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Dokumentenidentifikation DE60028258T2 08.03.2007
EP-Veröffentlichungsnummer 0001276789
Titel KONTINUIERLICHES VERFAHREN ZUR UMWANDLUNG VON POLYTETRAMETHYLENETHERDIESTERN ZU POLYTETRAMETHYLENETHERGLYCOLEN
Anmelder BASF AG, 67063 Ludwigshafen, DE
Erfinder BERTOLA, Aldo, I-20121 Milano, IT;
CASSARINO, Salvatore, I-00186 Roma, IT;
HOBE, Myriam, B-4520 Bas-Oha, BE
Vertreter Patentanwälte Isenbruck Bösl Hörschler Wichmann Huhn, 68165 Mannheim
DE-Aktenzeichen 60028258
Vertragsstaaten AT, BE, CH, CY, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, SE
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 25.10.2000
EP-Aktenzeichen 009728684
WO-Anmeldetag 25.10.2000
PCT-Aktenzeichen PCT/EP00/10511
WO-Veröffentlichungsnummer 2001030885
WO-Veröffentlichungsdatum 03.05.2001
EP-Offenlegungsdatum 22.01.2003
EP date of grant 24.05.2006
Veröffentlichungstag im Patentblatt 08.03.2007
IPC-Hauptklasse C08G 65/331(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP
IPC-Nebenklasse C08G 65/20(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   C08G 65/30(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   

Beschreibung[de]
Hintergrund der Erfindung

Poly(tetramethylenether)glykol (PTMEG) wird hergestellt durch Polymerisation von Tetrahydrofuran (THF) in Gegenwart eines Anhydrids, typischerweise Essigsäureanhydrid (ACAN), um das Diacetat des polymerisierten Tetrahydrofurans (PTMEA) zu bilden, das in das entsprechende Dihydroxy-Produkt (PTMEG) umgewandelt werden muss.

Wie in der technischen Literatur ausführlich beschrieben, werden die Acetat-Endgruppen entfernt, indem PTMEA einer Umesterung mit einem Alkohol, üblicherweise Methanol, in Gegenwart eines alkalischen Katalysators unterworfen wird.

Nach vollständiger Umesterung wird der alkalische Katalysator durch Reaktion des Katalysators mit einer Säure zu einem Salz, das durch Filtration entfernt wird, entfernt.

Die Technologie der Umesterung ist gut bekannt und in der technischen Literatur beschrieben, wie beispielsweise in US 2499725, Journal of Americal Society Vol. 70, Seite 1842, und in Groggings "Unit processes in organic synthesis", Seiten 710 bis 715.

Da die Anwesenheit von PTMEA in dem PTMEG-Produkt selbst in geringen Mengen in Urethan-Anwendungen nicht wünschenswert ist, müssen hohe Umsatzgrade, typischerweise oberhalb 99,9%, in der Umesterung erreicht werden.

Ein weiterer kritischer, die Produktqualität beeinflussender Faktor ist die Anwesenheit von Basizität oder Acidität in dem Produkt.

Der Betrieb der Umesterung und der Neutralisation im Batch erlaubt eine positive Kontrolle der Durchführung um sicherzustellen, dass die Herstellung des PTMEG die kritischen Qualitätsstandards einhält.

Der Betrieb im Batch erfordert jedoch hohe und diskontinuierliche Verbräuche von Dampf, größere Gerätschaften und gesteigerte Arbeitskraft.

Eine kontinuierliche Betriebsweise ist unter allen Umständen wünschenswert, besitzt jedoch im Vergleich zum Batch-Betrieb einen niedrigeren Flexibilitätsgrad und hat infolge dessen ein höheres Risiko, PTMEG außerhalb der Spezifikationen zu ergeben.

Infolge dessen müssen in der Gestaltung eines kontinuierlichen Umesterungssystems bestimmte Vorkehrungen getroffen werden, um einen hohen Leistungsgrad innerhalb des breiten Bereichs an Betriebsbedingungen, die in der Praxis von industriellen Fertigungsanlagen angetroffen werden, sicherzustellen.

