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Dokumentenidentifikation DE102005040656A1 01.03.2007
Titel Verfahren zur Herstellung von Polyamiden
Anmelder BASF AG, 67063 Ludwigshafen, DE
Erfinder Yamamoto, Motonori, 68199 Mannheim, DE;
Deininger, Jürgen, 68723 Oftersheim, DE;
Sötje, Oliver, Beaumont, Tex., US;
Kory, Gad, 69251 Gaiberg, DE;
Eibeck, Peter, Dr., 67061 Ludwigshafen, DE
DE-Anmeldedatum 26.08.2005
DE-Aktenzeichen 102005040656
Offenlegungstag 01.03.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 01.03.2007
IPC-Hauptklasse C08G 69/00(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, DE
Zusammenfassung Verfahren zur Herstellung von Polyamiden, deren Oligomeren oder Gemischen davon, gegebenenfalls mit weiteren Umsetzungsprodukten, durch Umsetzung von Aminonitrilen oder Dinitrilen und Diaminen oder einem Gemisch, enthaltend Aminonitril, Dinitril und Diamin, und gegebenenfalls weiteren polyamidbildenden Monomeren und/oder Oligomeren mit Wasser in einem Reaktor (1) mit mit vertikal ausgerichteter Längsachse, bei der in dem Reaktor (1) das Umsetzungsprodukt aus dem Sumpf ausgeschleust und entstehendes Ammoniak und gegebenenfalls weiter entstehende niedermolekulare Verbindungen und Wasser über Kopf (2) abgezogen werden, und der Reaktor (1)
- mindestens zwei, in Längsrichtung übereinander angeordnete Kammern (4), wobei
- die Kammern (4) voneinander durch flüssigkeitsdichte Böden (5) getrennt sind,
- jede Kammer (4) durch je einen Flüssigkeitsüberlauf (6) mit der unmittelbar darunterliegenden Kammer (4) verbunden ist und über den Flüssigkeitsüberlauf (6) der untersten Kammer (4) ein flüssiger Produktstrom abgezogen wird,
- der Gasraum (7) oberhalb des Flüssigkeitsspiegels in jeder Kammer (4) mit der jeweils unmittelbar darüber angeordneten Kammer (4) durch ein oder mehrere Leitrohre (8) verbunden ist, das (die) jeweils in einen Gasverteiler (9) mit Öffnungen (11) für den Gasaustritt unterhalb des Flüssigkeitsspiegels mündet,
- sowie mit jeweils mindestens einem um jeden Gasverteiler (9) vertikel angeordneten Leitblech (12), dessen oberes Ende unterhalb des ...

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden, deren Oligomeren oder Gemischen davon, gegebenenfalls mit weiteren Umsetzungsprodukten, durch Umsetzung von Aminonitrilen oder von Dinitrilen und Diaminen oder einem Gemisch enthaltend Aminonitril, Dinitiril und Diamin und gegebenenfalls weiteren polyamidbildenden Monomeren und/oder Oligomeren mit Wasser.

Verfahren zur Herstellung von Polyamiden, deren Oligomeren oder Gemischen davon, gegebenenfalls mit weiteren Umsetzungsprodukten, durch Umsetzung von Aminonitrilen oder von Dinitrilen und Diaminen oder einem Gemisch enthaltend Aminonitril, Dinitril und Diamin und gegebenenfalls weiteren polyamidbildenden Monomeren und/oder Oligomeren mit Wasser, insbesondere solche kontinuierlichen Verfahren, sind bekannt.

Aus der WO-A-2004/085512 ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden, deren Oligomeren oder Gemischen davon, gegebenenfalls mit weiteren Umsetzungsprodukten, durch Umsetzung von Aminonitrilen oder von Dinitrilen und Diaminen oder einem Gemisch enthaltend Aminonitril, Dinitiril und Diamin und gegebenenfalls weiteren polyamidbildenden Monomeren und/oder Oligomeren mit Wasser bekannt.

Dieses Verfahren war verbesserungsbedürftig. Die darin beschriebenen Polyamide weisen z.B. nicht ausreichende Schlagzähigkeit bei der Wärmelagerung sowie eine nicht ausreichend schnelle Geschwindigkeit des Molekulargewichtsaufbaus in der Festphasenkondensation bei schonender Temperatur auf.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, den zuvor genannten Nachteilen abzuhelfen.

Demgemäß wurde ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyamiden, deren Oligomeren oder Gemischen davon, gegebenenfalls mit weiteren Umsetzungsprodukten, durch Umsetzung von Aminonitrilen oder Dintrilen und Diaminen oder einem Gemisch, enthaltend Aminonitril, Dinitril und Diamin, und gegebenenfalls weiteren polyamidbildenden Monomeren und/oder Oligomeren mit Wasser in einem Reaktor (1) mit vertikal ausgerichteter Längsachse, bei der in dem Reaktor (1) das Umsetzungsprodukt aus dem Sumpf ausgeschleust und entstehendes Ammoniak und gegebenenfalls weitere entstehende niedermolekulare Verbindungen und Wasser über Kopf abgezogen werden, und der Reaktor (1)

  • – mindestens zwei, in Längsrichtung übereinander angeordnete Kammern (4) wobei
  • – die Kammern (4) voneinander durch flüssigkeitsdichte Böden (5) getrennt sind,
  • – jede Kammer (4) durch je einen Flüssigkeitsüberlauf (6) mit der unmittelbar darunterliegenden Kammer (4) verbunden ist und über den Flüssigkeitsüberlauf (6) der untersten Kammer (4) ein flüssiger Produktstrom abgezogen wird,
  • – der Gasraum (7) oberhalb des Flüssigkeitsspiegels in jeder Kammer (4) mit der jeweils unmittelbar darüber angeordneten Kammer (4) durch ein oder mehrere Leitrohre (8) verbunden ist, das (die) jeweils in einen Gasverteiler (9) mit Öffnungen (11) für den Gasaustritt unterhalb des Flüssigkeitsspiegels mündet,
  • – sowie mit jeweils mindestens einem um jeden Gasverteiler (9) vertikal angeordneten Leitblech (12), dessen oberes Ende unterhalb des Flüssigkeitsspiegels und dessen unteres Ende oberhalb des flüssigkeitsdichten Bodens (5) der Kammer (4) endet und das jede Kammer (4) in einen oder mehrere begaste (13) und in einen oder mehrere unbegaste (14) Räume trennt,
gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die Verweilzeit im Reaktor (1) 2 bis 8 Stunden beträgt.

Das Verfahren kann vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt werden.

Die Verweilzeiten betragen 2 bis 8 Stunden, bevorzugt 3 bis 7 Stunden, besonders bevorzugt 4 bis 6 Stunden.

Das Verfahren kann vorteilhaft über Reaktor (1), vorzugsweise über die Kammern (4), insbesondere über die Kammern (4) mit Ausnahme der untersten Kammer (4), adiabatisch durchgeführt werden.

