Zunahme der Viskosität führt, was seine Schmelzverarbeitung manchmal schwierig macht. Außerdem führt ein übermäßig hoher Gehalt an eine funktionelle Gruppe enthaltendem Fluorpolymer zu verringerter Wärmebeständigkeit des Fluorpolymerflächengebildes.

Der Begriff „Flächengebilde" bedeutet in dieser Erfindung allgemein einen Gegenstand, bei dem zwei der Dimensionen (Länge und Breite) bedeutend größer als die dritte (Dicke) sind, wie beispielsweise Folien, gewebte Gewebe, nichtgewebte Gewebe und gestrickte Gewebe.

Der Anteil von LCP, gemischt in dem Fluorpolymer, sollte etwa 3–30 Gew.-%, vorzugsweise etwa 3–25 Gew.-% und stärker bevorzugt etwa 4–25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches, betragen. Zu wenig LCP liefert keinen hinreichend hohen Verstärkungseffekt. Zu viel LCP in dem Gemisch riskiert, mindestens etwas von dem LCP zu haben, das große Taschen in der Fluorpolymermatrix bildet, was plötzliche lokale Abfälle in der Viskosität während der Extrusionsschritte des Flächengebildes bewirkt, was die Gleichmäßigkeit des Flächengebildes oder die Filamentdicke nachteilig beeinflußt. Das LCP sollte nicht die kontinuierliche Phase mit dem darin dispergierten Fluorpolymer bilden.

Das vorstehende, eine funktionelle Gruppe enthaltende Fluorpolymer (kompatibilisierendes Mittel) und das LCP stellen jeweils verbesserte Haftung an Metallen wie beispielsweise Kupfer bereit, so daß Einstellen der Menge von jedem Hinzugesetzten ein Laminat, geeignet für Anwendungen mit elektrischen und elektronischen Teilen, bereitstellen kann.

Das Mischen des schmelzverarbeitbaren Fluorpolymers und des eine funktionelle Gruppe enthaltenden Fluorpolymers mit einem LCP, um das Ausgangsmaterial für das vorstehende Fluorpolymerflächengebilde bereitzustellen, kann durch ein beliebiges herkömmliches Schmelzmischverfahren gemacht werden, aber es wird bevorzugt, einen Extruder, vorzugsweise einen mit einer hohen Schergeschwindigkeit, zu verwenden, weil hohe Scherung das LCP besser dispergiert, das heißt, es in kleineren Teilchen überall in der Fluorpolymermatrix verteilt. Es wird weiterhin bevorzugt, einen Doppelschneckenextruder anstatt eines Einschneckenextruders zu verwenden. Die Größe des LCP-Teilchens nach dem Schmelzmischen und vor der Extrusion des Flächengebildes sollte nicht größer als etwa 30 &mgr;m, vorzugsweise etwa 1–10 &mgr;m, sein. Außerdem wird, um LCP-Fasern mit gleichmäßiger Größe in der Fluorpolymermatrix in dem Schritt der Flächengebildeerzeugung zu erhalten, Verwendung einer T-Düse oder Ringdüse zur Extrusion nach dem Schmelzmischen bevorzugt.

Das vorstehend erwähnte schmelzverarbeitbare Fluorpolymer und das LCP, vorzugsweise mit einem eine funktionelle Gruppe enthaltendem Fluorpolymer in dem Gemisch (nachstehend kann das Gemisch „Fluorpolymergemisch" genannt werden), werden verwendet, um ein Fluorpolymerflächengebilde herzustellen, in welchem das LCP in einem Faserzustand ist, wobei die Fasern in der Maschinenrichtung, das heißt der Richtung der Extrusion, orientiert sind. Dies wird durch Extrudieren des Fluorpolymergemischs in Flächengebildeform unter Verwendung einer T-Düse oder Ringdüse erreicht. Während dieser Extrusion werden die LCP-Teilchen, dispergiert in der Fluorpolymermatrix, zu einer faserförmigen Form deformiert. Um sie in den das Flächengebilde extrudierenden Schritten aus der dispergierten LCP-Phase gleichmäßig in Fasern in der Fluorpolymermatrix umzuwandeln, sollte die Extrusionstemperatur vorzugsweise mindestens etwa der Schmelzpunkt des darin verwendeten LCP und vorzugsweise nicht mehr als etwa 20°C mehr als die Schmelztemperatur des LCP sein.

Die Durchmesser der LCP-Fasern in der Fluorpolymermatrix in dem schmelzverarbeitbaren Fluorpolymerflächengebilde, extrudiert durch eine T-Düse oder dergleichen, kann durch die Größe der Teilchen oder Tröpfchen des LCP, dispergiert in dem Schmelzgemisch vor der Extrusion des Flächengebildes, und durch das Ziehverhältnis in dem Schmelzextrusionsschritt (Düsenlippenabstand/Dicke der erzeugten Folie oder des Flächengebildes) gesteuert werden. Je kleiner die Größe der Tröpfchen von dispergiertem LCP in dem geschmolzenen Gemisch vor der Extrusion des Flächengebildes und je größer das Ziehverhältnis ist, desto kleiner ist der Durchmesser der LCP-Fasern. Das Ziehverhältnis sollte mindestens etwa 5, vorzugsweise in dem Bereich von etwa 10–200, sein.

Die Dicke des extrudierten Flächengebildes beträgt etwa 10–1000 &mgr;m, vorzugsweise etwa 20–400 &mgr;m. Mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise 70-Gew.-%, stärker bevorzugt 90 Gew.-%, der LCP-Faser sollten einen Durchmesser von nicht mehr als etwa 30 &mgr;m, vorzugsweise in dem Bereich von etwa 1–10 &mgr;m, haben und ein Aspektverhältnis von mindestens etwa 10, vorzugsweise mindestens etwa 20, haben. Das Aspektverhältnis ist definiert als die Länge der Faser, dividiert durch den Durchmesser der Faser, oder, wenn die Faser nicht kreisförmig im Querschnitt ist, ihre maximale Querschnittsdimension. Wenn die Dicke des extrudierten Flächengebildes weniger als etwa 60 &mgr;m beträgt, neigt die LCP-Faser, anstatt rund im Querschnitt zu sein, dazu, einen bandartigen Querschnitt, d.h. einen ungefähr rechtwinkligen Querschnitt anzunehmen. In diesem Fall sollten die vorstehend offenbarten Dimensionen selbstverständlich die größere Dimension des Faserquerschnitts, die längere Seite des ungefähr rechtwinkligen Querschnitts bezeichnen.

