Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung eines Neutralisationsverfahrens, wobei auftretende Konzentrationsabweichungen der Einsatzstoffe erkannt und, vorzugsweise automatisch, korrigiert werden.

Gelöst wurde die Aufgabe durch ein Neutralisationsverfahren, wobei mindestens eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäure zumindest teilweise mit einer Base neutralisiert wird, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Stoffstrom der Neutralisation kontinuierlich bestimmt wird.

Bestimmt bedeutet, dass mindestens der Gehalt einer Komponente des Stoffstromes ermittelt wird, beispielsweise der Gehalt an Natriumhydroxid in der eingesetzten Natronlauge oder der Gehalt an Acrylsäure und Natriumacrylat in der neutralisierten Lösung. Dabei kann der Gehalt der gewünschten Komponente direkt oder indirekt ermittelt werden.

Ein mögliches direktes Verfahren ist beispielsweise die NIR-Spektroskopie. Aus den erhaltenen NIR-Spektren kann anhand von geeigneten Eichkurven direkt die Konzentration der Komponenten bestimmt werden.

Vorzugsweise wird mittels der NIR-Spektroskopie der Gehalt an ethylenisch ungesättigter Carbonsäure und deren Salzen in der neutralisierten Lösung bestimmt. Diese Daten sind dann Grundlage zur Bestimmung von Neutralisationsgrad und Feststoffgehalt der neutralisierten Lösung.

Indirekte Analysenverfahren werten Messwerte aus, die für sich allein noch keine Rückschlüsse auf Konzentrationen zulassen. Ein klassisches indirektes Verfahren ist die Regelung von Destillationskolonnen über Temperaturen. Die Temperaturen an sich geben noch keinen Hinweis auf Konzentrationen. Erst die Kenntnis der Siedediagramme eines zu trennenden Zweistoffgemisches ermöglicht eine eindeutige Zuordnung von Temperatur und Konzentration.

Ein mögliches indirektes Verfahren ist beispielsweise die Bestimmung des Alkaligehaltes in wässrigem Alkali über die Dichte und die Temperatur. Beispielsweise gilt für den Gehalt an Natriumhydroxid in ca. 50gew.-%iger Natronlauge die Beziehung c [Gew.-%] = (0,10657 × &sgr; [g/cm³]) + (0,07016 × T [°C]) – 114 wobei c der Gehalt an Natriumhydroxid, &sgr; die Dichte der Natronlauge und T die Temperatur der Natronlauge bedeuten.

Kontinuierlich bedeutet, dass in regelmäßigen Intervallen ein Messwert erzeugt wird, üblicherweise mindestens 1 mal pro 10 Minuten, vorzugsweise mindestens 1 mal pro Minute, besonders bevorzugt mindestens 1 mal pro 10 Sekunden, ganz besonders bevorzugt 1 mal pro Sekunde. Kürzere Intervalle sind möglich.

Die durch kontinuierliche Analysen erhaltenen Messwerte werden zur Regelung der Neutralisation genutzt, vorzugsweise unter Verwendung eines handelsüblichen Prozeßleitsystems.

Beispielhaft wird das Regelprinzip für die Neutralisation von Acrylsäure mit Natronlauge erläutert. Der Neutralisationsgrad wird dabei über das Verhältnis von Acrylsäure zu Natronlauge und der Feststoffgehalt über das Verhältnis von (Acrylsäure + Natronlauge) zu Wasser festgelegt.

Wird beispielsweise ein zu hoher Neutralisationsgrad ermittelt, so wird die Dosierung der Natronlauge entsprechend vermindert und die Dosierung von Wasser entsprechend erhöht.

Wird beispielsweise ein zu hoher Feststoffgehalt ermittelt, so wird die Dosierung der Natronlauge und Acrylsäure entsprechend vermindert und die Dosierung von Wasser entsprechend erhöht.

Wird beispielsweise der Gehalt an Natronlauge der verwendeten 50 gew.-%igen Natronlauge zu 52 Gew.-% ermittelt, so wird die Dosierung der Natronlauge entsprechend vermindert und die Dosierung von Wasser entsprechend erhöht.

Vorzugsweise werden ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, eingesetzt. Acrylsäure ist besonders bevorzugt.

Die Temperatur der ethylenisch ungesättigte Carbonsäure beträgt üblicherweise von 0 bis 40°C, vorzugsweise von 5 bis 35°C, besonders bevorzugt von 10 bis 30°C, ganz besonders bevorzugt von 15 bis 25°C, wobei auf einen ausreichenden Abstand zu Schmelzpunkt zu achten ist. Bei Verwendung von Acrylsäure sollte eine Temperatur von 15°C auf keinen Fall unterschritten werden.