Reaktor (1) stellt einen Apparat dar, der ohne bewegte Apparateteile, durch eine Air-Lift-Umwälzung der Flüssigkeit, eine ausgezeichnete Phasendurchmischung bei mehrphasigen Reaktionen und eine nahezu konstante Zusammensetzung des Reaktionsgemisches jeweils über das gesamte Volumen in jeder Kammer gewährleistet, daß heißt sowohl über deren Querschnitt als auch insbesondere über die Flüssigkeitshöhe, bei gleichzeitig einfacher Auftrennung zwischen flüssiger und gasförmiger Phase nach erfolgter Reaktion. Durch den Gasaustritt aus dem Gasverteiler in den Flüssigkeitsraum zwischen Gasverteiler und dem oder den um den Gasverteiler herum vertikal angeordneten Leitblech oder Leitblechen wird der hydrostatische Druck in diesem Flüssigkeitsraum gegenüber dem nicht begasten Flüssigkeitsraum abgesenkt, wodurch ein Druckgefälle entsteht, das in kinetische Energie umgesetzt wird. Dieses Druckgefälle setzt die Air-Lift-Umwälzung in Form einer Strömung in Gang, die im begasten Raum, das heißt im Raum zwischen dem Gasverteiler und dem oder den um den Gasverteiler herum angeordneten Leitblech (Leitblechen) nach oben gerichtet ist, im Bereich oberhalb des obersten Endes des Leitblechs (der Leitbleche) und unterhalb des Flüssigkeitsspiegels durch das Leitblech (die Leitbleche) umgelenkt wird, den nicht begasten Flüssigkeitsraum außerhalb des Leitblechs (der Leitbleche) von oben nach unten durchströmt und oberhalb des flüssigkeitsdichten Bodens der Kammer und unterhalb des untersten Endes des Leitblechs (der Leitbleche) erneut in eine von unten nach oben gerichtete Strömung umgelenkt wird, wodurch die Schlaufenbewegung geschlossen wird.

Der Reaktor ist ein Apparat mit vertikal ausgerichteter Längsachse, d. h. ein hochstehender Apparat mit Zuführung eines oder mehrerer flüssiger, flüssig/fester, gasförmig/flüssiger oder gasförmig/flüssig/fester Eduktströme in seinem oberen Bereich und eines gasförmigen Stromes – Edukt und/oder Inertgas – in seinem unteren Bereich, das heißt mit Gegenstromführung des flüssigen, flüssig/festen und des gasförmigen Stromes.

Weiterhin kann man in den mittleren oder unteren Bereich von Reaktor (1) einen oder mehrere flüssige, flüssig/feste, gasförmig/flüssige oder gasförmig/flüssig/feste Ströme – Edukt, Zwischenprodukt, Produkt oder Inertgas oder Gemische mehrerer oder aller solcher Substanzen – zuführen. Vorteilhaft kommen für eine solche Zuführung in den mittleren oder unteren Bereich von Reaktor (1) Verbindungen in Betracht, die keine Nitrilgruppen aufweisen, vorzugsweise Diamine, insbesondere bei der Herstellung von Polyamiden aus Dinitrilen und Diaminen oder einem Gemisch enthaltend Aminonitril, Dinitril und Diamin.

Der Reaktor (1) ist aus mehreren, vorzugsweise übereinander angeordneten Kammern aufgebaut.

Die Zahl der Kammern kann vorteilhaft höchstens 200, bevorzugt höchstens 50, insbesondere höchstens 10 betragen.

Die Zahl der Kammern kann vorteilhaft mindestens 2, insbesondere mindestens 3 betragen.

Die Geometrie des Reaktors ist häufig zylindrisch, es sind jedoch auch andere Geometrien möglich.

Die Kammern sind voneinander durch flüssigkeitsdichte Böden getrennt, wobei jede Kammer durch je einen Flüssigkeitsüberlauf mit der unmittelbar darunter liegenden Kammer verbunden ist. Der Flüssigkeitsüberlauf kann dabei beispielsweise in Form eines Rohres oder eines Schachtes ausgebildet sein und er kann sowohl innerhalb als auch außerhalb des Reaktors angeordnet sein. Insbesondere können die Flüssigkeitsüberläufe zwei aufeinanderfolgender Kammern jeweils an einander gegenüberliegenden Seiten des Reaktors angeordnet sein. Aus der untersten Kammer wird über deren Flüssigkeitsüberlauf ein flüssiger Produktstrom abgezogen. Die unterste Kammer des Reaktors (1), der sogenannte Sumpfbereich, kann in mindestens zwei Kammern unterteilt sein. Diese mindestens zwei Kammern können nebeneinander oder übereinander oder übereinander und nebeneinander angeordnet sein.

In einer bevorzugten Ausführungsform kann man einen Teil des dem Sumpfbereich des Reaktors (1) entnommenen Produktstroms in flüssiger Form einem Wärmetauscher zuführen, mit Hilfe dieses Wärmetauschers das in dem Produktstrom enthaltene Wasser teilweise oder vollständig in den gasförmigen Zustand überführen und das den Wärmetauscher verlassende Gemisch dem Reaktor (1) zuführen. Vorzugsweise kann man Reaktor (1) verfahrensgemäß erhaltene Polyamide, Oligomere oder deren Gemische als Produkt flüssig, insbesondere im Sumpfbereich, entnehmen.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform kann man einen Teil oder die Gesamtheit des dem Sumpfbereich des Reaktors (1) entnommenen Produktstroms in flüssiger Form einem Wärmetauscher zuführen, mit Hilfe dieses Wärmetauschers das in dem Produktstrom enthaltene Wasser teilweise oder vollständig in den gasförmigen Zustand überführen, das gasförmige Wasser dem Reaktor (1) zuführen und das den Wärmetauscher verlassende flüssige Produkt als Wertprodukt erhalten.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann man aus mindestens einer der im Sumpfbereich des Reaktors (1) befindlichen Kammern Produkt in flüssiger Form einem Wärmetauscher zuführen, mit Hilfe dieses Wärmetauschers das in dem Produktstrom enthaltene Wasser teilweise oder vollständig in den gasförmigen Zustand überführen und das den Wärmetauscher verlassende Gemisch dem Reaktor (1) zuführen. Vorzugsweise kann man Reaktor (1) verfahrensgemäß erhaltene Polyamide, Oligomere oder deren Gemische als Produkt flüssig, insbesondere im Sumpfbereich, entnehmen.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann man aus mindestens einer der im Sumpfbereich des Reaktors (1) befindlichen Kammern Produkt in flüssiger Form einem Wärmetauscher zuführen, mit Hilfe dieses Wärmetauschers das in dem Produktstrom enthaltene Wasser teilweise oder vollständig in den gasförmigen Zustand überführen, das gasförmige Wasser dem Reaktor (1) zuführen und das den Wärmetauscher verlassende flüssige Produkt als Wertprodukt erhalten.

Der in diesen bevorzugten Ausführungsformen eingesetzte Wärmetauscher kann sich in dem Reaktor (1) oder außerhalb des Reaktors (1) oder teilweise innerhalb, teilweise außerhalb des Reaktors (1) befinden. Weiterhin kann der Wärmetauscher eine Vorrichtung oder mehrere getrennte Vorrichtungen umfassen.

Der Gasraum oberhalb des Flüssigkeitsspiegels in jeder Kammer ist mit der jeweils unmittelbar darüber angeordneten Kammer durch ein oder mehrere Leitrohre verbunden, das (die) jeweils in einen Gasverteiler mit Öffnungen für den Gasaustritt unterhalb des Flüssigkeitsspiegels mündet. Bezüglich der Anzahl und Anordnung der Leitrohre gibt es grundsätzlich keine Einschränkungen: es ist gleichermaßen möglich, ein einziges zentrales Leitrohr vorzusehen oder aber auch mehrere, über den Reaktorquerschnitt verteilt angeordnete Leitrohre. Ebenso ist es möglich, anstelle eines einzigen Gasverteilers pro Kammer mehrere getrennte Gasverteiler, jeweils mit Gaszuführung über ein oder mehrere Leitrohre, vorzusehen. In den Gasverteiler der vorletzten Kammer des Reaktors wird ein gasförmiger Strom über ein oder mehrere Leitrohre von außerhalb des Reaktors und/oder vom Sumpfbereich aus eingeleitet.

Es ist somit gleichermaßen möglich, einen einzigen Gasverteiler vorzusehen, mit Gaszuführung über ein oder mehrere Leitrohre, sowie auch mehrere miteinander nicht verbundene Gasverteiler, jeweils mit Gaszuführung über ein oder mehrere Leitrohre.