Die Fluorpolymerlaminate dieser Erfindung können durch Verwenden eines extrudierten Flächengebildes des vorstehend beschriebenen Typs in mindestens einer Schicht davon erzeugt werden. Das heißt, das Laminat kann aus einer oder zwei oder mehreren Schichten der extrudierten Flächengebilde und einer oder zwei oder mehreren Schichten von schmelzverarbeitbaren Fluorpolymerflächengebilden, nicht enthaltend faserförmiges LCP, oder aus mehrfachen extrudierten Flächengebilden des schmelzverarbeitbaren Fluorpolymers, enthaltend faserförmiges LCP, bestehen. Weiterhin können sie aus einem oder zwei oder mehreren Flächengebilden der extrudierten Flächengebilde und einem oder zwei oder mehreren Flächengebilden von Polymerschichten, anders als schmelzverarbeitbares Fluorpolymer und mit linearen Ausdehnungskoeffizienten von etwa 6 × 10–5/°C oder weniger, gebildet sein.

Die Fertigung der Laminate dieser Erfindung aus einer Mehrzahl der vorstehenden extrudierten Flächengebilde wird durch Übereinanderlegen der mehrfachen Flächengebilde und ihr Binden mit Wärme und Druck ausgeführt. Da das vorstehend extrudierte Flächengebilde die LCP-Fasern meistens in der Richtung des Zugs (MD oder Maschinenrichtung) orientiert hat, gibt es beträchtliche Anisotropie in physikalischen Eigenschaften zwischen der MD und der TD (Querrichtung). Um Anisotropie in physikalischen Eigenschaften des Laminats zu verringern oder zu beseitigen, werden zwei extrudierte Flächengebilde in einer derartigen Weise übereinander gelegt, daß die Orientierungsrichtungen der Fasern des LCP ungefähr rechte Winkel haben (eine Zweischichtlaminierung). Mit drei oder mehreren Schichten (Mehrschichtlaminierung) werden die Schichten in verschiedenen Winkeln übereinander gelegt, um so weit wie möglich die gleichen Eigenschaften in allen Richtungen zu erhalten. Die optimale Anordnung für ein Laminat von N Schichten kann durch Übereinanderlegen jeder Schicht nach der ersten, so, daß ihre MD +180°/N von der Schicht unter ihr versetzt ist, angenähert werden. Jedoch ist es für minimalen Abfall und zur Verringerung der Notwendigkeit, das Laminat zuzurichten, oftmals besser, die Schichten in rechten Winkeln, vorzugsweise alternierend mit jeder Schicht, übereinander zu legen. Eine gerade Anzahl von Schichten wird bevorzugt, um ein stärker isotropes Laminat zu ergeben.

Die Laminierung kann mit beheizten Walzen oder Pressen ausgeführt werden, die sowohl die Wärme als auch den Druck bereitstellen, um die Bindung der Schichten miteinander auf einer Mehrzahl der vorstehend extrudierten Flächengebilde zu erreichen. Die Dicke des Laminats wird durch Einstellen des Spalts der Walze oder Presse und/oder des Drucks gesteuert.

Die Laminierungstemperatur sollte zumindest gleich der Schmelztemperatur des Fluorpolymers, aber unter dem Schmelzpunkt des LCP sein. Wenn die Laminierungstemperatur höher als der Schmelzpunkt des LCP ist, werden die orientierten LCP-Fasern in dem extrudierten Flächengebilde schmelzen und werden die faserförmige Struktur verlieren, was nicht wünschenswert ist. Wenn die Laminierungstemperatur unter dem Schmelzpunkt des Fluorpolymers ist, wird es schwierig sein, gute Haftung zwischen den extrudierten Flächengebilden zu erhalten. Daher sollte die Laminierungstemperatur mindestens etwa 2–30°C höher als der Schmelzpunkt des Fluorpolymers und in dem Bereich von mindestens etwa 10°C niedriger als der Schmelzpunkt des flüssigkristallinen Polymers sein. Gemäß dieser Erfindung können Laminate zweischichtig oder mehrschichtig sein, bei welchen extrudierte Flächengebilde aufeinanderfolgend übereinandergelegt sind, wobei die Orientierung der LCP-Fasern unbegrenzt wie gewünscht angeordnet ist. Jedoch werden für geringe Schrumpfung mehrschichtige, d.h. mehr als zweischichtige, Laminate bevorzugt. In dem mehrschichtigen Laminat wird bevorzugt, daß die extrudierten Flächengebilde übereinander gelegt sind, um in einem Laminat zu resultieren, das hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften so genau wie möglich isotrop ist. Das Laminat kann ein oder mehrere schmelzverarbeitbare Fluorpolymerflächengebilde, enthaltend kein LCP, einschließen, und diese können die obere und/oder untere Schicht des Laminats sein. Das Aufeinanderfolgen des extrudierten Flächengebildes und des schmelzverarbeitbaren Fluorpolymerflächengebildes kann frei variiert werden. Obwohl es von der Anwendung abhängt, kann die Laminatdicke etwa 20–2000 &mgr;m dick, vorzugsweise etwa 50–1000 &mgr;m dick, sein.

Das Laminat hat das faserförmige LCP in dem extrudierten Flächengebilde jeder Komponente in einer einzigen Richtung orientiert, aber in einer derartigen Weise eingestellt, daß die physikalischen Eigenschaften ausgeglichen, das heißt in allen Richtungen so gleichmäßig wie möglich sind. Daher können die schmelzverarbeitbaren Fluorpolymerlaminate dieser Erfindung niedrigen linearen Ausdehnungskoeffizienten, niedrige thermische Schrumpfung und gleichzeitig ein hohes Zugmodul bereitstellen, das mit herkömmlichen Fluorpolymerflächengebilden nicht erreicht werden könnte. Da Fluorpolymer eine Dielektrizitätskonstante hat, die niedriger als die des flüssigkristallinen Polymers ist, zeigt das Laminat eine niedrigere Dielektrizitätskonstante, als sie ein Flächengebilde aus reinem LCP zeigen würde (wie zum Beispiel in Kokai H10-34742 offenbart).