Solche speziellen Vorkehrungen scheinen im Stand der Technik nicht ausreichend definiert zu sein.

In WO 97/23559 DU PONT wird ein Verfahren zur reaktiven Destillation beschrieben, wobei das Einsatzmaterial für die Alkanolyse, bestehend aus PTMEA, einem Alkanol und einem alkalischen Katalysator, dem oberen Abschnitt einer Destillationskolonne zugeführt wird, während heiße Alkanoldämpfe dem Sumpf der Kolonne zugeführt werden, um alle bei der Alkanolyse von PTMEA gebildeten Alkanolester auszuspülen.

In dem vorstehend erwähnten Patent erklärt DU PONT, dass die Verfahren, die in seinen vorherigen US-Patenten 4230892 und 4,584,414 daran scheitern, solch hohe Leistungsgrade sicherzustellen, wie sie in einem in kontinuierlicher Betriebsweise gefahrenen Verfahren erforderlich sind.

Jedoch scheint die Aussage in WO 07/23559, dass die Alkoholyse durch reaktive Destillation mit Hilfe aller Destillationsmethoden und Ausrüstung, die allgemein bekannt und im Stand der Technik angewendet werden, einschließlich konventioneller Bodendestillationskolonnen, durchgeführt werden kann, nicht unter allen Umständen befriedigende Ergebnisse zu liefern. Tatsächlich wurden unvollständige Umsetzungen erreicht, wenn die Alkoholyse in einer konventionellen Kolonne mit mehrfachen Böden durchgeführt wurde, für den Fall, dass die globale Retentionszeit der flüssigen Reagenzien in der Kolonne relativ niedrig ist, beispielsweise weniger als S Stunde.

Wie in Grogging "Unit processes in organic synthesis", Kapitel 12 klar beschrieben, erfordert die korrekte Gestaltung eines kontinuierlichen, mehrstufigen Umesterungsreaktors nicht nur die Kenntnis der Thermodynamik, sondern auch des Massenwirkungsgesetzes und der Kinetik, die die Reaktionsgeschwindigkeit, die notwendige Retentionszeit und folglich die Annäherung an das Gleichgewicht in jeder Stufe bestimmen.

Im Falle unangemessener Retentionszeiten erreicht die Reaktion nicht das Gleichgewicht und die Leistungen unterscheiden sich wesentlich von den Werten, die durch konventionelle Destillationsverfahren vorhersagbar sind.

Im Hinblick auf die Neutralisation bietet der Stand der Technik keine völlig befriedigenden Lösungen in Bezug auf eine kontinuierliche Betriebsweise an.

US Patent 4,460 796 beschreibt ein Verfahren, in dem der alkalische Katalysator durch Reaktion mit ortho-Phosporsäure in dem Äquivalenzverhältnis von 1,5 bis 2,5:3 entfernt wird. Darauf folgend wird das gebildete Salz vom PTMEG durch Filtration abgetrennt.

Das Verfahren scheint im Prinzip angemessen für den Fall, dass die Neutralisation im Batch durchgeführt wird, ist jedoch nicht frei von Risiken bei kontinuierlicher Betriebsweise, bei der es sich als nicht einfach herausstellen kann, die Zugabe des Säurereagenz innerhalb eines bestimmten Äquivalenzbereiches zu kontrollieren, anbetracht der in der industriellen Praxis auftretenden Fluktuationen.

Im Fall eines anormalen Betriebs wird das PTMEG-Produkt entweder durch einen anormalen Gehalt an Alkali oder durch einen Überschuss an Säure verunreinigt sein.

Beschreibung der Erfindung

Gegenstand dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Umesterung, mit dem es möglich ist, in einer kontinuierlichen Arbeitsweise PTMEG herzustellen, das frei von PTMEA, neutral und frei von anorganischen Salzen ist.

PTMEA wird üblicherweise ein Polymer mit Diacetat-Endgruppen sein, das durch Polymerisation von THF in einem ACAN enthaltenden Medium erhalten wird.

