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Dokumentenidentifikation DE102005045444A1 29.03.2007
Titel Papierstreichmassen mit Terpinolen-haltigem Bindemittel für Vorhangstreichverfahren
Anmelder BASF AG, 67063 Ludwigshafen, DE
Erfinder Birkert, Oliver, Dr., 68163 Mannheim, DE;
Hamers, Christoph, Dr., 67071 Ludwigshafen, DE;
Krumbacher, Erich, 67117 Limburgerhof, DE
DE-Anmeldedatum 22.09.2005
DE-Aktenzeichen 102005045444
Offenlegungstag 29.03.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 29.03.2007
IPC-Hauptklasse D21H 19/58(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, DE
IPC-Nebenklasse C09D 5/02(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE   
Zusammenfassung Verfahren zur Beschichtung von Substraten mit Papierstreichmassen, dadurch gekennzeichnet, dass
- die Beschichtung durch das Vorhangstreichverfahren (curtain coating) erfolgt,
- die Papierstreichmasse eine wässrige Dispersion eines Polymeren als Bindemittel enthält und
- diese wässrige Dispersion erhältlich ist durch Emulsionspolymerisation von radikalisch ungesättigten Verbindungen (Monomere) in Gegenwart von mindestens zwei unterschiedlichen Polymerisationsreglern A) und B), wobei es sich bei
A) um eine Verbindung, ausgewählt aus Kohlenwasserstoffen, die bei Abstraktion eines Wasserstoffatoms ein Pentadienyl- oder 1-Phenylallyl-radikal bilden, und
B) um eine Verbindung mit einer Mercaptogruppe
handelt und die Menge von A) 0,01 bis 1 Gew.-Teile und von B) mehr als 0,1 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Monomere beträgt.

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung von Substraten mit Papierstreichmassen, dadurch gekennzeichnet, dass

  • – die Beschichtung durch das Vorhangstreichverfahren (curtain coating) erfolgt,
  • – die Papierstreichmasse eine wässrige Dispersion eines Polymeren als Bindemittel enthält und
  • – diese wässrige Dispersion erhältlich ist durch Emulsionspolymerisation von radikalisch ungesättigten Verbindungen (Monomere) in Gegenwart von mindestens zwei unterschiedlichen Polymerisationsreglern A) und B), wobei es sich bei
  • A) um eine Verbindung ausgewählt aus Kohlenwassserstoffen, die bei Abstraktion eines Wasserstoffatoms ein Pentadienyl- oder 1-Phenylallyl-radikal bilden und
  • B) um eine Verbindung mit einer Mercaptogruppe

    handelt und die Menge von A) 0,01 bis 1 Gew. Teil und von B) mehr als 0,1 Gew. Teile auf 100 Gew. Teile Monomere beträgt. Weiterhin betrifft die Erfindung Dispersionen, die für ein derartiges verfahren geeignet sind.

Das Vorhangstreichverfahren ist ein aus dem Stand der Technik bekanntes Beschichtungsverfahren, bei dem die zu beschichtende Masse als frei fallender Vorhang kontinuierlich auf einen bahnförmigen Träger beschichtet wird. Dieses Beschichtungsverfahren bietet insbesondere den Vorteil, dass hohe Beschichtungsgeschwindigkeiten möglich sind, die erhaltenen Beschichtungen aber gleichzeitig eine hohe Qualität haben. Für hohe Beschichtungsqualitäten ist es jedoch erforderlich, dass die Zusammensetzungen der Beschichtungsmassen an die Erfordernisse des Verfahrens angepasst werden.

Aus den deutschen Patentanmeldungen DE-A-102004045172.9 und DE-A-102004045171.0 und JP-A-2004124312 sind Papierstreichmassen für das Vorhangbeschichtungsverfahren bekannt.

Papierstreichmassen sind Beschichtungsmassen, welche als wesentliche Bestandteile Bindemittel und Pigmente enthalten. Papiere und Karton werden zur Verbesserung ihrer Bedruckbarkeit und ihrer optischen Eigenschaften wie Glanz, Weiße und Opazität im allgemeinen mit derartigen Papierstreichmassen beschichtet. Das Bindemittel in den Papierstreichmassen dient dazu, die einzelnen Pigmentteilchen untereinander und auf der Papieroberfläche zu verankern und somit eine geschlossene Pigmentschicht zu bilden. Eine bedeutende Eigenschaft ist insbesondere die Stabilität der Beschichtung gegenüber mechanischen Beanspruchungen. Insbesondere beim Offset-Druck muss eine hohe mechanische Stabilität gewährleistet sein, da die Oberfläche aufgrund der Zügigkeit (Tack) der verwendeten Druckfarben mechanisch sehr stark beansprucht wird. Aufgrund des beim Offset-Druck verwendeten Wischwassers muss diese mechanische Festigkeit auch im feuchten Zustand gewährleistet sein. Die mechanische Belastbarkeit einer Papierbeschichtung wird auch als Rupffestigkeit, die mechanische Belastbarkeit im feuchten Zustand auch als Nassrupffestigkeit bezeichnet.

Die bisher bei Vorhangstreichverfahren erreichte Rupffestigkeit der beschichteten Papiere ist noch nicht ausreichend.

Papierstreichmassen, welche Styrol/Butadien-Copolymerisate als Bindemittel enthalten sind z. B. aus DE-A-10046930, DE-A-10148497, DE-A-10148494, DE-A-10148496, DE-A-10148511 und EP-A-496925 bekannt. Insbesondere in der vorstehenden EP-A-496925 und DE-A-10046930 werden bei der Herstellung des Copolymerisats durch Emulsionspolymerisation Mischungen von Terpinolen und Mercapto-gruppen enthaltenden Reglern verwendet. Die Menge des Mercapto-gruppen enthaltenden Reglers beträgt dabei maximal 2 Gew. Teile auf 100 Gew. Teile Polymer.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, Papierstreichmassen zur Verfügung zu stellen, welches sich im Vorhangstreichverfahren gut beschichten lassen und bei diesem Beschichtungsverfahren Papiere mit guten anwendungstechnischen Eigenschaften, insbesondere einer hohen Rupffestigkeit, ergeben.

Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden. Gefunden wurden auch Polymerdispersionen und Papierstreichmassen, welche sich für diese Verfahren eignen.

Die wässrige Dispersion des Polymeren ist erhältlich durch Emulsionspolymerisation und wird vorzugsweise durch Emulsionspolymerisation hergestellt.

Die nachfolgenden Angaben über die Menge der Monomeren beziehen sich sowohl auf die bei der Polymerisation eingesetzten Mengen als auch entsprechend auf den Gehalt der Monomeren im Polymer (in einpolymerisierter Form).

Bei mindestens 40 Gew.-%, bevorzugt mindestens 60 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-% der Monomere handelt es sich um nachstehende Hauptmonomere, d.h. entsprechend werden bei der Emulsionspolymerisation Hauptmonomere in diesen Mengen eingesetzt. Im erhaltenen Emulsionspolymerisat sind die Hauptmonomeren dann in der entsprechenden Menge enthalten.

Die Hauptmonomeren sind ausgewählt aus C1-C20-Alkyl(meth)acrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C-Atomen und ein oder zwei Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomeren.

Zu nennen sind z.B. (Meth)acrylsäurealkylester mit einem C1-C10-Alkylrest, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, n-Butylacrylat, Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.

Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäurealkylester geeignet.

Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z.B. Vinyllaurat, -stearat, Vinylpropionat, Versaticsäurevinylester und Vinylacetat.

Als vinylaromatische Verbindungen kommen Vinyltoluol, &agr;- und p-Methylstyrol, &agr;-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht. Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril (kurz (Meth)acrylnitril).

Die Vinylhalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, bevorzugt Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.

Als Vinylether zu nennen sind z.B. Vinylmethylether oder Vinylisobutylether. Bevorzugt wird Vinylether von 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkoholen.

Als Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und ein oder zwei olefinischen Doppelbindungen seien Ethylen, Propylen, Butadien, Isopren und Chloropren genannt.

Bevorzugte Hauptmonomere sind C1-C10-Alkyl(meth)acrylate, Vinylaromaten, insbesondere Styrol, Kohlenwasserstoffe mit 2 Doppelbindungen, insbesondere Butadien, ethylenisch ungesättigte Nitrile, insbesondere (Meth)acrylnitril und beliebige Gemische dieser Hauptmonomeren.

Besonders bevorzugt sind Gemische von Hauptmonomeren, die zwingend aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 2 Doppelbindungen, insbesondere Butadien, enthalten. Der Gehalt an derartigen Monomeren ist vorzugsweise mindestens 10, vorzugsweise mindestens 30, besonders bevorzugt mindestens 40 Gew. %, bezogen auf die Gesamtsumme aller Monomeren.

In Betracht kommen insbesondere Mischungen von aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 Doppelbindungen (insbesondere Butadien) und Vinylaromaten (insbesondere Styrol), Mischungen von aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 Doppelbindungen (insbesondere Butadien) mit (Meth)acrylnitril) oder Mischungen von aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 Doppelbindungen (insbesondere Butadien) mit Vinylaromaten (Styrol) und Meth(acryl)nitril. Bei den Gemischen beträgt das Gewichtsverhältnis von aliphatischen Kohlenwasserstoffen (insbesondere Butadien) zur Gewichtssumme aus Vinylaromaten (insbesondere Styrol) und (Meth)acrylnitril insbesondere 10:90 bis 90:10, insbesondere 20:80 bis 80:20.

Neben den Hauptmonomeren kann das Polymer weitere Monomere enthalten, z.B. Monomere mit Carbonsäure, Sulfonsäure oder Phosphonsäuregruppen. Bevorzugt sind Carbonsäuregruppen. Genannt seien z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure oder Mischungen dieser Monomeren; insbesondere sind Mischungen von Itaconsäure und (Meth)acrylsäure geeignet. Derartige Monomere mit Säure-, insbesondere Carbonsäuregrupen können insbesondere in Mengen von 0,05 bis 10 Gew. % im Polymer enthalten sein.

Weitere Monomere sind z.B. auch Hydroxylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere C1-C10-Hydroxyalkyl(meth)acrylate, oder Amide wie (Meth)acrylamid.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Polymer mindestens 0,1 Gew. % insbesondere mindestens 0,3 Gew. % weitere Monomere, insbesondere Monomere mit Säuregruppen, (siehe oben).

Der Anteil der weiteren Monomeren ist im allgemeinen kleiner 20 Gew. %, insbesondere kleiner 10 Gew. %.

Alle Gew. % Angaben sind auf das Polymer bezogen.

Bevorzugte Polymere sind zusammengesetzt aus:

10 bis 100 Gew. % Butadien

10 bis 70 Gew. % Styrol

0 bis 30 Gew. % C1 bis C20 Alkyl(meth)acrylate

0 bis 20 Gew. % (Meth)acrylnitril

0 bis 20 Gew. % weitere Monomere

Die Herstellung der Polymere erfolgt in einer bevorzugten Ausführungsform durch Emulsionspolymerisation, es handelt sich daher um ein Emulsionspolymerisat.

Die Herstellung kann jedoch z.B. auch durch Lösungspolymerisation und anschließende Dispergierung in Wasser erfolgen.

Bei der Emulsionspolymerisation werden ionische und/oder nicht -ionische Emulgatoren und/oder Schutzkolloide bzw. Stabilisatoren als grenzflächenaktive Verbindungen verwendet, vorzugsweise werden Emulgatoren verwendet.

Die grenzflächenaktive Substanz wird üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 10 Gew. %, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren verwendet.

Wasserlösliche Initiatoren für die Emulsionspolymerisation sind z.B. Ammonium- und Alkalimetallsalze der Peroxidischwefelsäure, z.B. Natriumperoxodisulfat, Wasserstoffperoxid oder organische Peroxide, z.B. tert-Butylhydroperoxid.

Geeignet sind auch sogenannte Reduktions-Oxidations(Red-Ox)-Initiator Systeme.

Die Menge der Initiatoren beträgt im allgemeinen 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren. Es können auch mehrere, verschiedene Initiatoren bei der Emulsionspolymerisation Verwendung finden.