Bezüglich der vorliegend einsetzbaren Gasverteiler gibt es keine grundsätzlichen Einschränkungen: wesentlich ist, dass der Gasverteiler das ihm über das oder die Leitrohre zugeführte Gas aus dem Gasraum der unmittelbar darunter liegenden Kammer unterhalb des Flüssigkeitsspiegels der Kammer, in der der Gasverteiler angeordnet ist, austreten lässt. Der Gasaustritt soll dabei bevorzugt möglichst gleichförmig erfolgen. Als Gasverteiler kann grundsätzlich eine handelsübliche Begasungseinrichtung eingesetzt werden, beispielsweise Gasverteiler in Form von Rohren, die mit Austrittsöffnungen für das Gas ausgestattet sind und beispielsweise horizontal, das heißt in einer Ebene parallel zum flüssigkeitsdichten Boden der Kammer angeordnet sein können. Es ist auch möglich, ringförmige Gasverteiler vorzusehen. Die Öffnungen für den Gasaustritt müssen sich jedoch stets unterhalb des Flüssigkeitsspiegels in der Kammer befinden, bevorzugt in einem Abstand zum Flüssigkeitsspiegel von mindestens 10 % der gesamten Flüssigkeitshöhe in der Kammer, vorzugsweise von mindestens 30 %, besonders bevorzugt von mindestens 50 %. Es wurde gefunden, dass eine besonders günstige Eintauchtiefe der Öffnungen für den Gasaustritt unter dem Flüssigkeitsspiegel in der Kammer bei mindestens 50 mm liegt.

In einer bevorzugten Ausführungsvariante ist der Gasverteiler (die Gasverteiler) siphonartig ausgebildet, in Form einer oben geschlossenen Haube mit Öffnungen für den Gasaustritt in deren unterem Teil.

Die Haube kann, bis auf die Durchtrittsöffnungen für das oder die Leitrohre für die Gaszuführung und die Gasaustrittsöffnungen in ihrem unteren Teil vollständig geschlossen sein.

Es ist jedoch auch möglich, die Haube in deren unterem Teil offen auszubilden.

Das obere geschlossene Ende der Haube kann unterhalb des Flüssigkeitsspiegels enden, es kann jedoch auch über den Flüssigkeitsspiegel hinaus, in den Gasraum, reichen.

Die Haube des siphonartigen Gasverteilers kann grundsätzlich jede geometrische Form haben; es ist beispielsweise möglich, dass sie aus mehreren miteinander verbundenen Teilen besteht, die im Querschnitt bevorzugt kreuzförmige und/oder parallel oder konzentrisch oder radial angeordnet sind.

Die Öffnungen für den Gasaustritt sind bezüglich Anzahl, Querschnitt und Abstand vom Flüssigkeitsspiegel in der Kammer bevorzugt in der Weise ausgebildet, dass der Druckverlust des gasförmigen Stromes im Gasverteiler im Bereich von 0,1 bis 50 mbar liegt.

Die Öffnungen für den Gasverteiler sind bevorzugt auf derselben Höhe zueinander angeordnet.

Sie können grundsätzlich jede beliebige geometrische Form haben, beispielsweise kreisförmig, dreieckig oder schlitzförmig sein.

Die Mittellinie der Öffnungen liegt dabei bevorzugt in einem Abstand von ca. 1 cm bis 15 cm vom unteren Ende der Haube. Alternativ ist es auch möglich, anstelle von Öffnungen das untere Ende der Haube mit gezacktem Rand auszubilden. In einer weiteren Alternative ist es möglich, das untere Ende der Haube in Form eines Ringverteilers auszubilden.

Die Anordnung der Öffnungen auf unterschiedlicher Höhe zueinander kann für einen Betrieb mit zwei oder mehreren Lastbereichen vorteilhaft sein.

Die Höhe der Öffnungen für den Gasaustritt wird nach Bedarf in Abhängigkeit von der konkreten, im Reaktor durchzuführenden Reaktion so gewählt, dass zum einen genügend Stoffaustauschfläche für die konkrete gas/flüssig oder gas/flüssig/fest-Reaktion angeboten wird und zum anderen genügend Antrieb für die Air-Lift-Umwälzung der Flüssigkeit zur Verfügung gestellt wird.

Um jeden Gasverteiler ist im erfindungsgemäßen Reaktor mindestens ein vertikales Leitblech angeordnet, dessen oberes Ende unterhalb des Flüssigkeitsspiegels in der Kammer endet, vom Boden der Kammer beabstandet ist und das jede Kammer in einen oder mehrere begaste sowie einen oder mehrere unbegaste Räume trennt.

Das Leitblech kann in einer bevorzugten Ausführungsform als zylindermantelförmiges Einsteckrohr ausgebildet sein. Gleichfalls möglich ist jedoch auch beispielsweise die Form eines einfachen ebenen Bleches.

Das mindestens eine Leitblech ist vom Flüssigkeitsspiegel sowie vom Boden der Kammer beabstandet, bevorzugt dergestalt, dass im wesentlichen keine Drosselung der Flüssigkeitsströmung durch das Leitblech erfolgt. Die Abstände des Leitblechs oder der Leitbleche zur Flüssigkeitsoberfläche sowie auch zum Boden der Kammer sind somit bevorzugt in der Weise festzulegen, dass sich die Strömungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit bei der Umlenkung durch das Leitblech nicht oder nur geringfügig verändert.

Bezüglich der Gesamthöhe des Leitblechs gibt es grundsätzlich keine Einschränkungen. Diese kann insbesondere in Abhängigkeit von der gewünschten Verweilzeit pro Kammer, unter gleichzeitiger Berücksichtigung einer ausreichenden Durchmischung, entsprechend dimensioniert werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform kann in einer oder mehreren, bevorzugt in allen Kammern des Reaktors ein Feststoffkatalysator eingebracht sein, insbesondere als Feststoffschüttung oder in Form von mit Katalysator beschichteten geordneten Packungen, beispielsweise Monolithen.

Weiter bevorzugt kann in einer oder mehreren, bevorzugt in allen Kammern ein Ionenaustauscherharz eingebracht sein.

Der Reaktor hat somit den Vorteil, dass er für gas/flüssig- oder gas/flüssig/fest-Reaktionen eine sehr gute Phasendurchmischung und somit einen hohen Umsatzgrad sowie nach erfolgter Durchmischung und Reaktion eine weitgehende Auftrennung von gasförmiger und flüssiger Phase gewährleistet. Da es für den Antrieb der Air-Lift-Umwälzung lediglich erforderlich ist, dass der Gasaustritt aus dem Gasverteiler unterhalb des Flüssigkeitsspiegels in der Kammer erfolgt, wobei der Abstand des Gasaustritts zum Flüssigkeitsspiegel grundsätzlich in sehr weiten Grenzen variieren kann, wird mit dem erfindungsgemäßen Reaktor ein Apparat zur Verfügung gestellt, bei dem Flüssigkeitsverweilzeit und Gasdruckverlust weitgehend entkoppelt sind.

