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Dokumentenidentifikation DE102005042393A1 08.03.2007
Titel Verfahren zur Herstellung von Mineralöl und Füllstoff enthaltenden, polymeren Zusammensetzungen
Anmelder BASF AG, 67063 Ludwigshafen, DE
DE-Anmeldedatum 06.09.2005
DE-Aktenzeichen 102005042393
Offenlegungstag 08.03.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 08.03.2007
IPC-Hauptklasse C08F 12/08(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, DE
IPC-Nebenklasse C08F 2/44(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE   C08F 36/06(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE   C08L 25/06(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE   C08K 5/01(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE   C08K 3/26(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE   
Zusammenfassung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mineralöl und Füllstoff enthaltenden Homopolymeren oder Copolymeren aus Styrolmonomeren und/oder Dienmonomeren oder deren Mischungen durch anionische oder radikalische Polymerisation, dadurch gekennzeichnet, dass die genannten Zusatzstoffe in Form einer Aufschlämmung des Füllstoffs in Mineralöl zugefügt wird. Des Weiteren betrifft die Erfindung durch anionische Polymerisation herstellbares schlagzähes Polystyrol mit einem Gesamtbutadiengehalt von 10 bis 50 Gew.-% und einem Füllstoffgehalt von 2 bis 10 Gew.-%.

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mineralöl und Füllstoff enthaltenden Homopolymeren oder Copolymeren aus Styrolmonomeren und/oder Dienmonomeren oder deren Mischungen durch anionische oder radikalische Polymerisation, dadurch gekennzeichnet, dass die genannten Zusatzstoffe in Form einer Aufschlämmung des Füllstoffs in Mineralöl zugefügt wird.

Polymere aus Styrolmonomeren und/oder Dienmonomeren sind beispielsweise die Homopolymere Polystyrol (PS oder auch GPPS, General Purpose Polystyrene = Standard-Polystyrol), Polybutadien (PB) und Polyisopren (PI), sowie die Copolymere Styrol-&agr;-Methylstyrol-Copolymer, schlagzähes Polystyrol (HIPS, High Impact Polystyrene, z.B. Polybutadien-Kautschuk dispergiert in einer Polystyrol-Hartmatrix) und Styrol-Butadien-Blockcopolymere. Die genannten Polymere können durch verschiedene Polymerisationsverfahren hergestellt werden, etwa durch radikalische oder anionische Polymerisation.

Die durch anionische Polymerisation erhaltenen Polymere weisen gegenüber den auf radikalischem Wege erhaltene Produkten einige Vorteile auf, u.a. geringere Restmonomeren- und Oligomerengehalte. Radikalische und anionische Polymerisation sind verschieden. Bei der radikalischen Polymerisation verläuft die Reaktion über freie Radikale uns es werden z.B. peroxidische Initiatoren verwendet, wogegen die anionische Polymerisation über "lebende" Carbanionen ablauft und beispielsweise Alkalimetallorganylverbindungen als Initiatoren verwendet werden.

Die anionische Polymerisation verläuft wesentlich schneller und führt zu höheren Umsätzen, als die radikalische Polymerisation. Die Temperaturkontrolle der exothermen Reaktion ist aufgrund der hohen Geschwindigkeit schwierig. Dem kann man Verwendung von sogenannten Retardern (etwa Al-, Zn- oder Mg-Organylverbindungen) begegnen, welche die Reaktionsgeschwindigkeit senken. Die Viskosität der Reaktionsmischung nimmt bei der anionischen Kautschukherstellung in der Regel so schnell zu, dass eine Verdünnung der Reaktionsmischung mit einem inerten Lösungsmittel erforderlich ist. Nach Verbrauch der Monomeren, d.h. am Ende der Polymerisation, wird bevorzugt mit einem Kettenabbruchmittel, z.B. einer protischen Substanz wie Alkoholen, abgebrochen. Die anionische Polymerisation von Styrol und/oder Butadien ist beispielsweise in der WO-A 98/07765 und WO-A 98/07766 beschrieben.

Üblicherweise wird das bei der anionischen Polymerisation erhaltene Polymere nach Beendigung der Polymerisation aufgearbeitet, insbesondere von Hilfs- und Begleitstoffen, wie z.B. mitverwendeten Lösungsmitteln, befreit. Dies erfolgt üblicherweise mittels einer Entgasung. Unter Entgasung sollen alle Maßnahmen verstanden werden, mit denen die abzutrennenden Hilfs- und Begleitstoffe in den gasförmigen Zustand oder in ein Aerosol (kleinste feste oder flüssige Partikel in einem Gas dispergiert) überführt und entfernt werden. Geeignete Entgasungsvorrichtungen für eine solche Aufarbeitung („Entgasungsstufe") sind beispielsweise übliche Entgasungsextruder, Teilverdampfer, Strangentgaser oder Vakuumtöpfe.

Es ist bekannt, dem Polymeren Verarbeitungshilfsmittel wie z.B. Mineralöl oder Füllstoffe zuzugeben, um dem Polymeren das gewünschte Eigenschaftsprofil zu verleihen. Dies wird auch als Additivierung bezeichnet.

Die WO-A 01/85816 lehrt, anionisch polymerisiertem, schlagzähem Polystyrol zur Erhöhung der Reißdehnung, Mineralöl als Zusatzstoff zuzufügen. Das Mineralöl wird in der Regel nach dem Einmischen der Abbruchlösung und vor der Entgasung, dem Polymeren zugefügt. Die auf diese Weise erhaltenen Polymere haben vorteilhafte Eigenschaften, jedoch treten bei den bisherigen Herstellverfahren unerwünschte Materialverluste auf. Insbesondere ein Teil der Zusatzstoffe kann wieder verloren gehen. Durch diese Verluste während der Aufarbeitung bzw. Additivierung ist die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens beeinträchtigt.