Die Emulsionspolymerisation erfolgt in der Regel bei 30 bis 130, vorzugsweise 50 bis 100°C. Das Polymerisationsmedium kann sowohl nur aus Wasser, als auch aus Mischungen aus Wasser und damit mischbaren Flüssigkeiten wie Methanol bestehen. Vorzugsweise wird nur Wasser verwendet. Die Emulsionspolymerisation kann sowohl als Batchprozeß als auch in Form eines Zulaufverfahrens, einschließlich Stufen- oder Gradientenfahrweise, durchgeführt werden. Bevorzugt ist das Zulaufverfahren, bei dem man einen Teil des Polymerisationsansatzes vorlegt, auf eine erhöhte Temperatur erhitzt, anpolymerisiert und anschließend den Rest des Polymerisationsansatzes, üblicherweise über mehrere räumlich getrennte Zuläufe, von denen einer oder mehrere die Monomeren in reiner oder in emulgierter Form enthalten, kontinuierlich, stufenweise oder unter Überlagerung eines Konzentrationsgefälles unter Aufrechterhaltung der Polymerisation der Polymerisationszone zuführt. Bei der Polymerisation kann auch z.B. zur besseren Einstellung der Teilchengröße eine Polymersaat vorgelegt werden.

Die Art und Weise, in der der Initiator im Verlauf der radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation dem Polymerisationsgefäß zugegeben wird, ist dem Durchschnittsfachmann bekannt. Es kann sowohl vollständig in das Polymerisationsgefäß vorgelegt, als auch nach Maßgabe seines Verbrauchs im Verlauf der radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation kontinuierlich oder stufenweise eingesetzt werden. Im einzelnen hängt dies von der chemischen Natur des Initiatorsystems als auch von der Polymerisationstemperatur ab. Vorzugsweise wird ein Teil vorgelegt und der Rest nach Maßgabe des Verbrauchs der Polymerisationszone zugeführt.

Entsprechendes gilt auch für die Polymerisationsregler A) und B); sie können im Polymerisationsgefäß vorgelegt werden oder während der Polymerisation, z. B. kontinuierlich oder in einzelnen Portionen, zugeführt werden; auch eine Kombination dieser Maßnahmen ist möglich, eine bevorzugte Ausführungsform ist die in der DE-A-10046930 beschriebene.

Zur Entfernung der Restmonomeren wird üblicherweise auch nach dem Ende der eigentlichen Emulsionspolymerisation, d.h. nach einem Umsatz der Monomeren von mindestens 95 %, Initiator zugesetzt.

Die einzelnen Komponenten können dem Reaktor beim Zulaufverfahren von oben, in der Seite oder von unten durch den Reaktorboden zugegeben werden.

Bei der Emulsionspolymerisation werden wässrige Dispersionen des Polymeren in der Regel mit Feststoffgehalten von 15 bis 75 Gew.-%, bevorzugt von 40 bis 75 Gew.-% erhalten.

Die nach dem erfindungsgemäßer Verfahren erhältlichen Polymerisate weisen in der Regel einen gewichtsmittleren Teilchendurchmesser unterhalb 1000 nm auf. Der dw-Wert der Teilchengröße wird wie üblich definiert als das Gewichtsmittel der Teilchengröße, wie sie mittels einer analytischen Ultrazentrifuge entsprechend der Methode von W. Scholtan und H. Lange, Kolloid-Z. und Z.-Polymere 250 (1972) Seiten 782 bis 796, bestimmt wird. Die Ultrazentrifugenmessung liefert die integrale Massenverteilung des Teilchendurchmessers einer Probe. Hieraus lässt sich entnehmen, wie viel Gewichtsprozent der Teilchen einen Durchmesser gleich oder unter einer bestimmten Größe haben.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist der gewichtsmittlere Teilchendurchmesser vorzugsweise kleiner 150 nm, insbesondere kleiner 130 nm, besonders bevorzugt kleiner 120 nm und ganz besonders bevorzugt kleiner 100 nm und in einer besonders bevorzugten Ausführungsform kleiner 90 nm; er ist vorzugsweise größer 40 nm bzw. größer 60 nm.

Verfahren zur Einstellung der Polymerteilchengröße einer wässrigen Polymerisatdispersion sind aus dem Stand der Technik bekannt. Vorzugsweise wird die Emulsionspolymerisation zur Einstellung einer definierten Polymerteilchengröße nach dem Saatlatexverfahren oder in Gegenwart eines in-situ hergestellten Saatlatex durchgeführt. Verfahren hierzu sind bekannt und können dem Stand der Technik entnommen werden (siehe EP-B 40419 sowie 'Encyclopedia of Polymer Science and Technology', Vol. 5, John Wiley & Sons Inc., New York 1966, S. 847).

Die Emulsionspolymerisation erfolgt erfindungsgemäß in Gegenwart von mindestens zwei unterschiedlichen Polymerisationsreglern A) und B).

Regler A) ist ausgewählt aus der Gruppe von Kohlenwasserstoffverbindungen, umfassend

Verbindungen, die bei Abstraktion eines Wasserstoffatoms ein Pentadienyl- oder 1-Phenylallyl-radikal bilden. Hierbei handelt es sich um Verbindungen, die entweder eine 1,4 Pentadienstruktur der Formel A1) mit einem oder zwei Wasserstoffatomen am C3 Atom (mittleres C Atom in nachstehender Formel) oder eine 1,3 Pentadienstruktur der Formel A2) mit einem oder zwei Wasserstoffatomen am C5 Atom (letztes C-Atom in nachstehender Formel) aufweisen, wobei eine der Doppelbindungen auch Bestandteil eines Phenylrings sein kann. In den Strukturen A1 und A2 deuten die senkrechten Striche offene Valenzen an, ohne jedoch eine Aussage über die Stereochemie der Doppelbindungen zu treffen. Die offenen Valenzen können mit Wasserstoff, einer Alkylgruppe oder einer Phenylgruppe abgesättigt sein oder es können je zwei offene Valenzen einen 5- oder 6-gliedrigen Carbocyklus bilden. Valenzen an zwei über eine Doppelbindung miteinander verbundenen C-Atomen können zusammen mit den C-Atomen der Doppelbindung für einen Phenylring stehen.