Der Reaktor wird im folgenden anhand von Figuren näher erläutert:

Es zeigen im einzelnen:

1 einen Längsschnitt durch eine erste Ausführungsform einer Kammer (4) eines Reaktors (1), mit Querschnitt in 1a und

2 einen Längsschnitt durch eine Kammer (4) einer zweiten Ausführungsform eines Reaktors (1), mit Querschnitt in 2a und

3 einen Längsschnitt durch eine Kammer (4) einer dritten Ausführungsform eines Reaktors (1), mit Querschnitt in 3a

1 zeigt beispielhaft eine von mehreren, in Längsrichtung übereinander angeordneten Kammern 4 eines Reaktors 1 mit Zuführung 2 eines flüssigen oder flüssig/festen-Eduktstroms im oberen Bereich und eines gasförmigen Stromes 3 im unteren Bereich des Reaktors 1, mit jeweils einem Boden 5 pro Kammer 4, Flüssigkeitsüberläufen 6, die beispielhaft innenliegend im Reaktor 1 dargestellt sind, mit jeweils einem Gasraum 7 oberhalb des Flüssigkeitsspiegels in jeder Kammer 4, der beispielhaft durch ein Leitrohr 8 mit der jeweils darüber liegenden Kammer 4 verbunden ist und in einen siphonartigen Gasverteiler 9 in Form einer oben geschlossenen Haube 10 mündet, mit Öffnungen 11 für den Gasaustritt in deren unterem Teil. Um den siphonartigen Gasverteiler 9 sind Leitbleche 12 angeordnet, die jeweils vom Flüssigkeitsspiegel und vom Boden der Kammer 4 beabstandet sind und die die Kammer 4 in mehrere begaste Räume 13 sowie mehrere unbegaste Räume 14 trennt.

In der Querschnittsdarstellung in 1a ist die Form der Haube 10 des Gasverteilers 9 verdeutlicht, vorliegend beispielhaft als aus parallel angeordneten Teilen ausgebildet.

In der Längsschnittdarstellung einer weiteren beispielhaften Ausführungsform in 2 bezeichnen gleiche Bezugsziffern gleiche Merkmale wie in 1.

Zusätzlich ist der eingebrachte Katalysator 15 im Bereich des unbegasten Raumes 14 gekennzeichnet

In der Querschnittsdarstellung in 2a ist die Form der Haube 10 des Gasverteilers 9 verdeutlicht, vorliegend beispielhaft als aus parallel angeordneten Teilen ausgebildet.

In der Längsschnittdarstellung einer weiteren beispielhaften Ausführungsform in 3 bezeichnen gleiche Bezugsziffern gleiche Merkmale wie in 1.

Die Querschnittsdarstellung in 3a verdeutlicht die beispielhaft radiale Anordnung der Teile der Haube 10 des siphonartigen Gasverteilers 9.

In einer möglichen Fahrweise werden zum Beispiel Aminonitril oder Dinitril und Diamin oder ein Gemisch, enthaltend Aminonitril, Dinitril und Diamin, und Wasser in der oberen Hälfte von Reaktor (1) eingespeist. Die bei der Reaktion entstehenden Leichtsieder (Ammoniak und Wasser) können dann im Kopf von Reaktor (1) angereichert und abgeführt werden, während das Wertprodukt aus Oligomeren und Polyamid als Schwerersieder im Sumpf anfällt.

In einer weiteren möglichen Fahrweise werden zum Beispiel Nitrilgruppen-haltige Verbindungen, insbesondere Aminonitril oder Dinitril oder ein Gemisch, enthaltend Aminonitril und Dinitril, und Wasser in der oberen Hälfte von Reaktor (1) eingespeist und Nitrilgruppen-freie Verbindungen, insbesondere Diamine, in den mittleren oder unteren Teil von Reaktor (1) eingespeist. Die bei der Reaktion entstehenden Leichtsieder (Ammoniak und Wasser) können dann im Kopf von Reaktor (1) angereichert und abgeführt werden, während das Wertprodukt aus Oligomeren und Polyamid als Schwerersieder im Sumpf anfällt.

Durch diese integrierte Prozessführung mit kontinuierlicher Produktabtrennung wird ein idealer, paralleler Wärme- und Stoffaustausch mit hohem exergetischem Wirkungsgrad realisiert, der zudem durch ein schnelles Aufheizen der Edukte und ihre gleichmäßige Vermischung gekennzeichnet ist. Die Umsetzung kann unter Eigendruck durchgeführt werden.

Für das vorliegende Reaktionssystem gewährleistet die Gegenstromführung von Präpolymer und dem Reaktionsprodukt Ammoniak, kombiniert mit der kontinuierlichen Ammoniakabtrennung über das Kopfprodukt von Reaktor (1), sehr niedrige Ammoniakgehalte in den Teilen des Apparates, die weitgehend zu Wertprodukten umgesetztes Aminonitril enthalten.

Es wurde gefunden, dass durch das erfindungsgemäße Verfahren höhere Umsätze zum Wertprodukt als ohne kontinuierliche Ammoniakabtrennung über das Kopfprodukt erreicht werden, wodurch die Reaktionszeit verkürzt und die Bildung unerwünschter Nebenkomponenten reduziert wird.

Zur Unterstützung der Umsetzung können beliebige Katalysatoren eingesetzt werden, die die Hydrolyse und/oder Kondensation beschleunigen. Bevorzugt sind solche Katalysatoren, die entweder in fester Form eingebracht und folglich leicht vom Wertprodukt abgetrennt werden können oder aber als Beschichtung auf Reaktorteilen vorliegen.

Gegenstand der Erfindung ist ein, vorzugsweise kontinuierliches, Verfahren zur hydrolytischen Umsetzung von Aminonitrilen oder Dinitrilen und Diaminen oder einem Gemisch, enthaltend Aminonitril, Dinitril und Diamin, zu Polyamid und/oder dessen Vorprodukten und gegebenenfalls weiteren polyamidbildenden Mono- und Oligomeren zu Polyamid.

Vorzugsweise wird Aminonitril oder Dinitril und Diamin oder ein Gemisch, enthaltend Aminonitril, Dinitril und Diamin, auf einen Zwischenboden in den oberen Teil von Reaktor (1) dosiert. Aminonitril oder Dinitril und Diamin oder ein Gemisch, enthaltend Aminonitril, Dinitril und Diamin, fließt dann schwerkraftbedingt durch den Apparat nach unten und reagiert dabei kontinuierlich mit Wasser. Der entstehende Ammoniak steigt aufgrund seiner Flüchtigkeit kontinuierlich nach oben und kann am Kopf abgetrennt werden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann man zum Beispiel Nitrilgruppenhaltige Verbindungen, insbesondere Aminonitril oder Dinitril oder ein Gemisch, enthaltend Aminonitril und Dinitril, auf einen Zwischenboden in den oberen Teil von Reaktor (1) dosiert und Nitrilgruppen-freie Verbindungen, insbesondere Diamine, in den mittleren oder unteren Teil von Reaktor (1) einspeisen. Die Nitrilgruppen-haltigen Verbindungen fließen dann schwerkraftbedingt durch den Apparat nach unten. Der entstehende Ammoniak steigt aufgrund seiner Flüchtigkeit kontinuierlich nach oben und kann am Kopf abgetrennt werden.

Über den optionalen Kopfkondensator können die Edukte gewünschtenfalls vorgewärmt werden.

Eine derartige Prinzipskizze des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt in der Zeichnung 4:

4: Verfahrensskizze einer Reaktion von Aminonitrilen zu Polyamid durch den Einsatz eines Reaktor (1). Dabei bedeuten A: Aminonitril, D: Dampf, N: Ammoniak, P: Polyamidpräpolymer.

4a: Verfahrensskizze einer Reaktion von Dinitril und Diamin zu Polyamid durch den Einsatz eines Reaktor (1). Dabei bedeuten A1: Dinitril, A2: Diamin, D: Dampf, N: Ammoniak, P: Polyamidpräpolymer.

Es wurde gefunden, dass auch das Einbringen von Katalysatorpellets in den Apparat zu einer Vergleichmäßigung der Gas- und Flüssigkeitsströmung in der Säule führt.

Die Ammoniakreduktion in der Schmelze kann durch Strippen mit Inertgasen (wie Stickstoff) oder Wasserdampf zusätzlich unterstützt werden.

