Die vorliegende Erfindung betrifft ein Neutralisationsverfahren für
ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wobei mindestens ein Stoffstrom
der Neutralisation kontinuierlich bestimmt wird, sowie eine Vorrichtung zur Durchführung
des Verfahrens.
Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind den
Ansprüchen und der Beschreibung zu entnehmen. Es versteht sich, dass die vorstehend
genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale des erfindungsgemäßen
Gegenstandes nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen
Kombinationen verwendbar sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.
Wasserabsorbierende Polymere sind insbesondere Polymere aus (co)polymerisierten
hydrophilen Monomeren, Pfropf(co)polymere von einem oder mehreren hydrophilen Monomeren
auf einer geeigneten Pfropfgrundlage, vernetzte Cellulose- oder Stärkeether,
vernetzte Carboxymethylcellulose, teilweise vernetztes Polyalkylenoxid oder in wässrigen
Flüssigkeiten quellbare Naturprodukte, wie beispielsweise Guarderivate, wobei
wasserabsorbierende Polymere auf Basis teilneutralisierter Acrylsäure bevorzugt
werden. Solche Polymere werden als wässrige Lösungen absorbierende Produkte
zur Herstellung von Windeln, Tampons, Damenbinden und anderen Hygieneartikeln, aber
auch als wasserzurückhaltende Mittel im landwirtschaftlichen Gartenbau verwendet.
Die Herstellung der wasserabsorbierenden Polymere wird beispielsweise
in der Monographie "Modern Superabsorbent Polymer Technology", F.L. Buchholz und
A.T. Graham, Wiley-VCH, 1998, oder in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,
6. Auflage, Band 35, Seiten 73 bis 103, beschrieben. Das bevorzugte Herstellungsverfahren
ist die Lösungs- oder Gelpolymerisation. Bei dieser Technologie wird zunächst
eine Monomermischung hergestellt, die diskontinuierlich neutralisiert und dann in
einen Polymerisationsreaktor überführt wird, oder bereits im Polymerisationsreaktor
vorgelegt wird. Im sich anschließenden diskontinuierlichen oder kontinuierlichen
Verfahren erfolgt die Reaktion zum Polymergel, das im Falle einer gerührten
Polymerisation bereits zerkleinert wird. Das Polymergel wird anschließend getrocknet,
gemahlen und gesiebt und dann zur weiteren Oberflächenbehandlung transferiert.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung eines Neutralisationsverfahrens,
wobei auftretende Konzentrationsabweichungen der Einsatzstoffe erkannt und, vorzugsweise
automatisch, korrigiert werden.
Gelöst wurde die Aufgabe durch ein Neutralisationsverfahren,
wobei mindestens eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäure zumindest teilweise
mit einer Base neutralisiert wird, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Stoffstrom
der Neutralisation kontinuierlich bestimmt wird.
Bestimmt bedeutet, dass mindestens der Gehalt einer Komponente des
Stoffstromes ermittelt wird, beispielsweise der Gehalt an Natriumhydroxid in der
eingesetzten Natronlauge oder der Gehalt an Acrylsäure und Natriumacrylat in
der neutralisierten Lösung. Dabei kann der Gehalt der gewünschten Komponente
direkt oder indirekt ermittelt werden.
Ein mögliches direktes Verfahren ist beispielsweise die NIR-Spektroskopie.
Aus den erhaltenen NIR-Spektren kann anhand von geeigneten Eichkurven direkt die
Konzentration der Komponenten bestimmt werden.
Vorzugsweise wird mittels der NIR-Spektroskopie der Gehalt an ethylenisch
ungesättigter Carbonsäure und deren Salzen in der neutralisierten Lösung
bestimmt. Diese Daten sind dann Grundlage zur Bestimmung von Neutralisationsgrad
und Feststoffgehalt der neutralisierten Lösung.
Indirekte Analysenverfahren werten Messwerte aus, die für sich
allein noch keine Rückschlüsse auf Konzentrationen zulassen. Ein klassisches
indirektes Verfahren ist die Regelung von Destillationskolonnen über Temperaturen.
Die Temperaturen an sich geben noch keinen Hinweis auf Konzentrationen. Erst die
Kenntnis der Siedediagramme eines zu trennenden Zweistoffgemisches ermöglicht
eine eindeutige Zuordnung von Temperatur und Konzentration.
Ein mögliches indirektes Verfahren ist beispielsweise die Bestimmung
des Alkaligehaltes in wässrigem Alkali über die Dichte und die Temperatur.
Beispielsweise gilt für den Gehalt an Natriumhydroxid in ca. 50gew.-%iger Natronlauge
die Beziehung
c [Gew.-%] = (0,10657 × &sgr; [g/cm3]) + (0,07016 × T [°C])
– 114
wobei c der Gehalt an Natriumhydroxid, &sgr; die Dichte der Natronlauge und T
die Temperatur der Natronlauge bedeuten.
Kontinuierlich bedeutet, dass in regelmäßigen Intervallen
ein Messwert erzeugt wird, üblicherweise mindestens 1 mal pro 10 Minuten, vorzugsweise
mindestens 1 mal pro Minute, besonders bevorzugt mindestens 1 mal pro 10 Sekunden,
ganz besonders bevorzugt 1 mal pro Sekunde. Kürzere Intervalle sind möglich.