Allgemein ist aus dem Stand der Technik bekannt, Polymere mit Füllstoffen zu versehen (Kunststoffhandbuch 4 „Polystyrol"; Hrsg. Gausepohl und Gellert; Hanser Verlag München 1996 S.213ff). Dadurch lassen sich gewisse Eigenschaftsprofile einstellen wie beispieisweise Verbesserung der mechanischen Eigenschaften, Eintrübung, Dichte oder Einfärbung der obengenannten Polymere. Im Stand der Technik (Beispiel für technische Thermoplaste: Kunststoffhandbuch 3 „Polyamide"; Hrsg. Bottenbruch und Binsack; Hanser Verlag München 1998 S.109) wird der Füllstoff stets als Feststoff eingetragen. Feststoffhandling ist aus arbeitshygienischen Gründen problematisch. Weiterhin muss zur Verhinderung von Lufteinschlüssen eine Entlüftung/Entgasung möglich sein. Schließlich lassen sich Füllstoffe nur mittels großer Scherkräfte – wie sie beispielsweise Extruder ausüben – ins Polymer eindispergieren. Die hohen Temperaturen und die angesprochenen Scherkräfte können zu Materialschäden insbesondere zum Verlust günstiger Materialeigenschaften führen.

Es bestand die Aufgabe, den geschilderten Nachteilen abzuhelfen. insbesondere bestand die Aufgabe, ein wirtschaftliches und prozessfähiges Verfahren zur Herstellung von Homo- und Copolymeren aus Styrolmonomeren und/oder Dienmonomeren bereitzustellen.

Demgemäß wurde das eingangs genannten Verfahren gefunden, dass dadurch gekennzeichnet ist, dass eine Aufschlämmung des Füllstoffs im Mineralöl eingesetzt wird.

Die Dispergierung der beiden Zusatzstoffe ließ sich überraschenderweise viel schonender und auch kostengünstiger bewerkstelligen. Bereits einfache statische Mischer reichen in der Regel aus um eine gute Dispergierung der Zusatzstoffe im Polymer zu erzielen. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man beispielsweise vorteilhaft Polystyrol, das einen Füllstoffgehalt von 2 bis 10 Gew.-% und einen Mineralölgehalt von 1 bis 5 Gew.-% aufweist, herstellen. Beispielsweise liefert die anionische Polymersation von Styrol nach Anspruch 10 mit einem Alkaliorganyl als Polymerisationsinhibitor und einem Aluminiumorganyl als Retarder, und die anschließende schonende Einarbeitung der Füllstoffaufschlämmung in Mineralöl (ohne Extruder) schlagzähes Polystyrol, bei dem der Füllstoff hervorragend dispergiert ist.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Styrolmonomere oder Dienmonomere oder deren Mischungen, durch radikalische und insbesondere anionische Polymerisation, zu Homo- oder Copolymeren polymerisiert.

Als Styrolmonomere sind alle vinylaromatischen Monomere geeignet, beispielsweise Styrol, &agr;-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Ethylstyrol, tert.-Butylstyrol, Vinylstyrol, Vinyltoluol, 1,2-Diphenylethylen, 1,1-Diphenylethylen oder deren Mischungen. Besonders bevorzugt wird Styrol eingesetzt.

Als Dienmonomere kommen alle polymerisierbaren Diene in Betracht, insbesondere 1,3-Butadien, 1,3-Pentadien, 1,3-Hexadien, 2,3-Dimethylbutadien, Isopren, Piperylen oder Mischungen davon. Bevorzugt ist 1,3-Butadien (kurz: Butadien).

Üblicherweise werden als anionische Polymerisationsinitiatoren Alkalimetallorganyle, insbesondere mono-, bi- oder multifunktionellen Alkalimetallalkyle, -aryle oder -aralkyle eingesetzt, oder auch Alkalimetallhydride wie Lithiumhydrid, Natriumhydrid oder Kaliumhydrid. Zweckmäßigerweise werden als Alkalimetallorganyle lithiumorganische Verbindungen eingesetzt wie Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, Phenyl-, Diphenylhexyl-, Hexamethylendi-, Butadienyl-, Isoprenyl-, Polystyryl-lithium oder die multifunktionellen Verbindungen 1,4-Dilithiobutan, 1,4-Dilithio-2-buten oder 1,4-Dilithiobenzol. Bevorzugt verwendet man sec.-Butyllithium.

Zur Kontrolle der Reaktionsgeschwindigkeit können polymerisationsgeschwindigkeitsvermindernde Zusätze, sogenannte Retarder wie in WO 98/07766 beschrieben, zugegeben werden. Als Retarder eignen sich beispielsweise Metallorganyle eines Elementes der zweiten oder dritten Hauptgruppe oder der zweiten Nebengruppe des Periodensystems. Beispielsweise können die Organyle der Elemente Be, Mg, Ca, Sr, Ba, B, Al, Ga, In, Tl, Zn, Cd, Hg verwendet werden. Bevorzugt verwendet man Triisobutylaluminium (TIBA), Tri-n-hexylaluminium, Dibutylmagnesium oder Dibutylzink, bzw. deren Mischungen, als Retarder (siehe WO-A 98/07765, WO-A 98107766 und WO-A 04139855). Besonders bevorzugt wird Triisobutylaluminium (TIBA) eingesetzt.

Die benötigte Menge an Polymerisationsinitiatoren richtet sich u.a. nach dem gewünschten Molekulargewicht (Molmasse) des Polymeren, das hergestellt werden soll, nach Art und Menge des verwendeten Retarders und nach der Polymerisationstemperatur. In der Regel verwendet man 0,0001 bis 10, bevorzugt 0,001 bis 1 und besonders bevorzugt 0,01 bis 0,2 mol-% Alkalimetallorganyl, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Monomeren.

Die benötigte Menge an Retarder richtet sich u.a. nach der Art des verwendeten Retarder's, und nach der Polymerisationstemperatur. Üblicherweise verwendet man 0,0001 bis 10, bevorzugt 0,001 bis 5 und besondere 0,01 bis 2 mol-% Retarderverbindung, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Monomeren.

Das molare Verhältnis von Initiator zu Retarder kann in weiten Grenzen variieren. Es richtet sich z.B. nach der gewünschten Retardierungswirkung, der Polymerisationstemperatur, der Art und Menge (Konzentration) der eingesetzten Monomeren, und dem gewünschten Molekulargewicht des Polymeren.

Bevorzugt erfolgt die anionische Polymerisation in Gegenwart einer Initiatorzusammensetzung, die mindestens ein Natriumhydrid und mindestens ein Aluminiumorganyl enthält. Dieses Verfahren ist ebenfalls Gegenstand der Erfindung.

