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Dokumentenidentifikation DE102005042941A1 29.03.2007
Titel Verfahren zur Herstellung von Kondensationsharzen und deren Verwendung
Anmelder BASF AG, 67063 Ludwigshafen, DE
Erfinder Döring, Georg Josef, 68159 Mannheim, DE;
Ruckpaul, Markus, Dr., 69469 Weinheim, DE
DE-Anmeldedatum 08.09.2005
DE-Aktenzeichen 102005042941
Offenlegungstag 29.03.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 29.03.2007
IPC-Hauptklasse C08G 6/02(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, DE
Zusammenfassung Die vorliegende Erfindung betrifft neue Kondensationsharze aus Harnstoff, Formaldehyd und CH-aciden Aldehyden, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung.

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Kondensationsharze aus Harnstoff, Formaldehyd und CH-aciden Aldehyden, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung.

Kondensationsprodukte aus Harnstoff bzw. seinen Derivaten mit Formaldehyd und CH-aciden Aldehyden sind bereits aus der Patentliteratur bekannt. So erhält man z.B. nach DE 1272284 bei der Umsetzung von Formaldehyd, Harnstoffen und CH-aciden Aldehyden in stöchiometrischen Mengenverhältnissen Ureidopropionaldehyde.

Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 2000 Electronic Release beschriebt im Kapitel "Synthetic Resins", Unterkapitel "Ketone and Aldehyde Resins", dort besonders "Aldehyde Resins" die Eigenschaften verschiedener Kondensationsharze, die auf Isobutyraldehyd, Harnstoff und Formaldehyd basieren. Die Erweichungspunkte gemäß DIN 53180 liegen gemäß der dort angeführten Tabelle 14 zwischen 80 und 110 °C.

DE-OS 2757220 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Weich- und hartharzen mit Erweichungstemperaturen gemäß DIN 53180 von 60 bis 130 °C. Unter den offenbarten Kondensationsharzen zeigen alle Harze, die aliphatische Aldehyde als Edukte einsetzen, Erweichungstemperaturen oberhalb von 80 °C.

Im Herstellverfahren gemäß der DE-OS 2757220 werden die Reaktionskomponenten solange sauer kondensiert, bis vollständiger Umsatz der Komponenten erreicht ist.

Eine Nachstellung dieser Beispiele der DE-OS 2757220 zeigt, daß die explizit offenbarten Kondensationsharze ein zahlenmittleres Molgewicht Mn von mindestens 1000 g/mol aufweisen.

Derartige Kondensationsharze werden häufig zur Bereitung von Pigmentpräparationen eingesetzt. Es besteht für diese Anwendung ein ständiger Bedarf an Harzen, die eine verbesserte Farbstärke ergeben.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Kondensationsprodukte aus Harnstoff, Formaldehyd und CH-aciden Aldehyden zu entwickeln, die verbesserte Farbstärken in Pigmentpräparationen ergeben.

Die Aufgabe wurde gelöst durch Kondensationsharze aus mindestens einem, bevorzugt genau einem Harnstoff, Formaldehyd und mindestens einem, bevorzugt genau einem CH-aciden Aldehyd mit einem Erweichungspunkt gemäß DIN 53180 unter 80 °C.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Kondensationsharzen aus mindestens einem, bevorzugt genau einem Harnstoff, Formaldehyd und mindestens einem, bevorzugt genau einem CH-aciden Aldehyd, wobei man Harnstoffe der allgemeinen Formel (I) und/oder (II) worin R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene C1-C20-Alkylreste, A einen C1-C20-Alkylenrest und X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, mit Formaldehyd und einem CH-aciden Aldehyd der allgemeinen Formel (III) worin die Reste R3 und R4 unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, oder Alkylarylreste bedeuten oder R3 und R4 gemeinsam einen Ring bilden können, im Temperaturbereich zwischen 60 und 150 °C in Gegenwart von Säuren oder Basen, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel umsetzt, wobei man die Reaktion bei Erreichen des gewünschten Molekulargewichts bei unvollständigem Umsatz vorzeitig abbricht, und man gegebenenfalls anschließend in wasserfreiem Medium mit einer Base nachbehandelt.

Erfindungsgemäß wird in diesem Verfahren der Umsatz im Gegensatz zur Lehre der DE-OS 2757220 nicht vervollständigt, sondern bereits vorzeitig abgebrochen. Ein vollständiger Umsatz gemäß der DE-OS 2757220 zeigt sich also daran, daß trotz weitergehender Erwärung auf Reaktionstemperatur kein weiterer Molmassenaufbau stattfindet. Im Gegensatz dazu wird der Umsatz im erfindungsgemäßen Verfahren bei einer Grenze bis zu 90%, bevorzugt bis zu 85%, besonders bevorzugt bis zu 80% und ganz besonders bevorzugt bis zu 75% abgebrochen.

