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Dokumentenidentifikation DE102005046815A1 05.04.2007
Titel Formkörper enthaltend ein Alumosilikat und Aluminiumoxid und Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Methylaminen
Anmelder BASF AG, 67063 Ludwigshafen, DE
Erfinder Bosch, Marco, Dr., 68159 Mannheim, DE;
Röttger, Roderich, Dr., 68165 Mannheim, DE;
Eberhardt, Jan, Dr., 68167 Mannheim, DE;
Krug, Thomas, 67550 Worms, DE
DE-Anmeldedatum 29.09.2005
DE-Aktenzeichen 102005046815
Offenlegungstag 05.04.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 05.04.2007
IPC-Hauptklasse B01J 35/10(2006.01)A, F, I, 20050929, B, H, DE
IPC-Nebenklasse
Zusammenfassung Formkörper, enthaltend ein Alumosilikat und Aluminiumoxid, wobei der Formkörper ein molares Al/Si-Verhältnis im Bereich von 10 bis 30 und für Poren mit einem Durchmesser von größer 1 nm eine zumindest bimodale Porenverteilung aufweist, wobei das Volumen der Poren des Formkörpers mit einem Durchmesser von größer 10 nm mindestens 40% des gesamten Porenvolumens des Formkörpers entspricht,
Verfahren zu seiner Herstellung und
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Methylaminen durch Umsetzung von Methanol und/oder Dimethylether mit Ammoniak in Gegenwart eines Heterogen-Katalysators, wobei als Katalysator der o. g. Formkörper eingesetzt wird.

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Formkörper enthaltend ein Alumosilikat und Aluminiumoxid, ein Verfahren zu seiner Herstellung und ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Methylaminen durch Umsetzung von Methanol und/oder Dimethylether mit Ammoniak.

Monomethylamin (MMA) ist ein Zwischenprodukt, welches in der Synthese von Pharmazeutika (z.B. Theophyllin), Pestiziden (Carbaryl, Metham Natrium, Carbofuran), Tensiden, photographischen Entwicklern, Sprengstoffen und Lösungsmitteln wie N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) eingesetzt wird.

Dimethylamin (DMA) ist ebenfalls ein synthetisches Zwischenprodukt. Beispiele für Produkte auf Dimethylamin-Basis sind Fungizide und Vulkanisationsbeschleuniger (Zink-bis-Dimethyldithiocarbamat) (Ziram), Tetramethyl-thioperoxydikohlensäurediamid (TMTD), Tetramethyl-thiokohlensäure-diamid (MTMT), das Treibmittel 1,1-Dimethylhydrazin, verschiedene Pharmazeutika, Monomere wie z.B. Dimethylaminoethylmethacrylat, Lösungsmittel (N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid), Katalysatoren [z.B. 2,4,6-Bis[(dimethylamino)methyl]phenol (DMP 30)], das Insektizid Dimefax, Tenside und Ionenaustauschharze.

Trimethylamin (TMA) wird bei der Herstellung von Cholinsalzen, kationischen Stärken, Desinfektionsmitteln, Flotationsmitteln, Süßstoffen und Ionenaustauschharzen eingesetzt.

Die Synthese von Monomethylamin (MMA), Dimethylamin (DMA) und Trimethylamin (TMA) erfolgt aus Ammoniak und Methanol in der Gasphase z.B. an amorphem Alumina, oder Silica-Alumina (Mischformen von Aluminium- und Siliziumoxid) bei Drücken von 10 bis 50 bar. Bei der Anwendung von höheren Temperaturen (350 bis 475°C) stellt sich an diesen heterogen Katalysatoren das thermodynamische Gleichgewicht ein oder wird näherungsweise erreicht, wenn die Verweilzeit im Reaktor gegebenem Druck und gegebener Zulauftemperatur hinreichend ist (siehe: Catalysis Today, 1997, 37, Seiten 71-102).