Die Herstellung der Initiatorzusammensetzung erfolgt bevorzugt unter Mitverwendung eines Lösungs- bzw. Suspendierungsmittels (nachfolgend zusammenfassend als Lösungsmittel bezeichnet). Als Lösungsmittel eignen sich insbesondere inerte Kohlenwasserstoffe, genauer aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie etwa Cyclohexan, Methylcyclohexan, Pentan, Hexan, Heptan, Isooctan, Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Dekalin oder Paraffinöl, oder deren Gemische. Toluol ist besonders bevorzugt.

Die Polymerisation kann in Abwesenheit oder – bevorzugt – in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Die Polymerisation erfolgt zweckmäßigerweise in einem aliphatischen, isocyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoffgemisch, wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylol, Cumol, Hexan, Heptan, Octan oder Cyclohexan. Bevorzugt werden Lösungsmittel mit einem Siedepunkt oberhalb 95°C verwendet. Besonders bevorzugt wird Toluol verwendet.

In einer bevorzugten Ausführungsform führt man die Polymerisation unter Mitverwendung eines Lösungsmittels durch, wobei das Lösungsmittel bei der Entgasung entfernt, danach aufgefangen und wiederverwendet wird. Das Auffangen geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Kondensation der bei der Entgasung entstehenden Gase bzw. Dämpfe. Das kondensierte Lösungsmittel kann nach Reinigung z.B. durch Destillation, wiederverwendet werden.

Nach Beendigung der Polymerisation, d.h. nach Verbrauch der Monomeren, wird die Polymerisation abgebrochen. Während und auch nach Beendigung der Polymerisation, d.h. auch nachdem die Monomere verbraucht sind, liegen in der Reaktionsmischung „lebende" Polymerketten vor. Lebend bedeutet, dass bei erneuter Monomerzugabe die Polymerisationsreaktion sofort wieder anspringen würde, ohne dass erneut Polymerisationsinitiator zugegeben werden müsste. Durch Zugabe eines Kettenabbruchmittels (kurz: Abbruchmittels), wird die Reaktion schließlich abgebrochen. Dabei terminiert das Abbruchmittel die lebenden Polymerkettenenden irreversibel.

Als Abbruchmittel kommen alle protonenaktiven Substanzen, und Lewis-Säuren, in Betracht. Geeignet sind beispielsweise Wasser, sowie C1-C10-Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol und die Butanole. Ebenfalls geeignet sind aliphatische und aromatische Carbonsäuren wie 2-Ethylhexansäure, sowie Phenole. Auch anorganische Säuren wie Kohlensäure (Lösung von CO2 in Wasser) und Borsäure können verwendet werden.

Bevorzugt wird die Polymerisation mit dem Abbruchmittel Wasser abgebrochen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Polymere kann diskontinuierlich oder kontinuierlich, in jedem druck- und temperaturfesten Reaktor durchgeführt werden, wobei es grundsätzlich möglich ist, rückvermischende oder nicht rückvermischende Reaktoren (d.h. Reaktoren mit Rührkessel- oder Rohrreaktor-Verhalten) zu verwenden. Das Verfahren führt je nach Wahl der Initiatorkonzentration und -zusammensetzung, des speziell angewandten Verfahrensablaufs und anderer Parameter, wie Temperatur und evtl. Temperaturverlauf, zu Polymerisaten mit hohem oder niedrigem Molekulargewicht. Geeignet sind zum Beispiel Rührkessel, Turmreaktoren, Schlaufenreaktoren sowie Rohrreaktoren oder Rohrbündelreaktoren mit oder ohne Einbauten. Einbauten können statische oder bewegliche Einbauten sein.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Polymerisation einstufig oder mehrstufig durchgeführt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Polymerisation ein- oder mehrstufig durchgeführt, wobei mindestens eine Stufe der Polymerisation in einem Turmreaktor oder Rohrreaktor vorgenommen wird.

Beispielsweise nimmt man die anionische Polymerisation von Styrol und Butadien zu schlagzähem Polystyrol (HIPS), bevorzugt in zwei Stufen vor: in der ersten Stufe wird ein Kautschuk hergestellt, danach wird in der zweiten Stufe monomeres Styrol zugegeben und die erhaltene Lösung des Kautschuks im Styrol, zum HIPS polymerisiert. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgt die zweite Stufe, also die Polymerisation der Polystyrolmatrix in Gegenwart des Kautschuks, in einem Turmreaktor oder Rohrreaktor.

Weitere Details zur Ausgestaltung der Reaktoren und den Betriebsbedingungen sind den Schriften WO 98/07765 und WO 98/07766 zu entnehmen, auf die hier ausdrücklich verwiesen wird.

Nach der Polymerisation der Monomeren und dem Reaktionsabbruch erfolgt die Aufarbeitung der Reaktionsmischung in der Regel mittels Entgasung. Die Reaktionsmischung enthält neben dem gewünschten Polymeren beispielsweise die bei Polymerisation und Abbruch verwendeten Hilfs- und Begleitstoffe sowie ggf. nicht umgesetzte Monomere (sog. Restmonomere), und ggf. Oligomere bzw. niedermolekulare Polymere als unerwünschte Nebenprodukte der Polymerisation. Bei der – bevorzugten – Ausführung der Polymerisation als Lösungspolymerisation, ist die Reaktionsmischung eine Polymerlösung und enthält als Hilfsstoff insbesondere das Lösungsmittel.

Durch die Entgasung werden Restmonomere und Oligomere sowie insbesondere das Lösungsmittel, abgetrennt.

Die Entgasung wird in üblicher Weise in dazu gebräuchlichen Vorrichtungen durchgeführt. Geeignete Entgasungsvorrichtungen sind beispielsweise Entgasungsextruder, Verdampfer, insbesondere Teilverdampfer, Vakuumtöpfe, Strangentgaser oder Kombinationen dieser Vorrichtungen. Den Entgasungsvorrichtungen können in üblicher Weise Vorrichtungen zur Druckregulierung vor- oder nachgeschaltet sein, beispielsweise Druckregelventile.

Beispielsweise kann man die Reaktionsmischung entgasen, indem man sie zunächst über ein Druckregelventil in einen Teilverdampfer leitet, und danach in einen Vakuumtopf.