Als Base ist wässriges Alkali bevorzugt. Wässriges Alkali sind alle alkalisch reagierenden wässrigen Lösungen, d.h. wässrige Lösungen mit einem pH-Wert von mindestens 8, vorzugsweise mindestens 10, besonders bevorzugt mindestens 12, ganz besonders bevorzugt mindestens 14.

Die im wässrigen Neutralisationsmittel einsetzbaren alkalischen Salze sind vorzugsweise Alkalimetallhydroxide, Alkalimetalloxide, Alkalimetallcarbonate und Alkalimetallhydrogencarbonate sowie deren Mischungen. Statt Alkalimetallsalzen können auch Ammoniumsalze verwendet werden. Natrium und Kalium als Alkalimetalle sind besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt jedoch Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder Natriumhydrogencarbonat sowie deren Mischungen. Üblicherweise beträgt der Alkalgehalt im wässrigen Alkali mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 20 Gew.-%, bevorzugt mindestens 30 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 40 Gew.-%.

Die Temperatur des wässrigen Alkali beträgt üblicherweise von 0 bis 45°C, vorzugsweise von 5 bis 40°C, besonders bevorzugt von 10 bis 35°C, ganz besonders bevorzugt von 15 bis 30°C, wobei Übersättigungen und damit Ausfällungen zu vermeiden sind.

Beträgt der Alkaligehalt des wässrigen Alkali mindestens 25 Gew.-%, so sind höhere Temperaturen vorteilhaft, üblicherweise von 10 bis 60°C, vorzugsweise von 20 bis 55°C, besonders bevorzugt von 30 bis 50°C, ganz besonders bevorzugt von 40 bis 45°C.

Das Verhältnis von ethylenisch ungesättigter Carbonsäure zu Base wird üblicherweise so gewählt, dass der Neutralisationsgrad der ethylenisch ungesättigter Carbonsäure nach der Neutralisation vorzugsweise von 25 bis 85 mol-%, bevorzugt von 27 bis 80 mol-%, besonders bevorzugt von 27 bis 30 mol-% oder 40 bis 75 mol-%, beträgt.

Der Neutralisationsgrad ist das Molverhältnis von neutralisierter ethylenisch ungesättigter Carbonsäure nach der Neutralisation zur Gesamtmenge eingesetzter ethylenisch ungesättigter Carbonsäure vor der Neutralisation.

Die Neutralisation wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt. Dies bedeutet, dass dem Neutralisationsbereich ethylenisch ungesättigte Carbonsäure und/oder Base zugeführt wird und dem Neutralisationsbereich gleichzeitig neutralisierte Lösung entnommen wird. An- und Abfahrvorgänge des kontinuierlichen Neutralisationsverfahrens sind hiervon selbstverständlich ausgenommen.

Der Neutralisationsbereich ist der Bereich, in dem die Neutralisation weitgehend stattfindet, d.h. der Bereich in dem ethylenisch ungesättigte Carbonsäüre und Base unter Salzbildung reagieren (Neutralisation).

Die Neutralisation ist weitgehend abgeschlossen, wenn der Umsatz der Neutralisation mindestens 90 mol-%, vorzugsweise mindestens 95 mol-%, bevorzugt mindestens 98 mol-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 99 mol-%, beträgt. Der Umsatz kann leicht über die freigesetzte Neutralisationswärme durch Vergleich mit der theoretischen Wärmetönung ermittelt werden.

Die vorzugsweise kontinuierliche Neutralisation wird so durchgeführt, dass die Temperatur der neutralisierten Lösung vorzugsweise weniger als 60°C, bevorzugt weniger als 50°C, besonders bevorzugt weniger als 40°C, ganz besonders bevorzugt weniger als 30°C, beträgt, wobei die Temperatur die Durchschnittstemperatur nach der Neutralisation ist, d.h. die Mitteltemperatur nach vollständiger Wärmetönung.

Zusätzlich kann die neutralisierte Lösung mit Wasser verdünnt werden. Über die Verdünnung mit Wasser kann der Feststoffgehalt der neutralisierten Lösung eingestellt werden. Der Feststoffgehalt ist die Summe der Gewichtanteile an neutralisierter ethylenisch ungesättigter Carbonsäure und wahlweise überschüssiger ethylenisch ungesättigter Carbonsäure oder überschüssiger Base. Der Feststoffgehalt der neutralisierten Lösung beträgt typischerweise von 10 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 20 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt von 30 bis 60 Gew.-%.

Die Temperatur des Wassers beträgt üblicherweise von über 0 bis 40°C, vorzugsweise von 5 bis 35°C, besonders bevorzugt von 10 bis 30°C, ganz besonders bevorzugt von 15 bis 25°C.