Die durch kontinuierliche Analysen erhaltenen Messwerte werden zur
Regelung der Neutralisation genutzt, vorzugsweise unter Verwendung eines handelsüblichen
Prozeßleitsystems.
Beispielhaft wird das Regelprinzip für die Neutralisation von
Acrylsäure mit Natronlauge erläutert. Der Neutralisationsgrad wird dabei
über das Verhältnis von Acrylsäure zu Natronlauge und der Feststoffgehalt
über das Verhältnis von (Acrylsäure + Natronlauge) zu Wasser festgelegt.
Wird beispielsweise ein zu hoher Neutralisationsgrad ermittelt, so
wird die Dosierung der Natronlauge entsprechend vermindert und die Dosierung von
Wasser entsprechend erhöht.
Wird beispielsweise ein zu hoher Feststoffgehalt ermittelt, so wird
die Dosierung der Natronlauge und Acrylsäure entsprechend vermindert und die
Dosierung von Wasser entsprechend erhöht.
Wird beispielsweise der Gehalt an Natronlauge der verwendeten 50 gew.-%igen
Natronlauge zu 52 Gew.-% ermittelt, so wird die Dosierung der Natronlauge entsprechend
vermindert und die Dosierung von Wasser entsprechend erhöht.
Vorzugsweise werden ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren,
wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und
Itaconsäure, eingesetzt. Acrylsäure ist besonders bevorzugt.
Die Temperatur der ethylenisch ungesättigte Carbonsäure
beträgt üblicherweise von 0 bis 40°C, vorzugsweise von 5 bis 35°C,
besonders bevorzugt von 10 bis 30°C, ganz besonders bevorzugt von 15 bis 25°C,
wobei auf einen ausreichenden Abstand zu Schmelzpunkt zu achten ist. Bei Verwendung
von Acrylsäure sollte eine Temperatur von 15°C auf keinen Fall unterschritten
werden.
Als Base ist wässriges Alkali bevorzugt. Wässriges Alkali
sind alle alkalisch reagierenden wässrigen Lösungen, d.h. wässrige
Lösungen mit einem pH-Wert von mindestens 8, vorzugsweise mindestens 10, besonders
bevorzugt mindestens 12, ganz besonders bevorzugt mindestens 14.
Die im wässrigen Neutralisationsmittel einsetzbaren alkalischen
Salze sind vorzugsweise Alkalimetallhydroxide, Alkalimetalloxide, Alkalimetallcarbonate
und Alkalimetallhydrogencarbonate sowie deren Mischungen. Statt
Alkalimetallsalzen können auch Ammoniumsalze verwendet werden. Natrium und
Kalium als Alkalimetalle sind besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt jedoch
Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder Natriumhydrogencarbonat sowie deren Mischungen.
Üblicherweise beträgt der Alkalgehalt im wässrigen Alkali mindestens
10 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 20 Gew.-%, bevorzugt mindestens 30 Gew.-%, ganz
besonders bevorzugt mindestens 40 Gew.-%.
Die Temperatur des wässrigen Alkali beträgt üblicherweise
von 0 bis 45°C, vorzugsweise von 5 bis 40°C, besonders bevorzugt von 10
bis 35°C, ganz besonders bevorzugt von 15 bis 30°C, wobei Übersättigungen
und damit Ausfällungen zu vermeiden sind.
Beträgt der Alkaligehalt des wässrigen Alkali mindestens
25 Gew.-%, so sind höhere Temperaturen vorteilhaft, üblicherweise von
10 bis 60°C, vorzugsweise von 20 bis 55°C, besonders bevorzugt von 30
bis 50°C, ganz besonders bevorzugt von 40 bis 45°C.
Das Verhältnis von ethylenisch ungesättigter Carbonsäure
zu Base wird üblicherweise so gewählt, dass der Neutralisationsgrad der
ethylenisch ungesättigter Carbonsäure nach der Neutralisation vorzugsweise
von 25 bis 85 mol-%, bevorzugt von 27 bis 80 mol-%, besonders bevorzugt von 27 bis
30 mol-% oder 40 bis 75 mol-%, beträgt.
Der Neutralisationsgrad ist das Molverhältnis von neutralisierter
ethylenisch ungesättigter Carbonsäure nach der Neutralisation zur Gesamtmenge
eingesetzter ethylenisch ungesättigter Carbonsäure vor der Neutralisation.
Die Neutralisation wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt.
Dies bedeutet, dass dem Neutralisationsbereich ethylenisch ungesättigte Carbonsäure
und/oder Base zugeführt wird und dem Neutralisationsbereich gleichzeitig neutralisierte
Lösung entnommen wird. An- und Abfahrvorgänge des kontinuierlichen Neutralisationsverfahrens
sind hiervon selbstverständlich ausgenommen.
Der Neutralisationsbereich ist der Bereich, in dem die Neutralisation
weitgehend stattfindet, d.h. der Bereich in dem ethylenisch ungesättigte Carbonsäüre
und Base unter Salzbildung reagieren (Neutralisation).
Die Neutralisation ist weitgehend abgeschlossen, wenn der Umsatz der
Neutralisation mindestens 90 mol-%, vorzugsweise mindestens 95 mol-%, bevorzugt
mindestens 98 mol-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 99 mol-%, beträgt.