Die Entgasung kann einstufig oder mehrstufig, z.B. zweistufig, durchgeführt werden, wobei die einzelnen Stufen die gleichen oder verschiedene Entgasungsvorrichtungen enthalten können. In der Regel entfernt bei einer mehrstufigen Entgasung die erste Stufe den größeren Anteil der insgesamt abzutrennenden Hilfsstoffe, und die zweite Stufe bzw. die weiteren Stufen, entfernen den verbliebenen Rest. Daher kann – muss jedoch nicht – die zweite Stufe bzw. die weiteren Stufen, technisch einfacher beschaffen sein als die erste Stufe. Beispielsweise kann man bei einer zweistufigen Entgasung als erste Stufe die vorstehende Kombination aus Druckregelventil, Teilverdampfer und Vakuumtopf verwenden, und als zweite Stufe eine Strangentgasung.

Die Entgasungsvorrichtungen werden bei an sich bekannten Betriebsbedingungen (u.a. Druck, Temperatur, Durchsatz) üblicherweise bei 1 bis 500, insbesondere 2 bis 200 mbar Absolutdruck, und 200 bis 350, insbesondere 220 bis 300°C betrieben.

Wie bereits erwähnt, kann das bei der Entgasung abgetrennte Lösungsmittel aufgefangen und wiederverwendet werden. Das Auffangen geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Kondensation der Lösungsmittelgase (-dämpfe). Das kondensierte Lösungsmittel kann – ggf. nach Reinigung durch z.B. Destillation – wiederverwendet werden.

Die Polymere können übliche Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel enthalten. Erfindungsgemäß enthalten sie als Zusatzstoff Z1 ein Mineralöl und als Zusatzstoff Z2 einen oder mehrere Füllstoffe.

Das Mineralöl Z1 verbessert die mechanischen Eigenschaften des erhaltenen Polymeren, insbesondere erhöht es die Reißdehnung.

Als Mineralöl sind alle, üblicherweise aus mineralischen Rohstoffen (Erdöl, Braun-, Steinkohle, Holz, Torf) gewonnenen, flüssigen Destillationsprodukte geeignet. Sie bestehen in der Regel aus Gemischen gesättigter Kohlenwasserstoffe und sind unverseifbar. Geeignete Mineralöle sind z.B. Benzin, Dieselöle, Heizöle, Schmieröle, Leuchtpetroleum, Isolieröle. Auch flüssige Paraffine, also Gemische gereinigter, gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffe, sind geeignet.

Bevorzugt weisen die geeigneten Mineralöle folgende Eigenschaften auf:

  • – Dichte: 0,75 bis 1,0 g/ml nach DIN 51757 bei 15°C
  • – Viskosität (kinematisch): 50 bis 90 mm2/s nach DIN 51562 bei 40°C
  • – Erstarrungspunkt: –30 bis +10°C nach DIN/ISO 3016
  • – Flammpunkt: 200 bis 350°C nach ISO 2592
  • – unlöslich in Wasser.

Besonders bevorzugt verwendet man Weißöl als Mineralöl, beispielsweise das medizinische Weißöl Winog® 70 von Fa. Wintershall AG, ein Mineralöl mit folgenden Eigenschaften:

  • – Dichte: ca. 0,867 g/ml bei 15°C nach DIN 51757
  • – kinematische Viskosität: ca. 70 mm2/s bei 40°C nach DIN 51562
  • – Erstarrungspunkt: ca. –9°C nach DIN/ISO 3016
  • – Flammpunkt: ca. 266°C nach ISO 2592
  • – unlöslich in Wasser.

Als Füllstoffe (Z2) dienen alle anisotropen oder isotropen Partikel. Insbesondere eignen sich beispielsweise Ruß, amorphe Kieselsäure, Magnesiumcarbonat (Kreide), gepulverter Quarz (Quarzpulver, Aerosil, amorphes SiO2, gemahlener Sand), Titandioxid (mit oder ohne Coating, als Anatas, Rutil oder als Mischform), Glimmer, Mica, Bentonite, Talkum (normal oder „IT extra" Grade"), Aluminiumoxid oder -hydroxid, sowie Mischformen (z.B. Boehmit), Montmorillonit, Bimsstein, Vulkanasche, Glaspulver, Schlacke, Feldspat oder insbesondere Calciumsilikate wie Wollastonit und Kaolin.

Insbesondere geeignet ist Calciumcarbonat als Füllstoff (1 mm bis 100 nm, mit Coating aus z.B. Stearat, Emulgator etc, oder auch ohne Coating),.

Die Füllstoffe werden üblicherweise in einer Teilchengröße von 0,01&mgr;m bis 100&mgr;m, besonders bevorzugt von 0,1&mgr;m bis 10&mgr;m eingesetzt. Durch Vermahlung oder Fällung erhaltene Füllstoffe (wie z. B. Calciumcarbonat in diesem Teilchengrößenbereich sind von verschiedenen Firmen erhältlich (z.B.: Fa. OMYA (Köln), Fa. IMERYS (Cornwall, England)).

Erfindungsgemäß wird der Füllstoff (Z2) im Mineralöl (Z1) vordispergiert (aufgeschlämmt).

Zur Herstellung der Aufschlämmung kann es hilfreich sein, Tenside als Dispersionshilfsmittel zuzusetzen. Das Dispersionsmittel stabilisiert aufgrund seiner grenzflächenaktiven Eigenschaften die Mischung aus dem polaren Füllstoff und dem unpolaren Mineralöl und – sofern vorhanden – dem unpolaren Verdünnungsmittel, und unterbindet die Entmischung der Phasen.

Als Dispersionsmittel für die Aufschlämmung eignen sich alle Substanzen, die zur Stabilisierung von Mischungen aus polaren Festkörpern in unpolaren Lösungsmitteln geeignet sind. Verwendet werden insbesondere grenzflächenaktive Stoffe, z.B. Tenside. Geeignet sind z.B. nichtionische (neutrale) und ionische (anionische, kationische und amphotere) Dispersionsmittel, bzw. Dispersionsmittel aufgebaut aus Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 22 C-Atomen. Dabei kann der Kohlenwasserstoffrest des Dispersionsmittels aliphatisch (z.B. linear, verzweigt), cycloaliphatisch oder aromatisch, sowie gesättigt oder ungesättigt, substituiert oder unsubstituiert sein.