Beispiele für Verbindungen der Formel A1) sind 1,4 Dihydrobenzol, &ggr;-Terpinen, Terpinolen und Norbornadien &agr; Ionon. Beispiele für Verbindungen der Formel A29 sind 1,3 Cyclohexadien, &agr;-Terpinen und sowie &agr;-Phellandren.

Bevorzugte Verbindungen A) sind Verbindungen der Formel A1). Besonders bevorzugt ist Terpinolen ((4-(2-Propyliden)-1-methylcyclohex-1-en). Terpinolen hat die Formel:

Die Menge des Reglers A) beträgt beim erfindungsgemäßen Verfahren 0,01 bis 1 Gew. Teile auf 100 Gew. Teile Monomere; besonders bevorzugt beträgt die Menge mindestens 0,02 Gew. Teile, ganz besonders bevorzugt beträgt sie mindestens 0,05 Gew. Teile, sie beträgt vorzugsweise maximal 0,4 Gew. Teile. Die Menge des Reglers A) beträgt in einer bevorzugten Ausführungsform 0,02 bis 0,4 und in einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform 0, 05 bis 0,3 Gew. Teile.

Bei Regler B) handelt es sich um eine Verbindung mit einer Mercaptogruppe (SH-Gruppe). Bevorzugte Regler B) bestehen, abgesehen von der SH Gruppe nur aus Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen. Als geeignete Verbindungen B) seien C4-C18-Alkylmercaptanen wie n-Hexylmercaptan, n-Octylmercaptan, tert.-Octylmercaptan, n-Decylmercaptan, n-Dodecylmercaptan, tert.-Dodecylmercaptan, n-Hexadecylmercaptan und Stearylmercaptan genannt.

Besonders bevorzugt ist tert.-Dodecylmercaptan.

Die Menge des Polymerisationsreglers B) ist größer als 0,1 Gew. Teile auf 100 Gew. Teile Monomere, die Menge an B) ist vorzugsweise größer 0,5 Gew. Teile, besonders bevorzugt größer 1,0 Gew. Teile bzw. größer 1,2 Gew. Teile und ganz besonders bevorzugt größer 2 Gew. Teile; die Menge ist insbesondere nicht größer als 5 Gew. Teile, bzw. nicht größer als 4 bzw. 3,5 Gew. Teile auf 100 Gew. Teile Monomere.

Alle Gew. Teile sind auf 100 Gew. Teile Monomere bezogen.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind wässrige Dispersion eines Polymeren, erhältlich durch Emulsionspolymerisation von radikalisch ungesättigten Verbindungen (Monomere) in Gegenwart von mindestens zwei unterschiedlichen Polymerisationsreglern A) und B), dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei

  • A) um eine Verbindung ausgewählt aus Kohlenwassserstoffen, die bei Abstraktion eines Wasserstoffatoms ein Pentadienyl- oder 1-Phenylallyl-radikal bilden und
  • B) um eine Verbindung mit einer Mercaptogruppe
handelt, wobei die Menge von A) 0,01 bis 1 Gew. Teil und von B) mehr als 0,1 Gew. Teile auf 100 Gew. Teile Monomere beträgt und die gewichtsmittlere Teilchengröße der dispergierten Polymerteilchen kleiner 120, insbesondere kleiner 100 nm ist.

Für das erfindungsgemäße Verfahren ebenfalls geeignet sind wässrige Dispersion eines Polymeren, welche erhältlich sind durch Emulsionspolymerisation von radikalisch ungesättigten Verbindungen (Monomere) in Gegenwart von mindestens zwei unterschiedlichen Polymerisationsreglern A) und B), dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei

  • A) um eine Verbindung ausgewählt aus Kohlenwassserstoffen, die bei Abstraktion eines Wasserstoffatoms ein Pentadienyl- oder 1-Phenylallyl-radikal bilden und
  • B) um eine Verbindung mit einer Mercaptogruppe
handelt, wobei die Menge von B) mehr als 2 Gew. Teile auf 100 Gew. Teile Monomere beträgt.

Die Papierstreichmassen enthalten die vorstehend beschriebene wässrige Dispersion des Polymeren als Bindemittel.

Für das erfindungsgemäße Verfahren sind insbesondere Papierstreichmassen geeignet, welche Pigmente enthalten.

Papierstreichmassen enthalten als wesentlichen Bestandteil weiterhin Pigmente, insbesondere Weißpigmente wie Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Calciumsulfoaluminat, Kaolin, Talkum, Titandioxid, Kreide oder Streichclay, auch organische Pigmente, z.B. Glanzpigmente können enthalten sein.

Die Papierstreichmassen enthalten das obige Polymer insbesondere in Mengen von 1 bis 50 Gew. Teilen (fest, ohne Wasser), besonders bevorzugt 2 bis 30 Gew. Teilen und ganz besonders bevorzugt von 3 bis 20 Gew. Teilen auf 100 Gew. Teile Pigment.

Neben dem Polymer und Pigment kann die Papierstreichmasse weitere Bestandteile enthalten.

Genannt seien z. B. optische Aufheller, Verlaufshilfsmittel, Rheologie- Additive, z. B. Verdicker, Dispergierhilfsmittel, Emulgatoren und Stabilisatoren.

Der Feststoffgehalt der Papierstreichmasse liegt vorzugsweise zwischen 30 und 80 Gew. %, insbesondere zwischen 40 und 75 Gew %, besonders bevorzugt zwischen 50 und 75 Gew. %.

Für das Vorhangstreichverfahren wird die Dehnviskosität der Papierstreichmasse, z. B. durch Zusatz von Verdicker, insbesondere auf Werte von 1 bis 1000 Pas, gemessen nach dem CaBER-Verfahren bei einer Hencky Dehnung zwischen 1 und 15; besonders bevorzugt auf Werfe zwischen 5 und 500 Pas, bei einer Hencky Dehnung zwischen 1 und 12 und ganz besonders bevorzugt auf Werte zwischen 10 und 100 Pas, bei einer Hencky Dehnung zwischen 1 und 8 eingestellt, wie auch in der älteren Anmeldung DE-A-102004045172.9 beschrieben.

