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Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft eine wässrige Dispersion eines Polymeren, erhältlich durch Emulsionspolymerisation von radikalisch ungesättigten Verbindungen (Monomere) in Gegenwart von mindestens zwei unterschiedlichen Polymerisationsreglern A) und B), dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei

  • A) um eine Verbindung ausgewählt aus &agr;-Methylstyrol-Dimer und Kohlenwassserstoffen, die bei Abstraktion eines Wasserstoffatoms ein Pentadienyl- oder 1-Phenylallyl-radikal bilden und
  • B) um eine Verbindung mit einer Mercaptogruppe

    handelt, wobei die Menge von B) mehr als 2 Gew. Teile auf 100 Gew. Teile Monomere beträgt.

Papiere und Karton werden zur Verbesserung ihrer Bedruckbarkeit und ihrer optischen Eigenschaften wie Glanz, Weiße und Opazität häufig mit einer pigmenthaltigen Beschichtung versehen. Die hierbei verwendeten Beschichtungsmassen, die auch als Papierstreichmasse bezeichnet werden, enthalten neben dem Pigment auch ein Bindemittel, welches dazu dient, die einzelnen Pigmentteilchen untereinander und auf der Papieroberfläche zu verankern und somit eine geschlossene Pigmentschicht zu bilden.

Beschichtet, d.h. gestrichen werden insbesondere graphische Papiere und Kartons, die bedruckt werden sollen. Gestrichen werden außerdem Spezialpapiere wie Etiketten, Tapeten und nicht bedruckte Silikonpapiere, die als Träger für Selbstklebeetiketten verwendet werden.

Obwohl das Bindemittel in den Papierstreichmassen in der Regel nur in einer Menge von bis zu 30 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Pigment enthalten ist, beeinflußt es doch maßgeblich die Eigenschaften des Papiers, insbesondere die Druckperformance und das Erscheinungsbild. Für die Druckperformance sind beispielsweise die Glätte, die Blisterfreiheit, die Kompressibilität sowie das Absorptionsverhalten gegenüber Flüssigkeiten, beispielsweise Druckfarben oder Wischwasser, wichtig.

Unter Blistern versteht man das blasenförmige Ablösen der Strichschicht bei der Trocknung der Druckfarben. Blisterfreiheit, die insbesondere für Rollenoffsetpapiere gefordert wird, bezeichnet die Fähigkeit, das Papier bzw. die Druckfarbe eines frisch bedruckten Papiers bei hohen Temperaturen getrocknet werden kann, ohne das es zur Ausbildung von Blasen kommt.

Ein wichtiges Kriterium ist auch die Stabilität der Beschichtung gegenüber mechanischen Beanspruchungen. Insbesondere beim Offset-Druck muß eine hohe mechanische Stabilität gewährleistet sein, da die Oberfläche aufgrund der Zügigkeit (Tack) der verwendeten Druckfarben mechanisch sehr stark beansprucht wird. Aufgrund des beim Offset-Druck verwendeten Wischwassers muß diese mechanische Festigkeit auch im feuchten Zusatand gewährleistet sein. Die mechanische Belastbarkeit einer Papierbeschichtung wird auch als Rupffestigkeit, die mechanische Belastbarkeit im feuchten Zustand auch als Naßrupffestigkeit bezeichnet.

Die Rupffestigkeit der Papierbeschichtungen gewinnt zunehmend an Bedeutung, da die in den letzten Jahren stark angestiegenen Druckgeschwindigkeiten eine zunehmende mechanische Belastung der Papieroberfläche zur Folge haben. Aufgrund dessen werden die als Bindemittel im Stand der Technik verwendeten wässrigen Polymerisatdispersionen in zunehmend höheren Gewichtsanteilen in der Beschichtung eingesetzt. Dies hat jedoch eine unerwünschte Kostensteigerung der Einsatzmaterialien für die Papierbeschichtung zur Konsequenz. Außerdem verändert der erhöhte Bindemittelanteil die optischen Eigenschaften und die Bedruckbarkeit des Papiers in nachteiliger Weise. So führt der erhöhte Bindemittelanteil zu einem verlangsamten Wegschlagverhalten der Druckfarbe, was unter anderem zum Abliegen der Druckfarbe im Stapel führen kann.