Der Umsatz kann leicht über die freigesetzte Neutralisationswärme durch
Vergleich mit der theoretischen Wärmetönung ermittelt werden.
Die vorzugsweise kontinuierliche Neutralisation wird so durchgeführt,
dass die Temperatur der neutralisierten Lösung vorzugsweise weniger als 60°C,
bevorzugt weniger als 50°C, besonders bevorzugt weniger als 40°C, ganz
besonders bevorzugt weniger als 30°C, beträgt, wobei die Temperatur die
Durchschnittstemperatur nach der Neutralisation ist, d.h. die Mitteltemperatur nach
vollständiger Wärmetönung.
Zusätzlich kann die neutralisierte Lösung mit Wasser verdünnt
werden. Über die Verdünnung mit Wasser kann der Feststoffgehalt der neutralisierten
Lösung eingestellt werden. Der Feststoffgehalt ist die Summe der Gewichtanteile
an neutralisierter ethylenisch ungesättigter Carbonsäure und wahlweise
überschüssiger ethylenisch ungesättigter Carbonsäure oder überschüssiger
Base. Der Feststoffgehalt der neutralisierten Lösung beträgt typischerweise
von 10 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 20 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt von
30 bis 60 Gew.-%.
Die Temperatur des Wassers beträgt üblicherweise von über
0 bis 40°C, vorzugsweise von 5 bis 35°C, besonders bevorzugt von 10 bis
30°C, ganz besonders bevorzugt von 15 bis 25°C.
Vorteilhaft wird die neutralisierte Lösung gekühlt, wobei
die zur Kühlung einsetzbaren Wärmeaustauscher keiner Beschränkung
unterliegen. Die neutralisierte Lösung wird auf eine Temperatur von vorzugsweise
weniger als 50°C, bevorzugt weniger als 40°C, besonders bevorzugt weniger
als 30°C, ganz besonders bevorzugt weniger als 20°C, gekühlt. Die
Kühlung sollte möglichst nah an der Neutralisation sein, da so hohe Verweilzeiten
der neutralisierten Lösung bei hohen Temperaturen vermieden werden können.
Vorzugsweise werden Wasser und Base vorgemischt. In diesem Fall kann
die dabei freiwerdende Lösungswärme bereits vor der Neutralisation, beispielsweise
mittels geeigneter Wärmeaustauscher, abgeführt werden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung wird ein Teil der neutralisierten Lösung in die Neutralisation rückgeführt,
vorzugsweise gekühlt.
Durch die Rückführung kann die Neutralisationswärme
und die Lösungswärme besser verteilt und Temperaturspitzen (Peaktemperatur)
in der Mischung niedrig gehalten werden. Der Anteil rückgeführter neutralisierter
Lösung beträgt üblicherweise von 25 bis 99%, vorzugsweise von 33
bis 98%, besonders bevorzugt von 50 bis 95%, ganz besonders bevorzugt von 80 bis
90%, jeweils bezogen auf die neutralisierte Lösung.
Die ethylenisch ungesättigte Carbonsäure, die Base und wahlweise
das Wasser können an beliebigen Stellen in die rückgeführte neutralisierte
Lösung dosiert werden. Vorzugsweise werden die Flüssigkeiten nacheinander
dosiert, besonders bevorzugt Base und ethylenisch ungesättigte Carbonsäure
nacheinander, ganz besonders bevorzugt Wasser, Base und ethylenisch ungesättigte
Carbonsäure nacheinander.
Vorteilhaft wird mindestens eines der Edukte über zwei oder mehr
getrennte Zugabestellen dosiert.
Beispielsweise können die Edukte über zwei, drei, vier,
fünf oder sechs Zugabestellen dosiert werden, wobei die Zugabestellen vorzugsweise
so angeordnet sind, dass sie eine gemeinsame Achse aufweisen (für zwei Zugabestellen)
oder einen symmetrischen Stern bilden (für mindestens drei Zugabestellen) und
die Achse bzw. Stern senkrecht zur Flussrichtung der neutralisierten Lösung
befindet (Mehrfachzugabestellen).
Besonders vorteilhaft wird die Base dosiert, wenn zwei, drei oder
vier Mehrfachzugabestellen hintereinander angeordnet werden.
Das Aufteilen in mehrere Zugabestellen bewirkt eine gleichmäßigere
Durchmischung und niedrigere Temperaturspitzen, was die Gefahr unerwünschter
Polymerisation vermindert.
In einer weiteren Ausführungsform werden Wasser und Base so dosiert,
dass das Wasser die Base beim Eintritt in die Neutralisation umhüllt. Dazu
können beispielsweise zwei ineinander gesteckte Rohre verwendet werden, wobei
die Base über das Innenrohr und das Wasser über den Ringspalt zwischen
innerem und äußeren Rohr dosiert werden.
Vorteilhaft enthält die Neutralisation einen zusätzlichen
Behälter als Puffergefäß.
Eine beispielhafte erfindungsgemäße Neutralisation zeigt
1, wobei die Bezugszeichen folgende Bedeutungen haben:
Z1 bis Z3
Zuführungen für Edukte 1 bis 3
A
Ableitung
B
Behälter
M1 und M2
Messgeräte 1 und 2
P
Pumpe
R
Ringleitung
W
Wärmeaustauscher
Mittels einer Pumpe P wird neutralisierte Lösung teilweise über
die Ringleitung R rückgeführt. Der Rest der neutralisierten Lösung
wird über die Ableitung A der weiteren Verwendung zugeführt. Der Behälter
B dient als Puffer. Über die Zuleitung Z1 wird vorzugsweise 50gew.-%ige
Natronlauge, über die Zuleitung Z2 wird vorzugsweise Acrylsäure
und über die Zuleitung Z3 wird vorzugsweise Wasser dosiert.