Die Fluorpolymerlaminate, resultierend aus der Laminierung der vorstehend extrudierten Flächengebilde, können LCP-Fasern in Gebieten nahe an der Oberfläche des Flächengebildes haben, und Streifen können manchmal in dem Flächengebilde in der MD erscheinen, resultierend in Nichtgleichmäßigkeit der Dicke. Streifen oder Dickenunregelmäßigkeiten in dem Fluorpolymerflächengebilde machen es schwieriger, es als Leiterplattenmaterial zu verwenden. Um Oberflächenschäden, verursacht durch derartige Streifen und Unregelmäßigkeiten der Dicke, zu verhindern, können Temperatur und Druck während der Laminierung gesteuert werden, oder man kann ein Flächengebilde eines schmelzverarbeitbaren Fluorpolymers oder ein Flächengebilde eines eine funktionelle Gruppe enthaltenden Fluorpolymers auf eine Seite oder beide Seiten der Fluorpolymerlaminate legen und nachfolgend laminieren. Die Flächengebilde des schmelzverarbeitbaren Fluorpolymers oder das Flächengebilde des eine funktionelle Gruppe enthaltenden Fluorpolymers können für derartige Aufgaben zum Beispiel etwa 10–500 &mgr;m dick sein.

Weiterhin kann man zum Verbessern der Ablösefestigkeit zwischen dem Fluorpolymerlaminat dieser Erfindung, hergestellt durch Laminierung der extrudierten Flächengebilde des vorstehenden Typs und Kupferfolie, ein Flächengebilde eines eine funktionelle Gruppe enthaltenden Fluorpolymers oder ein Flächengebilde eines Gemisches von einem LCP und einem eine funktionelle Gruppe enthaltenden Fluorpolymer auf eine oder beide Seiten des Fluorpolymerlaminats legen und laminieren. Das Flächengebilde des eine funktionelle Gruppe enthaltenden Fluorpolymers oder das Flächengebilde eines Gemisches eines LCP und eines eine funktionelle Gruppe enthaltenden Fluorpolymers, verwendet für den Zweck, sollte nicht mehr als etwa 200 &mgr;m, vorzugsweise nicht mehr als etwa 100 &mgr;m, dick sein.

Wie vorstehend beschrieben kann das Fluorpolymerlaminat dieser Erfindung aus einem oder zwei oder mehreren extrudierten Flächengebilden eines schmelzverarbeitbaren Fluorpolymers, enthaltend faserförmiges LCP, und einer oder zwei oder mehr Flächengebilden von Polymerschichten, andere als schmelzverarbeitbare Fluorpolymere und mit linearen Ausdehnungskoeffizienten von etwa 6 × 10–5/°C oder weniger bestehen, wobei derartige Polymerflächengebilde dadurch isotrop sind. Die Verwendung dieser isotropen Flächengebilde, wie beispielsweise biaxial gestreckte Flächengebilde mit diesem niedrigen linearen Ausdehnungskoeffizienten in beiden (senkrechten) Richtungen als Polymerschichten ist vorteilhaft insofern, als diese die Bildung eines im wesentlichen isotropen Fluorpolymerlaminats mit einem minimalen Effekt der Orientierungsrichtungen des faserförmigen LCP, das die vorstehenden extrudierten Flächengebilden bildet, erleichtert. Die Temperatur der Laminierung sollte unter dem Schmelzpunkt des isotropen LCP-Flächengebildes sein, um Schmelzen des LCP und Verändern der Eigenschaften des LCP-Flächengebildes zu vermeiden.

Die vorstehend verwendeten Polymere sollten lineare Ausdehnungskoeffizienten von 6 × 10–5/°C (etwa) oder weniger, vorzugsweise etwa 5 × 10–5/°C oder weniger, stärker bevorzugt etwa 3 × 10–5/°C oder weniger haben. Zu derartigen Polymeren gehören zum Beispiel LCPs, vorstehend erwähnt als faserförmige LCP-Materialien, Polysulfon, amorphes Polyarylat, Polyphenylensulfid, Polyethersulfon, Polyetherimid, Polyamidimid, Polyetheretherketon und Polyimid. Wenn dieser Typ von Polymerflächengebilde verwendet wird, wird es bevorzugt, daß es sandwichartig zwischen zwei Schichten der faserförmiges LCP enthaltenden, schmelzverarbeitbaren Fluorpolymerschichten gelegt wird. In diesem Fall kann die Dicke der Schicht des Polymerflächengebildes, obwohl abhängig von der Anwendung, zum Beispiel etwa 10–2000 &mgr;m, vorzugsweise etwa 20–400 &mgr;m, betragen, wobei das gesamte Laminat zum Beispiel etwa 20–2000 &mgr;m, vorzugsweise etwa 50–1000 &mgr;m, dick ist. In derartigen Fällen kann die Verwendung des extrudierten Flächengebildes des vorstehenden Typs oder eines Fluorpolymers eines eine funktionelle Gruppe enthaltenden Typs als schmelzverarbeitbares Fluorpolymer die Haftung an der Kupferfolie verbessern.

Ein anderes Verfahren zum Erhalt des Fluorpolymerlaminats gemäß dieser Erfindung schließt anstatt der Verwendung der vorstehenden extrudierten Flächengebilde, enthaltend faserförmiges LCP, die Verwendung eines Gewebes, hergestellt aus der Faser eines schmelzverarbeitbaren Fluorpolymers, enthaltend ein faserförmiges LCP, durch Verfahren wie beispielsweise Weben oder Stricken oder durch Techniken zum Herstellen nichtgewebter Gewebe ein. Um eine schmelzverarbeitbare Fluorpolymerfaser, enthaltend LCP, orientiert im Faserzustand, herzustellen, kann man Materialien ähnlich den vorstehend für extrudiertes Flächengebilde angeführten, Extrudieren unter ähnlichen Bedingungen, aber durch Düsen, auch bekannt als Spinndüsen, geeignet zur Fasererzeugung, verwenden. Für die Einzelheiten eines derartigen Verfahrens siehe die Offenbarungen in Kokai 2001-88162 (EP 1086987 A1) und 2001-181463 (Veröffentlichung der US-Patentanmeldung 2001/0006727). Es wird bevorzugt, daß der Faserdurchmesser etwa 5–1000 &mgr;m beträgt und daß die LCP-Fasern einen Durchmesser von nicht mehr als 30 &mgr;m, vorzugsweise etwa 1–10 &mgr;m, haben, wobei ein Aspektverhältnis vorzugsweise mindestens etwa 40, vorzugsweise mindestens etwa 80, beträgt. Das Faserflächengebilde sollte insbesondere eine Dicke von etwa 10–1000 &mgr;m, insbesondere etwa 30–500 &mgr;m, haben.