Vorteilhaft wird die neutralisierte Lösung gekühlt, wobei die zur Kühlung einsetzbaren Wärmeaustauscher keiner Beschränkung unterliegen. Die neutralisierte Lösung wird auf eine Temperatur von vorzugsweise weniger als 50°C, bevorzugt weniger als 40°C, besonders bevorzugt weniger als 30°C, ganz besonders bevorzugt weniger als 20°C, gekühlt. Die Kühlung sollte möglichst nah an der Neutralisation sein, da so hohe Verweilzeiten der neutralisierten Lösung bei hohen Temperaturen vermieden werden können.

Vorzugsweise werden Wasser und Base vorgemischt. In diesem Fall kann die dabei freiwerdende Lösungswärme bereits vor der Neutralisation, beispielsweise mittels geeigneter Wärmeaustauscher, abgeführt werden.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Teil der neutralisierten Lösung in die Neutralisation rückgeführt, vorzugsweise gekühlt.

Durch die Rückführung kann die Neutralisationswärme und die Lösungswärme besser verteilt und Temperaturspitzen (Peaktemperatur) in der Mischung niedrig gehalten werden. Der Anteil rückgeführter neutralisierter Lösung beträgt üblicherweise von 25 bis 99%, vorzugsweise von 33 bis 98%, besonders bevorzugt von 50 bis 95%, ganz besonders bevorzugt von 80 bis 90%, jeweils bezogen auf die neutralisierte Lösung.

Die ethylenisch ungesättigte Carbonsäure, die Base und wahlweise das Wasser können an beliebigen Stellen in die rückgeführte neutralisierte Lösung dosiert werden. Vorzugsweise werden die Flüssigkeiten nacheinander dosiert, besonders bevorzugt Base und ethylenisch ungesättigte Carbonsäure nacheinander, ganz besonders bevorzugt Wasser, Base und ethylenisch ungesättigte Carbonsäure nacheinander.

Vorteilhaft wird mindestens eines der Edukte über zwei oder mehr getrennte Zugabestellen dosiert.

Beispielsweise können die Edukte über zwei, drei, vier, fünf oder sechs Zugabestellen dosiert werden, wobei die Zugabestellen vorzugsweise so angeordnet sind, dass sie eine gemeinsame Achse aufweisen (für zwei Zugabestellen) oder einen symmetrischen Stern bilden (für mindestens drei Zugabestellen) und die Achse bzw. Stern senkrecht zur Flussrichtung der neutralisierten Lösung befindet (Mehrfachzugabestellen).

Besonders vorteilhaft wird die Base dosiert, wenn zwei, drei oder vier Mehrfachzugabestellen hintereinander angeordnet werden.

Das Aufteilen in mehrere Zugabestellen bewirkt eine gleichmäßigere Durchmischung und niedrigere Temperaturspitzen, was die Gefahr unerwünschter Polymerisation vermindert.

In einer weiteren Ausführungsform werden Wasser und Base so dosiert, dass das Wasser die Base beim Eintritt in die Neutralisation umhüllt. Dazu können beispielsweise zwei ineinander gesteckte Rohre verwendet werden, wobei die Base über das Innenrohr und das Wasser über den Ringspalt zwischen innerem und äußeren Rohr dosiert werden.

Vorteilhaft enthält die Neutralisation einen zusätzlichen Behälter als Puffergefäß.

Eine beispielhafte erfindungsgemäße Neutralisation zeigt 1, wobei die Bezugszeichen folgende Bedeutungen haben: Z₁ bis Z₃ Zuführungen für Edukte 1 bis 3 A Ableitung B Behälter M₁ und M₂ Messgeräte 1 und 2 P Pumpe R Ringleitung W Wärmeaustauscher

Mittels einer Pumpe P wird neutralisierte Lösung teilweise über die Ringleitung R rückgeführt. Der Rest der neutralisierten Lösung wird über die Ableitung A der weiteren Verwendung zugeführt. Der Behälter B dient als Puffer. Über die Zuleitung Z₁ wird vorzugsweise 50gew.-%ige Natronlauge, über die Zuleitung Z₂ wird vorzugsweise Acrylsäure und über die Zuleitung Z₃ wird vorzugsweise Wasser dosiert.

Die Messgeräte M₁ und/oder M₂ erzeugen die zur Analyse notwendigen Messwerte. In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird üblicherweise das Messgerät M₁ allein, das Messgerät M₂ allein oder beide eingesetzt.

Damit die Edukte möglichst intensiv in die rückgeführte neutralisierte Lösung eingemischt werden, sollte die Strömung an der Einmischstelle möglichst turbulent sein. Die Einmischstelle ist er Ort, wo das jeweilige Edukt auf die rückgeführte neutralisierte Lösung trifft.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird mindestens eines der Edukte in ein, vorzugsweise werden alle Edukte in ein, besonders bevorzugt werden alle Edukte in ein gemeinsames, Venturi-Rohr dosiert.