Als Aminonitril können prinzipiell alle Aminonitrile, das heißt Verbindungen, die sowohl mindestens eine Amino- als auch mindestens eine Nitrilgruppe aufweisen, eingesetzt werden. Unter diesen sind &ohgr;-Aminonitrile bevorzugt, wobei unter letzteren insbesondere &ohgr;-Aminoalkylnitrile mit 4 bis 12 C-Atomen, weiter bevorzugt 4 bis 9 C-Atomen im Alkylenrest, oder ein Aminoalkylarylnitril mit 8 bis 13 C-Atomen eingesetzt werden, wobei dort solche bevorzugt werden, die zwischen der aromatischen Einheit und der Amino- und Nitrilgruppe einen Alkyl-Spacer mit mindestens einem C-Atom aufweisen.

Unter den Aminoalkylarylnitrilen sind insbesondere solche bevorzugt, die die Amino- und Nitrilgruppe in 1,4-Stellung zueinander aufweisen.

Als &ohgr;-Aminoalkylnitril setzt man weiter bevorzugt lineare &ohgr;-Aminoalkylnitrile ein, wobei der Alkylenrest (-CH2-) vorzugsweise 4 bis 12 C-Atome, weiter bevorzugt von 4 bis 9 C-Atome enthält, wie 6-Amino-1-cyanopentan (6-Aminocapronitril), 7-Amino-1-cyanohexan, 8-Amino-1-cyanoheptan, 9-Amino-1-cyanooctan, 10-Amino-1-cyanononan, besonders bevorzugt 6-Aminocapronitril.

6-Aminocapronitril erhält man üblicherweise durch Hydrierung von Adipodinitril nach bekannten Verfahren, beispielsweise beschrieben in DE-A 836, 938, DE-A 848, 654 oder US 5,151,543.

Selbstverständlich können auch Gemische mehrerer Aminonitrile oder Gemische eines Aminonitrils mit weiteren Comonomeren, zum Beispiel Caprolactam oder das untenstehend näher definierte Gemisch, eingesetzt werden.

Als Dinitril können prinzipiell alle Dinitrile, das heißt Verbindungen, die mindestens zwei Nitrilgruppen aufweisen, eingesetzt werden. Unter diesen sind &agr;,&ohgr;-Dinitrile bevorzugt, wobei unter letzteren insbesondere &agr;,&ohgr;-Dinitrile mit 4 bis 12 C-Atomen, weiter bevorzugt 4 bis 9 C-Atomen im Alkylenrest, oder ein Cyanoalkylarylnitril mit 7 bis 12 C-Atomen eingesetzt werden, wobei dort solche bevorzugt werden, die zwischen der aromatischen Einheit und den beiden Nitrilgruppe einen Alkyl-Spacer mit mindestens einem C-Atom aufweisen. Unter den Cyanoalkylarylnitrilen sind insbesondere solche bevorzugt, die die beiden Nitrilgruppen in 1,4-Stellung zueinander aufweisen.

Als &agr;,&ohgr;-Alkylendinitril setzt man weiter bevorzugt lineare &agr;,&ohgr;-Alkylendinitrile ein, wobei der Alkylenrest (-CH2-) vorzugsweise 3 bis 11 C-Atome, weiter bevorzugt von 3 bis 8 C-Atome enthält, wie 1,4-Dicyanbutan (Adipodinitril), 1,5-Dicyanpentan, 1,6-Dicyanhexan, 1,7-Dicyanheptan, 1,8-Dicyanooctan, 1,9-Dicyannonan, 1,10-Dicyandecan, besonders bevorzugt Adipodinitril.

Als Diamin können prinzipiell alle Diamine, das heißt Verbindungen, die mindestens zwei Aminogruppe aufweisen, eingesetzt werden. Unter diesen sind &agr;,&ohgr;-Diamine bevorzugt, wobei unter letzteren insbesondere &agr;,&ohgr;-Diamine mit 4 bis 14 C-Atomen, weiter bevorzugt 4 bis 10 C-Atomen im Alkylenrest, oder ein Aminoalkylarylamin mit 7 bis 12 C-Atomen eingesetzt werden, wobei dort solche bevorzugt werden, die zwischen der aromatischen Einheit und den beiden Nitrilgruppe einen Alkyl-Spacer mit mindestens einem C-Atom aufweisen. Unter den Aminoalkylarylaminen sind insbesondere solche bevorzugt, die die beiden Aminogruppen in 1,4-Stellung zueinander aufweisen.

Als &agr;,&ohgr;-Alkylendiamin setzt man weiter bevorzugt lineare &agr;,&ohgr;-Alkylendiamine ein, wobei der Alkylenrest (-CH2-) vorzugsweise 3 bis 12 C-Atome, weiter bevorzugt von 3 bis 8 C-Atome enthält, wie 1,4-Diaminobutan, 1,5-Diaminopentan, 1,6-Diaminohexan (Hexamethylendiamin), 1,7-Diaminoheptan, 1,8-Diaminooctan, 1,9-Diaminononan, 1,10-Diaminodecan, besonders bevorzugt Hexamethylendiamin.

Gewünschtenfalls kann man auch Diamine, Dinitrile und Aminonitrile, die sich von verzweigten Alkylen- oder Arylen- oder Alkylarylenen ableiten, verwenden, wie 2-Methylglutarodinitril oder 2-Methyl-1,5-diaminopentan.

Setzt man bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Polyamiden Dinitrile und Diamine oder ein Gemisch, enthaltend Dinitril, Diamin und Aminonitril, ein, so hat sich ein molares Verhältnis der in den Einsatzstoffen vorhandenen, zur Polyamidbildung fähigen Nitrilgruppen zu den in den Einsatzstoffen vorhandenen, zur Polyamidbildung fähigen Aminogruppen im Bereich von 0,9 bis 1,1, vorzugsweise 0,95 bis 1,05, insbesondere 0,99 bis 1,01, besonders bevorzugt von 1, als vorteilhaft erwiesen.

Als weitere polyamidbildende Monomere kann man beispielsweise Dicarbonsäuren, wie Alkandicarbonsäuren mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure oder Sebazinsäure sowie Terephthalsäure, Isophthalsäure und Cyclohexandicarbonsäure, oder Aminosäuren, wie Alkan-Aminosäuren mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere &agr;,&ohgr;-C5-C12-Aminosäuren einsetzen.

Als &agr;,&ohgr;-C5-C12-Aminosäure kann man 5-Aminopentansäure, 6-Aminohexansäure, 7-Aminoheptansäure, 8-Aminooctansäure, 9-Aminononansäure, 10-Aminodecansäure, 11-Aminoundecansäure und 12-Aminododecansäure, bevorzugt 6-Aminohexansäure, oder deren inneren Amide, sogenannte Lactame, insbesondere Caprolactam, einsetzen.

Als Ausgangsstoffe im erfindungsgemäßen Verfahren eignen sich ferner Gemische mit Aminocarbonsäureverbindungen der allgemeinen Formel I R2R3N-(CH2)m-C(O)R1(I)

In der R1 für -OH, -OC12-Alkyl oder -NR2R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-12-Alkyl und C5-8-Cycloalkyl, und m für 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 oder 12 stehen.

Besonders bevorzugte Aminocarbonsäureverbindungen sind solche, in denen R1 OH, -O-C1-4Alkyl wie -O-Methyl, -O-Ethyl, -O-n-Propyl, -O-i-Propyl, -O-n-Butyl, -O-sek.-Butyl, -O-ter.-Butyl und -NR2R3 wie -NH2, -NHMe, -NHEt, -NMe2 und -NEt2 bedeuten, und m für 5 steht.

Ganz besonders bevorzugt sind 6-Aminocapronsäure, 6-Aminocapronsäuremethylester, 6--Aminocapronsäureethylester, 6-Aminocapronsäuremethylamid, 6-Aminocapronsäuredimethylamid, 6-Aminocapronsäureethylamid, 6-Aminocapronsäurediethylamid und 6-Aminocapronsäureamid.