Das faserförmige LCP in der schmelzverarbeitbaren Fluorpolymerfaser ist in der Längsrichtung oder MD, d.h. entlang der Faserachse, orientiert. Das Faserflächengebilde, resultierend aus dem Umwandeln der schmelzverarbeitbaren Fluorpolymerfaser in nichtgewebtes Gewebe, gewebtes Gewebe, gestricktes Gewebe oder dergleichen, hat im allgemeinen isotrope physikalische Eigenschaften. Daher kann man durch Laminieren von einem Flächengebilde aus schmelzverarbeitbarem Fluorpolymer oder einem Flächengebilde aus einem eine funktionelle Gruppe enthaltender Fluorpolymer auf eine Seite oder beide Seiten eines derartigen Faserflächengebildes ein bevorzugtes Fluorpolymerlaminat dieser Erfindung erhalten. In einem derartigen Fall kann das Laminat, wie einem Laminat aus extrudiertem Flächengebilde, etwa 2–2000 &mgr;m, vorzugsweise etwa 50–1000 &mgr;m, dick gemacht werden. Für die Herstellung von Faserflächengebilden, wie beispielsweise gewebtes Gewebe, nichtgewebtes Gewebe, gestricktes Gewebe oder dergleichen, aus einer schmelzverarbeitbaren Fluorpolymerfaser, enthaltend ein faserförmiges LCP, können bekannte Technologien verwendet werden, die zum Erzeugen von Faserflächengebilden aus gebräuchlichen Fasern angewendet werden. Beispiele derartiger Technologien sind Weben und Stricken.

Jede gewünschte Schicht der laminierten Schichten des Fluorpolymers dieser Erfindung kann gegebenenfalls mit Zusatzstoffen formuliert werden. Zu derartigen Zusatzstoffen gehören zum Beispiel Antioxidantien, Lichtstabilisatoren, Antistatikmittel, Fluoreszenzweißmacher, Färbemittel, Metalloxide wie beispielsweise Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Titanoxid; Metallcarbonate wie beispielsweise Calciumcarbonat und Bariumcarbonat; Metallsulfate wie beispielsweise Calciumsulfat und Bariumsulfat; Silicatsalze wie beispielsweise Talkum, Ton, Glimmer und Glas; ebenso wie anorganische Füllstoffe wie beispielsweise Kaliumtitanat, Calciumtitanat und Glasfasern; und organische Füllstoffe wie beispielsweise Ruß, Graphit und Kohlefasern.

Diese Erfindung stellt Fluorpolymerlaminate bereit, die eine thermische Schrumpfung von nicht mehr als 1,5%, vorzugsweise nicht mehr als 1,2%, bei 250°C und eine Dielektrizitätskonstante bei der Frequenz 1 GHz von nicht mehr als etwa 3,0, vorzugsweise in einem Bereich von etwa 2,1–2,9, stärker bevorzugt in einem Bereich von etwa 2,1–2,6, haben.

Der Unterschied in der thermischen Schrumpfung bei 250°C zwischen der Maschinen- und der Querrichtung sollte nicht mehr als etwa 10%, vorzugsweise nicht mehr als etwa 5%, stärker bevorzugt etwa 0% betragen.

BEISPIELE LCP ist flüssigkristallines Polymer. Die Laminateigenschaften werden wie folgt bestimmt: (1) Thermische Schrumpfung

Proben, 100 mm × 10 mm, Proben werden aus dem Flächengebilde oder Laminat in sowohl der MD als auch der TD geschnitten und die Länge in der längeren Dimension wird unter Verwendung eines optischen Mikroskops gemessen. Dann werden die Proben für 30 Minuten in einen Umluftofen mit konstanter Temperatur bei 250°C gelegt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und von neuem gemessen. Die thermische Schrumpfung für jede Probe wird unter Verwendung der nachstehenden Gleichung bestimmt. Die Bestimmung benennt zum Messen drei Proben und mittelt die Ergebnisse, um den angegebenen Wert zu ergeben.

Thermische Schrumpfung = ((Länge vor dem Erhitzen – Länge nach dem Erhitzen)/Länge vor dem Erhitzen) × 100.

(2) Dielektrizitätskonstante

Die Dielektrizitätskonstante wird unter Verwendung des Schaltkreis-Resonanzverfahrens mit drei Platten gemessen. Dieses Verfahren ist in „Polymers for High Frequency Applications" („Polymere für Hochfrequenzanwendungen", Kap. 5.4.4, CMC Press, Tokyo, 1999, beschrieben. Die Frequenz beträgt 1 GHz.

(3) Zugmodul

Der Zugmodul wird entsprechend ASTM D882 mit einer Geschwindigkeit der Trennung von 50 mm/min gemessen.

(4) Ablösefestigkeit

Ein PFA-Laminat wird unter Verwendung einer Heizplattenpresse (Temperatur 325°C, Druck 3 MPa) für 15 Minuten auf eine 0,1 mm dicke Kupferfolie laminiert, um eine 1 cm breite Ablösetestprobe zu erhalten, welches Teststück dann entsprechend IPC-TM-650 2.4.8 unter Verwendung des 180°-Ablösetests mit der Geschwindigkeit von 50 mm/min getestet wird. Die Ablösefestigkeit (kg/cm) wird gemessen. Das IPC Test Manual 650 ist von IPC – Association Connecting Electronics Industries, 2215 Sanders Rd., Northbrook IL 60062-6135, USA, erhältlich.

(5) Linearer Ausdehnungskoeffizient

Der lineare Ausdehnungskoeffizient wird mit einem Seiko Instruments Inc. TMA SS120 gemessen. Der Temperaturbereich ist 25–250°C; die Scangeschwindigkeit 5°C/min; Belastung 50 mN.

Probengröße 10 mm mal 3 mm.