Weitere angaben zu Dispersionsmitteln sind der einschlägigen Literatur zu entnehmen (z.B. Brezesinski et al., Grenzflächen und Kolloide, Spektrum Verlag; A. Stüttgen et al. Technischer Background Netz- und Dispergieradditive in Firmenschrift TEGO® Dispens der Fa. Degussa, s. hier insbesondere das Dispergiermittel TEGO® Dispens 700). Für die Dispergierung der Feststoffe kommen die mechanische Zerkleinerung durch Mahlen und Reiben wie beispielsweise in Kolloidmühlen oder die Zerkleinerung durch Ultraschall in Betracht. Verschiedene Dispergiermaschinen, die sich auch zur Herstellung von Aufschlämmungen eignen, sind auch in Chemietechnik, Verlag Europa-Lehrmittel, S. 219 beschrieben.

Die Zugabe der Aufschlämmung erfolgt vorzugsweise nach der weiter oben beschriebenen Entgasung der Reaktionsmischung. Das Zufügen kann diskontinuierlich, beispielsweise auf einmal (dies ist bevorzugt) oder mehreren Portionen, oder auch kontinuierlich, erfolgen. Die kontinuierliche Zugabe ist insbesondere dann von Vorteil, wenn die Polymerisation der Monomeren ebenfalls kontinuierlich erfolgt. Beispielsweise kann man die Aufschlämmung kontinuierlich der Reaktionsmischung, welche den Polymerisationsreaktor kontinuierlich verlässt, zudosieren. Bevorzugt erfolgt das Zufügen unter Durchmischung, z.B. mittels Rühren, oder bei kontinuierlicher Zugabe mittels statischer Mischelemente, beispielsweise Sulzer-Mischern.

Neben den ausführlich beschriebenen Zusatzstoffen, Füllstoff und Mineralöl können noch andere Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfen zugesetzt werden: beispielsweise Antioxidantien, Lichtschutzmittel und Pigmente.

Bevorzugt verwendet man das Mineralöl Z1 in Mengen von 0,1 bis 10, insbesondere 0,5 bis 5 und besonders bevorzugt 1 bis 3 Gew.-% bezogen auf das Polymer.

Der Füllstoff Z2 wird vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 10, insbesondere 0,5 bis 8 und besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew. % bezogen auf das Polymer zugesetzt.

Die Aufschlämmung hat einen Füllstoffanteil von in der Regel 50 bis 99, vorzugsweise 60 bis 90 und insbesondere bevorzugt von 70 bis 80 Gew.-%.

Sofern man ein Antioxidans verwendet, geschieht dies in Mengen von bevorzugt 0,01 bis 0,3, insbesondere 0,02 bis 0,2 und besonders bevorzugt 0,05 bis 0,15 Gew.-%. Sofern ein Lichtstabilisator verwendet wird, betragen die Mengen bevorzugt 0,01 bis 1 Gew.-%. Diese Mengenangaben beziehen sich auf das erhaltene Polymer.

Das mit den Zusatzstoffen Z1 und ggf. Z2 versehene Polymer wird schließlich in üblicher Weise weiterverarbeitet, beispielsweise granuliert und getrocknet.

Die Zugabe der Zusatzstoffe erfolgt Idealerweise direkt zur Polymerschmelze (nach der Entgasung) über eine Dosierpumpe. Die Verteilung der Zusatzstoffe in der Polymerschmelze erfolgt vorzugsweise in einem statischen Mischer.

Aus den erfindungsgemäßen Homo- und Copolymeren lassen sich Formkörper (auch Halbzeuge) Folien, Fasern und Schäume aller Art herstellen.

Die erfindungsgemäßen Polymere zeichnen sich außerdem durch einen geringen Gehalt an Restmonomeren bzw. -oligomeren aus. Dieser Vorteil fällt insbesondere bei den styrolhaltigen Polymeren PS, HIPS und S-B ins Gewicht, weil der geringe Gehalt an Styrol-Restmonomeren und Styrol-Oligomeren eine nachträgliche Entgasung – z.B. auf einem Entgasungsextruder, verbunden mit höheren Kosten und nachteiliger thermischer Schädigung des Polymeren (Depolymerisation) – überflüssig macht.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist auch erstmals ein mittels anionischer Polymerisation gewonnenes schlagzähes Polystyrol mit einem Füllstoffgehalt von 2 bis 10 Gew.-% zugänglich, das gegenüber herkömmlichen schlagzähen Polystyrolen sowohl eine verbesserte Steifigkeit als auch eine erhöhte Zähigkeit aufweist.

In der Regel wird durch Zusatz von Füllstoffen zu schlagfestem Polystyrol die Zähigkeit schlechter und die Steifigkeit besser. Dabei werden sowohl mit isotropen Füllstoffen (d.h. solche mit einem „Aspektverhältnis" wie Talkum, Rutil etc), als auch mit anisotropen Füllstoffen (wie z.B. gemahlenes Calciumcarbonat) deutliche Einbußen in der Zähigkeit beobachtet. GB 1,528,09 beispielsweise offenbart HIPS-Polymere mit einem Füllstoffgehalt von 10-20 % (Calziumcarbonat mit einem Durchmesser von 8 &mgr;m), die gegenüber HIPS eine deutlich niedrigere Zähigkeit und schlechtere Oberflächeneigenschaften aufweisen.

Zur Lösung dieses Problems wird in dieser Patentschrift die Inclusion der CaCO3-Teilchen in den Kautschuk vorgeschlagen. Nachteilig ist hier jedoch, dass direkt in den Polymerisationsprozess eingegriffen wird und zudem das mit Füllstoff versehene HIPS schlechtere Eigenschaften aufweist als das bereits bekannte HIPS.

DD 1571 03 schlägt zur Lösung der Schlagzähigkeitsproblematik vor, Füllstoffe zunächst mit einem hoch-butadienhaltigen Polymer (z.B. einem S/B-Elastomer) zu mischen und danach HIPS zuzusetzen. In diesem Verfahren werden 10-50 Gew. % S/B zu 90-50 Gew.-% Füllstoff hinzugesetzt. Das resultierende Produkt zeigt eine gute (Kerb)Schlagzähigkeit, ist jedoch in seinem gesamten Eigenschaftsprofil aus Steifigkeit (E-Modul), Zähigkeit, Wärmeformbeständigkeit und Fließfähigkeit nicht überall gleichwertig wie das Ausgangsprodukt HIPS.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lässt sich wie bereits erwähnt ein anionisch polymerisiertes, schlagzähes Polystyrol mit einem Füllstoffgehalt von 2 bis 10 Gew.-% herstellen, dass gegenüber radikalisch polymerisierten schlagzähem Polystyrol sowohl eine verbesserte Steifigkeit als auch eine verbesserte Zähigkeit aufweist.