Papierstreichmassen, welche Styrol/Butadien-Copolymerisate als Bindemittel enthalten sind z. B. aus DE-A-10046930, DE-A-10148497, DE-A-10148494, DE-A-10148496, DE-A-10148511 und EP-A-496925 bekannt. Insbesondere in der vorstehenden EP-A-496925 und DE-A-10046930 werden bei der Herstellung des Copolymerisats durch Emulsionspolymerisation Mischungen von Terpinolen und Mercapto-gruppen enthaltenden Reglern verwendet. Die Menge des Mercapto-gruppen enthaltenden Reglers beträgt dabei maximal 2 Gew. Teile auf 100 Gew. Teile Polymer.

Bei diesen Papierstreichmassen ist die Blisterfreiheit nicht ausreichend. Die Papiere zeigen zwar eine sehr hohe Bindekraft, allerdings ist die Blisterfreiheit unzureichend.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, Papierstreichmassen mit hoher Bindekraft bei hoher Blisterfreiheit zur Verfügung zu stellen. Die mit den Papierstreichmassen beschichteten Papiere sollen im Offset-verfahren gut bedruckbar sein und sich insbesondere auch für schnell laufende Druckmaschinen eignen.

Demgemäß wurde die eingangs definierte Polymerdispersion und ihre Verwendung in Papierstreichmassen gefunden.

Die wässrige Dispersion des Polymeren ist erhältlich durch Emulsionspolymerisation und wird vorzugsweise durch Emulsionspolymerisation hergestellt.

Die nachfolgenden Angaben über die Menge der Monomeren beziehen sich sowohl auf die bei der Polymerisation eingesetzten Mengen als auch entsprechend auf den Gehalt der Monomeren im Polymer (in einpolymerisierter Form).

Bei mindestens 40 Gew.-%, bevorzugt mindestens 60 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-% der Monomere handelt es sich um nachstehende Hauptmonomere, d.h. entsprechend werden bei der Emulsionspolymerisation Hauptmonomere in diesen Mengen eingesetzt. Im erhaltenen Emulsionspolymerisat sind die Hauptmonomeren dann in der entsprechenden Menge enthalten.

Die Hauptmonomeren sind ausgewählt aus C1-C20-Alkyl(meth)acrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C-Atomen und ein oder zwei Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomeren.

Zu nennen sind z.B. (Meth)acrylsäurealkylester mit einem C1-C10-Alkylrest, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, n-Butylacrylat, Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.

Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäurealkylester geeignet.

Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z.B. Vinyllaurat, -stearat, Vinylpropionat, Versaticsäurevinylester und Vinylacetat.

Als vinylaromatische Verbindungen kommen Vinyltoluol, &agr;- und p-Methylstyrol, &agr;-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht. Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril (kurz (Meth)acrylnitril).

Die Vinylhalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, bevorzugt Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.

Als Vinylether zu nennen sind z.B. Vinylmethylether oder Vinylisobutylether. Bevorzugt wird Vinylether von 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkoholen.

Als Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und ein oder zwei olefinischen Doppelbindungen seien Ethylen, Propylen, Butadien, Isopren und Chloropren genannt.

Bevorzugte Hauptmonomere sind C1-C10-Alkyl(meth)acrylate, Vinylaromaten, insbesondere Styrol, Kohlenwasserstoffe mit 2 Doppelbindungen, insbesondere Butadien, ethylenisch ungesättigte Nitrile, insbesondere (Meth)acrylnitril und beliebige Gemische dieser Hauptmonomeren.

Besonders bevorzugt sind Gemische von Hauptmonomeren, die zwingend aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 2 Doppelbindungen, insbesondere Butadien, enthalten. Der Gehalt an derartigen Monomeren ist vorzugsweise mindestens 10, vorzugsweise mindestens 30, besonders bevorzugt mindestens 40 Gew. %, bezogen auf die Gesamtsumme aller Monomeren.

In Betracht kommen insbesondere Mischungen von aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 Doppelbindungen (insbesondere Butadien) und Vinylaromaten (insbesondere Styrol), Mischungen von aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 Doppelbindungen (insbesondere Butadien) mit (Meth)acrylnitril) oder Mischungen von aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 Doppelbindungen (insbesondere Butadien) mit Vinylaromaten (Styrol) und Meth(acryl)nitril. Bei den Gemischen beträgt das Gewichtsverhältnis von aliphatischen Kohlenwasserstoffen (insbesondere Butadien) zur Gewichtssumme aus Vinylaromaten (insbesondere Styrol) und gegebenenfalls (Meth)acrylnitril insbesondere 10:90 bis 90:10, insbesondere 20:80 bis 80:20.

Neben den Hauptmonomeren kann das Polymer weitere Monomere enthalten, z.B. Monomere mit Carbonsäure, Sulfonsäure oder Phosphonsäuregruppen. Bevorzugt sind Carbonsäuregruppen. Genannt seien z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure.