Ein Venturi-Rohr ist eine in ihrer Länge begrenzte Rohrverengung, in der Druckverlust weitgehend reversibel in kinetische Energie umgewandelt wird. Dazu wird der Querschnitt F₁ auf der Strecke L₁ auf den Querschnitt F₂ vermindert, der Querschnitt F₂ wird auf der Strecke L₂ konstant gehalten und anschließend wird der Querschnitt F₂ auf der Strecke L₃ wieder auf den Querschnitt F₁ geweitet. Dabei ist der Querschnitt F₁ größer als der Querschnitt F₂ und die Länge L₃ größer als die Länge L₁.

Die Dosierung der Edukte für die Neutralisation erfolgt vorzugsweise im Bereich der Strecke L₂ mit dem Querschnitt F₂.

Die optimale Auslegung eines Venturi-Rohrs ist dem Fachmann an sich bekannt. Vorzugsweise wird das Venturi-Rohr so ausgelegt, dass der Druck im Bereich der Strecke L₂ weniger als der Umgebungsdruck beträgt (Saugförderung) und/oder das die Strömung im Bereich der Strecke L₂ turbulent ist, wobei die Reynolds-Zahl mindestens 1000, vorzugsweise mindestens 2000, besonders bevorzugt mindestens 3000, ganz besonders bevorzugt mindestens 4000, und üblicherweise weniger als 10.000.000 betragen sollte.

Das erfindungsgemäße Neutralisationsverfahren ermöglicht es neutralisierte Lösungen gleichbleibender Qualität bereitzustellen. Das erfindungsgemäße Neutralisationsverfahren eignet sich ganz besonders für kontinuierliche Neutralisationen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymere, in dem eine gemäß dem erfindungsgemäßen Neutralisationsverfahren hergestellte neutralisierte Lösung als Monomerlösung verwendet wird.

Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Neutralisationsverfahren mit einem kontinuierlichen Polymerisationsverfahren kombiniert, wobei vorzugsweise alle Verfahrensschritte, wie Neutralisation, Polymerisieren, Trocknen, Mahlen, Sieben, Nachvernetzen, Sieben, kontinuierlich durchgeführt werden.

Die wasserabsorbierenden Polymere werden beispielsweise durch Polymerisation einer Monomerlösung, enthaltend

• a) mindestens eine ethylenisch ungesättigtes Carbonsäure,
• b) mindestens einen Vernetzer,
• c) wahlweise ein oder mehrere mit dem Monomeren a) copolymerisierbare ethylenisch und/oder allylisch ungesättigte Monomere und
• d) wahlweise ein oder mehrere wasserlösliche Polymere, auf die die Monomere a), b) und ggf. c) zumindest teilweise aufgepfropft werden können,

Geeignete ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren a) sind beispielseweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure. Besonders bevorzugte Monomere sind Acrylsäure und Methacrylsäure. Ganz besonders bevorzugt ist Acrylsäure.

Die Monomere a), insbesondere Acrylsäure, enthalten vorzugsweise bis zu 0,025 Gew.-% eines Hydrochinonhalbethers. Bevorzugte Hydrochinonhalbether sind Hydrochinonmonomethylether (MEHQ) und/oder Tocopherole.

Unter Tocopherol werden Verbindungen der folgenden Formel verstanden wobei R¹ Wasserstoff oder Methyl, R² Wasserstoff oder Methyl, R³ Wasserstoff oder Methyl und R⁴ Wasserstoff oder ein Säurerest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Bevorzugte Reste für R⁴ sind Acetyl, Ascorbyl, Succinyl, Nicotinyl und andere physiologisch verträgliche Carbonsäuren. Die Carbonsäuren können Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren sein.

Bevorzugt ist alpha-Tocopherol mit R¹ = R² = R³ = Methyl, insbesondere racemisches alpha-Tocopherol. R¹ ist besonders bevorzugt Wasserstoff oder Acetyl. Insbesondere bevorzugt ist RRR-alpha-Tocopherol.

Die Monomerlösung enthält bevorzugt höchstens 130 Gew.-ppm, besonders bevorzugt höchstens 70 Gew.-ppm, bevorzugt mindestens 10 Gew.-ppm, besonders bevorzugt mindestens 30 Gew.-ppm, insbesondere um 50 Gew.-ppm, Hydrochinonhalbether, jeweils bezogen auf Acrylsäure, wobei Acrylsäuresalze als Acrylsäure mit berücksichtigt werden. Beispielsweise kann zur Herstellung der Monomerlösung eine Acrylsäure mit einem entsprechenden Gehalt an Hydrochinonhalbether verwendet werden.