Die Scherviskosität (100 rpm Brookfield) der Papierstreichmasse ist vorzugsweise kleiner 5000 mPas, besonders bevorzugt kleiner 2000 mPas und ganz besonders bevorzugt kleiner 1500 mPas insbesonder ist die Scherviskosität mindestens 20 mPas.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Beschichtung mit der Papierstreichmasse nach dem Vorhangstreichverfahren.

Als zu beschichtendes Substrat kommt insbesondere Rohpapier oder Karton, vorgestrichene Papiere oder Karton oder satinierte (geglättete, z.B. durch Kalandrierung) Papiere oder Karton in Betracht. Vorzugsweise handelt es sich um einen bahnförmigen Träger (Papierbahn), welcher entsprechend der Beschichtungsgeschwindigkeit senkrecht oder annähernd senkrecht zum frei fallenden Vorhang der zu beschichtenden Papierstreichmasse bewegt wird.

Die Beschichtungsgeschwindigkeit beträgt vorzugsweise 200 bis 2500 Meter/Sekunde, besonders bevorzugt 500 bis 2000 Meter/Sekunde.

Die Breite des bahnförmigen Trägers und entsprechend die Breite des frei fallenden Vorhangs beträgt z. B. 1 bis 20 Meter.

Die zu beschichtende Papierstreichmasse fällt in Form eine Vorhangs auf das bewegte Substrat und bildet eine gleichmäßige Beschichtung aus.

Nach der Beschichtung erfolgt eine Trocknung zur Entfernung des Wassers.

Das Auftragsgewicht der Papierstreichmasse auf dem zu beschichtenden Substrat (trocken, ohne Wasser) beträgt vorzugsweise 0,1 bis 200 g/m2, besonders bevorzugt 0,1 bis 50 g/m2.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Papierstreichmassen eignen sich auch für andere Auftragsverfahren, wie Auftragung durch Rakel (Blade) oder für Filmpressverfahren.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Beschichtungen sind sehr gleichmäßig und zeigen keine oder kaum Defektstellen. Die Beschichtungsgeschwindigkeit ist sehr hoch.

Die erhaltenen beschichteten Papiere haben gute anwendungstechnische Eigenschaften, insbesondre eine hohe Nass- und Trockenrupffestigkeit, eine gute Bedruckbarkeit, insbesondere im Offset-verfahren, eine hohe Steifigkeit und einen guten Glanz, insbesondere auch Druckglanz.

Beispiele Synthese Beispiel 1 (Erfindungsgemäß: 3 TDMK + 0,2 Terpinolen)

In einem Polymerisationsgefäß legte man 248 kg Wasser, 45 kg einer 15gew.-%igen Natriumdodclysulfat-Lösung, 1,5 kg Terpinolen, sowie 6,8 kg einer 10gew. %igen Natriumpersulfatlösung vor und erwärmte unter rühren auf 95°C.

Dann gab man über zwei getrennte Zuläufe zeitgleich beginnend innerhalb von 4 h die Monomeremulsion (Zulauf 1) sowie die Initiatorlösung (Zulauf 2) unter Beibehaltung der Temperatur in das Polymerisationsgefäß. Nach Beendigung der Monomerzugabe hielt man die Temperatur noch eine Stunde auf 95°C und kühlte dann auf 90°C ab. Danach wurden innerhalb von 2h Zulauf 4 und Zulauf 5 gleichzeitig zugefahren. Danach wurde auf RT abgekühlt.

Anschließend gab man 20 kg einer 10 gew.-%igen Natronlauge zu.

Zulauf 1:

  • 309 kg Styrol
  • 288 kg Butadien
  • 40 kg Acrylnitril
  • 315 kg entionisiertes Wasser
  • 20 kg einer wässrigen, 50 gew.-%igen Acrylamid-Lösung
  • 18 kg einer wässrigen, 15 gew.-%igen Natriumdodclysulfat-Lösung.
  • 27 kg Acrylsäure
  • 20,25 kg tert.-Dodecylmerkaptan
  • 5,4 kg einer wässrigen, 25 gew.-%igen Natriumhydroxyd-Lösung

Zulauf 2:

  • 45 kg einer wässrigen, 10 gew.-%igen Natriumpersulfat-Lösung

Zulauf 4:

  • 9 kg einer 10gew.%igen wässrigen Lösung von t-Butylhydroperoxid

Zulauf 5:

  • 9 kg entionisiertes Wasser
  • 0,9 kg Natriumdisulfit
  • 0,6 kg Aceton

Der Feststoffgehalt der Dispersion lag bei 51 Gew.-%. Die Lichtdurchlässigkeit betrug 86 %. Die gewichtsmittlere Teilchengröße D50 lag bei 89 nm. Der pH Wert lag bei 6,2 und die Glasübergangstemperatur Tg betrug 7°C.

Synthese Beispiel 2: (Nicht erfindungsgemäß: 3 TDMK)

In einem Polymerisationsgefäß legte man 248 kg Wasser, 45 kg einer 15gew.-%igen Natriumdodclysulfat-Lösung, sowie 6,8 kg einer 10gew. %igen Natriumpersulfatlösung vor und erwärmte unter rühren auf 95°C.

Dann gab man über zwei getrennte Zuläufe zeitgleich beginnend innerhalb von 4 h die Monomeremulsion (Zulauf 1) sowie die Initiatorlösung (Zulauf 2) unter Beibehaltung der Temperatur in das Polymerisationsgefäß. Nach Beendigung der Monomerzugabe hielt man die Temperatur noch eine Stunde auf 95°C und kühlte dann auf 90°C ab. Danach wurden innerhalb von 2h Zulauf 4 und Zulauf 5 gleichzeitig zugefahren. Danach wurde auf RT abgekühlt.

Anschließend gab man 20 kg einer 10 gew.-%igen Natronlauge zu.