Der Umsatz beträgt im allgemeinen mindestens 40%, bevorzugt mindestens 50%, besonders bevorzugt mindestens 55%, ganz besonders bevorzugt mindestens 60% und insbesondere mindestens 65%.

Dies kann beispielsweise so erfolgen, daß man die Dauer bis zur vollständigen Umsetzung, also keinem weiteren Molmassenaufbau, bei den gewünschten Reaktionsbedingungen bestimmt und dann die einzustellende Reaktionszeit zum Erreichen des gewünschten Umsatzes entsprechend dem Bruchteil des Umsatzes wählt. Werden also beispielsweise 3 Stunden zum Erreichen von Vollumsatz benötigt und es wird ein Umsatz von 66% gewünscht, so beträgt die Reaktionszeit zum Erreichen dieses Umsatzes etwa 2 Stunden.

Das Abbrechen der Reaktion kann bevorzugt durch Neutralisation des verwendeten Katalysators erfolgen, aber auch durch Abkühlen oder Verdünnen oder andere, dem Fachmann an sich bekannte Mittel oder Maßnahmen.

Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen darin, daß als Basen für die Nachbehandlung Alkalialkoholate in wasserfreiem Medium verwendet werden und man die Umsetzung in Gegenwart aromatischer Kohlenwasserstoffe durchführt.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Kondensationsharze in Pigmentpräparationen sowie in Kombination mit anderen Filmbildnern als Lackbindemittel.

Die erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte zeigen neben einer verbesserten Farbstärke in Pigmentpräparationen zusätzlich eine verbesserte Pigmentierungshöhe, also ermöglichen einen erhöhten Festkörpergehalt in Pigmentpräparationen, was die Notwendigkeit zur Verwendung von Lösungsmitteln verringert, so daß geringere organische Emissionen (VOC) möglich sein können.

Zudem weisen die erfindungsgemäßen Kondensatiosprodukte eine geringere Viskosität als Produkte mit höherer Erweichungstemperatur auf, was die Präparationen leichter handhabbar macht (verbesserte Rheologie).

Die erfindungsgemäßen Kondensationsharze weisen Erweichungspunkte gemäß DIN 53180 von weniger als 80 °C, bevorzugt weniger als 79, besonders bevorzugt weniger als 78, ganz besonders bevorzugt weniger als 77, insbesondere weniger als 76 und speziell weniger als 75 °C auf.

In der Regel weisen die erfindungsgemäßen Kondensationsharze Erweichungspunkte gemäß DIN 53180 von mindestens 65 °C, bevorzugt mindestens 66, besonders bevorzugt mindestens 67, ganz besonders bevorzugt mindestens 68, insbesondere mindestens 69 und speziell mindestens 70 °C auf.

Die erfindungsgemäßen Kondensationsharze weisen in der Regel ein zahlenmittleres Molgewicht Mn von 600 bis weniger als 1000 g/mol, bevorzugt von 700 bis 950 g/mol und besonders bevorzugt von 800 bis 900 g/mol auf, ein gewichtsmittleres Molgewicht Mw von 1400 bis 3000, sowie eine Polydispersität von 1,4 bis 3,0.

Die Angaben zur Polydispersität sowie zum zahlenmittleren und gewichtsmittleren Molekulargewicht Mn und Mw beziehen sich hier auf gelpermeationschromatographische Messungen, wobei Polymethylmethacrylat als Standard und Tetrahydrofuran als Elutionsmittel verwendet wurde. Die Methode ist im Analytiker Taschenbuch Bd. 4, Seiten 433 bis 442, Berlin 1984 beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Kondensationsharze weisen in der Regel eine Säurezahl gemäß DIN EN 2114 von weniger als 10 mg KOH/g auf, bevorzugt von weniger als 8, besonders bevorzugt von weniger als 5 und ganz besonders bevorzugt von weniger als 3 mg KOH/g auf.

Die erfindungsgemäßen Kondensationsharze weisen in der Regel eine Hydroxylzahl gemäß DIN ISO 4629 von 20 bis 60 mg KOH/g auf, bevorzugt von 25 bis 55, besonders bevorzugt von 30 bis 50 und ganz besonders bevorzugt von 30 bis 45 mg KOH/g auf.

Die erfindungsgemäßen Kondensationsharze weisen in der Regel eine Verseifungszahl gemäß DIN 53401 von weniger als 100 mg KOH/g auf, bevorzugt von 30 bis 90, besonders bevorzugt von 40 bis 80 und ganz besonders bevorzugt von 50 bis 70 mg KOH/g auf.

Die erfindungsgemäßen Kondensationsharze weisen in der Regel einen Restmonomerengehalt an Aldehyd (III), insbesondere an Isobutyraldehyd, von weniger als 500 Gew.ppm auf, bevorzugt von weniger als 400 Gew.ppm und besonders bevorzugt von weniger als 300 Gew.ppm.