BEISPIEL A

PFA (hergestellt von Mitsui-DuPont Fluorochemicals Co., „PFA 340"; Schmelzpunkt 308°C, Schmelzefluß (372°C, 5000 g Gewicht), 14 g/10 min) und LCP (hergestellt von DuPont Company, Zenite®, 7000, Schmelzpunkt 350°C) werden sorgfältig getrocknet und dann bei 365°C in einem Doppelschneckenextruder, zusammen mit einem Terpolymer von Tetrafluorethylen, Perfluor(propylvinylether)(PPVE) und CF2=CF[OCF2CF(CF3)]OCF2CF2CH2OH(PPVE-Gehalt 3,7 Gew.-%, 1,1 Gew.-% des hydroxyhaltigen Monomers, Schmelzefluß 15 g/10 min) als kompatibilisierendem Mittel, (Fluorpolymertemperatur 365°C) schmelzgemischt, um ein Fluorpolymergemisch zu erhalten. Der LCP-Gehalt des Gemisches beträgt 20 Gew.-% und der Gehalt des kompatibilisierenden Mittels beträgt 2,5 Gew.-%.

Das pelletisierte Fluorpolymergemisch aus dem vorstehenden wird in einem 30-mm-Einschneckenextruder geschmolzen und unter Verwendung einer T-Düse (Lippenlänge 200 mm, Lippenspalt (Düsenöffnung) 2 mm, Düsentemperatur 365°C) extrudiert, wobei ein 100 &mgr;m dickes Fluorpolymerflächengebilde, S1, erzeugt wird, welches faserförmiges LCP, orientiert in der Richtung der Extrusion, d.h. der MD, enthält.

BEISPIELE B UND C

Beispiel A wird wiederholt, außer daß der LCP-Gehalt 10 Gew.-% (in Beispiel B) und 3 Gew.-% (in Beispiel C) beträgt, um Proben des Fluorpolymerflächengebildes S2 und S3 zu ergeben. Die resultierenden Fluorpolymerflächengebilde werden dann in flüssigem Stickstoff mit einem Winkel senkrecht zu der Richtung, in welcher das faserförmige LCP orientiert ist, gespalten und nachfolgend unter einem Rasterelektronenmikroskop (SEM) beobachtet. Die Ergebnisse werden in den 1 und 2 gezeigt.

BEISPIELE 1–3

Zwei Fluorpolymerflächengebilde von Probe S1 aus Beispiel A werden übereinander gelegt, wobei zwei Flächengebilde angeordnet werden, um die LCP-Fasern mit rechten Winkeln orientiert zu haben, nachfolgend auf einer heißen Platte (Temperatur 325°C, Druck 3 MPa) laminiert und nachfolgend gekühlt, um ein 180 &mgr;m dickes Fluorpolymerlaminat zu erhalten, welches als Probe S4 bezeichnet wird. Dies wird unter Verwendung der Proben S2 und S3 wiederholt, wobei sich die Proben S5 bzw. S6 ergeben.

BEISPIEL 4

Ein Fluorpolymergemisch mit der gleichen Zusammensetzung wie der von Beispiel C, das durch einen Doppelschneckenextruder schmelzgemischt worden ist, wird unter Verwendung eines 30-mm-Doppelschneckenextruders (Länge/Durchmesser: 25) durch eine Spinndüse mit 6 Öffnungen mit dem Öffnungsdurchmesser von 2,8 nun mit einer Spinntemperatur von 365°C gesponnen und durch eine Aufnehmewalze mit einer Geschwindigkeit von 300 m/min aufgenommen, um ein Monofilament (Durchmesser 80 &mgr;m) zu ergeben, welches dann mit Leinwandbindung mit einer Dichte von 45 Fäden/25 mm zu einem Gewebeflächengebilde (160 &mgr;m dick) gewoben wird. Ein 50 &mgr;m dickes Flächengebilde aus einem eine funktionelle Gruppe enthaltendem PFA (das Kompatibilisierungsmittel, verwendet in Beispiel A) wird unter Verwendung der gleichen in Beispiel A verwendete Heizplattenpresse, hergestellt und nachfolgend Flächengebilde aus einem eine funktionelle Gruppe enthaltenden PFA, eines auf jede Seite des Gewebeflächengebildes, übereinander gelegt und nachfolgend in einer Heizplattenpresse (Temperatur 325°C, Druck 3 MPA) laminiert und gekühlt, wobei ein 230 &mgr;m dickes Laminat des eine funktionelle Gruppe enthaltenden PFA, imprägniert in das Gewebeflächengebilde, bezeichnet als Probe S7, erhalten wird.

BEISPIEL 5

Zwei Fluorpolymerflächengebilde, hergestellt durch die Verfahrensweise von Beispiel B, werden in einer derartigen Weise übereinander gelegt, daß die LCP-Fasern in rechten Winkeln orientiert sind. Auf jeder Seite dieses Paars von Flächengebilden werden Flächengebilde aus einem eine funktionelle Gruppe enthaltende PFA, hergestellt durch die Verfahrensweise von Beispiel 4, gelegt, um die Laminatstruktur zu ergeben: Flächengebilde aus einem eine funktionelle Gruppe enthaltenden PFA/Fluorpolymerflächengebilde/Fluorpolymerflächengebilde/Flächengebilde aus einem eine funktionelle Gruppe enthaltenden PFA. Diese Kombination wird in einer Heizplattenpresse (Temperatur 325°C, Druck 3 MPa) laminiert und nachfolgend gekühlt, wobei sich ein 250 &mgr;m dickes Fluorpolymerlaminat, Probe S8, ergibt.

BEISPIEL 6

Ein Fluorpolymergemisch mit der gleichen Zusammensetzung wie der von Beispiel B wird aus einem 30-mm-Einschneckenextruder, ausgestattet mit einer T-Düse (Lippenlänge 200 mm, Lippenspalt 2 mm, Düsentemperatur 365°C) extrudiert, um ein 25 &mgr;m dickes Fluorpolymerflächengebilde, enthaltend faserförmiges LCP, zu erzeugen. Sechs Stücke dieses Fluorpolymerflächengebildes werden übereinander gelegt, so daß die Orientierungsrichtungen des faserförmigen LCP sich in rechten Winkeln kreuzen, unter Verwendung einer Heizplattenpresse (Temperatur 325°C, Druck 3 MPa) laminiert und abkühlen gelassen, was ein 150 &mgr;m dickes Fluorpolymerlaminat, bezeichnet als Probe S9, ergibt.

BEISPIEL 7

Fluorpolymerflächengebilde, 25 &mgr;m dick, hergestellt durch die Verfahrensweise von Beispiel 6, werden auf die Ober- und Unterseite eines 50 &mgr;m dicken Flächengebildes aus LCP (Zenite® 7000), welches biaxial gestreckt ist, in einer derartigen Weise gelegt, daß die Orientierungsrichtungen des faserförmigen LCP so genau wie möglich die gleichen sind. Dies ist wegen des Problems des Streckens des LCP, welches im Hintergrund der Erfindung diskutiert wird, schwierig. Die vereinigten Flächengebilde werden auf einer Heizplattenpresse (Temperatur 325°C, Druck 3 MPa) laminiert und abkühlen gelassen, was in einem 100 &mgr;m dicken Laminat, bezeichnet als Probe S10, resultiert.