Zulauf 1:

  • 309 kg Styrol
  • 288 kg Butadien
  • 40 kg Acrylnitril
  • 315 kg entionisiertes Wasser
  • 20 kg einer wässrigen, 50 gew.-%igen Acrylamid-Lösung
  • 18 kg einer wässrigen, 15 gew.-%igen Natriumdodclysulfat-Lösung.
  • 27 kg Acrylsäure
  • 20,25 kg tert.-Dodecylmerkaptan
  • 5,4 kg einer wässrigen, 25 gew.-%igen Natriumhydroxyd-Lösung

Zulauf 2:

  • 45 kg einer wässrigen, 10 gew.-%igen Natriumpersulfat-Lösung

Zulauf 4:

  • 9 kg einer 10gew.%igen wässrigen Lösung von t-Butylhydroperoxid

Zulauf 5:

  • 9 kg entionisiertes Wasser
  • 0,9 kg Natriumdisulfit
  • 0,6 kg Aceton

Der Feststoffgehalt der Dispersion lag bei 50,4 Gew.-%. Die Lichtdurchlässigkeit betrug 87 %. Die gewichtsmittlere Teilchengröße D50 lag bei 96 nm. Der pH Wert lag bei 6,2 und die Glasübergangstemperatur Tg betrug 6°C.

Synthese Beispiel 3: (erfindungsgemäß: 0,9 TDMK + 0,2 Terpinolen)

In einem Polymerisationsgefäß legte man 248 kg Wasser, 45 kg einer 15gew.-%igen Natriumdodclysulfat-Lösung, 1,5 kg Terpinolen, sowie 6,8 kg einer 10gew. %igen Natriumpersulfatlösung vor und erwärmte unter rühren auf 95°C.

Dann gab man über zwei getrennte Zuläufe zeitgleich beginnend innerhalb von 4 h die Monomeremulsion (Zulauf 1) sowie die Initiatorlösung (Zulauf 2) unter Beibehaltung der Temperatur in das Polymerisationsgefäß. Nach Beendigung der Monomerzugabe hielt man die Temperatur noch eine Stunde auf 95°C und kühlte dann auf 90°C ab. Danach wurden innerhalb von 2h Zulauf 4 und Zulauf 5 gleichzeitig zugefahren. Danach wurde auf RT abgekühlt.

Anschließend gab man 20 kg einer 10 gew.-%igen Natronlauge zu.

Zulauf 1:

  • 353 kg Styrol
  • 289 kg Butadien
  • 327 kg entionisiertes Wasser
  • 20 kg einer wässrigen, 50 gew.-%igen Acrylamid-Lösung
  • 18 kg einer wässrigen, 15 gew.-%igen Natriumdodclysulfat-Lösung.
  • 27 kg Acrylsäure
  • 6,0 kg tert.-Dodecylmerkaptan (0,9 pphm)
  • 5,4 kg einer wässrigen, 25 gew.-%igen Natriumhydroxyd-Lösung

Zulauf 2:

  • 45 kg einer wässrigen, 10 gew.-%igen Natriumpersulfat-Lösung

Zulauf 4:

  • 9 kg einer 10gew.%igen wässrigen Lösung von t-Butylhydroperoxid

Zulauf 5:

  • 9 kg entionisiertes Wasser
  • 0,9 kg Natriumdisulfit
  • 0,6 kg Aceton

Der Feststoffgehalt der Dispersion lag bei 50,7 Gew.-%. Die Lichtdurchlässigkeit betrug 82 %. Die gewichtsmittlere Teilchengröße D50 lag bei 108 nm. Der pH Wert lag bei 6,2 und die Glasübergangstemperatur Tg betrug 6°C.

Mit diesen Bindern wurden Streichfarben hergestellt und mit einem Curtain Coater 8Vorhangstreichverfahren) auf Papier beschichtet.

Streichfarbenzusammensetzung

Die erfindungsgemäß vorgeschlagene Streichfarbenzusammensetzung (%-Angaben sowie Gewichtsanteile) umfasst eine Slurry von Calciumcarbonaten CaCO3 mit einer Partikelgröße von 2 &mgr;m, die 95 % der Slurry ausmacht (so z.B. Hydrocarb 95 ME verfügbar von OMYA, Oftringen, Schweiz) mit einem Trockengewichtsanteil von 77 % sowie einer Clay Slurry von Amazon Premium mit einer Partikelgröße von 2 &mgr;m, die 98 % der Slurry ausmacht (so z.B. Amazon Premium verfügbar von Kaolin International) mit einem Trockengewichtsanteil von 74,6 %.

Der Streichenfarbenzusammensetzung sind in den nachfolgenden Beispielen unterschiedliche Bindemittel A, B, C, beigemischt.

Dabei handelt es sich im Einzelnen um:

Bei Bindemittel A handelt es sich um Styrol-Butadien-Latex wie in Synthese Beispiel 1 beschrieben.

Bei Bindemittel B handelt es sich um Styrol-Butadien-Latex wie in Synthese Beispiel 2 beschrieben (zum Vergleich).

Bei Bindemittel C handelt es sich um Styrol-Butadien-Latex wie in Synthese Beispiel 3 beschrieben.

Sämtliche Streichfarbenzusammensetzungen mit den unterschiedlichen Bindemitteln A bis C war als Verdicker (Zusammensetzung 40 Mol.-% Acrylsäure, 60 Mol.-% Acrylamid, 44 Millionen Molekulargewicht Mn) beigegeben sowie ein Tensid, nämlich eine wässrige Lösung von Natriumdialkylsulphosuccinate (Lumiten I-DS 3525), lieferbar von der BASF AG sowie ein optischer Aufheller so z.B. Blancophor P verfügbar von Bayer AG, Leverkusen, beigegeben.

Der pH-Wert der pigmentierten Streichfarbenzusammensetzungen wurde durch Zugabe von 10 %-ige NaOH auf 8,7 eingestellt. Feststoffgehalt Streichfarbenformulierungen wurde durch Verdünnung mit Wasser eingestellt.

In der nachfolgenden Tabelle 1 ist ein Überblick über die Formulierungen gegeben.

Aus Tabelle 1 geht hervor, dass sich die Formulierungen 1 bis 3 der Streichfarbenzusammensetzung jeweils durch die beigegebenen Bindemittel A, B, C, voneinander unterscheiden.