Die Messgeräte M1 und/oder M2 erzeugen
die zur Analyse notwendigen Messwerte. In dem erfindungsgemäßen Verfahren
wird üblicherweise das Messgerät M1 allein, das Messgerät
M2 allein oder beide eingesetzt.
Damit die Edukte möglichst intensiv in die rückgeführte
neutralisierte Lösung eingemischt werden, sollte die Strömung an der Einmischstelle
möglichst turbulent sein. Die Einmischstelle ist er Ort, wo das jeweilige Edukt
auf die rückgeführte neutralisierte Lösung trifft.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
wird mindestens eines der Edukte in ein, vorzugsweise werden alle Edukte in ein,
besonders bevorzugt werden alle Edukte in ein gemeinsames, Venturi-Rohr dosiert.
Ein Venturi-Rohr ist eine in ihrer Länge begrenzte Rohrverengung,
in der Druckverlust weitgehend reversibel in kinetische Energie umgewandelt wird.
Dazu wird der Querschnitt F1 auf der Strecke L1 auf den Querschnitt
F2 vermindert, der Querschnitt F2 wird auf der Strecke L2
konstant gehalten und anschließend wird der Querschnitt F2 auf der
Strecke L3 wieder auf den Querschnitt F1 geweitet. Dabei ist
der Querschnitt F1 größer als der Querschnitt F2
und die Länge L3 größer als die Länge L1.
Die Dosierung der Edukte für die Neutralisation erfolgt vorzugsweise
im Bereich der Strecke L2 mit dem Querschnitt F2.
Die optimale Auslegung eines Venturi-Rohrs ist dem Fachmann an sich
bekannt. Vorzugsweise wird das Venturi-Rohr so ausgelegt, dass der Druck im Bereich
der Strecke L2 weniger als der Umgebungsdruck beträgt (Saugförderung)
und/oder das die Strömung im Bereich der Strecke L2 turbulent ist,
wobei die Reynolds-Zahl mindestens 1000, vorzugsweise mindestens 2000, besonders
bevorzugt mindestens 3000, ganz besonders bevorzugt mindestens 4000, und üblicherweise
weniger als 10.000.000 betragen sollte.
Das erfindungsgemäße Neutralisationsverfahren ermöglicht
es neutralisierte Lösungen gleichbleibender Qualität bereitzustellen.
Das erfindungsgemäße Neutralisationsverfahren eignet sich ganz besonders
für kontinuierliche Neutralisationen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren
zur Herstellung wasserabsorbierender Polymere, in dem eine gemäß dem erfindungsgemäßen
Neutralisationsverfahren hergestellte neutralisierte Lösung als Monomerlösung
verwendet wird.
Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Neutralisationsverfahren
mit einem kontinuierlichen Polymerisationsverfahren kombiniert, wobei vorzugsweise
alle Verfahrensschritte, wie Neutralisation, Polymerisieren, Trocknen, Mahlen, Sieben,
Nachvernetzen, Sieben, kontinuierlich durchgeführt werden.
Die wasserabsorbierenden Polymere werden beispielsweise durch Polymerisation
einer Monomerlösung, enthaltend
- a) mindestens eine ethylenisch ungesättigtes Carbonsäure,
- b) mindestens einen Vernetzer,
- c) wahlweise ein oder mehrere mit dem Monomeren a) copolymerisierbare ethylenisch
und/oder allylisch ungesättigte Monomere und
- d) wahlweise ein oder mehrere wasserlösliche Polymere, auf die die Monomere
a), b) und ggf. c) zumindest teilweise aufgepfropft werden können,
erhalten.
Geeignete ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren a) sind
beispielseweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure
und Itaconsäure. Besonders bevorzugte Monomere sind Acrylsäure und Methacrylsäure.
Ganz besonders bevorzugt ist Acrylsäure.
Die Monomere a), insbesondere Acrylsäure, enthalten vorzugsweise
bis zu 0,025 Gew.-% eines Hydrochinonhalbethers. Bevorzugte Hydrochinonhalbether
sind Hydrochinonmonomethylether (MEHQ) und/oder Tocopherole.
Unter Tocopherol werden Verbindungen der folgenden Formel verstanden
wobei R1 Wasserstoff oder Methyl, R2 Wasserstoff oder Methyl,
R3 Wasserstoff oder Methyl und R4 Wasserstoff oder ein Säurerest
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Bevorzugte Reste für R4 sind Acetyl, Ascorbyl, Succinyl,
Nicotinyl und andere physiologisch verträgliche Carbonsäuren. Die Carbonsäuren
können Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren sein.
Bevorzugt ist alpha-Tocopherol mit R1 = R2 =
R3 = Methyl, insbesondere racemisches alpha-Tocopherol. R1
ist besonders bevorzugt Wasserstoff oder Acetyl. Insbesondere bevorzugt ist RRR-alpha-Tocopherol.