Das Material mit den hervorragenden Eigenschaften lässt sich einfach wie in Beispiel 1 gezeigt mit dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellen, indem der aufgeschlämmte Füllstoff am Ende der Polymerisation in die Polymerschmelze eingemischt wird.

Um die erwähnte Eigenschaften zu erhalten sollte das schlagzähe Polystyrol einen Gesamtpolybutadiengehalt der Komponenten A (Polystyrolmatrix) und B (Kautschuk) von 10 bis 50 Gew.-% und vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 10 bis 20 Gew.-% aufweisen.

Weist das schlagzähe Polystyrol einen Gesamtpolybutadiengehalt von weniger als 10 Gew.-% auf, so kann dem schlagzähen Polystyrol ein Polybutadien-Kautschuk oder ein polybutadienreicher Kautschuk zugesetzt werden, sodass der Gesamtpolybutadiengehalt auf mindestens 10 Gew.-% ansteigt.

Weiterhin wurde gefunden, dass schlagzähes Polystyrol enthaltend

  • – 90 bis 98 Gew.-% eines anionisch polymerisierten schlagzähen Polystyrols mit einem Gesamtpolybutadiengehalt von 10 bis 50 Gew.-% und
  • – 2 bis 10 Gew.-% eines Füllstoffs
durch Compoundierung des pulvrigen Füllstoffs und der Polymerschmelze zum Beispiel in einem Extruder gewonnen werden kann. Das Verfahren weist zwar die eingangs erwähnten Nachteile auf, führt jedoch ebenfalls zu einem schlagzähen Polystyrol mit hohem Füllstoffgehalt und den eingangs erwähnten Eigenschaften hoher Steifigkeit und guter Zähigkeit.

Insbesondere lässt sich mit den obengenannten Verfahren ein anionisch polymerisiertes, schlagzähes Polystyrol mit einem Füllstoffgehalt von 4 bis 10 Gew.-%, einer Fließrate MVR200°C/5kg (ISO 1133) von größer 4.5 ml/10 min, einem E-Modul (ISO 527) von größer 1900 MPa, einer Vicat-Erweichungstemperatur (ISO 306) von größer 90°C und einer Kerbschlagzähigkeit acA nach Charpy (ISO 179 1eA) von größer 11 kJ/m2 herstellen. Diese interessanten Polymere waren im Stand der Technik bisher nicht beschrieben und sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 1

Herstellung von anionisch polymersiertem, schlagzähen Polystyrol mit 2,8 Gew.-% Calciumcarbonat und 2,5 Gew.-% Weissöl

a) Herstellung der Initiatorlösung: Triethylaluminium/Natriumhydrid

1656 g Ethylbenzol, 837 g Styrol, 26,4 g einer 60%igen Dispersion von Natriumhydrid (NaH) in Weissöl (Fa. Chemmetall) und 71 g Tetrahydrofuran wurden bei 25°C gemischt. 10 Minuten nach der NaH Zugabe wurden 377 g einer 20%igen Lösung von Triethylaluminium (TEA) in Ethylbenzol (Fa. Crompton) zugegeben und die Lösung 3 Stunden lang auf 50°C erwärmt.

b) Kautschuk Herstellung: Styrol/Butadien/Styrol-Copolymer (17/120/5 kg/mol)

In einem 1500 lfassenden Rührkessel wurden 411 kg trockenes Ethylbenzol vorgelegt und unter Rühren mit 22,1 kg Styrol versetzt. Die Mischung wurde auf 50°C erwärmt und bei dieser Temperatur mit 636 g einer 12%igen Lösung von s-Butyllithium in Cyclohexan versetzt. Nach 10 Minuten wurde die Lösung auf 60°C aufgeheizt und danach 28,4 kg Butadien zum Reaktionsansatz zugegeben. Nach 20 Minuten wurde die Lösung auf 55°C gekühlt, anschließend wurden weitere 22,4 kg Butadien zugegeben.

Nach 25 Minuten wurde die Lösung auf 55°C gekühlt und 20,8 kg Butadien zugegeben.

Nach 25 Minuten wurde die Lösung auf 55°C gekühlt und 19,2 kg Butadien zugegeben.

Nach 25 Minuten wurde die Lösung auf 55°C gekühlt und 17,6 kg Butadien zugegeben.

Nach 25 Minuten wurde die Lösung auf 55°C gekühlt und 24 kg Butadien zugegeben.

Nach 10 Minuten wurden 5,5 kg Styrol zugegeben.

Nach weiteren 30 min wurde die Lösung auf 80°C gekühlt und 653 g einer 20%igen Lösung von Triethylaluminium (TEA) in Ethylbenzol (Fa. Crompton) zugegeben. Die Lösung wies zu diesem Zeitpunkt einen Feststoffgehalt von 28,2 Gew.-% auf.

Durch Zugabe von 229 kg Styrol wurde eine Kautschuklösung mit einem Feststoffgehalt von 20,1 Gew.-% erhalten. GPC-Analyse der erhaltenen Polymermischung zeigte eine monomodale Verteilung. Die Blocklängen der Styrol/Butadien/Styrol-Polymere betrugen 171120/5 kg/mol. Der Restbutadiengehalt war kleiner als 10 ppm.

c) Herstellung von anionisch polymersiertem, schlagzähen Polystyrol mit 2,8 Gew.-% Calciumcarbonat und 2,5 Gew.-% Weissöl

Die unter b) genannte Kautschuklösung wurde im Puffertank bei Raumtemperatur gelagert. Vor Entleerung des Tanks und um das kontinuierliche Verfahren zu versorgen, wurde regelmäßig ein neuer Kautschuk mit der gleichen Rezeptur in den Tank übergeführt.

Für die kontinuierliche Polymerisation wurde ein doppelwandiger, 50-l Rührkessel mit einem Standard-Ankerrührer verwendet. Der Reaktor war für einen Druck von 25 bar ausgelegt und mit einem Wärmeträgermedium und einem Siedekühlungs System für eine isotherme Polymerisationsführung temperiert. In den Rührkessel (50% Stand) wurden unter Rühren (115 Umdrehungen pro Minute) kontinuierlich 5,4 kg/h Styrol, 10,6 kg/h der Kautschuklösung und eine Lösung aus 250 g/h der unter a) genannten Initiatorlösung dosiert und bei einer konstanten Außentemperatur von 130-150°C gerührt. Die Lösung wurde in einen 7 m lang Rohrrektor (Durchmesser = 500 mm) weitergefördert, der mit drei gleich großen Heizzonen versehen war. Die erste Zone wurde auf eine Außentemperatur von 150 C, die zweite auf 170 C, die dritte auf 190 C eingeregelt.