Die Umwandlung von PTMEA in PTMEG wird durch katalytische Umesterung von PTMEA durchgeführt, wobei ein C1- bis C4-Alkanol, bevorzugt Methanol, als Umesterungsmittel und ein Alkalimetalloxid, -hydroxid oder -methoxid, bevorzugt Natriummethylat, als Katalysator verwendet wird.

Typischerweise enthält das Einsatzmaterial zur Umesterung von 40 bis 60 Gew.-% PTMEA, von 60 bis 40 Gew.-% Alkanol (zum Beispiel: Methanol), von 500 bis 1000 ppm, bezogen auf PTMEA, Katalysator (zum Beispiel: Natriummethylat).

Gemäß dem Verfahren dieser Erfindung wird die Umesterung in zwei in Reihe geschalteten Reaktoren durchgeführt, wobei nahe Atmosphärendruck und bei einer Temperatur in der Nähe des Siedepunkts des Alkanols gearbeitet wird, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:

  • a) Einführen des Einsatzmaterials in die erste Stufe eines ersten Mehrstufenreaktors.

    Der erste Reaktor umfasst eine Folge von Stufen, die ausgestaltet sind, um für eine angemessene Retentionszeit zu sorgen, gefolgt von hochwirksamen Destillationsböden. Die globale Retentionszeit in dem ersten Reaktor ist von 1,0 bis 4 Stunden, bevorzugt ungefähr 2 Stunden.
  • b) Wiedergewinnung der Dämpfe des Alkanols und des Alkanolesters, die bei der Umesterung gebildet wurden, aus den Kopfprodukten des ersten Reaktors;
  • c) Überführung dieser Dämpfe des Alkanols und der Alkanolester in eine azeotrope Kolonne, um am Kopf das Alkanolesterazeotrop und am Sumpf das Alkanol mit niedrigem Alkanolestergehalt abzutrennen, das in dem Prozess wieder verwendet wird.
  • d) Zuführen der Dämpfe des Alkanols, das am Sumpf der azeotropen Kolonne abgetrennt wurde und der Methanoldämpfe aus dem zweiten Reaktor in die letzte Stufe des ersten Reaktors, um den Hauptteil der bei der Umesterung im ersten Reaktor gebildeten Alkanolester auszutreiben;
  • e) Zuführen des flüssigen Ausflusses der letzten Stufe des ersten Reaktors in die erste Stufe des zweiten Mehrstufenreaktors.

    Der zweite Reaktor umfasst eine Folge von Stufen, die ausgestaltet sind, um eine angemessene Retentionszeit in Kombination mit hochwirksamen Destillationsböden sicherzustellen. Die globale Retentionszeit in dem zweiten Reaktor ist von 0,5 bis 3 Stunden, bevorzugt ungefähr 1,0 Stunden.
  • f) Wiedergewinnung von Alkanoldämpfen mit verbliebener Menge Alkanolestern aus dem Kopfprodukt des zweiten Reaktors zur Überführung in die letzte Stufe des ersten Reaktors.
  • g) Zuführen von Dämpfen aus frischem Alkanol und Dämpfen von wiedergewonnenem Alkanol aus dem Ausfluss der Umesterung durch Verdampfen, das dem Neutralisationsschritt folgt, in die letzte Stufe des zweiten Reaktors.
  • h) Zugabe einer Mischung aus Phosphorsäure und einbasigem Natriumphosphat zu dem flüssigen Ausfluss der letzten Stufe des zweiten Reaktors zur Neutralisation des basischen Katalysators, wobei die Phosphorsäure in äquivalentem Verhältnis zu dem basischen Katalysator von 3 bis von 2,6 bis 3,4, bevorzugt von 3 bis 3 vorliegt und wobei das einbasische Natriumphosphat in äquivalentem Verhältnis zu dem basischen Katalysator von 2 bis von 1,0 bis 4,0, bevorzugt von 2 bis 2 vorliegt.
  • i) Zuführen des Neutralisationsausflusses in einen Kristallisator.
  • j) Zuführen des Kristallisatorausflusses in eine Filtrationseinheit.
  • k) Zuführen des Ausflusses von der Filtration in einen Verdampfer, um Alkanoldämpfe zu entfernen, die in die letzte Stufe des zweiten Reaktors wie unter g) oben eingeführt wurden.