Weitere Monomere sind z.B. auch Hydroxylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere C1-C10-Hydroxyalkyl(meth)acrylate, oder Amide wie (Meth)acrylamid.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Polymer mindestens 0,1 Gew. % insbesondere mindestens 0,3 Gew. % weitere Monomere, insbesondere Monomere mit Säuregruppen, besonders bevorzugt Acrylsäure oder Methacrylsäure.

Der Anteil der weiteren Monomeren übersteigt im allgemeinen nicht 20 Gew. %, insbesondere nicht 10 Gew. %, besonders bevorzugt ist er kleiner 5 Gew. %.

Bevorzugte Polymere sind zusammengesetzt aus:

30 bis 100 Gew. % Butadien

10 bis 70 Gew. % Styrol

0 bis 30 Gew. % (Meth)acrylnitril

0 bis 20 Gew. % weitere Monomere oder auch andere Hauptmonomere, z.B. Alky(meth)acrylate

Die Herstellung der Polymere erfolgt in einer bevorzugten Ausführungsform durch Emulsionspolymerisation, es handelt sich daher um ein Emulsionspolymerisat.

Die Herstellung kann jedoch z. B. auch durch Lösungspolymerisation und anschließende Dispergierung in Wasser erfolgen.

Bei der Emulsionspolymerisation werden ionische und/oder nicht -ionische Emulgatoren und/oder Schutzkolloide bzw. Stabilisatoren als grenzflächenaktive Verbindungen verwendet.

Die grenzflächenaktive Substanz wird üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren verwendet.

Wasserlösliche Initiatoren für die Emulsionspolymerisation sind z.B. Ammonium- und Alkalimetallsalze der Peroxidischwefelsäure, z.B. Natriumperoxodisulfat, Wasserstoffperoxid oder organische Peroxide, z.B. tert-Butylhydroperoxid.

Geeignet sind auch sogenannte Reduktions-Oxidations(Red-Ox)-Initiator Systeme.

Die Menge der Initiatoren beträgt im allgemeinen 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren. Es können auch mehrere, verschiedene Initiatoren bei der Emulsionspolymerisation Verwendung finden.

Die Emulsionspolymerisation erfolgt in der Regel bei 30 bis 130, vorzugsweise 50 bis 100°C. Das Polymerisationsmedium kann sowohl nur aus Wasser, als auch aus Mischungen aus Wasser und damit mischbaren Flüssigkeiten wie Methanol bestehen. Vorzugsweise wird nur Wasser verwendet. Die Emulsionspolymerisation kann sowohl als Batchprozeß als auch in Form eines Zulaufverfahrens, einschließlich Stufen- oder Gradientenfahrweise, durchgeführt werden. Bevorzugt ist das Zulaufverfahren, bei dem man einen Teil des Polymerisationsansatzes vorlegt, auf die Polymerisationstemperatur erhitzt, anpolymerisiert und anschließend den Rest des Polymerisationsansatzes, üblicherweise über mehrere räumlich getrennte Zuläufe, von denen einer oder mehrere die Monomeren in reiner oder in emulgierter Form enthalten, kontinuierlich, stufenweise oder unter Überlagerung eines Konzentrationsgefälles unter Aufrechterhaltung der Polymerisation der Polymerisationszone zuführt. Bei der Polymerisation kann auch z.B. zur besseren Einstellung der Teilchengröße eine Polymersaat vorgelegt werden.

Die Art und Weise, in der der Initiator im Verlauf der radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation dem Polymerisationsgefäß zugegeben wird, ist dem Durchschnittsfachmann bekannt. Es kann sowohl vollständig in das Polymerisationsgefäß vorgelegt, als auch nach Maßgabe seines Verbrauchs im Verlauf der radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation kontinuierlich oder stufenweise eingesetzt werden. Im einzelnen hängt dies von der chemischen Natur des Initiatorsystems als auch von der Polymerisationstemperatur ab. Vorzugsweise wird ein Teil vorgelegt und der Rest nach Maßgabe des Verbrauchs der Polymerisationszone zugeführt.

Entsprechendes gilt auch für die Polymerisationsregler A) und B); sie können im Polymerisationsgefäß vorgelegt werden oder während der Polymerisation, z. B. kontinuierlich oder in einzelnen Portionen, zugeführt werden; auch eine Kombination dieser Maßnahmen ist möglich, eine bevorzugte Ausführungsform ist die in der DE-A-10046930 beschriebene.