Die Ausgangsverbindungen sind im Handel erhältlich oder beispielsweise gemäß EP-A O 234 295 und Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 17 (1978)9-16 herstellbar.

Es können auch beliebige Mischungen der genannten Verbindungen, Aminocarbonsäureverbindungen, Lactame, Diamine und Disäuren oder deren Salze eingesetzt werden.

Vorzugsweise werden als polyamidbildende Monomere Aminonitrile oder Dinitrile und Diamine oder Gemische, enthaltend Aminonitril, Dinitril und Diamin, zusammen mit Wasser, besonders bevorzugt in einem molaren Verhältnis im Bereich von 1 : 1 bis 1 20 eingesetzt, bezogen auf den Gesamtprozeß. Besonders bevorzugt ist dabei Aminocapronitril, bei einem molaren ACN : Wasser-Verhältnis im Gesamtprozeß von 1 : 1 bis 1 : 10. Weiterhin besonders bevorzugt ist dabei ein Gemisch aus Adipodinitril und Hexamethylendiamin, bei einem molaren Verhältnis der Summe aus Adipodinitril und Hexamethylendiamin : Wasser im Gesamtprozeß von 1 : 1 bis 1 : 10. Weiterhin besonders bevorzugt ist dabei ein Gemisch aus Adipodinitril, Hexamethylendiamin und Aminocapronitril, bei einem molaren Verhältnis der Summe aus Adipodinitril, Hexamethylendiamin und Aminocapronitril : Wasser im Gesamtprozeß von 1 : 1 bis 1 : 10.

Es können auch Gemische aus polyamidbildenden Monomeren und Oligomeren eingesetzt werden.

Vorzugsweise werden als polyamidbildende Monomere neben Aminocapronitril gewünschtenfalls Caprolactam und/oder Hexamethylendiammoniumadipat („AH-Salz") verwendet.

Vorzugsweise werden als polyamidbildende Monomere neben Adipodinitril und Hexamethylendiamin gewünschtenfalls Caprolactam und/oder Hexamethylendiammoniumadipat („AH-Salz") verwendet.

Als Katalysatoren kommen allgemein neben vielfach in der Literatur beschriebenen Säurekatalysatoren wie Phosphorsäure etc. besonders heterogene Katalysatoren in Frage. Bevorzugt werden Brönsted-saure Katalysatoren eingesetzt, ausgewählt aus einem Beta-Zeolith-, Schichtsilicat- oder einem Festbettkatalysator, der im wesentlichen aus TiO2 mit 70 bis 100 Anatas und 0 bis 30 % Rutil besteht, in dem bis zu 40 des TiO2 durch Wolframoxid ersetzt werden können.

Beispielsweise können entsprechende TiO2-Modifikationen, wie FINNTi S150 (Firma Kemira Pigments Oy, Finnland), Verwendung finden.

Die heterogenen Katalysatoren können beispielsweise als Suspension, auf Füllkörper gesintert oder als gegebenenfalls beschichtete Katalysatorpackung oder -schüttung oder -einbauten in den Apparat eingebracht werden. Sie können auch als Wandbelegung oder -beschüttung im Apparat vorliegen, so dass eine Abtrennung von Reaktionsgemisch einfach erfolgt.

Die Wasserkonzentration auf der Mehrzahl der Kammern von Reaktor (1), die unterhalb der Einspeisestelle der Aminonitrile oder Dinitrile und Diamine oder des Gemischs, enthaltend Dinitril, Diamin und Aminonitril, liegen, erreicht sehr hohe Konzentrationen (Molverhältnis Schwerersieder : Wasser etwa 1 : 4 bis 1 : 50, bevorzugt 1 : 10 bis 1 : 40) so dass, auch wenn die Komponenten stöchiometrisch in den Apparat dosiert werden, im Apparat selbst Wasser überstöchiometrisch vorliegen kann, was das Reaktionsgleichgewicht auf die Produktseite verschieben und die Geschwindigkeit der Gleichgewichtseinstellung erhöhen kann.

Die Temperatur für die Umsetzung sollte im Reaktionsteil von Reaktor (1), also unterhalb der Edukteinspeisung, in Abhängigkeit von der Wasserkonzentration, der Verweilzeit, der Verwendung von Katalysatoren sowie der Einsatzstoffzusammensetzung beziehungsweise Konzentration etwa 180°C bis 300°C, bevorzugt 200 bis 280°C und besonders bevorzugt 220 bis 270°C betragen. Die Temperaturen in den Kammern (4) von Reaktor (1) sollten vorteilhaft innerhalb eines engen Bereichs liegen, vorzugsweise innerhalb von 15°C, bevorzugt innerhalb von 10°C, insbesondere innerhalb von 8°C liegen.

Die zweiphasige Fahrweise erlaubt eine Absenkung des zur Reaktion notwendigen Druckniveaus, da gasförmige Bestandteile nicht – wie bei einer einphasigen Fahrweise – in der Flüssigphase gehalten werden müssen. Es stellt sich vorzugsweise lediglich der Eigendruck des Systems in Abhängigkeit von der Temperatur ein. Dieser beträgt etwa 10 bis 60 bar. Der apparative Aufwand wird durch die Integration von verfahrenstechnischen Operationen wie Wärme- und Stoffaustausch in ein und demselben Apparat reduziert.

Mit zunehmender Zahl der Kammern (4) nähert sich das Strömungsprofil der Flüssigphase im Apparat einer idealen Pfropfenströmung an, was zu einem sehr gleichmäßigen Verweilzeitspektrum im Apparat führt.

Das erhaltene Wertprodukt hat in Abhängigkeit von der Verweilzeit in Reaktor (1) den Prozesstemperaturen, den Druckverhältnissen und weiterer verfahrenstechnischer Parameter ein unterschiedliches, in weiten Grenzen einstellbares Molekulargewicht sowie unterschiedliche Eigenschaften. Gewünschtenfalls kann nach der Reaktion eine weitere Verarbeitung des Produktes zur Einstellung gewünschter Produkteigenschaften erfolgen.

Vorteilhaft kann das Produkt zur Erhöhung des Molekulargewichts einer Polykondensation unterzogen werden. Eine solche Polykondensation kann nach an sich für die Herstellung und Nachbehandlung von Polyamiden bekannten Verfahren, wie in einem vollkontinuierlichen Strömungsrohr („VK-Rohr"), durchgeführt werden.

Man kann das erhaltene Polyamid z. B. nach an sich bekannten Methoden, wie beispielsweise in der DE-A 43 21 683 (S. 3, Z. 54 bis S. 4, Z. 3) ausführlich beschrieben sind, aufarbeiten.

In einer bevorzugten Ausführungsform kann man den Gehalt an zyklischem Dimer im erfindungsgemäß erhaltenen Polyamid-6 weiter reduzieren, indem man das Polyamid zuerst mit einer wässerigen Lösung von Caprolactam und anschließend mit Wasser extrahiert und/oder der Gasphasenextraktion (beispielsweise beschrieben in der EP-A 0 284 968) unterwirft. Die bei dieser Nachbehandlung anfallenden niedermolekularen Bestandteile wie Caprolactam und lineare sowie zyklische Oligomere, kann man in das erfindungsgemäße Verfahren oder den vorgeschalteten Reaktor zurückführen.

Das nach der Extraktion erhaltene Polyamid kann man im allgemeinen anschließend in an sich bekannter Weise trocknen.