Die erfindungsgemäßen Kondensationsharze weisen in der Regel einen Restmonomerengehalt an Formaldehyd, von weniger als 500 Gew.ppm auf, bevorzugt von weniger als 400 Gew.ppm, besonders bevorzugt von weniger als 300 Gew.ppm, ganz besonders bevorzugt von weniger als 200 und insbesondere von weniger als 100 Gew.ppm auf.

Die erfindungsgemäßen Kondensationsharze weisen in der Regel einen Gehalt an Alkohol, insbesondere an Methanol, von weniger als 300 Gew.ppm auf, bevorzugt von weniger als 200 Gew.ppm und besonders bevorzugt von weniger als 100 Gew.ppm.

Die erfindungsgemäßen Kondensationsharze weisen in der Regel eine Glasübergangstemperatur Tg nach der DSC-Methode (Differential Scanning Calorimetry) gemäß ASTM 3418/82 von weniger als 80 °C auf, bevorzugt von weniger als 75, besonders bevorzugt von weniger als 70, ganz besonders bevorzugt von weniger als 65 °C und insbesondere von weniger als 60 °C auf.

Durch Nachbehandlung mit Basen kann insbesondere die Säurezahl der erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte weiter verbessert werden. Des weiteren wird durch die Nachbehandlung die Lagerstabilität der Produkte erhöht. Es wird vermutet, daß durch diese basische Nachbehandlung freie Aldehydgruppen im Kondensationsprodukt zersetzt werden, beispielsweise in Form einer Disproportionierung, so daß Rück- oder Folgereaktionen des Kondensationsproduktes vermindert werden. Somit sind für die Nachbehandlung des Kondensationsproduktes solche Verbindungen einsetzbar, die dafür bekannt sind, Aldehydgruppen abreagieren zu lassen, insbesondere starke Basen und speziell Alkoholate.

Zu den Aufbaukomponenten der erfindungsgemäßen Harze ist im einzelnen folgendes auszuführen:

Als Harnstoffe eignen sich solche der allgemeinen Formel (I) oder (II) worin R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene C1-C20, bevorzugt C1- bis C4-Alkylreste, A einen C1-C20, bevorzugt C1 bis C4-, besonders bevorzugt C1- bis C3- und ganz besonders bevorzugt C1- bis C2-Alkylenrest und X Sauerstoff oder Schwefel, bevorzugt Sauerstoff bedeuten,

Neben Harnstoff oder Thioharnstoff können auch mono- und disubstituierte Harnstoffe sowie Alkylendiharnstoffe eingesetzt werden.

Bevorzugt dient Harnstoff (H2N-(CO)-NH2) zur Herstellung der erfindungsgemäßen Harze.

Der Formaldehyd kann als wäßrige, z.B. als 30 bis 49%ige, bevorzugt 35 bis 40%ige Lösung, als Paraformaldehyd oder in Form von Trioxan, Tetroxan oder Formaldehydacetalen eingesetzt werden, bevorzugt in wäßriger Lösung.

Da die Kondensation über Hydroxymethylharnstoffe verläuft, kann man an Stelle der Harnstoffe und des Formaldehyds auch die entsprechenden Hydroxymethylharnstoffe einsetzen.

Diese können bevorzugt durch eine Vorkondensation des Formaldehyd mit Harnstoff in situ erzeugt werden, bevorzugt wird das so erhaltene Reaktionsgemisch der Vorkondensation in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt.

Für eine solche Vorkondensation werden Harnstoff und Formaldehyd im Molverhältnis 1:1 bis 1:2, bevorzugt 1:1,6 bis 1:2,0 bei Temperaturen von 50–120 °C für eine Dauer von 10 min bis 6 Stunden umgesetzt. Diese Umsetzung erfolgt bevorzugt bei pH-Werten von 3,5–6, ist aber auch im Alkalischen möglich. Das dabei entstehende Reaktionswasser wird zweckmäßigerweise zusammen mit dem Wasser, das durch Verwendung von wasserhaltigem Formaldehyd eingebracht wurde, durch Destillation oder Strippen entfernt, bevorzugt durch azeotrope Destillation mit einem Schleppmittel.

Das so erhaltene, vorkondensierte Reaktionsgemisch wird dann in einer bevorzugten Ausführungsform in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt und der in die Vorkondensation eingesetzte Formaldehyd und Harnstoff bei der Reaktionsstöchiometrie berücksichtigt.

CH-acide Aldehyde können solche der allgemeinen Formel (III) sein worin die Reste R3 oder R4 unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene C1-C20, bevorzugt C1- bis C4-Alkyl-, C3-C20-, bevorzugt C5- bis C12-Cycloalkyl-, C6-C20, bevorzugt C6- bis C12-Aryl-, oder Alkylarylreste bedeuten oder R3 und R4 gemeinsam einen Ring bilden können. Unter CH-aciden Aldehyden sind erfindungsgemäß solche zu verstehen, die an dem der Carbonylgruppe benachbarten Kohlenstoffatom Ca genau ein Wasserstoffatom aufweisen.