Der Austrag des Reaktors wurde mit 100 g/h Wasser versetzt, über einen Mischer und anschließend über ein auf 250°C beheiztes Rohrstück geführt. Dann wurde die Schmelze über ein Druckregelventil in einen 280°C heißen Teilverdampfer geführt und in einen bei 5 mbar und 280°C betriebenen Vacuumtopf entspannt. Die Schmelze wurde mit einer Schnecke ausgetragen. Der Austrag wurde über einen Mischer mit 850 g/h eine CaCO3 Aufschlämmung (eine Aufschlämmung aus 160 g Irganox 1076® (Fa. Ciba), 2000 g Weißöl (Winog®70 von Fa. Wintershall) und 4000 g einer 78% CaCO3 Slurry in Weißöl) versetzt und anschließend granuliert.

Nach kurzer Zeit stellte sich ein konstanter Fahrzustand ein. Der Feststoffgehalt betrug am Ausgang des ersten Kessels 42 Gew.-%.

Am Austrag der kontinuierlichen Anlage wurde ein quantitativer Umsatz festgestellt. Es wurde ein Gehalt von unter 5 ppm Styrol, unter 5 ppm Ethylbenzol bestimmt.

Anschließend wurde das Polymer entgast, das Ethylbenzol abdestilliert und für eine erneute Kautschuk-Herstellung verwendet.

Durch elektronenmikroskopische Aufnahmen ließ sich zeigen, dass der Füllstoff und das Weißöl im Polymer gut dispergiert waren.

Vergleichsbeispiel 1

Die analoge Durchführung des obigen Versuchs mit dem Unterschied, dass der Füllstoff als Pulver direkt zur Schmelze gegeben wurde, lieferte kein homogen dispergiertes Produkt. Ein homogenes Produkt konnte hier nur erhalten werden, wenn eine aufwendige Aufarbeitung mittels z.B. eines Extruders mit Entgasungsöffnung gewählt wurde. Neben den deutlich höheren Kosten für eine derartige Aufarbeitung führt die Aufarbeitung auch zu einer unerwünschten Materialbeanspruchung des gebildeten Polymers.

Vergleichsbeispiel 2

Compoundierung eines radikalisch polymersierten, schlagzähen Polystyrols mit einem Gesamtpolybutadiengehalt von unter 10 Gew.-% mit unterschiedlichen Füllstoffen Ein typisches, schlagzähes Polystyrol (Polystyrol 486 M der BASF AG) wurde auf einem Zweiwellenextruder ZSK 30 der Fa. Werner und Pfleiderer bei Schmelzetemperaturen von 220–250 °C und einem Durchsatz von 10 kg/h mit unterschiedlichen anorganischen Füllstoffen compoundiert. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

Beispiel 2

Herstellung von anionisch polymersiertem, schlagzähen Polystyrol mit einem Gesamtpolybutadiengehalt von 12 Gew.-% und unterschiedlichen Füllstoffgehalten

a) Herstellung der initiatorlösung: Triethyfaluminium/Natriumhydrid (Mischung A)

4182 g Ethylbenzol, 900 g Styrol und 26,5 g einer 60%igen Dispersion von Natriumhydrid (NaH) in Weissöl (Fa. Chemmetall) wurden bei 25°C gemischt. 10 Minuten nach der NaH Zugabe wurden 380 g einer 20%igen Lösung von Triethylaluminium (TEA) in Ethylbenzol (Fa. Crompton) zugegeben und die Lösung 3 Stunden lang bei 50°C gehalten.

b) Kautschuk Herstellung: Styrol/Butadien/Styrol-Copolymer (17/120/5 kg/mol) (Kautschuk B)

In einem 1500 lfassenden Rührkessel wurden 411 kg trockenes Ethylbenzol vorgelegt und unter Rühren mit 22 kg Styrol versetzt. Die Mischung wurde auf 50°C erwärmt und bei dieser Temperatur mit 636 g einer 12%igen Lösung von s-Butyllithium in Cyclohexan versetzt. Nach 10 Minuten wurde die Lösung auf 60°C aufgeheizt und danach 28 kg Butadien zum Reaktionsansatz zugegeben. Nach 20 Minuten wurde die Lösung auf 60°C gekühlt und 22,5 kg Butadien zugegeben. Nach weiteren 25 Minuten wurde die Lösung auf 60°C gekühlt und 21 kg Butadien zugegeben. Nach 25 Minuten wurde die Lösung auf 60°C gekühlt und 19 kg Butadien zugegeben. Nach 25 Minuten wurde die Lösung auf 60°C gekühlt und 17,5 kg Butadien zugegeben. Nach 25 Minuten wurde die Lösung auf 60°C gekühlt und 24 kg Butadien zugegeben. Nach 10 Minuten wurden 5,5 kg Styrol zugegeben.

Nach weiteren 30 min wurde die Lösung auf 80°C gekühlt und 23 kg der Mischung A (s. Stufe a)) zugegeben. Die Lösung wies zu diesem Zeitpunkt einen Feststoffgehalt von 28,3 Gew.-% auf.

Durch Zugabe von 229 kg Styrol wurde eine Kautschuklösung mit einem Feststoffgehalt von 20,2 Gew.-% erhalten. GPC-Analyse der erhaltenen Polymermischung zeigte eine monomodale Verteilung. Die Blocklängen der Styrol/Butadien/Styrol-Polymere betrugen 20/121/5 kg/mol. Der Restbutadiengehalt war kleiner als 10 ppm.

c) Herstellung von anionisch polymersiertem, schlagzähen Polystyrol

Die unter b) genannte Kautschuklösung wurde im Puffertank bei Raumtemperatur gelagert. Vor Entleerung des Tanks und um das kontinuierliche Verfahren zu versorgen, wurde regelmäßig ein neuer Kautschuk mit der gleichen Rezeptur in den Tank übergeführt.