Die Monomerlösung enthält bevorzugt höchstens 130 Gew.-ppm,
besonders bevorzugt höchstens 70 Gew.-ppm, bevorzugt mindestens 10 Gew.-ppm,
besonders bevorzugt mindestens 30 Gew.-ppm, insbesondere um 50 Gew.-ppm, Hydrochinonhalbether,
jeweils bezogen auf Acrylsäure, wobei Acrylsäuresalze als Acrylsäure
mit berücksichtigt werden. Beispielsweise kann zur Herstellung der Monomerlösung
eine Acrylsäure mit einem entsprechenden Gehalt an Hydrochinonhalbether verwendet
werden.
Die Vernetzer b) sind Verbindungen mit mindestens zwei polymerisierbaren
Gruppen, die in das Polymernetzwerk radikalisch einpolymerisiert werden können.
Geeignete Vernetzer b) sind beispielsweise Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldiacrylat,
Allylmethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Triallylamin, Tetraallyloxyethan,
wie in EP-A 0 530 438 beschrieben, Di- und Triacrylate, wie in EP-A 0 547 847, EP-A
0 559 476, EP-A 0 632 068, WO 93/21237, WO 03/104299, WO 03/104300, WO 03/104301
und DE-A 103 31 450 beschrieben, gemischte Acrylate, die neben Acrylatgruppen weitere
ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, wie in DE-A 103 31 456 und WO 04/013064
beschrieben, oder Vernetzermischungen, wie beispielsweise in DE-A 195 43 368, DE-A
196 46 484, WO 90/15830 und WO 02/32962 beschrieben.
Geeignete Vernetzer b) sind insbesondere N,N'-Methylenbisacrylamid
und N,N'-Methylenbismethacrylamid, Ester ungesättigter Mono- oder Polycarbonsäuren
von Polyolen, wie Diacrylat oder Triacrylat, beispielsweise Butandiol- oder Ethylenglykoldiacrylat
bzw. -methacrylat sowie Trimethylolpropantriacrylat und Allylverbindungen, wie Allyl(meth)acrylat,
Triallylcyanurat, Maleinsäurediallylester, Polyallylester, Tetraallyloxyethan,
Triallylamin, Tetraallylethylendiamin, Allylester der Phosphorsäure sowie Vinylphosphonsäurederivate,
wie sie beispielsweise in EP-A 0 343 427 beschrieben sind. Weiterhin geeignete Vernetzer
b) sind Pentaerythritoldi-, Pentaerythritoltri- und Pentaerythritoltetraallylether,
Polyethylenglykoldiallylether, Ethylenglykoldiallylether, Glyzerindi- und Glyzerintriallylether,
Polyallylether auf Basis Sorbitol, sowie ethoxylierte Varianten davon. Im erfindungsgemäßen
Verfahren einsetzbar sind Di(meth)acrylate von Polyethylenglykolen, wobei das eingesetzte
Polyethylenglykol ein Molekulargewicht zwischen 300 und 1000 aufweist.
Besonders vorteilhafte Vernetzer b) sind jedoch Di- und Triacrylate
des 3- bis 15-fach ethoxylierten Glyzerins, des 3- bis 15-fach ethoxylierten Trimethylolpropans,
des 3- bis 15-fach ethoxylierten Trimethylolethans, insbesondere Di- und Triacrylate
des 2- bis 6-fach ethoxylierten Glyzerins oder Trimethylolpropans, des 3-fach propoxylierten
Glyzerins oder Trimethylolpropans, sowie des 3-fach gemischt ethoxylierten oder
propoxylierten Glyzerins oder Trimethylolpropans, des 15-fach ethoxylierten Glyzerins
oder Trimethylolpropans, sowie des 40-fach ethoxylierten Glyzerins, Trimethylolethans
oder Trimethylolpropans.
Ganz besonders bevorzugte Vernetzer b) sind die mit Acrylsäure
oder Methacrylsäure zu Di- oder Triacrylaten veresterten mehrfach ethoxylierten
und/oder propoxylierten Glyzerine wie sie beispielsweise in WO 03/104301 beschrieben
sind. Besonders vorteilhaft sind Di- und/oder Triacrylate des 3- bis 10-fach ethoxylierten
Glyzerins. Ganz besonders bevorzugt sind Di- oder Triacrylate des 1- bis 5-fach
ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerins. Am meisten bevorzugt sind die Triacrylate
des 3- bis 5-fach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerins. Diese zeichnen
sich durch besonders niedrige Restgehalte (typischerweise unter 10 Gew.-ppm) im
wasserabsorbierenden Polymer aus und die wässrigen Extrakte der damit hergestellten
wasserabsorbierenden Polymere weisen eine fast unveränderte Oberflächenspannung
(typischerweise mindestens 0,068 N/m) im Vergleich zu Wasser gleicher Temperatur
auf.
Mit den Monomeren a) copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte
Monomere c) sind beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, Crotonsäureamid,
Dimethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminopropylacrylat,
Diethylaminopropylacrylat, Dimethylaminobutylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat,
Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoneopentylacrylat und Dimethylaminoneopentylmethacrylat.
Als wasserlösliche Polymere d) können Polyvinylalkohol,
Polyvinylpyrrolidon, Stärke, Stärkederivate, Polyglykole oder Polyacrylsäuren,
vorzugsweise Polyvinylalkohol und Stärke, eingesetzt werden.