Für die Alkylierung von Ammoniak, Monomethylamin (MMA) und/oder Dimethylamin (DMA) mit Methanol (= Aminierungsreaktion) gilt, dass die Reaktionsgeschwindigkeit in der Reihe NH3 > MMA > DMA zunimmt. Dementsprechend liegt der Anteil an TMA an den amorphen „Gleichgewichtskatalysatoren" im geraden Durchgang, bezogen auf die Summe von MMA, DMA und TMA, zwischen 35 und 75 Gewichtsprozent. Die Produktverteilung ist abhängig von der Temperatur und vom N/C-Verhältnis (siehe: Ind. Eng. Chem. Res. 2004, 43, Seiten 5123-5132).

Der weltweite Verbrauch an Trimethylamin liegt bezogen auf die Gesamtmenge der Methylamine bei weniger als 20 Gewichtsprozent (siehe: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Ausgabe, A16, Seiten 535-541). Es ist daher notwendig, den Anteil an DMA und MMA im Reaktionsgemisch zu erhöhen.

Dies gelingt durch Rückführung von TMA und Ammoniak auf dem Katalysator, hierbei wird das TMA in einem Gemisch aus MMA, DMA und TMA umgewandelt (= Transalkylierungsreaktion). Das Verfahren zur Herstellung von Methylaminen aus Methanol und Ammoniak, wobei die Aminierungs- und Transalkylierungsreaktion kombiniert wird, wird als Leonard Prozess bezeichnet (siehe: US 3,387,032, „Alkylamines" PEP Report No. 138, 1981, (SRI International, Menlo Park, California) und Hydrocarbon Process 1979, 58, Seiten 194ff). Durch die Rückführung kann der Produktmix je nach Bedarf eingestellt werden; ein typisches Beispiel ist ein Gemisch bestehend aus 34 Gew.-% MMA, 46 Gew.-% DMA und 20 Gew.-% TMA ("Alkylamines" PEP Report No. 138, 1981).

In US 1,875,747 (Martin et al.) wird die Herstellung von Methylaminen aus NH3 und MeOH an Alumosilikatkatalysatoren bei Temperaturen zwischen 300 und 500°C beschrieben. Das Alumosilikat kann als synthetischer Feststoff oder in Form von Tonerde eingesetzt werden.

In EP-A-64 380 (DuPont) wird ein Katalysator beschrieben welcher durch die Behandlung eines Alumosilikats mit den Hydroxidsalzen des Natriums, Kaliums, Lithiums, Bariums oder Strontiums erhalten wird, wobei der Anteil an Na, K, Li, Ba oder Sr zwischen 0,1 und 6 Gew.-% liegt. Die Verwendung des Katalysators für die Herstellung von Methylaminen aus Methanol und Ammoniak, wobei der Anteil an Monomethylamin (MMA) durch eine Zunahme des Alkali- bzw. Erdalkalianteils eingestellt werden kann, wird ebenfalls erwähnt.

In DD-A-266 096 (VEB Leuna) wird ein Verfahren zur Herstellung von Methylaminen an einem SiO2-Al2O3-Dehydratisierkatalysator beschrieben, wobei ein Al2O3- oder Al2O3/SiO2-Träger im Wirbelbett mit einer salpetersäurehaltigen Suspension von feingemahlenem Böhmit und Kaolin in Wasser besprüht wird und der kugelförmige Katalysator nach thermischer Aktivierung bei 400 bis 600°C einen Schüttgewicht von 0,5 bis 0,6 kg/l, einen Al2O3-Gehalt von 70 bis 80 % sowie ein Porenvolumen von 0,75 bis 0,85 ml/g aufweist, wobei das Porenvolumen im Bereich der Poren mit Durchmesser unterhalb von 15 nm mindestens 0,3 ml/g und im Bereich der Poren mit Durchmesser oberhalb von 15 nm mindestens 0,4 ml/g und davon wiederum im Bereich der Poren mit einem Durchmesser oberhalb 100 nm mindestens 0,2 ml/g aufweisen muss. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren haben angeblich eine 20 % längere Standzeit und weisen nach Ausbau weniger Koksablagerungen und zerstörte Formkörper auf. Der Anteil von Al2O3 zwischen 70 und 80 % entspricht einem molaren Al/Si-Verhältnis zwischen 2,7 und 4,7.