Die Vernetzer b) sind Verbindungen mit mindestens zwei polymerisierbaren Gruppen, die in das Polymernetzwerk radikalisch einpolymerisiert werden können. Geeignete Vernetzer b) sind beispielsweise Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Allylmethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Triallylamin, Tetraallyloxyethan, wie in EP-A 0 530 438 beschrieben, Di- und Triacrylate, wie in EP-A 0 547 847, EP-A 0 559 476, EP-A 0 632 068, WO 93/21237, WO 03/104299, WO 03/104300, WO 03/104301 und DE-A 103 31 450 beschrieben, gemischte Acrylate, die neben Acrylatgruppen weitere ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, wie in DE-A 103 31 456 und WO 04/013064 beschrieben, oder Vernetzermischungen, wie beispielsweise in DE-A 195 43 368, DE-A 196 46 484, WO 90/15830 und WO 02/32962 beschrieben.

Geeignete Vernetzer b) sind insbesondere N,N'-Methylenbisacrylamid und N,N'-Methylenbismethacrylamid, Ester ungesättigter Mono- oder Polycarbonsäuren von Polyolen, wie Diacrylat oder Triacrylat, beispielsweise Butandiol- oder Ethylenglykoldiacrylat bzw. -methacrylat sowie Trimethylolpropantriacrylat und Allylverbindungen, wie Allyl(meth)acrylat, Triallylcyanurat, Maleinsäurediallylester, Polyallylester, Tetraallyloxyethan, Triallylamin, Tetraallylethylendiamin, Allylester der Phosphorsäure sowie Vinylphosphonsäurederivate, wie sie beispielsweise in EP-A 0 343 427 beschrieben sind. Weiterhin geeignete Vernetzer b) sind Pentaerythritoldi-, Pentaerythritoltri- und Pentaerythritoltetraallylether, Polyethylenglykoldiallylether, Ethylenglykoldiallylether, Glyzerindi- und Glyzerintriallylether, Polyallylether auf Basis Sorbitol, sowie ethoxylierte Varianten davon. Im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbar sind Di(meth)acrylate von Polyethylenglykolen, wobei das eingesetzte Polyethylenglykol ein Molekulargewicht zwischen 300 und 1000 aufweist.

Besonders vorteilhafte Vernetzer b) sind jedoch Di- und Triacrylate des 3- bis 15-fach ethoxylierten Glyzerins, des 3- bis 15-fach ethoxylierten Trimethylolpropans, des 3- bis 15-fach ethoxylierten Trimethylolethans, insbesondere Di- und Triacrylate des 2- bis 6-fach ethoxylierten Glyzerins oder Trimethylolpropans, des 3-fach propoxylierten Glyzerins oder Trimethylolpropans, sowie des 3-fach gemischt ethoxylierten oder propoxylierten Glyzerins oder Trimethylolpropans, des 15-fach ethoxylierten Glyzerins oder Trimethylolpropans, sowie des 40-fach ethoxylierten Glyzerins, Trimethylolethans oder Trimethylolpropans.

Ganz besonders bevorzugte Vernetzer b) sind die mit Acrylsäure oder Methacrylsäure zu Di- oder Triacrylaten veresterten mehrfach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerine wie sie beispielsweise in WO 03/104301 beschrieben sind. Besonders vorteilhaft sind Di- und/oder Triacrylate des 3- bis 10-fach ethoxylierten Glyzerins. Ganz besonders bevorzugt sind Di- oder Triacrylate des 1- bis 5-fach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerins. Am meisten bevorzugt sind die Triacrylate des 3- bis 5-fach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerins. Diese zeichnen sich durch besonders niedrige Restgehalte (typischerweise unter 10 Gew.-ppm) im wasserabsorbierenden Polymer aus und die wässrigen Extrakte der damit hergestellten wasserabsorbierenden Polymere weisen eine fast unveränderte Oberflächenspannung (typischerweise mindestens 0,068 N/m) im Vergleich zu Wasser gleicher Temperatur auf.

Mit den Monomeren a) copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere c) sind beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, Crotonsäureamid, Dimethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Diethylaminopropylacrylat, Dimethylaminobutylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoneopentylacrylat und Dimethylaminoneopentylmethacrylat.

Als wasserlösliche Polymere d) können Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Stärke, Stärkederivate, Polyglykole oder Polyacrylsäuren, vorzugsweise Polyvinylalkohol und Stärke, eingesetzt werden.

Die bevorzugten Polymerisationsinhibitoren benötigen für eine optimale Wirkung gelösten Sauerstoff. Üblicherweise werden die Monomerlösungen vor der Polymerisation weitgehend von Sauerstoff befreit (Inertisierung), beispielsweise mittels Durchströmen mit einem inerten Gas, vorzugsweise Stickstoff. Dadurch werden die Polymerisationsinhibitoren in ihrer Wirkung deutlich abgeschwächt. Vorzugsweise wird der Sauerstoffgehalt der Monomerlösung vor der Polymerisation auf weniger als 1 Gew.-ppm, besonders bevorzugt auf weniger als 0,5 Gew.-ppm, gesenkt.