Für die kontinuierliche Polymerisation wurde ein doppelwandiger, 50-l Rührkessel mit einem Standard-Ankerrührer verwendet. Der Reaktor war für einen Druck von 25 bar ausgelegt und mit einem Wärmeträgermedium und einem Siedekühlungs-System für eine isotherme Polymerisationsführung temperiert. In den Rührkessel (50% Stand) wurden unter Rühren (115 Umdrehungen pro Minute) kontinuierlich 7,4 kg/h Styrol und 8,7 kg/h der Kautschuklösung B dosiert und bei einer konstanten Außentemperatur von 130-150°C gerührt. Die Lösung wurde in einen 7 m lang Rohrrektor (Durchmesser = 500 mm) weitergefördert, der mit zwei gleich großen Heizzonen versehen war. Die erste Zone wurde auf eine Außentemperatur von 140°C und die zweite auf 180°C eingeregelt.

Der Austrag des Turmreaktors wurde mit 50 g/h Wasser und danach mit 320 g/h einer Additivmischung 1 versetzt, die zuvor aus 240 g Iiganox® 1076 und 5 kg Mineralöl Winog® 70 hergestellt worden war, danach durch einen Mischer geführt und schließlich durch ein auf 250°C beheiztes Rohrstück geleitet. Danach wurde die Reaktionsmischung zur Entgasung über ein Druckregelventil in einen bei 280 °C betriebenen Teilverdampfer gefördert und in einen bei 10 mbar Absolutdruck und 280 °C betriebenen Vakuumtopf entspannt.

Das erhaltene HIPS wies folgende Restmonomergehalte auf, die wie bereits beschrieben bestimmt wurden: Styrol kleiner als 5 ppm(w), Ethylbenzol kleiner als 5 ppm(w).

Das so gewonnene anionisch polymerisierte HIPS wies einen Gesamtpolybutadiengehalt von 12 Gew.-% auf und wurde auf einem Zweiwellenextruder ZSK 30 der Fa. Werner und Pfleiderer bei Schmelzetemperaturen von 220–250 °C und einem Durchsatz von 10 kg/h mit unterschiedlichen anorganischen Füllstoffen compoundiert. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 2 zusammengefasst.

Die Prüfungen wurden an gespritzten Formkörpern entsprechend folgenden Normen durchgeführt:

  • – ISO 527: Zug/Dehnungsprüfung (E-Modul, Reißdehnung, Zugfestigkeit)
  • – ISO 179 1eA: Schlagpendelprüfung nach Charpy, an einem gekerbten Prüfkörper
  • – ISO 179 1eU: Schlagpendelprüfung nach Charpy, an einem ungekerbten Prüfkörper


Anspruch[de]
Verfahren zur Herstellung von Mineralöl und Füllstoff enthaltenden Homopolymeren oder Copolymeren aus Styrolmonomeren und/oder Dienmonomeren oder deren Mischungen durch anionische oder radikalische Polymerisation dadurch gekennzeichnet, dass die genannten Zusatzstoffe in Form einer Aufschlämmung des Füllstoffs in Mineralöl zugefügt werden. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Mineralöl und Füllstoff enthaltendem Polystyrol, schlagzähem Polystyrol oder Styrol-Dien-Copolymeren durch anionische Polymerisation. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufschlämmung 60 bis 90 Gew. % Füllstoff enthält. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Füllstoff Calciumcarbonat verwendet wird. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass mittels Aufschlämmung Polymere mit einem Füllstoffgehalt von 0,1 bis 10 Gew. % bezogen auf das Polymer hergestellt werden. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation unter Mitverwendung eines Lösungsmittels durchgeführt wird, wobei das Lösungsmittel am Ende der Polymerisation durch Entgasung entfernt wird. Verfahren nach Anspruch 6 dadurch gekennzeichnet, dass vor Zugabe der Aufschlämmung das Reaktionsgemisch entgast wird. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation kontinuierlich, in einem Turmreaktor oder Rohrreaktor durchgeführt wird. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufschlämmung über Dosierpumpen zudosiert wird und in einem statischen Mischer im Polymer verteilt wird. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Gegenwart einer Initiatorzusammensetzung erfolgt, die mindestens ein Lithiumorganyl und mindestens ein Aluminiumorganyl enthält. Schlagzähes Polystyrol, erhältlich durch anionische Polymerisation enthaltend

a) eine Matrix A aus Polystyrol und

b) als Kautschuk B ein Styrol-Butadien-Zweiblockcopolymer und/oder ein Styrol-Butadien-Styrol-Dreiblockcopolymer, wobei der Gesamtpolybutadiengehalt der Komponenten A und B 10 bis 50 Gew.-% beträgt, und

c) 2 bis 10 Gew.-% bezogen auf die Komponenten A, B und C eines Füllstoffs C.
Schlagzähes Polystyrol nach Anspruch 11, enthaltend

a) eine Matrix A aus Polystyrol und

b) als Kautschuk B ein Styrol-Butadien-Zweiblockcopolymer und/oder ein Styrol-Butadien-Styrol-Dreiblockcopolymer, wobei der Gesamtpolybutadiengehalt der Komponenten A und B 10 bis 20 Gew.-% beträgt, und

c) 4 bis 10 Gew.-% bezogen auf die Komponenten A, B und C eines Füllstoffs C.
Schlagzähes Polystyrol nach den Ansprüchen 11 und 12, wobei der Füllstoff eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Calziumcarbonat, Kaolin, Talkum und Quarzmehl ist. Schlagzähes Polystyrol nach den Ansprüchen 11 bis 13, erhältlich nach einem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 10. Polystyrol nach Anspruch 11, erhältlich durch Compoundieren von 90 bis 98 Gew.-% eines anionisch polymerisierten schlagzähen Polystyrols mit einem Gesamtpolybutadiengehalt von 10 bis 50 Gew.-% und 2 bis 10 Gew.-% eines Füllstoffs. Anionisch polymerisiertes, schlagzähes Polystyrol mit einem Füllstoffgehalt von 4 bis 10 Gew.-%, einer Fließrate MVR200°C/5kg ((ISO 1133) von größer 4.5 ml/10 min, einem E-Modul (ISO 527) von größer 1900 MPa, einer Vicat-Erweichungstemperatur (ISO 306) von größer 90°C und einer Kerbschlagzähigkeit acA nach Charpy (ISO 179 1eA) von größer 11 kJ/m2.






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