Die Brookfield-Viskosität der Formulierungen 1 bis 3 wurde mittels eines Brookfield RVT-Viskosimeters (erhältlich von Brookfield Engineering Laboratories, USA) bei Raumtemperatur von 25°C gemessen. Zur Messung wurden 600 ml der Dispersion in einen 1 l Becher gegeben und die Viskosität bei einer Spindel Nr. 4 bei einer Umdrehungszahl von 100 s-1 gemessen.

Die Streichfarbenzusammensetzung gemäß der Formulierungen 1 bis 3 wurden gemäß den nachfolgenden gegebenen Beispiele auf ein holzfreies Rohpapier (Flächengewicht 58 g/m2) beschichtet. Die Eigenschaften der enthaltenen Substrate, sei es Papier oder sei es Karton wurde anhand der folgenden Testprotokolle ermittelt.

Papier Glanz

Papier Glanz wird bei einem Einfallswinkel von 75° gemäß DIN 54 502 gemessen

Teilchengröße

Die Teilchengröße der Dispersionen wurde gemäß DIN ISO 13321 ermittelt.

IGT – Rupffestigkeit

Die Rupffestigkeit wurde nach ISO 3 783 mit einem IGT Tester bestimmt.

Spezifisches Volumen

Das spezifische Volumen wurde nach DIN EN 20 534 bestimmt.

Glasübergangstemperatur Tg

Die Glasübergangstemperatur von Dispersionsfilmen wurde gemäß DIN ISO 53765 ermittelt.

Prüfbau Offset (PB)

Die Prüfvorrichtung umfasst einen Prüfbau-Bedruckbarkeitsprüfer MZ II, eine Prüfbau-Einfärbewalze, Metalldruckscheiben jeweils 40 mm breit, eine Auftragspipette mit der 0,01 ml dosiert werden kann sowie eine weitere Auftragspipette mit der 0,001 ml dosiert werden kann sowie Langdruckprobenträger sowie eine Stoppuhr.

Als Druckfarbe wurde Novavit 4F 713 Cyan (Kast & Ehinger) eingesetzt. Aus den zu prüfenden Papieren werden Proben mit einer Größe von 240 mm auf 46 mm in der Längsrichtung ausgeschnitten. Die Proben werden vor der Prüfung mindestens 15 Stunden voneinander getrennt in einem Klimaraum aufbewahrt.

Zur Durchführung der Prüfung wird das Gerät eingeschaltet wobei auf eine der Einfärbewalzen 0,3 ml der Druckfarbe gegeben werden und anschließend ein Lauf von 1 Minute Dauer erfolgt. Dann wird in eine dafür vorgesehene Halterung eine Druckscheibe eingesetzt und 30 Sekunden lang eingefärbt. Für jede weitere Druckscheibe werden auf die Einfärbewalze 0,03 ml der Druckfarbe aufgetragen, woran sich ein 30 Sekunden dauernder Lauf anschließt, bevor die Einfärbung erfolgt. Die eingefärbte Einfärbewalze kann nur für eine bestimmte Zeitspanne verwendet werden. Der Liniendruck wird auf 800 Newton (= 200 Newton/cm) eingestellt, die Druckgeschwindigkeit liegt bei 1 m/s. Der Papierstreifen wird auf einem Druckprobenträger gespannt und in den Kanal bis zum Anschlag vor das rechte Druckwerk gelegt. Auf den rechten Druckwerkskern wird die eingefärbte Druckscheibe aufgesetzt und mit der Betätigung des Startknopfes erfolgt der Start des Druckvorganges. Falls mit der oben stehend aufgeführten Druckfarbenmenge der Deckungspunkt nicht erreicht wird, muss die Druckfarbenmenge sowie ihr Nachtrag auf 0,4 und 0,04 ml bzw. 0,5 und 0,05 ml erhöht werden. Erst wenn bei dem Papierstreifen der Deckungspunkt erreicht wird, erfolgt eine Fortsetzung der Prüfung. Der Druckprobenträger wird mit dem bedruckten Papierstreifen in die Ausgangsstellung gebracht. Dabei ist Sorge dafür zu tragen, dass der Streifen nicht mit Fingern oder anderen Gegenständen berührt wird. Nach einer festgelegten Zeitspanne, in der Regel 10 s, wird der Druckvorgang ohne Austausch der Druckscheibe erneut gestartet. Dies wird insgesamt fünf Mal wiederholt.

Nach jedem Durchgang wird das Rupfen auf der bedruckten Seite des Papierstreifens visuell begutachtet. Tritt nach sechs Druckvorgängen kein Rupfen auf, so wird die Bestimmung der Rupfneigung in längeren Zeitabständen so z.B. 20 s oder 30 s fortgeführt. Die benutzten Druckscheiben und die Einfärbewalzen werden vor der nächsten Verwendung jeweils mit Schwerbenzin gereinigt und anschließend mit einem Baumwolltuch getrocknet. Das erhaltene Ergebnis (passes to fail) wird ausgedrückt in Anzahl der Druckvorgänge bis zum Auftreten des ersten Rupfens.

Substrat-Rauhigkeit

Die Rauhigkeit der gestrichenen Substrate wurde mittels eines Parker PrintSurf Rauhigkeitstesters ermittelt. Dabei wird eine Probe gestrichenes Papier zwischen einer Cork-Melinex Platte und einem Messkopf bei einem Druck von 1.000 kPa geklemmt. Komprimierte Luft wird mit einem definierten Druck von 400 kPa auf das Substrat appliziert und anschließend die Leckage der Luft zwischen dem Messkopf und der Papieroberfläche gemessen. Eine hohe Luftleckage deutet auf eine hohe Papier-Rauhigkeit des gestrichenen Substrats, sei es Papier, sei es Karton, hin.

Auftragsgewicht Einstellung

Das Auftragsgewicht der auf das zu streichende Substrat, sei es Papier, sei es Karton, aufzubringenden Streichfarbe mittels des Streichvorhangverfahrens wurde bei jedem Auftragsversuch anhand des Volumenflusses des Streichfarbenvorhangs durch eine Vorhangstreich-Aggregatdüse, der Papierbahngeschwindigkeit, der Dichte der Streichfarbenzusammensetzung und der Breite des gestrichenen Substrates bestimmt.