Zur Entfernung der Restmonomeren wird üblicherweise auch nach dem Ende der eigentlichen Emulsionspolymerisation, d.h. nach einem Umsatz der Monomeren von mindestens 95 %, Initiator zugesetzt.

Die einzelnen Komponenten können dem Reaktor beim Zulaufverfahren von oben, in der Seite oder von unten durch den Reaktorboden zugegeben werden.

Bei der Emulsionspolymerisation werden wässrige Dispersionen des Polymeren in der Regel mit Feststoffgehalten von 15 bis 75 Gew.-%, bevorzugt von 40 bis 75 Gew.-% erhalten.

Die nach dem erfindungsgemäßer Verfahren erhältlichen Polymerisate weisen in der Regel einen gewichtsmittleren Teilchendurchmesser unterhalb 1000 nm auf. Der dw-Weft der Teilchengröße wird wie üblich definiert als das Gewichtsmittel der Teilchengröße, wie sie mittels einer analytischen Ultrazentrifuge entsprechend der Methode von W. Scholtan und H. Lange, Kolloid-Z. und Z.-Polymere 250 (1972) Seiten 782 bis 796, bestimmt wird. Die Ultrazentrifugenmessung liefert die integrale Massenverteilung des Teilchendurchmessers einer Probe. Hieraus läßt sich entnehmen, wieviele Gewichtsprozent der Teilchen einen Durchmesser gleich oder unter einer bestimmten Größe haben.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist der gewichtsmittlere Teilchendurchmesser vorzugsweise größer 50 nm, insbesondere größer 100 nm und besonders bevorzugt größer 150 nm; er ist vorzugsweise kleiner 500 nm, besonders bevorzugt kleiner 300 nm; ein bevorzugter Bereich ist 100 bis 300 nm und insbesondere auch 100 bis 180 nm.

Verfahren zur Einstellung der Polymerteilchengröße einer wässrigen Polymerisatdispersion sind aus dem Stand der Technik bekannt. Vorzugsweise wird die Emulsionspolymerisation zur Einstellung einer definierten Polymerteilchengröße nach dem Saatlatexverfahren oder in Gegenwart eines in-situ hergestellten Saatlatex durchgeführt. Verfahren hierzu sind bekannt und können dem Stand der Technik entnommen werden (siehe EP-B 40419 sowie 'Encyclopedia of Polymer Science and Technology', Vol. 5, John Wiley & Sons Inc., New York 1966, S. 847).

Die Emulsionspolymerisation erfolgt erfindungsgemäß in Gegenwart von mindestens zwei unterschiedlichen Polymerisationsreglern A) und B).

Regler A) ist ausgewählt aus der einer Gruppe von Kohlenwasserstoffverbindungen, umfassend:

&agr;-Methylstyrol-Dimer und Verbindungen, die bei Abstraktion eines Wasserstoffatoms ein Pentadienyl- oder 1-Phenylallyl-radikal bilden. Hierbei handelt es sich um Verbindungen, die entweder eine 1,4 Pentadienstruktur der Formel A1) mit einem oder zwei Wasserstoffatomen am C3 Atom (mittleres C Atom in nachstehender Formel) oder eine 1,3 Pentadienstruktur der Formel A2) mit einem oder zwei Wasserstoffatomen am C5 Atom (letztes C-Atom in nachstehender Formel) aufweisen, wobei eine der Doppelbindungen auch Bestandteil eines Phenylrings sein kann. In den Strukturen A1 und A2 deuten die senkrechten Striche offene Valenzen an, ohne jedoch eine Aussage über die Stereochemie der Doppelbindungen zu treffen. Die offenen Valenzen können mit Wasserstoff, einer Alkylgruppe oder einer Phenylgruppe abgesättigt sein oder es können je zwei offene Valenzen einen 5- oder 6-gliedrigen Carbocyklus bilden. Valenzen an zwei über eine Doppelbindung miteinander verbundenen C-Atomen können zusammen mit den C-Atomen der Doppelbindung für einen Phenylring stehen.

Beispiele für Verbindungen der Formel A1) sind 1,4 Dihydrobenzol, &ggr;-Terpinen, Terpinolen und Norbornadien &agr; Ionon. Beispiele für Verbindungen der Formel A2) sind 1,3 Cyclohexadien, &agr;-Terpinen und sowie &agr;-Phellandren.