Beispiel für C1-C20-Alkylreste sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Etylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hetadecyl, Octadecyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,1-Dimethylbutyl und 1,1,3,3-Tetramethylbutyl.

Beispiel für C3-C20-Cycloalkylreste sind Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Diethylcyclohexyl, Butylcyclohexyl, und Norbornyl.

Beispiele für C6-C20-Aryl- oder Alkylarylreste sind Phenyl, Tolyl, Xylyl, &agr;-Naphthyl, &bgr;-Naphthyl, 4-Diphenylyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Trichlorphenyl, Difluorphenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Diethylphenyl, iso-Propylphenyl, tert.-Butylphenyl, Dodecylphenyl, Benzyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, &agr;,&agr;-Dimethylbenzyl, Benzhydryl, p-Tolylmethyl und 1-(p-Butylphenyl)-ethyl.

Unter C1-C4-Alkyl wird im Rahmen dieser Schrift Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek-Butyl und tert-Butyl verstanden, bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl und n-Butyl, besonders bevorzugt Methyl und Ethyl und ganz besonders bevorzugt Methyl.

Beispiele für Reste R1 und R2 sind unabhängig voneinander Wasserstoff und C1 bis C4-Alkyl, bevorzugt Wasserstoff und Methyl und besonders bevorzugt Wasserstoff.

Möglich Alkylenreste A sind beispielsweise Methylen, 1,2-Ethylen, 1,2-Propylen, 1,3-Propylen, 1,4-Butylen, 1,6-Hexylen, 2-Methyl-1,3-Propylen, 2-Ethyl-1,3-Propylen, 2,2-Dimethyl-1,3-Propylen und 2,2-Dimethyl-1,4-butylen.

Bevorzugte Reste A sind Methylen, 1,2-Ethylen, 1,2-Propylen und 1,3-Propylen, besonders bevorzugt sind Methylen und 1,2-Ethylen und besonders bevorzugt ist Methylen.

Bevorzugt sind die Reste R3 und R4 sind unabhängig voneinander bevorzugt Alkyl oder Cycloalkyl, besonders bevorzugt C1 bis C4-Alkyl, ganz besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl und n-Butyl, insbesondere Methyl, Ethyl und n-Butyl und speziell Methyl.

Bilden die Reste R3 und R4 gemeinsam mit dem der Carbonylgruppe benachbarten Kohlenstoffatom C&agr; einen Ring, so handelt es sich dabei bevorzugt um einen fünf- bis zwölfgliedrigen Ring, beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl oder Cyclododecyl, bevorzugt Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cyclododecyl und besonders bevorzugt Cyclopentyl oder Cyclohexyl.

Beispiele für CH-acide Aldehyde sind bevorzugt ausschließlich Alkyl- und/oder Cycloalkylgruppen aufweisende CH-acide Aldehyde, besonders bevorzugt Isobutyraldehyd, 2-Ethylhexanal, 2-Methylpentanal und Isovaleraldehyd, ganz besonders bevorzugt Isobutyraldehyd, 2-Ethylhexanal und 2-Methylpentanal und insbesondere Isobutyraldehyd.

Für das erfindungsgemäße Verfahren werden Harnstoff, Formaldehyd und CH-acider Aldehyd im allgemeinen in einem Molverhältnis von 1 zu 2 bis 4 zu 2 bis 4 eingesetzt.

Als Säuren eignen sich anorganische und organische Säuren, vorzugsweise Säuren mit einem pKs-Wert bis zu 3. Beispiele dafür sind Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, Salzsäure, Phosphorige Säure (H3PO3), Diphosphorsäure (H4P2O7), Sulfonsäuren, besonders bevorzugt Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, para-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Cyclododecansulfonsäure, Kamphersulfonsäure oder saure Ionentauscher mit Sulfonsäuregruppen, sowie Ameisensäure.

Es ist auch möglich, wenn auch weniger bevorzugt, die Kondensation basisch zu katalysieren. Dazu können basische Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder quartäre Ammoniumverbindungen, bevorzugt Alkalimetallverbindungen, besonders bevorzugt Natrium oder Kalium, ganz besonders bevorzugt Natrium, beispielsweise Oxide, Hydroxide (OH-), Carbonate (CO3 2-), Amide (NH2-) oder C1 bis C20-Alkanolate, bevorzugt Hydroxide oder C1 bis C4-Alkanolate, besonders bevorzugt Hydroxide, Methanolate, Ethanolate oder tert.-Butanolate, ganz besonders bevorzugt Hydroxide oder Methanolate eingesetzt werden.

Der Katalysator wird im allgemeinen in Mengen von 0,5 bis 10 Gew% bezogen auf die Reaktionskomponenten eingesetzt, bevorzugt in Mengen von 1 bis 7, besonders bevorzugt 2 bis 5 Gew% Insbesondere wenn man basische Verbindungen einsetzt, so können zusätzlich auch Phasentransferkatalysatoren zugesetzt werden.