Die gestrichenen Substrate wurden anschließend mit einem Janus-Kalander (Firma Voith) unter folgenden Bedingungen kalandriert: Geschwindigkeit: 1100 m/min Streckenlast: 350 N/mm Oberflächentemperatur: 113/122°C.

Curtain Coating Beispiel 1

Die Formulierung 1 mit dem Bindemittel A wurde auf ein holzfreies, 58 g/m2 schweres Rohpapier mittels einfachen Vorhangstreichens auf dieses Substrat aufgebracht. Dabei wird zuerst die Oberseite OS und anschließend die Unterseite US beschichtet. Das Auftragsgewicht beträgt pro Seite 15 g/m2 bei einer Substratbahngeschwindigkeit von 1.000 m/min.

Curtain Coating Beispiel 2 (zum Vergleich)

Die Formulierung 2 der Streichfarbenzusammensetzung mit Binder B wurde auf ein holzfreies, 58 g/m2 schweres Substrat mittels einfachen Vorhangstreichens beidseitig auf dessen Oberfläche mit einem Auftragsgewicht von 15 g/m2 je Seite bei einer Papierbahngeschwindigkeit von 1.000 m/min appliziert.

Curtain Coating Beispiel 3

Die Streichfarbenzusammensetzung gemäß Formulierung 3 mit Bindemittel C wurde ebenfalls auf ein holzfreies, 58 g/m2 schweres Substrat mittels einfachen Vorhangstreichens auf dessen Oberfläche aufgebracht. Das Auftragsgewicht betrug 15 g/m2 je Seite bei einer Papiergeschwindigkeit von ebenfalls 1.000 m/min.

Nach dem Kalandrieren wiesen die gemäß der Beispiele 1 bis 3 gestrichenen und anschließend unter den vorstehenden Betriebsparametern kalandrierten, gestrichenen Substrate die folgenden Eigenschaften auf:

Bei Vergleichbarem Glanz und Vergleichbarer Rauhigkeit zeigen erfindungsgemäße Beispiele 1 und 3 besseres Trocken- und Nassrupfen sowie eine verbesserte Offsetbedruckbarkeit.


Anspruch[de]
Verfahren zur Beschichtung von Substraten mit Papierstreichmassen, dadurch gekennzeichnet, dass

– die Beschichtung durch das Vorhangstreichverfahren (curtain coating) erfolgt,

– die Papierstreichmasse eine wässrige Dispersion eines Polymeren als Bindemittel enthält und

– diese wässrige Dispersion erhältlich ist durch Emulsionspolymerisation von radikalisch ungesättigten Verbindungen (Monomere) in Gegenwart von mindestens zwei unterschiedlichen Polymerisationsreglern A) und B), wobei es sich bei

A) um eine Verbindung ausgewählt aus Kohlenwassserstoffen, die bei Abstraktion eines Wasserstoffatoms ein Pentadienyl- oder 1-Phenylallyl-radikal bilden und

B) um eine Verbindung mit einer Mercaptogruppe

handelt und die Menge von A) 0,01 bis 1 Gew. Teil und von B) mehr als 0,1 Gew. Teile auf 100 Gew. Teile Monomere beträgt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei mindestens 40 Gew. % der Monomere um sogenannte Hauptmonomere, ausgewählt aus C1 bis C20 Alkyl(meth)acrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinylethern von 1 bis 10 C Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C Atomen und ein oder zwei Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomeren handelt. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei mindestens 60 Gew. % der Monomere um Butadien, Mischungen von Butadien und Styrol, Mischungen von Butadien und (Meth)acrylnitril oder Mischungen von Butadien, Styrol und (Meth)acrylnitril handelt. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Butadien zur Gewichtssumme von Styrol und (Meth)acrylnitril 10:90 bis 90:10 betragen kann. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei 0,05 bis 10 Gew. % der Monomeren um ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren handelt. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Polymerisationsregler A) um Terpinolen handelt. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge von A) 0,02 bis 0,4 Gew. Teile auf 100 Gew. Teile Monomere beträgt. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die gewichtsmittlere Teilchengröße der dispergierten Polymerteilchen kleiner 120, insbesondere kleiner 100 nm ist. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Substraten um Rohpapier, gestrichenes Papier, kalandriertes Papier oder Karton handelt. Wässrige Dispersion eines Polymeren, erhältlich durch Emulsionspolymerisation von radikalisch ungesättigten Verbindungen (Monomere) in Gegenwart von mindestens zwei unterschiedlichen Polymerisationsreglern A) und B), dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei

A) um eine Verbindung ausgewählt aus Kohlenwassserstoffen, die bei Abstraktion eines Wasserstoffatoms ein Pentadienyl- oder 1-Phenylallyl-radikal bilden und

B) um eine Verbindung mit einer Mercaptogruppe

handelt, wobei die Menge von B) mehr als 2 Gew. Teile auf 100 Gew. Teile Monomere beträgt.
Wässrige Dispersion eines Polymeren, erhältlich durch Emulsionspolymerisation von radikalisch ungesättigten Verbindungen (Monomere) in Gegenwart von mindestens zwei unterschiedlichen Polymerisationsreglern A) und B), dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei

A) um eine Verbindung ausgewählt aus Kohlenwassserstoffen, die bei Abstraktion eines Wasserstoffatoms ein Pentadienyl- oder 1-Phenylallyl-radikal bilden und

B) um eine Verbindung mit einer Mercaptogruppe

handelt, wobei die Menge von A) 0,01 bis 1 Gew. Teil und von B) mehr als 0,1 Gew. Teile auf 100 Gew. Teile Monomere beträgt und die gewichtsmittlere Teilchengröße der dispergierten Polymerteilchen kleiner 130 nm ist.
Papierstreichmasse, enthaltend eine wässrige Dispersion gemäß einem der Ansprüche 10 oder 11. Beschichtete Substrate, insbesondere beschichtete Papiere erhältlich, nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 9. Mit einer Papierstreichmasse gemäß Anspruch 12 beschichtete Substrate. Verwendung von Papieren gemäß einem der Ansprüche 13 oder 14 in einem Druckverfahren.






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