Bevorzugte Verbindungen A) sind Verbindungen der Formel A1). Besonders bevorzugt ist Terpinolen ((4-(2-Propyliden)-1-methylcyclohex-1-en). Terpinolen hat die Formel:

Die Menge des Reglers A) beträgt vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew. Teile auf 100 Gew. Teile Monomere; besonders bevorzugt beträgt die Menge mindestens 0,02 Gew. Teile, ganz besonders bevorzugt beträgt sie mindestens 0,05 Gew. Teile, sie beträgt besonders bevorzugt maximal 2 Gew. Teile, bzw maximal 1 Gew. Teil, besonders bevorzugt beträgt die Menge maximal 0,4 Gew. Teile.

Insbesondere beträgt der Gehalt des Reglers A) 0,02 bis 0,7 und in einer besonders bevorzugten Ausführungsform 0,1 bis 0,4 Gew. Teile.

Alle Gew. Teile sind auf 100 Gew. Teile Monomere bezogen.

Bei Regler B) handelt es sich um eine Verbindung mit einer Mercaptogruppe (SH-Gruppe). Bevorzugte Regler B) bestehen, abgesehen von der SH Gruppe nur aus Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen. Als geeignete verbindungen B) seien C4-C18-Alkylmercaptanen wie n-Hexylmercaptan, n-Octylmercaptan, tert.-Octylmercaptan, n-Decylmercaptan, n-Dodecylmercaptan, tert.-Dodecylmercaptan, n-Hexadecylmercaptan und Stearylmercaptan genannt.

Besonders bevorzugt ist tert.-Dodecylmercaptan.

Die Menge des Polymerisationsreglers B) ist größer als 2 Gew. Teile auf 100 Gew. Teile Monomere, die Menge beträgt vorzugsweise größer 2 bis 5 Gew. Teile, besonders bevorzugt 2,1 bis 4 und ganz besonders bevorzugt 2,15 bis 3 Gew. Teile auf 100 Gew. Teile Monomere.

Das Polymer, bzw. die wässrige Dispersion des Polymeren eignet sich insbesondere als Bindemittel in Papierstreichmassen.

Insbesondere sind insbesondere Papierstreichmassen geeignet, welche Pigmente enthalten.

Die Papierstreichmassen enthalten insbesondere Weißpigmente wie Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Calciumsulfoaluminat, Kaolin, Talkum, Titandioxid, Kreide oder Streichclay; auch organische Pigmente, z.B. Glanzpigmente können enthalten sein.

Die Papierstreichmassen enthalten das obige Polymer insbesondere in Mengen von 1 bis 50 Gew. Teilen (fest, ohne Wasser), besonders bevorzugt 2 bis 30 Gew. Teilen und ganz besonders bevorzugt von 3 bis 20 Gew. Teilen auf 100 Gew. Teile Pigment.

Neben dem Polymer und Pigment kann die Papierstreichmasse weitere Bestandteile enthalten.

Genannt seien z. B. optische Aufheller, Verlaufshilfsmittel, Rheologie- Additive, z. B. Verdicker, Dispergierhilfsmittel, Emulgatoren und Stabilisatoren.

Der Feststoffgehalt der Papierstreichmasse liegt vorzugsweise zwischen 30 und 80 Gew. %, insbesondere zwischen 40 und 75 Gew %, besonders bevorzugt zwischen 50 und 75 Gew. %.

Die Papierstreichmasse kann nach üblichen Verfahren auf Papier oder Karton beschichtet werden.

Als zu beschichtendes Substrat kommt insbesondere Rohpapier oder Karton, vorgestrichene Papiere oder Karton oder satinierte (geglättete, z. B. durch Kalandrierung) Papiere oder Karton in Betracht.

Als Auftragsverfahren kommen z. B. Blade -verfahren (Rakel), Filmpressverfahren oder auch Vorhangstreichverfahren in Betracht.

Nach der Beschichtung erfolgt eine Trocknung zur Entfernung des Wassers.

Das Auftragsgewicht der Papierstreichmasse auf dem zu beschichtenden Substrat (trocken, ohne Wasser) beträgt vorzugsweise 0,1 bis 200 g/m2, besonders bevorzugt 0,1 bis 50 g/m2.

Die erhaltenen Beschichtungen sind sehr gleichmäßig und zeigen keine oder kaum Defektstellen. Hohe Beschichtungsgeschwindigkeiten sind möglich.

Die erhaltenen beschichteten Papiere haben gute anwendungstechnische Eigenschaften, insbesondre eine hohe Nass- und Trockenrupffestigkeit, eine gute Bedruckbarkeit, insbesondere im Offset-verfahren, eine hohe Steifigkeit und einen guten Glanz, insbesondere auch Druckglanz. Insbesondere sind sie blister-arm, d.h. beim bedrucken, z. B. im Offset-verfahren kommt es nicht zur Blasenbildung.