Die Herstellung eines geeigneten Grundpolymers sowie weitere geeignete hydrophile ethylenisch ungesättigte Monomere d) werden in DE-A 199 41 423, EP-A 0 686 650, WO 01/45758 und WO 03/104300 beschrieben.

Wasserabsorbierende Polymere werden üblicherweise durch Polymerisation einer wässrigen Monomerlösung und wahlweise einer anschließenden Zerkleinerung des Hydrogels erhalten. Geeignete Herstellverfahren sind in der Literatur beschrieben. Wasserabsorbierende Polymere können beispielsweise erhalten werden durch

• – Gelpolymerisation im Batchverfahren bzw. Rohrreaktor und anschließender Zerkleinerung im Fleischwolf, Extruder oder Kneter (EP-A 0 445 619, DE-A 198 46 413)
• – Polymerisation im Kneter, wobei durch beispielsweise gegenläufige Rührwellen kontinuierlich zerkleinert wird, (WO 01/38402)
• – Polymerisation auf dem Band und anschließende Zerkleinerung im Fleischwolf, Extruder oder Kneter (DE-A 38 25 366, US 6,241,928)
• – Emulsionspolymerisation, wobei bereits Perlpolymerisate relativ enger Gelgrößenverteilung anfallen (EP-A 0 457 660)
• – In-situ Polymerisation einer Gewebeschicht, die zumeist im kontinuierlichen Betrieb zuvor mit wässriger Monomerlösung besprüht und anschließend einer Photopolymerisation unterworfen wurde (WO 02/94328, WO 02/94329)

Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem Kneter, wie beispielsweise in WO 01/38402 beschrieben, oder auf einem Bandreaktor, wie beispielsweise in EP-A 0 955 086 beschrieben, durchgeführt.

Die Neutralisation kann auch teilweise nach der Polymerisation auf der Stufe des Hydrogels durchgeführt werden. Es ist daher möglich bis zu 40 mol-%, vorzugsweise 10 bis 30 mol-%, besonders bevorzugt 15 bis 25 mol-%, der Säuregruppen vor der Polymerisation zu neutralisieren indem ein Teil des Neutralisationsmittels bereits der Monomerlösung zugesetzt und der gewünschte Endneutralisationsgrad erst nach der Polymerisation auf der Stufe des Hydrogels eingestellt wird. Die Monomerlösung kann durch Einmischen des Neutralisationsmittels neutralisiert werden. Das Hydrogel kann mechanisch zerkleinert werden, beispielsweise mittels eines Fleischwolfes, wobei das Neutralisationsmittel aufgesprüht, übergestreut oder aufgegossen und dann sorgfältig untergemischt werden kann. Dazu kann die erhaltene Gelmasse noch mehrmals zur Homogenisierung gewolft werden. Die Neutralisation der Monomerlösung auf den Endneutralisationsgrad ist bevorzugt.

Das neutralisierte Hydrogel wird dann mit einem Band- oder Walzentrockner getrocknet bis der Restfeuchtegehalt vorzugsweise unter 15 Gew.-%, insbesondere unter 10 Gew.-% liegt, wobei der Wassergehalt gemäß der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. 430.2-02 "Moisture content" bestimmt wird. Wahlweise kann zur Trocknung aber auch ein Wirbelbetttrockner oder ein beheizter Pflugscharmischer verwendet werden. Um besonders weiße Produkte zu erhalten, ist es vorteilhaft bei der Trocknung dieses Gels einen schnellen Abtransport des verdampfenden Wassers sicherzustellen. Dazu ist die Trocknertemperatur zu optimieren, die Luftzu- und -abführung muss kontrolliert erfolgen, und es ist in jedem Fall auf ausreichende Belüftung zu achten. Die Trocknung ist naturgemäß umso einfacher und das Produkt umso weißer, je höher der Feststoffgehalt des Gels ist. Bevorzugt liegt der Feststoffgehalt des Gels vor der Trocknung daher zwischen 30 und 80 Gew.-%. Besonders vorteilhaft ist die Belüftung des Trockners mit Stickstoff oder einem anderen nicht-oxidierenden Inertgas. Wahlweise kann aber auch einfach nur der Partialdruck des Sauerstoffs während der Trocknung abgesenkt werden, um oxidative Vergilbungsvorgänge zu verhindern. Im Regelfall führt aber auch eine ausreichende Belüftung und Abführung des Wasserdampfes zu einem noch akzeptablen Produkt. Vorteilhaft hinsichtlich Farbe und Produktqualität ist in der Regel eine möglichst kurze Trocknungszeit.

Das getrocknete Hydrogel wird vorzugsweise gemahlen und gesiebt, wobei zur Mahlung üblicherweise Walzenstühle, Stiftmühlen oder Schwingmühlen eingesetzt werden können. Die Partikelgröße des gesiebten, trockenen Hydrogels beträgt vorzugsweise unter 1000 &mgr;m, besonders bevorzugt unter 900 &mgr;m, ganz besonders bevorzugt unter 800 &mgr;m, und vorzugsweise über 100 &mgr;m, besonders bevorzugt über 150 &mgr;m, ganz besonders bevorzugt über 200 &mgr;m.