Bevorzugte Phasentransferkatalysatoren sind tetrasubstituierte Ammoniumsalze, besonders bevorzugt der Formel +NR5R6R7R8 X-,worin

R5 bis R8 jeweils unabhängig voneinander C1 bis C20-Alkyl oder C6 bis C20-Alkylarylreste und

X- ein Anion einer Säure

bedeuten.

Bevorzugt weisen die Reste R5 bis R8 in Summe mindestens 8, bevorzugt mindestens 12, besonders bevorzugt mindestens 15 Kohlenstoffatome auf.

Beispiele für Anionen X- sind Chlorid, Bromid, Iodid, Sulfat, Methylsulfat, Ethylsulfat, Methylcarbonat, Trifluormethansulfonat, C1-C20-Alkylsulfonat oder C6-C20-Alkylarylsulfonat.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel, gegebenenfalls auch als Schleppmittel zur azeotropen Entfernung von Wasser mitverwendet werden. Als Lösungsmittel zur azeotropen Entfernung von Wasser eignen sich vor allem aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe oder Gemische davon. Vorzugsweise kommen n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol oder Xylol zur Anwendung. Besonders bevorzugt sind Cyclohexan, Methylcyclohexan und Toluol.

Als Lösungsmittel haben sich besonders aromatische Kohlenwasserstoffe bewährt. Unter diesen ist besonders Xylol hervorzuheben.

Die Kondensation wird allgemein im Temperaturbereich zwischen 60 und 150, vorzugsweise 80 und 100 °C durchgeführt.

Bei Erreichen des gewünschten Molekulargewichts bzw. Umsatzes wird die Kondensation gestoppt.

Zum Stoppen einer sauren Kondensation wird mit einer Base, bevorzugt NaOH oder KOH, besonders bevorzugt mit Natrium- oder Kaliumalkanolat, neutralisiert und das vorhandene Wasser sowie gegebenenfalls enthaltene, destillativ abtrennbare niedere Oligomere oder unumgesetzte Monomere durch Destillation oder Strippen entfernt.

Analog wird eine basische Kondensation durch Neutralisieren mit Säure gestoppt.

Anschließend werden in einer bevorzugten Ausführungsform katalytische Mengen, im allgemeinen ca. 2 bis 5 Gew% bezogen auf Festharz, einer Base, vorzugsweise eines Alkalialkoholats zugesetzt. Insbesondere haben sich hierbei Natriummethylat und Natriumäthylat bewährt.

Die Behandlung mit der Base wird vorzugsweise bei 80 bis 120 °C durchgeführt und beansprucht etwa 1 bis 2 Stunden.

Danach wird mit einer anorganischen oder organischen Säure neutralisiert, z.B. mit Schwefelsäure oder Phthalsäure, das Salz mit Wasser ausgewaschen und das in der organischen Lösungsmittelphase gelöste Harz vom Lösungsmittel durch Destillation befreit.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Harze ist diskontinuierlich und kontinuierlich moglich.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kondensationsharze eignen sich insbesondere zur Herstellung von Pigmentpräparationen.

Dazu werden mindestens ein Pigment P und mindestens ein erfindungsgemäßes Kondensationsharz K, sowie gegebenenfalls mindestens ein Verdünnungsmittel V sowie gegebenenfalls mindestens ein Additiv AD miteinander vermischt.

Eine derartige Vermischung kann beispielsweise erfolgen in einem Rührbehälter, Mischer, Extruder oder bevorzugt in einem Dispergator, oder Kneter.

Pigmente sind gemäß CD Römpp Chemie Lexikon – Version 1.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1995 unter Verweis auf DIN 55943 partikelförmige "im Anwendungsmedium praktisch unlösliche, anorganische oder organische, bunte oder unbunte Farbmittel".

Praktisch unlöslich bedeutet dabei eine Löslichkeit bei 25 °C unter 1 g/1000 g Anwendungsmedium, bevorzugt unter 0,5, besonders bevorzugt unter 0,25, ganz besonders bevorzugt unter 0,1 und insbesondere unter 0,05 g/1000 g Anwendungsmedium.

Beispiele für Pigmente P umfassen beliebige Systeme von Absorptions- und/oder Effektpigmenten, bevorzugt Absorptionspigmente. Anzahl und Auswahl der Pigmentkomponenten sind dabei keinerlei Beschränkungen unterworfen. Sie können den jeweiligen Erfordernissen, beispielsweise dem gewünschten Farbeindruck, beliebig angepaßt werden.