Die Glasübergangstemperatur wurde mittels DSC als "mid-point" Temperatur bestimmt. Die relative Lichtdurchlässigkeit der Dispersion wurde gegenüber Wasser (100 %) an 0,01%igen Proben bei einer Küvettenlänge von 2,5 cm bestimmt. Die Bestimmung des mittleren Teilchendurchmessers erfolgte nach ISO 13321 durch quasielastische Lichtstreuung mit einem Malvern-Autosizer 2C an etwa 0,01%igen Proben.

Die Brookfield-Viskosität der Papierstreichfarben wurde mittels eines Brookfield RVT-Viskosimeters (erhältlich von Brookfield Engineering Laboratories, USA) bei Raumtemperatur von 25°C gemessen. Zur Messung wurden 600 ml der Dispersion in einen 1 l Becher gegeben und die Viskosität bei einer Spindel Nr. 4 bei einer Umdrehungszahl von 100 n-1 gemessen.

Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersion D1

In einem Polymerisationsgefäß legte man 360 g Wasser und 27 g einer 33%igen Polymersaat (d50 30 nm), 4,5 g Terpinolen sowie 10 % der Initiatorlösung (Zulauf 2) vor und erwärmte die Mischung auf 90°C.

Dann gab man über zwei getrennte Zuläufe zeitgleich beginnend innerhalb von 4 h die Monomeremulsion (Zulauf 1) und die Restmenge der Initiatorlösung unter Beibehaltung der Temperatur in das Polymerisationsgefäß. Nach Beendigung der Monomerzugabe kühlte man das Reaktionsgemisch auf 85°C und gab dann 8,5 g tert.-Butylhydroperoxid in 90 g Wasser sowie eine Lösung von 3,9 g Aceton und 15,7 g Natriumdisulfit in 84 g Wasser unter Beibehaltung der Temperatur innerhalb von 3 h zu. Anschließend wurden 94 g einer 10%igen Natronlauge zugegeben. Danach kühlte man die wässrige Polymerdisperion auf Raumtemperatur ab.

Zulauf 1:

  • 540 g entionisiertes Wasser
  • 100 g Emulgatorlösung
  • 820 g Styrol
  • 506 g Butadien
  • 104 g Acrylnitril
  • 60 g Acrylsäure
  • 38,7 g tert. Dodecylmerkaptan
  • 10,7 g 25-%ige wässrige Natronlauge

Zulauf 2:

  • 10 g Natriumperoxodisulfat in 230 g Wasser

Die Emulgatorlösung bestand aus 100 g einer 15%igen Lösung von Dodecylbenzolsulfonat in Wasser.

Der Feststoffgehalt der Dispersion lag bei etwa 51,4 %. Die Lichtdurchlässigkeit betrug 50 %. Die gewichtsmittlere Teilchengröße d50 lag bei 165 nm, der pH-Wert bei 6,2 und die Glasübergangstemperatur betrug 17°C. Der Anteil an Koagulat, das über einen 45 &mgr;m Filter abfiltriert und getrocknet wurde, betrug 3,7 g.

Herstellung der nichterfindungsgemäßen Vergleichsdispersion VD1

Die Herstellung dieser Dispersion erfolgte analog zur Herstellung der Polymerdispersion 1, allerdings wurden im Zulauf 1 nur 22,3 g tert. Dodecylmerkaptan verwendet.

Der Feststoffgehalt der Dispersion lag bei etwa 51,5 %. Die Lichtdurchlässigkeit betrug 51 %. Die gewichtsmittlere Teilchengröße d50 lag bei 163 nm. Der pH-Wert lag bei 6,2 und die Glasübergangstemperatur betrug 18°C. Der Anteil an Koagulat, das über einen 45 &mgr;m Filter abfiltriert und getrocknet wurde, betrug 2,8 g.

Herstellung der Papierstreifen:

Beide Seiten der Teststreifen wurden durch jeweils zweifache Beschichtung (Precoat und Topcoat) mit einer Laborstreichmaschine hergestellte. Als Rohpapier verwendet wurde holzfreies Papier mit einem Gewicht von 80 g/m2. Für den Precoat wurde pro Seite jeweils 10 g/m2 an Streichfarbe aufgetragen. Für den Topcoat wurden pro Seite jeweils 10 g/m2 an Streichfarbe aufgetragen. Nach jedem Streichdurchgang wurde der Papierteststreifen mit IR-Lampe getrocknet. Das Gewicht der fertig beschichteten Papierteststreifen betrug 120 g/m2. Die Papiere passierten vor der anwendungstechnischen Prüfung viermal einen Laborkalander (ein Walzenpaar, Liniendruck: 2000 N/cm).