Die Ausführungsformen dieser Erfindung sind schematisch in 1 dargestellt.

TMEA, das lediglich Spuren von ACAN, ACOH und nicht umgesetztem THF enthält, wird gemischt (Linie 1) mit einem Strom wiedergewonnenen Methanols mit vermindertem Methylacetatgehalt (Linie 2) und mit einem Strom von Umesterungs-Katalysator, der bevorzugt aus in Methanol gelöstem Natriummethylat besteht (Linie 3).

Die Mischung tritt in die obere Stufe des ersten Reaktors (R-1) ein (Linie 4).

Im ersten Reaktor (R-1) wird PTMEA mit Methanol zur Reaktion gebracht, um PTMEG und Methylacetat zu bilden. Um die Reaktion zu begünstigen, fließt die Mischung in einer Retentionsstufe gefolgt von hoch effizienten Destillationsböden umfassenden Folge von Stufen.

Methanoldämpfe aus dem zweiten Reaktor (R-2) (Linie 9) und aus dem Verdampfer (E-1) (Linie 10) werden dem Sumpf des Reaktors zugeführt.

Diese Dämpfe entfernen das Methylacetat, das im Reaktor gebildet wurde, und ergeben Kopfdämpfe, die aus einer Mischung aus Methanol und Methylacetat bestehen, die in eine azeotrope Kolonne (T-1) überführt wird (Linie 5).

Die azeotrope Kolonne (T-1) trennt über Kopf ein Methylacetat-Methanolazeotrop ab, das der weiteren Verarbeitung zugeführt wird (Linie 7) und im Sumpf einen Methanolstrom mit verringertem Methylacetatgehalt (Linie 6), der teilweise in die Zuführung zurückgeführt wird (Linie 2) und teilweise dem Verdampfer des ersten Reaktors (Linie 8).

Ein Umsatz von nicht weniger als 99% wird im ersten Reaktor erreicht.

Der Umsatz wird im zweiten Reaktor (R-2) weiter verbessert; in welchem der Ausfluss aus dem ersten Reaktor (Linie 11) Strippen mit heißen Methanoldämpfen (Linie 12), die fast frei von Methylacetat sind, unterworfen wird.

In dem zweiten Reaktor (R-2) wird die Umsetzung auf Werte oberhalb von 99,99% getrieben, was die Qualität des PTMEG-Produkts garantiert.

Die PTMEG-Lösung aus dem zweiten Reaktor (Linie 13) fließt zum Teil (Linie 14) in das Neutralisationsgefäß (D-1), in dem es mit Phosphorsäure (Linie 22) und einbasigem Natriumphosphat (Linie 23) vermischt wird. Insbesondere ist die Phosphorsäure ortho-Phosphorsäure und das einbasige Natriumphosphat liegt entweder in der Monohydrat- oder der Dihydratform vor.

Die Neutralisationsmischung (Linie 16) und der Hauptteil der PTMEG-Lösung (Linie 15) fließen in einen Kristallisator (CR-1), in dem die bei der Neutralisation gebildeten Salze veranlasst werden, zu einer filtrierbaren Größe heranzuwachsen.

Der Kristallisator-Ausfluss (Linie 17) fließt durch einen Filter (FL-1), der die Salze abtrennt (Linie 21).

Die filtrierte PTMEG-Lösung (Linie 18) wird mit frischem Methanol (Linie 19) gemischt, letztere in einer Menge, die äquivalent der Methanolmenge ist, die zu Methylacetat reagiert hat oder als solches in den Kopfprodukten der azeotropen Kolonne (T-1) vorhanden ist.

Diese Mischung fließt in einen Verdampfer (EV-1), in dem der Hauptteil des Methanols verdampft wird und in den zweiten Reaktor (R-2) überführt wird (Linie 12).

Der Ausfluss aus dem Verdampfer (EV-1) ist PTMEG, das etwas übrig gebliebenes Methanol enthält, das durch Verdampfen im Vakuum oder durch Strippen mit Hilfe eines inerten Gases entfernt werden kann.