BEISPIEL 8

Ein 1 mm dickes Laminat, hergestellt durch Laminieren der Fluorpolymerflächengebilde, hergestellt durch die Verfahrensweise von Beispiel A, wird unter Verwendung einer Heizplattenpresse (Temperatur 325°C, Druck 3 MPa) auf Kupferfolie laminiert, um eine Probe zum Ablösetesten zu erhalten.

BEISPIEL 9

Ein 1 mm dickes Fluorpolymerlaminat, erhalten durch die Verfahrensweise von Beispiel 6, ausgenommen die Herabsetzung des Anteils des LCP auf 10 Gew.-% und die Vermehrung des eine funktionelle Gruppe enthaltenden PFA auf 10 Gew.-%, wird unter Verwendung einer Heizplattenpresse auf Kupferfolie laminiert, wodurch eine Ablösetestprobe erhalten wird.

BEISPIEL 10

Ein 1 mm dickes Laminat, hergestellt durch Laminieren der Fluorpolymerflächengebilde, hergestellt durch die Verfahrensweise von Beispiel C, wird unter Verwendung einer Heizplattenpresse auf Kupferfolie laminiert, um eine Ablösetestprobe zu erhalten.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

PFA-Fluorpolymer (PFA 340) wird unter Verwendung einer Heizplattenpresse (Temperatur 350°C, Druck 6 MPa) zu einem Flächengebilde formgepreßt und abgekühlt, wobei sich ein 200 &mgr;m dickes PFA-Flächengebilde, Probe R1, ergibt.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

LCP (Zenite® 7000) wird unter Verwendung einer Heizplattenpresse (Temperatur 360°C) zu Flächengebildeform formgepreßt und abgekühlt, wobei sich ein 200 &mgr;m dickes Flächengebilde, Probe R2, ergibt.

VERGLEICHSBEISPIEL 3

Ein 1 mm dickes Laminat, erhalten durch Laminieren von Flächengebilden aus PFA (PFA 340), von Vergleichsbeispiel 1, wird in einer Heizplattenpresse auf Kupferfolie laminiert, um eine Ablösetestprobe zu erhalten.

Die physikalischen Eigenschaften der vorstehend hergestellten schmelzverarbeitbaren Fluorpolymerflächengebilde und Laminate werden gemessen und die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 und den 1 und 2 zusammengefaßt. Da die Proben S1, S2 und S3 ihre LCP-Fasern in einer Richtung mit nachfolgender Anisotropie in physikalischen Eigenschaften orientiert haben, werden ihre physikalischen Eigenschaften in sowohl der MD als auch der TD gemessen. Da die Proben S4–S6 und S8-S9 ihre flüssigkristallinen Fasern so orientiert haben, daß die Fasern in dem oberen Fluorpolymerflächengebilde in rechten Winkeln zu den Fasern in dem unteren Flächengebilde sind und da Probe 10 ein biaxial gestrecktes isotropes LCP-Flächengebilde ist, werden sowohl MD- als auch TD-Eigenschaften gemessen, aber kein Unterschied wird zwischen den zwei Richtungen gefunden. Daher werden nur die Ergebnisse, gemessen in einer Richtung (thermische Schrumpfung und Zugmodul), in Tabelle 1 zusammengefaßt. Die Ergebnisse des Testens der Ablösefestigkeit dieser Stücke sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabelle 1 zeigt, daß in den Fluorpolymerflächengebilden S1, S2 und S3, erhalten durch Extrusion durch eine T-Düse (Beispiele A-C), Verbesserungen in thermischer Schrumpfung und Zugmodul mit zunehmender Menge des flüssigkristallinen Polymers beobachtet werden. Jedoch gibt es, da das LCP in einer Richtung orientiert ist, Anisotropie in den physikalischen Eigenschaften. Die 1 und 2 zeigen, daß die Probe S2 (Beispiel B) mit eingebrachten 10 Gew.-% LCP faserförmiges LCP überall in dem Flächengebildequerschnitt hat, während eine Probe S3 (Beispiel C) mit 3 Gew.-% des LCP die minimale Menge von faserförmigem LCP hat. Daher ist das Mischungsverhältnis des LCP, welches von den Bedingungen der T-Düsen-Extrusion abhängt, in dem Bereich von etwa 3–25 Gew.-%, vorzugsweise etwa 4–25 Gew.-%. Mischen von Fluorpolymer mit LCP vergrößert die Dielektrizitätskonstante etwas, aber sogar Probe S1 (Beispiel A) mit 20 Gew.-% LCP hat eine Dielektrizitätskonstante von nur 2,6, noch geeignet für ein Leiterplattenmaterial für Hochfrequenzgebrauch.

Laminatproben (Beispiele 1–3), erhalten durch Legen von zwei T-Düsen-extrudierten Fluorpolymerflächengebilden eines über das andere, um die LCP-Fasern mit rechten Winkeln orientiert zu haben, wodurch Anisotropie in den physikalischen Eigenschaften der Proben des Fluorpolymerflächengebildes verringert wird, und nachfolgende Heizplattenpreßlaminierung, zeigen ebenfalls verbesserte thermische Schrumpfung und Zugmodul mit einer Zunahme in dem Mischungsanteil des flüssigkristallinen Polymers. Im wesentlichen kein Unterschied in physikalischen Eigenschaften wird zwischen der MD und der TD beobachtet. Beispiel 1 zeigt, daß es möglich ist, durch Erhöhen des Anteils des LCP auf 20 Gew.-% oder höher die thermische Schrumpfung auf 1% oder weniger zu verringern. Eine Probe, erhalten durch Ersetzen des T-Düsen-extrudierten Fluorpolymerflächengebildes mit einem Fluorpolymergewebeflächengebilde (Beispiel 4) zeigt verbesserte thermische Schrumpfung und Zugmodul relativ zu dem Flächengebilde eines reinen Fluorpolymers (Vergleichsbeispiel 1).