Vorteilhaft kann dies unter Mitverwendung von Inertgasen, wie Stickstoff oder überhitztem Wasserdampf, als Wärmeträger beispielsweise im Gegenstrom erfolgen. Hierbei kann die gewünschte Viskosität, bestimmt in 1 gew.-%-iger Lösung in 96 %-iger Schwefelsäure bei 25°C, durch Tempern bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise im Bereich von 150°C bis 190°C, eingestellt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch kontinuierliche Reaktionsführung, reduzierte Energie- und Einsatzstoffkosten und einen vergleichsweise geringen apparativen Aufwand aus. Das Verfahren kann also gegenüber bekannten Verfahren kostengünstiger arbeiten und ein höherwertigeres Produkt mit verbesserter Wärmelagerstabilität liefern.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert:

Beispiele Beispiel 1 (B1)

Aus einer Mischung von Adipodinitril, Hexamethylendiamin und Wasser (molar 1:1:12) wird bei einem Überdruck von 80 bar und einer Temperatur von 250°C in Analogie zur Anmeldung EP-B-1 109 491 in einem Rohrreaktor ein Präpolymer hergestellt. Die hydrolytische Verweilzeit betrug 2,5h.

Das so erhaltene Nylon 66 Präpolymer wird in einem Abscheider in Analogie zur EP-A-1 198 491 auf einen Druck von 22 bar geflasht und dabei leichtflüchtige Komponenten wie Wasser und Ammoniak als gasförmige Phase von der schmelzeflüssigen Präpolymerphase abgetrennt.

In einem Reaktor (1) gemäß kennzeichnenden Ansprüchen mit 5 Stufen und einem geteilten Sumpfbereich wird o.g. Präpolymer als kontinuierlicher Strom im oberen Teil des Reaktors zugegeben.

Dieser Eingangsstrom zu Reaktor (1) hat einen Durchsatz von 16,5 kg/h und eine Temperatur von 240°C.

Der Druck im Reaktor wird geregelt und beträgt 21 bar Überdruck. Die Sumpftemperatur wird geregelt und beträgt 275°C.

Der Temperaturverlauf im Reaktor entwickelt sich adiabatisch, wobei die Austrittstemperatur aus der fünften Kammer 245,5°C beträgt.

Die Gesamtverweilzeit im Reaktor beträgt 5 h inklusive einer Verweilzeit im Sumpfbereich von kleiner als 20 Minuten.

Das aus dem Reaktor (1) austretende Gemisch aus Präkondensat wird in den Abscheider geflasht. Die Schmelze verweilt im Abscheider, der als Polykondensationszone dient, noch 40 Minuten, wird dann mittels einer Austragsschnecke mit Ausdampfzone in Form von Strängen ausgetragen, in einem Wasserbad verfestigt und anschließend granuliert.

  • a) Das erhaltene Granulat wurde durch kontinuierliche Festphasenkondensation mit überhitztem Wasserdampf bei 182°C auf eine Endviskosität (VZ) von 148 ml/g (VZ gemessen in 0,5 gew.-%iger Lösung in 96%iger Schwefelsäure, bei 25°C gemäß EN ISO 1628-1) gebracht.
  • b) Festphasenkondensation

    Das so erhaltene Granulat wurde unter N2 Atmosphäre bei 165°C getempert. Die Proben wurde regelmäßig genommen und Die Viskositätszahl (VZ) gemessen. (VZ gemessen in 0,5 gew.-%iger Lösung in 96%iger Schwefelsäure, bei 25°C gemäß EN ISO 1628-1 ).

Vergleichsbeispiel 1 (VB1)

Aus einer Mischung von Adipodinitril, Hexamethylendiamin und Wasser (molar 1:1:12) wird bei einem Überdruck von 80 bar und einer Temperatur von 250°C in Analogie zur Anmeldung EP-B-1 109 491 in einem Rohrreaktor ein Präpolymer hergestellt. Die hydrolytische Verweilzeit betrug 0,83 h.

Das so erhaltene Nylon 66 Präpolymer wird in einem Abscheider in Analogie zur EP-A-1 198 491 auf einen Druck von 22 bar geflasht und dabei leichtflüchtige Komponenten wie Wasser und Ammoniak als gasförmige Phase von der schmelzeflüssigen Präpolymerphase abgetrennt.

In einem Reaktor (1) gemäß kennzeichnenden Ansprüchen mit 5 Stufen und einem geteilten Sumpfbereich wird o.g. Präpolymer als kontinuierlicher Strom im oberen Teil des Reaktors zugegeben.

Dieser Eingangsstrom zu Reaktor (1) hat einen Durchsatz von 48 kg/h und eine Temperatur von 240°C.

Der Druck im Reaktor wird geregelt und beträgt 21 bar Überdruck. Die Sumpftemperatur wird geregelt und beträgt 275°C.

Der Temperaturverlauf im Reaktor entwickelt sich adiabatisch, wobei die Austrittstemperatur aus der fünften Kammer 243,5°C beträgt.

Die Gesamtverweilzeit im Reaktor beträgt 1,7 h inklusive einer Verweilzeit im Sumpfbereich von kleiner als 10 Minuten.

Das aus dem Reaktor (1) austretende Gemisch aus Präkondensat wird in den Abscheiden geflasht. Die Schmelze verweilt im Abscheider, der als Polykondensationszone dient, noch 20 Minuten, wird dann mittels einer Austragsschnecke mit Ausdampfzone in Form von Strängen ausgetragen, in einem Wasserbad verfestigt und anschließend granuliert.

  • a) Das erhaltene Granulat wurde durch kontinuierliche Festphasenkondensation mit überhitztem Wasserdampf bei 182°C auf eine Endviskosität (VZ) von 150 ml/g (VZ gemessen in 0,5 gew.-%iger Lösung in 96 %iger Schwefelsäure, bei 25°C gemäß EN ISO 1628-1) gebracht.

Compoundierung und Wärmelagerung

Die o.g. zwei Produkte wurden in einem Zweischneckenextruder (ZSK40) mit 30 Gew.-% Glasfaser (Durchmesser 10&mgr;m) bei 280°C konfektioniert. Aus den Produkten wurden nach ISO 179/2 Prüfkörper gespritzt und bei 140°C in einem Trockenschrank unter Luftatmosphäre für unterschiedliche Zeit gelagert. Die Schlagzähigkeit der beiden Produkte wurde nach ISO 179/2 gemessen.

Die Abnahme der Schlagzähigkeit während der Wärmelagerung des Beispiels B1a) und VB1a) sind in dem folgenden Diagramm zusammengestellt.

  • b) Festphasenkondensation

    Das so erhaltene Granulat wurde unter N2 Atmosphäre bei 185°C getempert. Die Proben wurde regelmäßig genommen und Die Viskositätszahl (VZ) gemessen. (VZ gemessen in 0,5 gew.-%iger Lösung in 96%iger Schwefelsäure, bei 25°C gemäß EN ISO 1628-1 ).

Die Ergebnisse des Beispiels B1b) und VB1b) sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.