Unter Effektpigmenten sind alle Pigmente zu verstehen, die einen plättchenförmigen Aufbau zeigen und einer Oberflächenbeschichtung spezielle dekorative Farbeffekte verleihen. Bei den Effektpigmenten handelt es sich beispielsweise um alle in der Fahrzeug- und Industrielackierung üblicherweise einsetzbaren effektgebenden Pigmente. Beispiele für derartige Effektpigmente sind reine Metallpigmente; wie z.B. Aluminium-, Eisen- oder Kupferpigmente; Interferenzpigmente, wie z,B. titandioxidbeschichteter Glimmer, eisenoxidbeschichteter Glimmer, mischoxidbeschichteter Glimmer (z.B. mit Titandioxid und Fe2O3 oder Titandioxid und Cr2O3), metalloxidbeschichtetes Aluminium, oder Flüssigkristallpigmente.

Bei den farbgebenden Absorptionspigmenten handelt es sich beispielsweise um übliche in der Lackindustrie einsetzbare organische oder anorganische Absorptionspigmente. Beispiele für organische Absorptionspigmente sind Azopigmente, Phthalocyanin-, Chinacridon- und Pyrrolopyrrolpigmente. Beispiele für anorganische Absorptionspigmente sind Eisenoxidpigmente und Ruß.

Ferner ist Titandioxid als Pigment zu nennen.

Beispiele für Pigmente P sind aufgelistet in WO 97/08255, S. 8, Z. 11 bis S. 11, Z. 16, was hiermit Bestandteil der Offenbarung dieser Schrift sei.

Beispiele für Verdünnungsmittel V sind aromatische und/oder (cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe und deren Gemische, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ester und Ether.

Bevorzugt sind aromatische Kohlenwasserstoffe, (cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe, Alkansäurealkylester, alkoxylierte Alkansäurealkylester und deren Gemische.

Besonders bevorzugt sind ein- oder mehrfach alkylierte Benzole und Naphthaline, Alkansäurealkylester und alkoxylierte Alkansäurealkylester sowie deren Gemische.

Als aromatische Kohlenwasserstoffgemische sind solche bevorzugt, die überwiegend aromatische C7- bis C14-Kohlenwasserstoffe umfassen und einen Siedebereich von 110 bis 300 °C umfassen können, besonders bevorzugt sind Toluol, o-, m- oder p-Xylol, Trimethylbenzolisomere, Tetramethylbenzolisomere, Ethylbenzol, Cumol, Tetrahydronaphthalin und solche enthaltende Gemische.

Beispiele dafür sind die Solvesso®-Marken der Firma ExxonMobil Chemical, besonders Solvesso® 100 (CAS-Nr. 64742-95-6, überwiegend C9 und C10-Aromaten, Siedebereich etwa 154–178 °C), 150 (Siedebereich etwa 182–207 °C) und 200 (CAS-Nr. 64742-94-5), sowie die Shellsol®-Marken der Firma Shell. Kohlenwasserstoffgemische aus Paraffinen, Cycloparaffinen und Aromaten sind auch unter den Bezeichnungen Kristallöl (beispielsweise Kristallöl 30, Siedebereich etwa 158–198 °C oder Kristallöl 60: CAS-Nr. 64742-82-1), Testbenzin (beispielsweise ebenfalls CAS-Nr. 64742-82-1) oder Solventnaphtha (leicht: Siedebereich etwa 155–180 °C, schwer: Siedebereich etwa 225–300 °C,) im Handel erhältlich. Der Aromatengehalt derartiger Kohlenwasserstoffgemische beträgt in der Regel mehr als 90 Gew%, bevorzugt mehr als 95, besonders bevorzugt mehr als 98 und ganz besonders bevorzugt mehr als 99 Gew%. Es kann sinnvoll sein, Kohlenwasserstoffgemische mit einem besonders verringerten Gehalt an Naphthalin einzusetzen.

Halogenierte Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Chlorbenzol und Dichlorbenzol oder dessen Isomerengemische.

Ester sind beispielsweise n-Butylacetat, Ethylacetat, 1-Methoxypropylacetat-2 und 2-Methoxyethylacetat.

Ether sind beispielsweise THF, Dioxan sowie die Mono- und Dimethyl-, -ethyl- oder -n-butylether von Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol oder Tripropylenglykol.

(Cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Dekalin, alkyliertes Dekalin und Isomerengemische von geradlinigen oder verzweigten Alkanen und/oder Cycloalkanen.

Weiterhin bevorzugt sind n-Butylacetat, Ethylacetat, 1-Methoxypropylacetat-2, 2-Methoxyethylacetat, sowie deren Gemische, insbesondere mit den oben aufgeführten aromatischen Kohlenwasserstoffgemischen.

Additive AD sind beispielsweise Dispergiermittel, Verlaufshilfsmitteln, Weichmacher und Rheologiehilfsmittel. Derartige Stoffe sind dem Fachmann bekannt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit auch Pigmentpräparationen, enthaltend

  • – mindestens ein Pigment P,
  • – gegebenenfalls mindestens ein Verdünnungsmittel V,
  • – mindestens ein erfindungsgemäßes Kondensationsharz K sowie
  • – gegebenenfalls mindestens ein Additiv AD.