Laminat S8 (Beispiel 5), erhalten durch Übereinanderlegen von einem Flächengebilde aus Fluorpolymer und einem Flächengebilde aus einem eine funktionelle Gruppe enthaltendem PFA in dieser Reihenfolge: Flächengebilde aus einem eine funktionelle Gruppe enthaltenden PFA/Fluorpolymerflächengebilde/Fluorpolymerflächengebilde/Flächengebilde aus einem eine funktionelle Gruppe enthaltende PFA hat thermische Schrumpfung und Zugmodul schlechter als Beispiel 2 wegen der zwei Flächengebilde aus eine funktionelle Gruppe enthaltenden PFA ohne LCP-Komponente, aber sie hat überlegene dielektrische charakteristische Eigenschaften. Wie in 1 gezeigt, hat das Fluorpolymerflächengebilde mit LCP, orientiert im Faserzustand, die LCP-Faser sogar in dem Gebiet nahe der Flächengebildeoberfläche vorliegend, so daß manchmal Streifen in der Flächengebilden-MD mit Ungleichmäßigkeit der Dicke erscheinen. Streifen und Ungleichmäßigkeit der Dicke in dem Fluorpolymerflächengebilde würden es schwierig machen, ein derartiges Material für eine Leiterplatte zu verwenden. Ein Laminat wie in Beispiel 5 ist zum Überwinden des gestreiften Oberflächenzustands, zurückzuführen auf derartige Streifen und Ungleichmäßigkeit der Dicke, wirksam. Da Beispiel 5 Flächengebilde aus einem eine funktionelle Gruppe enthaltende PFA auf beiden Seiten hat, wird erwartet, daß verbesserte Ablösefestigkeit für Kupferfolie bereitgestellt wird.

Die Probe von Beispiel 6 (X/Y/X/Y/X/Y, X=MD, Y=TD), hergestellt dadurch, sechs Fluorpolymerflächengebilde zu haben, in welchen das LCP im Faserzustand, gekreuzt mit rechten Winkeln, orientiert ist, anstelle des Produkts aus einer 2-Schicht-Laminierung (Beispiel 2, X/Y-Richtungen) von der gleichen Gesamtzusammensetzung, beinhaltet mehr Aufhebung der Orientierungsrichtungen in dem Laminat, so daß seine thermische Schrumpfung geringer ist als die von Beispiel 2. Daher ist vom Standpunkt des Erreichens isotroper physikalischer Eigenschaften das Fluorpolymerlaminat vorzugsweise ein mehrschichtiges Laminat mit 4, 6, 8 Schichten oder mehr eher als ein 2-Schicht-Laminat. S10 (Beispiel 7), das Laminat, hergestellt aus Fluorpolymerflächengebilden, in welchen LCP im Faserzustand auf jeder Seite eines LCP-Flächengebildes, hergestellt durch das Verfahren des biaxialen Streckens, orientiert ist, zeigt verbesserte thermische Schrumpfung und Zugmodul auf Grund dessen, das LCP-Flächengebilde zu haben.

Testergebnisse der Ablösefestigkeit, zusammengefaßt in Tabelle 2, zeigen, daß ein PFA-Flächengebilde, gebunden an Kupferfolie, (Vergleichsbeispiel 3) schlechte Ablösefestigkeit hat. Jedoch zeigen Proben, in welchen ein kompatibilisierendes Mittel und LCP gemischt sind, verbesserte Ablösefestigkeit. Insbesondere zeigt Beispiel 7 einen synergistischen Effekt des kompatibilisierenden Mittels und LCP auf die Ablösefestigkeit. Obwohl sowohl LCP als auch Kompatibilisierungsmittel vorteilhaft die Haftung beeinflussen, wie vorstehend festgestellt, kann übermäßiges LCP zu „Taschen" von LCP in den Gemischen mit nachteiligen Auswirkungen auf Extrusions- und Laminatqualität führen. Übermäßige Mengen von Kompatibilisierungsmittel können die Wärmestabilität des Laminats vermindern. Daher sollten die Mengen LCP und Kompatibilisierungsmittel und ihre Verhältnisse gewählt werden, um die vorteilhaften mit den nachteiligen Auswirkungen dieser Bestandteile auszugleichen.

BEISPIEL 11

Zwei 25 &mgr;m dicke Fluorpolymerflächengebilde, jeweils enthaltend LCP, orientiert in einem Faserzustand, hergestellt durch die Verfahrensweise von Beispiel 6, werden auf die Ober- und Unterseite eines 50 &mgr;m dicken Flächengebildes aus Polyamid (Kapton® H, hergestellt von DuPont-Toray Co. Ltd.) mit einem linearen Ausdehnungskoeffizienten von 2,7 × 10–5/°C in senkrechten Richtungen gelegt. Die Orientierungsrichtungen der Flächengebilde haben in der darüber gelegten Anordnung die gleiche Richtung. Die Anordnung wird bei 325°C, was über dem Schmelzpunkt des Fluorpolymers, aber weniger als der Schmelzpunkt des Polyimids ist, bei einem Druck von 3 MPa heiß gepreßt und abkühlen gelassen, was zu der Bindung der Fluorpolymerflächengebilde auf jede Seite des Polyimidflächengebildes führt, wobei ein 100 &mgr;m dickes Laminat davon gebildet wird. Das resultierende Laminat zeigt eine thermische Schrumpfung von 0,6%, eine Dielektrizitätskonstante von 2,9 und ein Zugmodul von 1850 MPa.

Die vorliegende Erfindung stellt Fluorpolymerlaminate mit isotropen Eigenschaften bereit. Zum Beispiel macht eine Ausführungsform, in der mehrfache Fluorpolymerflächengebilde, die faserförmiges LCP in dem schmelzverarbeitbaren Fluorpolymer enthalten, laminiert werden, ungeachtet dessen, daß sie das faserförmige LCP in einem einzelnen extrudierten Flächengebilde in einer Richtung orientiert haben, es möglich, in einer derartigen Weise zu laminieren, um ihre Orientierungsrichtungen zu kompensieren, wodurch das Laminat isotrop wird, was die physikalischen Eigenschaften betrifft. Daher stellt die Erfindung Fluorpolymerlaminat mit einem niedrigen linearen Ausdehnungskoeffizienten und niedriger thermischer Schrumpfung bereit, die mit herkömmlichen Fluorpolymerflächengebilden nicht erreicht werden können, wobei die Laminate auch erhöhten Zugmodul und niedrige Dielektrizitätskonstante haben.