Die Zusammensetzung der Papierstreichfarbe für den Precoat war wie folgt:

100 Gewichtsteile Calcium Carbonate (Hydrocarb 60 der Fa Omya, Oftringen, Schweiz))

0,2 Gewichtsteile Polyacrylsäure (Polysalz S der Fa. BASF-AG, Ludwigshafen, Deutschland)

0,85 Gewichtsteile Carboxymethylcellulose

2 Gewichtsteile Stärke

18 Gewichtsteile der Dispersion (50 gew.-%ig), entspricht 9 Gewichtsteile Polymer

Der Feststoffgehalt der Papierstreichfarbe für den Precoat wurde mit Wasser auf 65 % eingestellt. Der pH-Wert der Papierstreichfarbe betrug 8,5 und wurde mit 10 Gew.%iger NaOH eingestellt.

Die Brookfield-Viskosität der erfindungsgemäßen Streichfarbe SP1, hergestellt mit der Dispersion D1, betrug 1220 mPa·s, der nicht erfindungsgemäßen Streichfarbe VSP1, hergestellt aus der Dispersion VD1, betrug 1240 mPa·s.

Die Zusammensetzung der Papierstreichfarbe für den Topcoat war wie folgt:

70 Gewichtsteile Calcium Carbonate (Hydrocarb 90 der Fa. Omya, Oftringen, Schweiz)

30 Gewichtsteile Kaolin (Amazon Premium von Kaolin International)

0,2 Gewichtsteile Polyacrylsäure (Polysalz S der Fa. BASF-AG, Ludwigshafen, Deutschland)

0,65 Gewichtsteile Carboxymethylcellulose

22 Gewichtsteile der Dispersion (50 gew.-%ig), entspricht 11 Gewichtsteile Polymer

Der Feststoffgehalt der Papierstreichfarbe für den Topcoat wurde mit Wasser auf 65 % eingestellt. Der pH-Wert der Papierstreichfarbe betrug 8,5 und wurde mit 10 Gew.%iger NaOH eingestellt.

Die Brookfield-Viskosität der erfindungsgemäßen Streichfarbe ST1, hergestellt mit der Dispersion D1, betrug 1490 mPa·s, der nicht erfindungsgemäßen Streichfarbe VST1, hergestellt aus der Dispersion VD1, betrug 1480 mPa·s.

Prüfung der Blisterneigung der Papiere

Aus den beidseitig gestrichenen Papieren wurden Proben der Größe 100 × 50 mm ausgeschnitten.

Die Papierstreifen wurden vor der Prüfung bei 80 % rel. Feuchte 7 Tage bei RT in eine Klimakammer gelagert.

Ein mit dem Silikonöl 710 Fluid (Dow Corning) befüllter Thermostat wird auf 180°C aufgewärmt. Die Papierstreifen werden einzeln für ca. 2 s in das Öl eingetaucht. Das Auftreten von Blasen wurde nach Noten von 1 (kein Auftreten von Blasen) bis 6 (sehr starke Bildung von Blasen) relativ zueinander beurteilt.

Bestimmung der Rupffestigkeit mittels Prüfbau Offset

Die Prüfvorrichtung umfasst einen Prüfbau-Bedruckbarkeitsprüfer MZ II, eine Prüfbau-Einfärbewalze, Metalldruckscheiben jeweils 40 mm breit, eine Auftragspipette mit der 0,01 ml dosiert werden kann sowie eine weitere Auftragspipette mit der 0,001 ml dosiert werden kann sowie Langdruckprobenträger sowie eine Stoppuhr.

Als Druckfarbe wurde Novavit 4F 713 Cyan (Kast & Ehinger) eingesetzt. Aus den zu prüfenden Papieren werden Proben mit einer Größe von 240 ml auf 46 ml in der Längsrichtung ausgeschnitten. Die Proben werden vor der Prüfung mindestens 15 Stunden voneinander getrennt in einem Klimaraum aufbewahrt.