Die Vorteile des Verfahrens, das Gegenstand dieser Erfindung ist, sind:

  • 1) Die Verwendung von Stufen, die für eine Retentionszeit sorgen, gefolgt durch hoch effiziente Destillationsböden in dem Reaktionssystem stellt sicher, dass innerhalb eines weiten Bereichs von Fluktuation der Prozessvariablen, die bei kontinuierlichem Betrieb auftreten können, hoher Umsatz erreicht wird.
  • 2) Die Verwendung von zwei mehrstufigen Reaktoren, von denen der erste als Stripping-Medium einige Alkanolester enthaltende Alkanole und der zweite Alkanoldämpfe, die fast frei von Alkanolestern sind, verwendet, erhöht die Effizienz der kontinuierlichen Fahrweise wesentlich.
  • 3) Die Verwendung eines Tampon-Systems, bestehend aus einer Mischung aus Phosphorsäure und monobasischem Natriumphosphat, stellt eine gründliche Entfernung des alkalischen Katalysators sicher, ohne das Risiko, restliche Acidität in dem Produkt zurückzulassen.

Tatsächlich ist das einbasische Salz der Phosphorsäure, im Gegensatz zur Phosphorsäure, fast unlöslich in Methanol und aus PTMEG wird jeder Überschuss davon, der bei der Neutralisation zugefügt wurde, durch Filtration entfernt.

Beispiel 1

Es wurde eine 50 gew.-%ige Lösung von PTMEA in Methanol mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von 1090 hergestellt und einer Umesterungs-Apparatur ähnlich der in 1 gezeigten zugeführt.

Natriummethylat wurde der Lösung in einer Menge von 800 ppm basierend auf PTMEA zugegeben.

Die Reaktionstemperatur in jedem Reaktor wurde im Bereich von 65°C bis 70°C gehalten.

Im ersten Reaktor, der 3 Retentionsstufen und 6 Destillationsböden enthält, wurde eine Verweilzeit von ungefähr 2 Stunden eingestellt. Im zweiten Reaktor, der 2 Retentionsstufen und 4 Destillationsböden enthält, wurde eine Verweilzeit von etwa 1 Stunde eingestellt.

Die Methanol- und Methylacetatdämpfe, die den ersten Reaktor über Kopf verlassen, wurden in eine azeotrope Kolonne mit 30 theoretischen Böden überführt, um im Sumpf einen Methanolstrom mit etwa 100 ppm Methylacetat wiederzugewinnen, der in das Verfahren zurückgeführt wurde, und über Kopf einen Strom von Methylacetat-Methanol-Azeotrop abzutrennen.

Frische Methanoldämpfe (äquivalent zu der Menge des Methylacetat-Methanol-Azeotrops) und Methanoldämpfe aus dem letzten Verdampfer von PTMEG wurden als Medium zum Strippen im zweiten Reaktor verwendet.

Eine Mischung aus Phosphorsäure und einbasischem Natriumphosphat wurde zu dem Ausfluss des zweiten Reaktors in äquivalentem Verhältnis zu Natriummethylat von jeweils 3:3 und 2:2 zugefügt.

Die erhaltene Mischung wurde in einen Kristallisator überführt, der eine Retentionszeit von etwa 2 Stunden hatte.

Dem Kristallisator nachfolgend wurde die Masse filtriert, um die Phosphatsalze zu entfernen.

Der Hauptteil des in dem gebildeten Produkt enthaltenen Methanols wurde in einem Verdampfer entfernt.

Nach 2 Tagen in kontinuierlichem Betrieb wurden etwa 100 kg PTMEG hergestellt, das ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 1000 besitzt.

Analyse mittels Infrarotspektroskopie des PTMEG-Produkts zeigte, dass die Umsetzung vollständig war.

Darüber hinaus wurde das PTMEG-Produkt charakterisiert durch eine Säure- und eine Basenzahl von 0 mg KOH pro gr und zeigte sich frei von Asche, Natrium- und Phosphationen.