Ein Fluorpolymerlaminat dieser Erfindung mit derartigen Eigenschaften ist für Leiterplattenmaterial geeignet. Es wird auch erwartet, Anwendungen zu finden, die andere sind als Leiterplatten, wie beispielsweise in isolierenden Flächengebildematerialien für Transformatoren und Motoren, wärmebeständigen Flächengebilden, Prepregsubstraten und auf dem Gebiet von Verpackungsmaterial.


Anspruch[de]
Fluorpolymerlaminat, umfassend schmelzverarbeitbare Fluorpolymerschichten, wobei mindestens eine Schicht davon eine Schicht eines Fluorpolymerflächengebildes ist, in der ein LCP im Faserzustand in dem schmelzverarbeitbaren Fluorpolymer orientiert ist. Laminat nach Anspruch 1, wobei das Laminat mindestens zwei Schichten von Fluorpolymerflächengebilden mit einem LCP, orientiert im Faserzustand in dem schmelzverarbeitbaren Fluorpolymer, umfaßt und wobei mindestens zwei Schichten davon faserförmiges LCP aufweisen, dessen Orientierung in Richtungen, verschieden voneinander, geschieht. Laminat nach Anspruch 1, wobei die Schicht eines Fluorpolymerflächengebildes mit einem LCP, orientiert im Faserzustand in dem schmelzverarbeitbaren Fluorpolymer, eine Schicht eines Faserflächengebildes ist, ausgewählt aus einem gewebten Gewebe, einem nichtgewebten Gewebe und einem gestrickten Gewebe, aus schmelzverarbeitbaren Fluorpolymerfasern, die das im Faserzustand orientierte LCP enthalten. Laminat nach Anspruch 1, wobei die Schicht eines Fluorpolymerflächengebildes mit einem LCP, orientiert im Faserzustand in dem schmelzverarbeitbaren Fluorpolymer, das LCP in einem Bereich von 3-30 Gew.-% davon enthält. Laminat nach Anspruch 1, wobei mindestens eine der Schichten ein schmelzverarbeitbares Fluorpolymerflächengebilde ist, enthaltend kein faserförmiges LCP, laminiert auf mindestens eine Seite der mindestens einen Schicht eines Fluorpolymerflächengebildes, in der das LCP im Faserzustand orientiert ist. Laminat nach Anspruch 1, wobei zumindest ein Teil des schmelzverarbeitbaren Fluorpolymers ein eine funktionelle Gruppe enthaltendes Fluorpolymer ist. Laminat nach Anspruch 1, wobei mindestens eine der Schichten eine Polymerschicht mit einem linearen Ausdehnungskoeffizienten von 6 × 10–5/°C oder weniger ist, laminiert auf mindestens eine Seite der mindestens einen Schicht eines Fluorpolymerflächengebildes, in der das LCP im Faserzustand orientiert ist. Laminat nach Anspruch 7, wobei die Schicht eines Fluorpolymerflächengebildes, in der ein LCP im Faserzustand in dem schmelzverarbeitbaren Fluorpolymer orientiert ist, auf mindestens eine Seite der Polymerschicht mit einem linearen Ausdehnungskoeffizienten von 3 × 10–5/°C oder weniger laminiert ist. Laminat nach Anspruch 1 und zusätzlich Kupferkaschierung auf einer oder beiden Seiten des Laminats. Laminat nach Anspruch 7, wobei die Schicht eines Fluorpolymerflächengebildes, in der ein LCP im Faserzustand in einem schmelzverarbeitbaren Fluorpolymer orientiert ist, auf beide Seiten der Polymerschicht mit einem linearen Ausdehnungskoeffizienten von 6 × 10–5/°C oder weniger laminiert ist und wobei die Orientierungsrichtung des faserförmigen LCP in den jeweiligen Schichten eines Fluorpolymerflächengebildes gleich oder verschieden ist. Laminat nach Anspruch 1, wobei das Laminat eine thermische Schrumpfung bei 250°C von nicht mehr als 1,5% und eine Dielektrizitätskonstante bei einer Frequenz von 1 GHz von nicht mehr als 3,0 hat. Verfahren für die Herstellung von Fluorpolymerlaminat, umfassend Schmelzmischen eines schmelzverarbeitbaren Fluorpolymers mit einem LCP, mit einem Schmelzpunkt, der mindestens 15°C höher ist als der des schmelzverarbeitbaren Fluorpolymers; Extrudieren des resultierenden Schmelzgemisches in der Form eines Flächengebildes, in dem das LCP im Faserzustand in dem schmelzverarbeitbaren Fluorpolymer in der Richtung des Extrudierens orientiert ist; Übereinanderlegen mehrfacher Flächengebilde, erhalten aus dem Extrudieren, in einer derartigen Weise, daß mindestens zwei Flächengebilde ihr entsprechendes LCP im Faserzustand in verschiedene Richtungen orientiert haben; und Laminieren der mehrfachen Flächengebilde miteinander. Verfahren für die Herstellung von Fluorpolymerlaminat, umfassend Übereinanderlegen eines schmelzverarbeitbaren Fluorpolymerflächengebildes, das kein faserförmiges LCP enthält, über mindestens eine Seite eines Faserflächengebildes, ausgewählt aus einem gewebten Gewebe, einem nichtgewebten Gewebe oder einem gestrickten Gewebe, aus Fluorpolymerfasern mit einem LCP, das im Faserzustand in dem schmelzverarbeitbaren Fluorpolymer in der Faserrichtung orientiert ist; und Laminieren des Fluorpolymerflächengebildes und des faserförmigen Flächengebildes miteinander. Verfahren für die Herstellung eines Fluorpolymerlaminats, umfassend Schmelzmischen eines schmelzverarbeitbaren Fluorpolymers mit einem LCP mit einem Schmelzpunkt, der mindestens 15°C höher ist als der des schmelzverarbeitbaren Fluorpolymers; Extrudieren des resultierenden Schmelzgemisches in die Erzeugung eines Flächengebildes, in dem das LCP im Faserzustand in dem schmelzverarbeitbaren Fluorpolymer in der Richtung des Extrudierens orientiert ist; Übereinanderlegen mindestens eines Flächengebildes, erhalten aus dem Extrudieren, über mindestens eine Seite eines isotropen Polymerflächengebildes mit einem linearen Ausdehnungskoeffizienten von 6 × 10–5/°C oder weniger; und Laminieren des Fluorpolymerflächengebildes und des Polymerflächengebildes miteinander.






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