In DD-A-149 213 (VEB Leuna) wird ein Verfahren zur Herstellung von Methylaminen an dehydratisierend wirkenden Katalysatoren, die aktives Aluminiumoxid enthalten, offenbart, wobei ein auf der Basis von Kaolin und Pseudoböhmit hergestellter Katalysator verwendet wird, der neben Aluminiumoxid 12 bis 18 Gew.-% Siliciumdioxid enthält, dessen Gesamtporenvolumen größer als 0,5 ml/g ist, wobei der Anteil der Poren mit einem Durchmesser kleiner als 4 nm mindestens 30 % und größer als 15 nm höchstens 10 % beträgt und seine Korngröße bzw. Wandstärke kleiner 4 mm ist. Der Katalysator konnte laut Angaben 13 Monate ohne signifikante Deaktivierung [U(MeOH) > 99 %] gefahren werden, die Ablagerung auf dem Ausbaukatalysator enthielt ca. 1,2 Gew.-% Kohlenstoff. Der Anteil von SiO2 zwischen 12 und 18 % entspricht einem molaren Al/Si-Verhältnis zwischen 5,4 und 8,6.

In EP-A-62 428 (= US 4,370,503) wird die Verwendung eines Katalysators bestehend aus 88 bis 99 Gew.-% Alumina und 1 bis 13 Gew.-% Silica für die Herstellung von Methylamine aus Methanol oder Dimethylether und Ammoniak beschrieben. Die Gewichtsverteilungen an Silica und Alumina entsprechen einem molaren Al/Si-Verhältnis von 7,9 bis 116,7. Der Katalysator liegt üblicherweise als Tablette mit einem Durchmesser und/oder Länge von 3 bis 13 mm vor. Das Porenvolumen des Tabletts liegt zwischen 0,2 und 0,8 ml/g, die BET-Oberfläche zwischen 100 und 250 m2/g.

In DD-A-108 275 (Becker et al.) wird ein Verfahren zur Herstellung von Methylaminen an fest angeordneten Katalysatoren, bestehend aus Aluminiumoxid und/oder Alumosilikaten beschrieben, wobei der Katalysator in Form eines Hohlstranges verwendet wird, dessen Gesamtdurchmesser 3 bis 10 mm und dessen Hohlraumdurchmesser 1 bis 5 mm betragen, ein Gesamtporenvolumen von mindestens 30 % Poren mit einem Durchmesser größer als 100 Å, eine Oberfläche von mindestens 130 m2/g und eine Azidität von höchstens 2,0 × 10–5 mol NH3/g besitzt. Im Vergleich zum Vollstrang wurde angeblich bei Verwendung des Hohlstranges ein um 41 % geringerer Druckverlust gemessen, weniger Nebenkomponenten gebildet, konnte die Ablagerung wasserstoffarmer Verbindungen reduziert und die Standzeit des Katalysators mit 30 % erhöht werden.

In SU-A1-1766 499 (Chem. Abstr. 120: 57149) wird die Herstellung eines Silica-Alumina-Katalysators beschrieben. Die Besserstellung gegenüber der Stand der Technik besteht in der Verwendung von Al(OH)3 statt Pseudoböhmit, Senkung des Kaolin zu Aluminiumhydroxid – Verhältnisses von 50 auf 10 Gew.-%, Zugabe von Rückgemalenem bei der Katalysatorherstellung und Peptisierung des Gemisches vor der Extrusion mit HNO3 gefolgt durch eine Behandlung mit einer ammoniakalischen Lösung.

Durch die Maßnahmen kann angeblich die Aktivität gesteigert und die mechanische Eigenschaften der Formkörper verbessert werden.

In SU-A1-1766 500 (Chem. Abstr. 120: 57148) wird aufbauend auf SU-A1-1766 499 die vorteilhafte Verwendung von Ameisesäure statt Salpetersäure zur Peptisierung der Extrusionsmasse beschrieben.