Ganz besonders bevorzugt ist eine Partikelgröße (Siebschnitt) von 106 bis 850 &mgr;m. Die Partikelgröße wird gemäß der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. 420.2-02 "Particle size distribution" bestimmt.

Die Grundpolymere werden vorzugsweise anschließend oberflächennachvernetzt. Hierzu geeignete Nachvernetzer sind Verbindungen, die mindestens zwei Gruppen enthalten, die mit den Carboxylatgruppen des Hydrogels kovalente Bindungen bilden können. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Alkoxysiliylverbindungen, Polyaziridine, Polyamine, Polyamidoamine, Di- oder Polyglycidylverbindungen, wie in EP-A 0 083 022, EP-A 0 543 303 und EP-A 0 937 736 beschrieben, di- oder polyfunktionelle Alkohole, wie in DE-C 33 14 019, DE-C 35 23 617 und EP-A 0 450 922 beschrieben, oder &bgr;-Hydroxyalkylamide, wie in DE-A 102 04 938 und US 6,239,230 beschrieben.

Des weiteren sind in DE-A 40 20 780 zyklische Karbonate, in DE-A 198 07 502 2-Oxazolidon und dessen Derivate, wie 2-Hydroxyethyl-2-oxazolidon, in DE-A 198 07 992 Bis- und Poly-2-oxazolidinone, in DE-A 198 54 573 2-Oxotetrahydro-1,3-oxazin und dessen Derivate, in DE-A 198 54 574 N-Acyl-2-Oxazolidone, in DE-A 102 04 937 zyklische Harnstoffe, in DE-A 103 34 584 bizyklische Amidacetale, in EP-A 1 199 327 Oxetane und zyklische Harnstoffe und in WO 03/031482 Morpholin-2,3-dion und dessen Derivate als geeignete Oberflächennachvernetzer beschrieben.

Die Nachvernetzung wird üblicherweise so durchgeführt, dass eine Lösung des Oberflächennachvernetzers auf das Hydrogel oder das trockene Grundpolymerpulver aufgesprüht wird. Im Anschluss an das Aufsprühen wird das Polymerpulver thermisch getrocknet, wobei die Vernetzungsreaktion sowohl vor als auch während der Trocknung stattfinden kann.

Das Aufsprühen einer Lösung des Vernetzers wird vorzugsweise in Mischern mit bewegten Mischwerkzeugen, wie Schneckenmischer, Paddelmischer, Scheibenmischer, Pflugscharmischer und Schaufelmischer, durchgeführt werden. Besonders bevorzugt sind Vertikalmischer, ganz besonders bevorzugt sind Pflugscharmischer und Schaufelmischer. Geeignete Mischer sind beispielsweise Lödige^®-Mischer, Bepex^®-Mischer, Nauta^®-Mischer, Processall^®-Mischer und Schugi^®-Mischer.

Die thermische Trocknung wird vorzugsweise in Kontakttrocknern, besonders bevorzugt Schaufeltrocknern, ganz besonders bevorzugt Scheibentrocknern, durchgeführt. Geeignete Trockner sind beispielsweise Bepex^®-Trockner und Nara^®-Trockner. Überdies können auch Wirbelschichttrockner eingesetzt werden.

Die Trocknung kann im Mischer selbst erfolgen, durch Beheizung des Mantels oder Einblasen von Warmluft. Ebenso geeignet ist ein nachgeschalteter Trockner, wie beispielsweise ein Hordentrockner, ein Drehrohrofen oder eine beheizbare Schnecke. Es kann aber auch beispielsweise eine azeotrope Destillation als Trocknungsverfahren benutzt werden.

Bevorzugte Trocknungstemperaturen liegen im Bereich 50 bis 250°C, bevorzugt bei 50 bis 200°C, und besonders bevorzugt bei 50 bis 150°C. Die bevorzugte Verweilzeit bei dieser Temperatur im Reaktionsmischer oder Trockner beträgt unter 30 Minuten, besonders bevorzugt unter 10 Minuten.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Neutralisationsverfahrens, umfassend

• i) eine Ringleitung R,
• ii) mindestens eine erste Zuleitung Z₁ in die Ringleitung R,
• iii) mindestens eine zweite Zuleitung Z₂ in die Ringleitung R,
• iv) mindestens einen Wärmeaustauscher W in der Ringleitung R wobei sich der Wärmeaustauscher W in Flussrichtung hinter den Zuleitungen Z₁ und Z₂ befindet,
• v) mindestens ein Messgerät M₁ zur Bestimmung von Neutralisationsgrad und/oder Feststoffgehalt, wobei sich das Messgerät M₁ vorzugsweise in Flussrichtung hinter den Zuleitungen Z₁ und Z₂ und vor dem Wärmeaustauscher W befindet und/oder mindestens ein Messgerät M₂ zur Bestimmung des Alkaligehalts, wobei sich das Messgerät M₂ in der Zuleitung Z₁ oder Z₂ befindet,
• vi) mindestens eine Ableitung A aus der Ringleitung R, wobei sich die Ableitung A in Flussrichtung hinter dem Wärmeaustauscher W befindet,
• vii) eine Pumpe P und
• viii) wahlweise einen Behälter B zwischen dem Wärmeaustauscher W und der Ableitung A.