Typische Zusammensetzungen für derartige Pigmentpräparationen sind

  • – 10–80 Gew% P,
  • – 0–40 Gew% V,
  • – 10–70 Gew% K sowie
  • – 0–5 Gew% AD,
mit der Maßgabe, daß die Summe immer 100 Gew% beträgt.

Es stellt einen Vorteil der erfindungsgemäßen Kondensationsharze dar, daß durch deren Verwendung in den erfindungsgemäßen Pigmentpräparationen eine höhere Menge Pigment P eingebracht werden kann (Pigmentierungshöhe) und/oder die erforderliche Menge an Verdünnungsmittel V verringert werden kann, jeweils im Vergleich zu analogen Kondensationsharzen mit einem Erweichungspunkt von 80 °C oder mehr.

Zudem wird die Farbstärke der Pigmentpräparationen durch Verwendung der erfindungsgemäßen Kondensationsharze erhöht.

Ferner können die erfindungsgemäßen Kondensationsharze in Kombination mit anderen, üblicherweise als Lackbindemittel zu verwendenden physikalisch trocknenden Filmbildnern, wie Cellulosederivaten, z.B. Nitrocellulose, Ethylcellulose, Celluloseacetat, Celluloseacetobutyrat, Chlorkautschuk, Mischpolymerisaten auf Vinylester-, Vinylether-, Vinylchlorid-, Acrylester-, Vinylaromatenbasis, z.B. Vinylchlorid/Vinylisobutyläthercopolymerisate oder chemisch trocknenden Bindemitteln, wie Alkydharzen, trocknenden und halbtrocknenden Ölen zur Herstellung von Lacken, wobei der Gehalt dieser Lacke an erfindungsgemäßen Kondensationsharz in weiten Grenzen variieren kann, in den meisten Fällen jedoch nicht mehr als 50 Gew.% des gesamten Bindemittels beträgt.

Die erfindungsgemäßen Lackbindemittel eignen sich unter Anwendung üblicher Applikationsverfahren, wie Streichen, Spritzen, Gießen, zum Lackieren von Substraten, wie Holz, Spanplatten, Papier und Metall, z.B. Eisenblechen.

Sie lassen sich sehr vorteilhaft verarbeiten. Man erhält Lackierungen mit sehr guten mechanischen Eigenschaften, gutem Glanz, guter Lichtbeständigkeit und guter Wasserfestigkeit. Die erfindungsgemäßen Lackbindemittel sind beispielsweise sehr vorteilhaft in Spritzmattinen, Schnellschliffgrundierungen, Papierlacken und Korrosionsschutzlacken zu verwenden.

Die in den Beispielen angeführten Teile und Prozente bedeuten Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente.

Vergleichsbeispiel 1 gemäß DE-OS 2757220

Es wurde DE-OS 2757220, Beispiel 1 nachgearbeitet.

Man erhielt ein Harz mit einem Erweichungspunkt nach DIN 53180 von 80–82 °C und einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 1250 g/mol.

Beispiel 2: Hartharz auf Basis der Umsetzung von Harnstoff mit Formaldehyd und Isobutyraldehyd im Molverhältnis 1:4:4

In einem mit Rühren, Kühler, Thermometer und Tropftrichter ausgestatteten Kolben wurden 750 Teile Formaldehyd 40%ig, 720 Teile Isobutyraldehyd und 150 Teile Harnstoff gemischt und innerhalb von 20 Minuten mit 100 Teilen 90%-iger Schwefelsäure vesetzt. Die Mischung wurde auf 80 °C aufgeheizt und 2 Stunden bei dieser Temperatur kondensiert. Anschließend fügte man 800 Teile Xylol hinzu, ließ 20 Minuten bei 80 °C rühren. Dem Gemisch wurden 90 Teile einer 30%igen Natriummethylatlösung zugesetzt und 1 h unter Rückfluss gerührt, wobei das Wasser azeotrop abgetrennt wurde.

Danach wurde auf 60 °C abgekühlt, mit 50%-iger Schwefelsäure neutralisiert und 4 mal mit 500 Teilen Wasser gewaschen.

Nach dem Abtrennen des Wassers wurde das Xylol unter Vakuum bei 25 hPa bis zu einer Sumpftemperatur von 130 °C abgetrennt.

Man erhielt 780 Teile eines hellen Harzes mit einem Erweichungspunkt nach DIN 53180 von 72–74 °C und einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 850 g/mol Säurezahl (DIN EN 2114) < 10 Farbzahl (DIN 6162), 50%ig in Xylol < 5 Nicht flüchtige Bestandteile > 97%

Das Harz ist in den gängigen Lösungsmitteln löslich wie Ethanol, Butanol, Butanon, Ethylacetat, Butylacetat, Toluol, Methoxypropanol, Methoxypropylacetat.