In DE-A-1 543 731 (Leonard) wird ein Verfahren zur Herstellung von Aminen durch Umsetzung von Ammoniak mit Alkoholen, Äthern und Mischungen davon in der Dampfphase und in Gegenwart von Katalysatoren gelehrt, wobei der Katalysator aus einer Silicagelbasis besteht, auf welches aktives Aluminiumoxid und Spuren von Metallsalzvermittlern aufgetragen sind und der Katalysator vor Benutzung durch eine Behandlung mit Wasserdampf von 1–50 Atmosphären teilweise deaktiviert wird. Der Katalysator enthält üblicherweise zwischen 12 und 13 Gew.-% Al2O3. Durch die Dampfbehandlung wird die Gesamtoberfläche des Katalysators auf 90 ± 20 m2/g reduziert und das Porenvolumen auf 0,34 ± 0,10 ml/g und der Porendurchmesser auf 74 ± 10 Å eingestellt. Durch die Deaktivierung des Alumosilikats und die Auftragung von Silber-, Rhenium-, Molybdän- und Cobaltsalzen konnte angeblich der Anteil an DMA im Reaktionsgemisch von 32 bis 35 Gew.-% auf > 50 Gew.-% angehoben werden.

Nach Angaben des o.g. PEP-Reports von 1981, der über die Herstellung von Alkylamine, speziell Methylamine, berichtet, beträgt die Standzeit eines Alumosilikat-Katalysators ca. 1,5 Jahre. („Alkylamines", M. Arné, Process Economics Program Report No. 138, 1981, California, USA, Seiten 19-41).

Die Standzeit der beschriebenen Alumosilikat-Katalysatoren des Stands der Technik liegt bei maximal 2 Jahre.

Die deutsche Patentanmeldung Nr. 102004062718.5 vom 21.12.04 (BASF AG) betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methylaminen aus Methanol in Gegenwart eines sauren, formselektiven Molekularsiebs und in Gegenwart von Wasserstoff.

Für die Entwicklung eines Katalysators für das Methylaminverfahren ist es wünschenwert, dass der Katalysator sowohl für die Aminierungs- als auch für die Transalkylierungsreaktion unter den vorgegebenen Reaktionsbedingungen aktiv ist.

Beide Reaktionen sind sauer katalysiert, so dass die Azidität des Katalysators, welches durch die Dichte und Stärke der Brönsted- und/oder Lewissauren Zentren bestimmt wird, von entscheidender Bedeutung ist (siehe: Ind. Eng. Chem. Res. 2004, 43, Seiten 5123-5132). Die Azidität des Katalysators sollte erfindungsgemäß so optimiert werden, dass eine Aktivierung der Edukte durch Komplexbildung mit dem Aktivzentrum möglich ist, jedoch die Komplexe nicht so stabil sind, dass sich Coke und/oder Cokevorstufen bilden bzw. die Aktivzentren deaktivieren. Eine Möglichkeit die Azidität des Katalysators zu beeinflussen, ist die Einstellung des molaren Al/Si-Verhältnisses.

Ist die Azidität des Katalysators eingestellt, sollte erfindungsgemäß die Verweilzeit der Edukte und Produkte in den Katalysatorformkörpern so optimiert werden, dass eine unter den gegebenen Reaktionsbedingungen ausreichende Diffusion der Edukte und Produkte von und zu den Aktivzentren sowie vom Reaktionsmedium in und aus den Poren des Katalysators möglich ist. Da die Silica-Alumina-Katalysatoren im Allgemeinen nicht mikroporös sind, bedeutet eine Optimierung der Porosität des Katalysators eine Optimierung der Makro- (Porendurchmesser > 25 nm) und/oder Mesoporen (Porendurchmesser 1–25 nm).

Zur Verwendung des Katalysators in Produktionsmaßstab sollte die Form der Formkörper sollte so gewählt werden, dass der Druckverlust im Reaktor möglichst gering ist. Außerdem sollten die Formkörper unter den gegebenen Reaktionsbedingungen mechanisch so stabil sein, dass Füllhöhen von bis zu 40 m möglich sind und die Bildung von Abrieb während der Reaktion minimiert wird.

Der vorliegenden Erfindung lag also die Aufgabe zugrunde, einen verbesserten Katalysator und ein verbessertes wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Methylaminen aufzufinden. Insbesondere soll das Verfahren bei hohem Methanolumsatz (z.B. > 95 %) eine Katalysatorstandzeit von mehr als 2 Jahren gewährleisten.