Das Messgerät M₁ ist vorzugsweise ein NIR-Spektrometer.

Das Messgerät M₂ ist vorzugsweise eine Kombination aus Dichte- und Temperaturmessung.

Der Ringleitungsquerschnitt Q beträgt von vorzugsweise von 20 bis 2000 cm², besonders bevorzugt von 80 bis 700 cm², besonders bevorzugt von 200 bis 500 cm². Die Ringleitung R hat vorzugsweise einen kreisrunden Querschnitt.

Die Summe der Zuleitungen Z₁ hat einen Querschnitt vorzugsweise von 1,5 bis 100 cm², besonders bevorzugt von 6 bis 35 cm², besonders bevorzugt von 15 bis 25 cm². Die Zuleitungen Z₁ haben vorzugsweise einen kreisrunden Querschnitt.

Die Summe der Zuleitungen Z₂ hat einen Querschnitt vorzugsweise von 1,5 bis 100 cm², besonders bevorzugt von 6 bis 35 cm², besonders bevorzugt von 15 bis 25 cm². Die Zuleitungen Z₂ haben vorzugsweise einen kreisrunden Querschnitt.

Die Pumpe P hat eine Förderleistung von vorzugsweise 1 bis 1000 t/h, besonders bevorzugt von 10 bis 700 t/h, ganz besonders bevorzugt von 100 bis 500 t/h.

Der Behälter B hat ein Volumen von vorzugsweise 1 bis 100 m³, besonders bevorzugt von 10 bis 100 m³, ganz besonders bevorzugt von 20 bis 50 m³.

Die Zuleitungen Z₁ und Z₂ sind vorzugsweise hintereinander angeordnet, wobei die Zuleitungen Z₁ in Flussrichtung vor den Zuleitungen Z₂ liegen.

Der Abstand zwischen den Zuleitungen Z₁ und Z₂ beträgt vorzugsweise 10 bis 500%, besonders bevorzugt 50 bis 300%, ganz besonders bevorzugt 80 bis 200%, der Quadratwurzel des Ringleitungsquerschnitts Q.

Es sind vorzugsweise mindestens zwei Zuleitungen Z₁ und/oder Z₂ vorhanden, besonders bevorzugt zwei, drei, vier, fünf oder sechs Zuleitungen Z₁ bzw. Z₂, wobei die Zuleitungen Z₁ bzw. Z₂ vorzugsweise so angeordnet sind, dass sie eine gemeinsame Achse aufweisen (für zwei Zuleitungen Z₁ bzw. Z₂) oder einen symmetrischen Stern bilden (für mindestens drei Zuleitungen Z₁ bzw. Z₂) und die Achse bzw. Stern senkrecht zur Flussrichtung der neutralisierten Lösung befindet (Mehrfachzugabestellen).

Besonders vorteilhaft werden zwei, drei oder vier Mehrfachzugabestellen hintereinander angeordnet.

Beispielsweise können mindestens acht Zuleitungen Z₁ vorhanden sein, wobei jeweils vier Zuleitungen Z₁ kreuzförmig in die Ringleitung R münden, die mindestens 2 Vierergruppen an Zuleitungen Z₁ hintereinander und gegeneinander versetzt angeordnet sind.

Weiterhin kann mindestens eine dritte Zuleitung Z₃ in die Ringleitung R münden, wobei mindestens eine dritte Zuleitung Z₃ bedeutet, dass das Edukt 3, beispielsweise Wasser, über eine oder mehrere Zuleitungen Z₃ zugeführt wird, und die Zuleitung Z₃ in Flussrichtung vor der Zuleitung Z₁ liegt und/oder die Zuleitung Z₁ umhüllt.

Der Abstand zwischen den Zuleitungen Z₃ und Z₁ beträgt vorzugsweise 10 bis 500%, besonders bevorzugt 50 bis 300%, ganz besonders bevorzugt 80 bis 200%, der Quadratwurzel des Ringleitungsquerschnitts Q.

Vorzugsweise ist die Ringleitung R an mindestens einer Zuleitung Z₁ bis Z₃ als Venturi-Rohr ausgebildet.

Die Zuleitungen münden besonders bevorzugt alle in ein gemeinsames Venturi-Rohr.