Die bevorzugten Polymerisationsinhibitoren benötigen für
eine optimale Wirkung gelösten Sauerstoff. Üblicherweise werden die Monomerlösungen
vor der Polymerisation weitgehend von Sauerstoff befreit (Inertisierung), beispielsweise
mittels Durchströmen mit einem inerten Gas, vorzugsweise Stickstoff. Dadurch
werden die Polymerisationsinhibitoren in ihrer Wirkung deutlich abgeschwächt.
Vorzugsweise wird der Sauerstoffgehalt der Monomerlösung vor der Polymerisation
auf weniger als 1 Gew.-ppm, besonders bevorzugt auf weniger als
0,5 Gew.-ppm, gesenkt.
Die Herstellung eines geeigneten Grundpolymers sowie weitere geeignete
hydrophile ethylenisch ungesättigte Monomere d) werden in DE-A 199 41 423,
EP-A 0 686 650, WO 01/45758 und WO 03/104300 beschrieben.
Wasserabsorbierende Polymere werden üblicherweise durch Polymerisation
einer wässrigen Monomerlösung und wahlweise einer anschließenden
Zerkleinerung des Hydrogels erhalten. Geeignete Herstellverfahren sind in der Literatur
beschrieben. Wasserabsorbierende Polymere können beispielsweise erhalten werden
durch
- – Gelpolymerisation im Batchverfahren bzw. Rohrreaktor und anschließender
Zerkleinerung im Fleischwolf, Extruder oder Kneter (EP-A 0 445 619, DE-A 198 46
413)
- – Polymerisation im Kneter, wobei durch beispielsweise gegenläufige
Rührwellen kontinuierlich zerkleinert wird, (WO 01/38402)
- – Polymerisation auf dem Band und anschließende Zerkleinerung im
Fleischwolf, Extruder oder Kneter (DE-A 38 25 366, US
6,241,928)
- – Emulsionspolymerisation, wobei bereits Perlpolymerisate relativ enger
Gelgrößenverteilung anfallen (EP-A 0 457 660)
- – In-situ Polymerisation einer Gewebeschicht, die zumeist im kontinuierlichen
Betrieb zuvor mit wässriger Monomerlösung besprüht und anschließend
einer Photopolymerisation unterworfen wurde (WO 02/94328, WO 02/94329)
Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem Kneter, wie beispielsweise
in WO 01/38402 beschrieben, oder auf einem Bandreaktor, wie beispielsweise in EP-A
0 955 086 beschrieben, durchgeführt.
Die Neutralisation kann auch teilweise nach der Polymerisation auf
der Stufe des Hydrogels durchgeführt werden. Es ist daher möglich bis
zu 40 mol-%, vorzugsweise 10 bis 30 mol-%, besonders bevorzugt 15 bis 25 mol-%,
der Säuregruppen vor der Polymerisation zu neutralisieren indem ein Teil des
Neutralisationsmittels bereits der Monomerlösung zugesetzt und der gewünschte
Endneutralisationsgrad erst nach der Polymerisation auf der Stufe des Hydrogels
eingestellt wird. Die Monomerlösung kann durch Einmischen des Neutralisationsmittels
neutralisiert werden. Das Hydrogel kann mechanisch zerkleinert werden, beispielsweise
mittels eines Fleischwolfes, wobei das Neutralisationsmittel aufgesprüht, übergestreut
oder aufgegossen und dann sorgfältig untergemischt werden kann. Dazu kann die
erhaltene Gelmasse noch mehrmals zur Homogenisierung gewolft werden. Die Neutralisation
der Monomerlösung auf den Endneutralisationsgrad ist bevorzugt.
Das neutralisierte Hydrogel wird dann mit einem Band- oder Walzentrockner
getrocknet bis der Restfeuchtegehalt vorzugsweise unter 15 Gew.-%, insbesondere
unter 10 Gew.-% liegt, wobei der Wassergehalt gemäß der von der EDANA
(European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. 430.2-02
"Moisture content" bestimmt wird. Wahlweise kann zur Trocknung aber auch ein Wirbelbetttrockner
oder ein beheizter Pflugscharmischer verwendet werden. Um besonders weiße Produkte
zu erhalten, ist es vorteilhaft bei der Trocknung dieses Gels einen schnellen Abtransport
des verdampfenden Wassers sicherzustellen. Dazu ist die Trocknertemperatur zu optimieren,
die Luftzu- und -abführung muss kontrolliert erfolgen, und es ist in jedem
Fall auf ausreichende Belüftung zu achten. Die Trocknung ist naturgemäß
umso einfacher und das Produkt umso weißer, je höher der Feststoffgehalt
des Gels ist. Bevorzugt liegt der Feststoffgehalt des Gels vor der Trocknung daher
zwischen 30 und 80 Gew.-%. Besonders vorteilhaft ist die Belüftung des Trockners
mit Stickstoff oder einem anderen nicht-oxidierenden Inertgas. Wahlweise kann aber
auch einfach nur der Partialdruck des Sauerstoffs während der Trocknung abgesenkt
werden, um oxidative Vergilbungsvorgänge zu verhindern. Im Regelfall führt
aber auch eine ausreichende Belüftung und Abführung des Wasserdampfes
zu einem noch akzeptablen Produkt. Vorteilhaft hinsichtlich Farbe und Produktqualität
ist in der Regel eine möglichst kurze Trocknungszeit.