Zur Durchführung der Prüfung wird das Gerät eingeschaltet wobei auf eine der Einfärbewalzen 0,3 ml der Druckfarbe gegeben werden und anschließend ein Lauf von 1 Minute Dauer erfolgt. Dann wird in eine dafür vorgesehene Halterung eine Druckscheibe eingesetzt und 30 Sekunden lang eingefärbt. Für jede weitere Druckscheibe werden auf die Einfärbewalze 0,03 ml der Druckfarbe aufgetragen, woran sich ein 30 Sekunden dauernder Lauf anschließt, bevor die Einfärbung erfolgt. Die eingefärbte Einfärbewalze kann nur für eine bestimmte Zeitspanne verwendet werden. Der Liniendruck wird auf 800 Newton (= 200 Newton/cm) eingestellt, die Druckgeschwindigkeit liegt bei 1 m/s. Am Papierstreifen wird auf einem Druckprobenträger gespannt und in den Kanal bis zum Anschlag vor das rechte Druckwerk gelegt. Auf dem rechten Druckwerkskern wird die eingefärbte Druckscheibe aufgesetzt und mit der Betätigung des Startknopfes erfolgt der Start des Druckvorganges. Falls mit der oben stehend aufgeführten Druckfarbenmenge der Deckungspunkt nicht erreicht wurde, muss die Druckfarbenmenge sowie ihr Nachtrag von 0,4 und 0,04 ml bzw. 0,5 und 0,05 ml erhöht werden. Erst wenn bei dem Papierstreifen der Deckungspunkt erreicht wurde, erfolgt eine Fortsetzung der Prüfung. Der Druckprobenträger wird mit dem bedruckten Papierstreifen in die Ausgangsstellung gebracht. Dabei ist Sorge dafür zu tragen, dass der Streifen nicht mit Fingern oder anderen Gegenständen berührt wird. Nach einer festgelegten Zeitspanne, in der Regel 10 s, wird der Druckvorgang ohne Austausch der Druckscheibe erneut gestartet. Dies wird insgesamt fünf Mal wiederholt.

Nach jedem Durchgang wird das Rupfen auf der bedruckten Seite des Papierstreifens visuell begutachtet. Tritt nach sechs Druckvorgängen kein Rupfen auf, so wird die Bestimmung der Rupfneigung in längeren Zeitabständen so z.B. 20 s oder 30 s fortgeführt. Die benutzten Druckscheiben und die Einfärbewalzen werden vor der nächsten Verwendung jeweils mit Schwerbenzin gereinigt und anschließend mit einem Baumwolltuch getrocknet. Das erhaltene Ergebnis (passes to fail) wird ausgedrückt in Anzahl der Druckvorgänge bis zum Auftreten des ersten Rupfens, dem Farbauftrag in ml sowie dem Zeitintervall zwischen einzelnen Durchgängen in Sekunden.

Folgende Daten wurden an den gestrichenen Papieren ermitteln:


Anspruch[de]
Wässrige Dispersion eines Polymeren, erhältlich durch Emulsionspolymerisation von radikalisch ungesättigten Verbindungen (Monomere) in Gegenwart von mindestens zwei unterschiedlichen Polymerisationsreglern A) und B), dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei

A) um eine Verbindung ausgewählt aus &agr;-Methylstyrol-Dimer und Kohlenwassserstoffen, die bei Abstraktion eines Wasserstoffatoms ein Pentadienyl- oder 1-Phenylallyl-radikal bilden und

B) um eine Verbindung mit einer Mercaptogruppe

handelt, wobei die Menge von B) mehr als 2 Gew. Teile auf 100 Gew. Teile Monomere beträgt.
Wässrige Dispersion gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei mindestens 40 Gew. % der Monomere um sogenannte Hauptmonomere, ausgewählt aus C1 bis C20 Alkyl(meth)acrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C-Atomen und ein oder zwei Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomeren handelt. Wässrige Dispersion gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei mindestens 60 Gew. % der Monomere um Butadien oder Mischungen von Butadien und Styrol handelt. Wässrige Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei mindestens 60 Gew. % der Monomeren um Butadien und Styrol handelt, wobei das Gewichtsverhältnis von Butadien zu Styrol 10:90 bis 90:10 betragen kann. Wässrige Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei 0,05 bis 5 Gew. % der Monomeren um ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren handelt. Wässrige Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Polymerisationsregler A) um Terpinolen handelt. Wässrige Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge von A) 0,02 bis 0,7 Gew. Teile auf 100 Gew. Teile Monomere beträgt. Wässrige Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die gewichtsmittlere Teilchengröße der dispergierten Polymerteilchen 100 bis 300 nm ist. Papierstreichmassen, enthaltend ein Polymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8. Verwendung von Polymeren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 als Bindemittel in Papierstreichmassen. Mit einer Papierstreichmasse gemäß Anspruch 9 oder 10 beschichtete Papiere. Verwendung von Papieren gemäß Anspruch 11 in einem Offset-druckverfahren.






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