Anspruch[de]
Verfahren zur Herstellung von Polyamiden, deren Oligomeren oder Gemischen davon, gegebenenfalls mit weiteren Umsetzungsprodukten, durch Umsetzung von Aminonitrilen oder Dinitrilen und Diaminen oder einem Gemisch, enthaltend Aminonitril, Dinitril und Diamin, und gegebenenfalls weiteren polyamidbildenden Monomeren und/oder Oligomeren mit Wasser in einem Reaktor (1) mit vertikal ausgerichteter Längsachse, bei der in dem Reaktor (1) das Umsetzungsprodukt aus dem Sumpf ausgeschleust und entstehendes Ammoniak und gegebenenfalls weitere entstehende niedermolekulare Verbindungen und Wasser über Kopf (2) abgezogen werden, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor (1)

– mindestens zwei, in Längsrichtung übereinander angeordnete Kammern (4) wobei

– die Kammern (4) voneinander durch flüssigkeitsdichte Böden (5) getrennt sind,

– jede Kammer (4) durch je einen Flüssigkeitsüberlauf (6) mit der unmittelbar darunter liegenden Kammer (4) verbunden ist und über den Flüssigkeitsüberlauf (6) der untersten Kammer (4) ein flüssiger Produktstrom abgezogen wird,

– der Gasraum (7) oberhalb des Flüssigkeitsspiegels in jeder Kammer (4) mit der jeweils unmittelbar darüber angeordneten Kammer (4) durch ein oder mehrere Leitrohre (8) verbunden ist, das (die) jeweils in einen Gasverteiler (9) mit Öffnungen (11) für den Gasaustritt unterhalb des Flüssigkeitsspiegels mündet,

– sowie mit jeweils mindestens einem um jeden Gasverteiler (9) vertikal angeordneten Leitblech (12), dessen oberes Ende unterhalb des Flüssigkeitsspiegels und dessen unteres Ende oberhalb des flüssigkeitsdichten Bodens (5) der Kammer (4) endet und das jede Kammer (4) in einen oder mehrere begaste (13) und in einen oder mehrere unbegaste (14) Räume trennt,

dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit im Reaktor (1) 2 bis 8 Stunden beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Gasverteiler (9) von Reaktor (1) syphonartig in Form einer oben geschlossenen Haube (10), ausgebildet ist. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Haube des siphonartigen Gasverteilers (9) in ihrem unteren Teil offen ist. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, wobei die Haube(n) (1) des (der) siphonartigen Gasverteiler(s) (9) aus zwei oder mehreren miteinander verbundenen Teilen gebildet ist (sind), die im Querschnitt kreuzförmig und/oder parallel oder konzentrisch oder radial angeordnet sind. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei man die Anzahl und Größe der Öffnungen (11) für den Gasaustritt sowie deren Abstand vom Flüssigkeitsspiegel in der Kammer (4) in der Weise festlegt, dass der Druckverlust des gasförmigen Stromes im Gasverteiler (9) im Bereich von 0,5 bis 50 mbar ist. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Öffnungen (11) für den Gasaustritt auf jeweils gleicher Höhe zueinander angeordnet ist. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, wobei die Öffnungen (11) für den Gasaustritt im unteren Teil der Haube(n) (1) in einem Abstand von 1 bis 15 cm vom unteren Ende der Haube(n) (10) angeordnet sind. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das (die) Leitblech(e) jeweils derart zur Flüssigkeitsoberfläche sowie zum Boden der Kammer (4) beabstandet ist (sind), dass im wesentlichen keine Drosselung der Flüssigkeitsströmung durch das (die) Leitblech(e) (12) erfolgt. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das jeweils mindestens eine um jeden Gasverteiler (9) vertikal angeordnete Leitblech (12) in Form eines Einsteckrohrs ausgebildet ist. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das (die) Leitblech(e) und der (die) Gasverteiler (9) dergestalt angeordnet sind, dass die unbegaste Querschnittsfläche im Bereich von 10 bis 80 %, bevorzugt von 40 bis 60 %, besonders bevorzugt etwa 50 % der Summe von begaster und unbegaster Querschnittsfläche beträgt. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei in einer oder mehreren, bevorzugt in allen Kammern (4) des Reaktors (1) ein Feststoffkatalysator eingebracht ist, insbesondere als Feststoffschüttung oder in Form einer mit Katalysator beschichteten geordneten Packung, beispielsweise eines Monolithen. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass in einer oder mehreren, bevorzugt in allen Kammern (4) ein Ionenaustauscherharz eingebracht ist. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das Verfahren in Gegenwart von Brönsted-sauren Katalysatoren durchgeführt wird. Verfahren nach Anspruch 13, wobei Brönsted-saure Heterogenkatalysatoren eingesetzt werden. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Umsetzung unter Eigendruck durchgeführt wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei Reaktor (1) mehrere theoretische oder reale Trennstufen aufweist. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, wobei als polyamidbildende Monomere Aminonitrile und Wasser in einem molaren Verhältnis, bezogen auf den Gesamtprozess, in einem Bereich von 1 : 1 bis 1 : 20 eingesetzt werden. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, wobei als polyamidbildende Monomere Adipodinitril, Hexamethylendiamin und Wasser in einem molaren Verhältnis, bezogen auf den Gesamtprozess, in einem Bereich von 1 : 1 bis 1 : 20 eingesetzt werden Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, wobei Wasser von Wasserdampf eingesetzt wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, wobei bei der Reaktion zusätzlich mit einem Inertgas gestrippt wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, wobei man Reaktor (1) einen weiteren Reaktor vorschaltet. Verfahren nach Anspruch 21, wobei der weitere vorgeschaltete Reaktor einphasig betrieben wird. Verfahren nach Anspruch 21, wobei der weitere vorgeschaltete Reaktor zweiphasig betrieben wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 23, wobei sich zwischen dem weiteren vorgeschalteten Reaktor und Reaktor (1) eine Vorrichtung zur Abtrennung von Reaktionsprodukten über die Gasphase befindet. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 24, wobei man Reaktor (1) einen weiteren Reaktor nachschaltet. Verfahren nach Anspruch 25, wobei der weitere nachgeschaltete Reaktor einphasig betrieben wird. Verfahren nach Anspruch 25, wobei der weitere nachgeschaltete Reaktor zweiphasig betrieben wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 27, wobei mindestens eine der Kammern (4) einen Wärmetauscher aufweist. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 28, wobei man in mindestens eine der Kammern (4) Wasser flüssig oder gasförmig einspeist. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 29, wobei der Sumpfbereich von Reaktor (1) in mindestens zwei Kammern unterteilt ist. Verfahren nach Anspruch 30, wobei die Kammern nebeneinander angeordnet sind. Verfahren nach Anspruch 30 oder 31, wobei die Kammern übereinander angeordnet sind. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 32, wobei man ein Teil des dem Sumpfbereich des Reaktors (1) entnommenen Produktstroms in flüssiger Form einem Wärmetauscher zuführt, mit Hilfe dieses Wärmetauschers das in dem Produktstrom enthaltene Wasser teilweise oder vollständig in den gasförmigen Zustand überführt und das den Wärmetauscher verlassende Gemisch dem Reaktor (1) zuführt. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 32, wobei man ein Teil des dem Sumpfbereich des Reaktors (1) entnommenen Produktstroms in flüssiger Form einem Wärmetauscher zuführt, mit Hilfe dieses Wärmetauschers das in dem Produktstrom enthaltene Wasser teilweise oder vollständig in den gasförmigen Zustand überführt, das gasförmige Wasser dem Reaktor (1) zuführt und das den Wärmetauscher verlassende flüssige Produkt als Wertprodukt erhält. Verfahren nach einem der Ansprüche 30 bis 32, wobei man aus mindestens einer der im Sumpfbereich des Reaktors (1) befindlichen Kammern Produkt in flüssiger Form einem Wärmetauscher zuführt, mit Hilfe dieses Wärmetauschers das in dem Produktstrom enthaltene Wasser teilweise oder vollständig in den gasförmigen Zustand überführt und das den Wärmetauscher verlassende Gemisch dem Reaktor (1) zuführt. Verfahren nach einem der Ansprüche 30 bis 32, wobei man aus mindestens einer der im Sumpfbereich des Reaktors (1) befindlichen Kammern Produkt in flüssiger Form einem Wärmetauscher zuführt, mit Hilfe dieses Wärmetauschers das in dem Produktstrom enthaltene Wasser teilweise oder vollständig in den gasförmigen Zustand überführt, das gasförmige Wasser dem Reaktor (1) zuführt und das den Wärmetauscher verlassende flüssige Produkt als Wertprodukt erhält. Polyamide, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 36.






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