Das getrocknete Hydrogel wird vorzugsweise gemahlen und gesiebt, wobei
zur Mahlung üblicherweise Walzenstühle, Stiftmühlen oder Schwingmühlen
eingesetzt werden können. Die Partikelgröße des gesiebten, trockenen
Hydrogels beträgt vorzugsweise unter 1000 &mgr;m, besonders bevorzugt unter
900 &mgr;m, ganz besonders bevorzugt unter 800 &mgr;m, und vorzugsweise über
100 &mgr;m, besonders bevorzugt über 150 &mgr;m, ganz besonders bevorzugt
über 200 &mgr;m.
Ganz besonders bevorzugt ist eine Partikelgröße (Siebschnitt)
von 106 bis 850 &mgr;m. Die Partikelgröße wird gemäß der von
der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode
Nr. 420.2-02 "Particle size distribution" bestimmt.
Die Grundpolymere werden vorzugsweise anschließend oberflächennachvernetzt.
Hierzu geeignete Nachvernetzer sind Verbindungen, die mindestens zwei Gruppen enthalten,
die mit den Carboxylatgruppen des Hydrogels kovalente Bindungen bilden können.
Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Alkoxysiliylverbindungen, Polyaziridine,
Polyamine, Polyamidoamine, Di- oder Polyglycidylverbindungen, wie in EP-A 0 083
022, EP-A 0 543 303 und EP-A 0 937 736 beschrieben, di- oder polyfunktionelle Alkohole,
wie in DE-C 33 14 019, DE-C 35 23 617 und EP-A 0 450 922 beschrieben, oder &bgr;-Hydroxyalkylamide,
wie in DE-A 102 04 938 und US 6,239,230
beschrieben.
Des weiteren sind in DE-A 40 20 780 zyklische Karbonate, in DE-A 198
07 502 2-Oxazolidon und dessen Derivate, wie 2-Hydroxyethyl-2-oxazolidon, in DE-A
198 07 992 Bis- und Poly-2-oxazolidinone, in DE-A 198 54 573 2-Oxotetrahydro-1,3-oxazin
und dessen Derivate, in DE-A 198 54 574 N-Acyl-2-Oxazolidone, in DE-A 102 04 937
zyklische Harnstoffe, in DE-A 103 34 584 bizyklische Amidacetale, in EP-A 1 199
327 Oxetane und zyklische Harnstoffe und in WO 03/031482 Morpholin-2,3-dion und
dessen Derivate als geeignete Oberflächennachvernetzer beschrieben.
Die Nachvernetzung wird üblicherweise so durchgeführt, dass
eine Lösung des Oberflächennachvernetzers auf das Hydrogel oder das trockene
Grundpolymerpulver aufgesprüht wird. Im Anschluss an das Aufsprühen wird
das Polymerpulver thermisch getrocknet, wobei die Vernetzungsreaktion sowohl vor
als auch während der Trocknung stattfinden kann.
Das Aufsprühen einer Lösung des Vernetzers wird vorzugsweise
in Mischern mit bewegten Mischwerkzeugen, wie Schneckenmischer, Paddelmischer, Scheibenmischer,
Pflugscharmischer und Schaufelmischer, durchgeführt werden. Besonders bevorzugt
sind Vertikalmischer, ganz besonders bevorzugt sind Pflugscharmischer und Schaufelmischer.
Geeignete Mischer sind beispielsweise Lödige®-Mischer, Bepex®-Mischer,
Nauta®-Mischer, Processall®-Mischer und Schugi®-Mischer.
Die thermische Trocknung wird vorzugsweise in Kontakttrocknern, besonders
bevorzugt Schaufeltrocknern, ganz besonders bevorzugt Scheibentrocknern, durchgeführt.
Geeignete Trockner sind beispielsweise Bepex®-Trockner und Nara®-Trockner.
Überdies können auch Wirbelschichttrockner eingesetzt werden.
Die Trocknung kann im Mischer selbst erfolgen, durch Beheizung des
Mantels oder Einblasen von Warmluft. Ebenso geeignet ist ein nachgeschalteter Trockner,
wie beispielsweise ein Hordentrockner, ein Drehrohrofen oder eine beheizbare Schnecke.
Es kann aber auch beispielsweise eine azeotrope Destillation als Trocknungsverfahren
benutzt werden.
Bevorzugte Trocknungstemperaturen liegen im Bereich 50 bis 250°C,
bevorzugt bei 50 bis 200°C, und besonders bevorzugt bei 50 bis 150°C.