Anspruch[de]
Ein Umesterungsverfahren in kontinuierlicher Arbeitsweise zur Umwandlung des Diesters von Polytetramethylenether (PTMEA) in das entsprechende Polytetramethylenetherglykol (PTMEG) unter Verwendung von zwei Reaktoren in Reihe und gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:

a) Einführen des Einsatzmaterials, umfassend PTMEA und eine wirksame Menge an C1 bis C4 Alkanol plus ein Alkalimetalloxid, -hydroxid oder Alkoxidkatalysator in die erste Stufe eines ersten Mehrstufenreaktors, wobei dieser erste Reaktor eine Folge von Stufen umfasst, die ausgestaltet sind, um für eine angemessene Retentionszeit zu sorgen, gefolgt von hochwirksamen Destillationsböden.

b) Wiedergewinnung der Dämpfe des Alkanols und des Alkanolsesters, die bei der Umesterung gebildet wurden, aus den Kopfprodukten des ersten Reaktors.

c) Überführen dieser Dämpfe des Alkanols und der Alkanolester in eine azeotrope Kolonne, um am Kopf das Alkanolesterazeotrop und am Sumpf das Alkanol mit niedrigem Gehalt an Alkanolester abzutrennen, das in dem Prozess wieder verwendet wird.

d) Zuführen der Dämpfe des Alkanols, das am Sumpf der azeotropen Kolonne abgetrennt wurde und der Methanoldämpfe aus dem zweiten Reaktor in die letzte Stufe des ersten Reaktors, um den Hauptteil der bei der Umesterung im ersten Reaktor gebildeten Alkanolester auszutreiben.

e) Zuführen des flüssigen Ausflusses der letzten Stufe des ersten Reaktors in die erste Stufe des zweiten Mehrstufenreaktors, wobei dieser zweite Reaktor eine Folge von Stufen umfasst, die ausgestaltet sind, um eine angemessene Retentionszeit, in Kombination mit hochwirksamen Destillationsböden sicherzustellen.

f) Wiedergewinnung von Alkanoldämpfen mit restlicher Menge an Alkanolestern aus den Kopfprodukten des zweiten Reaktors zur Überführung in die letzte Stufe des ersten Reaktors.

g) Zuführen von Dämpfen aus frischem Alkanol und Dämpfen von wiedergewonnenem Alkanol aus dem Ausfluss der Umesterung durch Verdampfung, gefolgt von einem Neutralisationsschritt, in die letzte Stufe des zweiten Reaktors.

h) Zugabe zu dem flüssigen Ausfluss der letzten Stufe des zweiten Reaktors einer Mischung aus Phosphorsäure und einbasigem Natriumphosphat zur Neutralisation des basischen Katalysators, wobei die Phosphorsäure in äquivalentem Verhältnis zu dem basischen Katalysator von 3 bis von 2,6 bis 3,4, bevorzugt von 3 bis 3 vorliegt, und wobei das einbasische Natriumphosphat in äquivalentem Verhältnis zu dem basischen Katalysator von 2 bis von 1,0 bis 4,0, bevorzugt von 2 bis 2 vorliegt.

i) Zuführen des Neutralisationsausflusses in ein Kristallisator.

j) Zuführen des Kristallisatorausflusses in eine Filtrationseinheit.

k) Zuführen des Ausflusses von der Filtration in einen Verdampfer, um Alkanoldämpfe zu entfernen, die in die letzte Stufe des zweiten Reaktors wie unter Punkt g) oben eingeführt wurden;

wobei diese zwei Reaktoren in Reihe bei ungefähr atmosphärischem Druck und bei einer Temperatur nahe des Siedepunkts des Alkanols arbeiten.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die globale Retentionszeit im ersten Reaktor von 1,0 bis 4 Stunden, bevorzugt ungefähr 2 Stunden beträgt. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die globale Retentionszeit im zweiten Reaktor von 0,5 bis 3 Stunden, bevorzugt ungefähr 1,0 Stunden beträgt. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, wobei das Alkanol Methanol ist. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, wobei der Katalysator Natriummethoxid ist. Ein Verfahren nach Anspruch 1 Unterpunkt h), wobei die Phosphorsäure Orthophosphorsäure ist und das einbasische Natriumphosphat entweder in Form des Monohydrats oder des Dihydrats vorliegt.






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