Anwendung: Herstellung von Pigmentpräparationen

Es wurden Pigmentpräparationen am Beispiel von Eisenoxidrot (Bayferrox® Rot 130 M) und &bgr;-Phthalocyaninblau (Heliogen® Blau L 7085) auf Basis des Produktes aus Vergleichsbeispiel 1, im Folgenden Produkt 1 genannt, und auf Basis des Produktes aus Beispiel 2, im Folgenden Produkt 2 genannt, mit folgenden Zusammensetzungen zubereitet:

Die Zusammensetzungen wurden so gewählt, daß die Formulierungspaare 1 und 2 bzw. 3 und 4 jeweils eine vergleichbare Rheologie aufweisen, also beispielsweise eine ähnliche Fließkurve, Viskositätsverlauf und Thixotropie.

Anhand obiger Beispiele ist sichtbar, dass bei den erfindungsgemäßen Formulierungen 2 und 4 weniger Lösungsmittel benötigt wird und mehr Pigment verwendet werden kann. So kann bei Formulierung 4 ca. 25% Lösungsmittel im Vergleich zu Formulierung 3 eingespart werden.

Anwendung in Weißlacken

Formulierungen 1-4 wurden in zwei unterschiedliche Weißlacke so eingesetzt, dass sich jeweils das gleiche Titandioxid : Pigmentverhältnis (20:1) ergibt. Der Standard war jeweils die Paste auf Basis Produkt 1, d.h. diese Paste wird beim Vergleich der relativen Farbstärken auf 100% gesetzt.

Weißlack 1: 2K-PU Lack auf Basis OH-Acrylat und HDI-Trimerisat, TiO2 Gehalt 30%

Weißlack 2: Einbrennlack auf Basis Alkyd- und Melaminharz, TiO2 Gehalt 25%

Farbstärkevergleich in Weißlack 1:

Formulierung 1: 100% rel. Farbstärke

Formulierung 2: 104% rel. Farbstärke

Formulierung 3: 100% rel. Farbstärke

Formulierung 4: 108% rel. Farbstärke

Die Rub-outs zeigen kein Auf- oder Ausschwimmen eines Pigmentes an.

Farbstärkevergleich in Weißlack 2:

Formulierung 1: 100% rel. Farbstärke

Formulierung 2: 102% rel. Farbstärke

Formulierung 3: 100% rel. Farbstärke

Formulierung 4: 109% rel. Farbstärke

Die Rub-outszeigen kein Auf- oder Ausschwimmen eines Pigmentes an.


Anspruch[de]
Kondensationsharze aus mindestens einem Harnstoff, Formaldehyd und mindestens einem CH-aciden Aldehyd mit einem Erweichungspunkt gemäß DIN 53180 unter 80 °C. Kondensationsharz gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Erweichungspunkt gemäß DIN 53180 von mindestens 65 °C aufweist. Kondensationsharz gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Aldehyd ausschließlich Alkyl- und/oder Cycloalkylgruppen aufweisende CH-acide Aldehyde eingesetzt werden. Kondensationsharz gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es ein zahlenmittleres Molgewicht Mn von 600 bis 1000 g/mol aufweist. Verfahren zur Herstellung von Kondensationsharzen gemäß einem der vorstehenden Ansprüche aus mindestens einem Harnstoff, Formaldehyd und mindestens einem CH-aciden Aldehyd, wobei man Harnstoffe der allgemeinen Formel (I) oder (II) worin R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene C1-C20-Alkylreste, A einen C1-C20-Alkylenrest und X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, mit Formaldehyd und einem CH-aciden Aldehyd der allgemeinen Formel (III) worin die Reste R3 und R4 unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, oder Alkylarylreste bedeuten oder R3 und R4 gemeinsam einen Ring bilden können, im Temperaturbereich zwischen 60 und 150 °C in Gegenwart von Säuren oder Basen, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel umsetzt, wobei man die Reaktion bei Erreichen des gewünschten Molekulargewichts bei unvollständigem Umsatz vorzeitig abbricht, und man gegebenenfalls anschließend in wasserfreiem Medium mit einer Base nachbehandelt. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aufbaukomponente Harnstoff (H2N-(CO)-NH2) einsetzt. Verfahren gemäß Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aufbaukomponente Formaldehyd als als 30 bis 49%ige wäßrige Lösung einsetzt. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aufbaukomponente einen Aldehyd ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Isobutyraldehyd, 2-Ethylhexanal, 2-Methylpentanal und Isovaleraldehyd einsetzt. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aufbaukomponente Isobutyraldehyd einsetzt. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Harnstoff, Formaldehyd und CH-acider Aldehyd in einem Molverhältnis von 1 zu 2 bis 4 zu 2 bis 4 einsetzt. Pigmentpräparationen, enthaltend

– mindestens ein Pigment P,

– gegebenenfalls mindestens ein Verdünnungsmittel V,

– mindestens ein Kondensationsharz K gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 sowie

– gegebenenfalls mindestens ein Additiv AD.
Verwendung von Kondensationsharzen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Zubereitung von Pigmentpräparationen. Verwendung von Kondensationsharzen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 als Lackbindemittel.






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