Die bevorzugte Verweilzeit bei dieser Temperatur im Reaktionsmischer oder Trockner
beträgt unter 30 Minuten, besonders bevorzugt unter 10 Minuten.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Vorrichtung
zur Durchführung des erfindungsgemäßen Neutralisationsverfahrens,
umfassend
- i) eine Ringleitung R,
- ii) mindestens eine erste Zuleitung Z1 in die Ringleitung R,
- iii) mindestens eine zweite Zuleitung Z2 in die Ringleitung R,
- iv) mindestens einen Wärmeaustauscher W in der Ringleitung R wobei sich
der Wärmeaustauscher W in Flussrichtung hinter den Zuleitungen Z1
und Z2 befindet,
- v) mindestens ein Messgerät M1 zur Bestimmung von Neutralisationsgrad
und/oder Feststoffgehalt, wobei sich das Messgerät M1 vorzugsweise
in Flussrichtung hinter den Zuleitungen Z1 und Z2 und vor
dem Wärmeaustauscher W befindet und/oder mindestens ein Messgerät M2
zur Bestimmung des Alkaligehalts, wobei sich das Messgerät M2 in
der Zuleitung Z1 oder Z2 befindet,
- vi) mindestens eine Ableitung A aus der Ringleitung R, wobei sich die Ableitung
A in Flussrichtung hinter dem Wärmeaustauscher W befindet,
- vii) eine Pumpe P und
- viii) wahlweise einen Behälter B zwischen dem Wärmeaustauscher W und
der Ableitung A.
wobei mindestens eine erste Zuleitung Z1 bedeutet, dass das Edukt 1,
beispielsweise Natronlauge, über eine oder mehrere Zuleitungen Z1
zugeführt wird, und mindestens eine zweite Zuleitung Z2 bedeutet,
dass das Edukt 2, beispielsweise Acrylsäure, über eine oder mehrere Zuleitungen
Z2 zugeführt wird.
Das Messgerät M1 ist vorzugsweise ein NIR-Spektrometer.
Das Messgerät M2 ist vorzugsweise eine Kombination
aus Dichte- und Temperaturmessung.
Der Ringleitungsquerschnitt Q beträgt von vorzugsweise von 20
bis 2000 cm2, besonders bevorzugt von 80 bis 700 cm2, besonders
bevorzugt von 200 bis 500 cm2. Die Ringleitung R hat vorzugsweise einen
kreisrunden Querschnitt.
Die Summe der Zuleitungen Z1 hat einen Querschnitt vorzugsweise
von 1,5 bis 100 cm2, besonders bevorzugt von 6 bis 35 cm2,
besonders bevorzugt von 15 bis 25 cm2. Die Zuleitungen Z1
haben vorzugsweise einen kreisrunden Querschnitt.
Die Summe der Zuleitungen Z2 hat einen Querschnitt vorzugsweise
von 1,5 bis 100 cm2, besonders bevorzugt von 6 bis 35 cm2,
besonders bevorzugt von 15 bis 25 cm2. Die Zuleitungen Z2
haben vorzugsweise einen kreisrunden Querschnitt.
Die Pumpe P hat eine Förderleistung von vorzugsweise 1 bis 1000
t/h, besonders bevorzugt von 10 bis 700 t/h, ganz besonders bevorzugt von 100 bis
500 t/h.
Der Behälter B hat ein Volumen von vorzugsweise 1 bis 100 m3,
besonders bevorzugt von 10 bis 100 m3, ganz besonders bevorzugt von 20
bis 50 m3.
Die Zuleitungen Z1 und Z2 sind vorzugsweise
hintereinander angeordnet, wobei die Zuleitungen Z1 in Flussrichtung
vor den Zuleitungen Z2 liegen.
Der Abstand zwischen den Zuleitungen Z1 und Z2
beträgt vorzugsweise 10 bis 500%, besonders bevorzugt 50 bis 300%, ganz besonders
bevorzugt 80 bis 200%, der Quadratwurzel des Ringleitungsquerschnitts Q.
Es sind vorzugsweise mindestens zwei Zuleitungen Z1 und/oder
Z2 vorhanden, besonders bevorzugt zwei, drei, vier, fünf oder sechs
Zuleitungen Z1 bzw. Z2, wobei die Zuleitungen Z1
bzw. Z2 vorzugsweise so angeordnet sind, dass sie eine gemeinsame Achse
aufweisen (für zwei Zuleitungen Z1 bzw. Z2) oder einen
symmetrischen Stern bilden (für mindestens drei Zuleitungen Z1 bzw.
Z2) und die Achse bzw. Stern senkrecht zur Flussrichtung der neutralisierten
Lösung befindet (Mehrfachzugabestellen).
Besonders vorteilhaft werden zwei, drei oder vier Mehrfachzugabestellen
hintereinander angeordnet.
Beispielsweise können mindestens acht Zuleitungen Z1
vorhanden sein, wobei jeweils vier Zuleitungen Z1 kreuzförmig in
die Ringleitung R münden, die mindestens 2 Vierergruppen an Zuleitungen Z1
hintereinander und gegeneinander versetzt angeordnet sind.
Weiterhin kann mindestens eine dritte Zuleitung Z3 in die
Ringleitung R münden, wobei mindestens eine dritte Zuleitung Z3
bedeutet, dass das Edukt 3, beispielsweise Wasser, über eine oder mehrere Zuleitungen
Z3 zugeführt wird, und die Zuleitung Z3 in Flussrichtung
vor der Zuleitung Z1 liegt und/oder die Zuleitung Z1 umhüllt.
Der Abstand zwischen den Zuleitungen Z3 und Z1
beträgt vorzugsweise 10 bis 500%, besonders bevorzugt 50 bis 300%, ganz besonders
bevorzugt 80 bis 200%, der Quadratwurzel des Ringleitungsquerschnitts Q.
Vorzugsweise ist die Ringleitung R an mindestens einer Zuleitung Z1
bis Z3 als Venturi-Rohr ausgebildet.
Die Zuleitungen münden besonders bevorzugt alle in ein gemeinsames
Venturi-Rohr.