Demgemäß wurde ein Formkörper enthaltend ein Alumosilikat und Aluminiumoxid gefunden, welcher dadurch gekennzeichnet ist, dass der Formkörper ein molares Al/Si-Verhältnis im Bereich von 10 bis 30 und für Poren mit einem Durchmesser von größer 1 nm eine zumindest bimodale Porenverteilung aufweist, wobei das Volumen der Poren des Formkörpers mit einem Durchmesser von größer 10 nm mindestens 40 % des gesamten Porenvolumes des Formkörpers entspricht.

Die Porenvolumen werden mit Hg-Porosimetrie gemäß DIN 66134 bestimmt.

Weiterhin wurde ein Verfahren zur Herstellung des o.g. Formkörpers gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass es die Schritte

  • (I) Herstellen eines Gemischs, enthaltend das Alumosilikat, das Aluminiumoxid als Bindemittel, ein Anteigmittel und ein Lösungsmittel,
  • (II) Vermischen und Verdichten des Gemischs,
  • (III) Verformen des verdichteten Gemischs unter Erhalt eines Formkörpers,
  • (IV) Trocknen des Formkörpers und
  • (V) Calcinieren des getrockneten Formkörpers
umfasst,

und ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Methylaminen durch Umsetzung von Methanol und/oder Dimethylether mit Ammoniak in Gegenwart eines Heterogen-Katalysators gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass als Katalysator der o.g. Formkörper eingesetzt wird.

Im erfindungsgemäßen Verfahren beträgt die Standzeit des erfindungsgemäßen Katalysators mehr als 3 Jahre, insbesondere mehr als 4 Jahre, und liegt z.B. im Zeitraum von 3 bis 6 Jahren.

Zu Herstellung und Eigenschaften des erfindungsgemäßen Formkörpers, der im erfindungsgemäßen Verfahren als Katalysator eingesetzt wird:

Das Alumosilikat (Schritt I)

Als Alumosilikat werden bevorzugt Tone und insbesondere bevorzugt Schichtsilicate aus der Kaolin-Gruppe (siehe: Ullman's Encylopedia of Industrial Chemistry, 6. Auflage, 2000 elektronische Ausgabe, Kapitel 2 und Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 91.-100. Auflage, 1985, S. 771-776) eingesetzt. Ganz besonderes bevorzugt wird Kaolinit eingesetzt.

Das Kaolinit ist wesentlicher Bestandteil von Kaolin, welches u. a. in Lagerstätten in Georgien, England, die Vereinigten Staten, Brasilien, Deutschland, Tschechien, Spanien, Rußland und Australien gewonnen wird (siehe: Ullman's Encylopedia of Industrial Chemistry, 6. Auflage, 2000 elektronische Ausgabe, Kapitel 3.1). Das natürliche Kaolin enthält neben Kaolinit geringe Mengen an Feldspate, Glimmer und Quarz und kann durch den Fachmann bekannten Verfahren gereinigt werden, hierbei handelt es um die in Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6. Auflage, 2000 elektronische Ausgabe, Kapitel 4.1. erwähnten „dry process"- und „wet process"-Verfahren.

Synthetisch kann Kaolinit durch Hydrothermalsynthese aus Polykieselsäure und Aluminiumhydroxid bei pH < 7 erhalten werden.

Der Ton, bevorzugt das Kaolin und besonders bevorzugt das Kaolinit, enthält bevorzugt Spuren an Titan, Eisen, Natrium und Kalium. Der Anteil dieser Elemente liegt bevorzugt für Titan zwischen 0,1 und 1,0 Gew.-%, für Eisen zwischen 0,1 und 1,0 Gew.-%, für Kalium zwischen 0,1 und 5,0 Gew.-% und für Natrium zwischen 0,1 und 5,0 Gew.-%.

Der Anteil an Ton, bevorzugt Kaolin und insbesondere bevorzugt Kaolinit, im fertigen Katalysatorstrang liegt zwischen 1 und 30 Gew.-%, bevorzugt zwischen 2 und 20 Gew.-% und besonderes bevorzugt zwischen 5 und 15 Gew.-%.

Das Aluminiumoxid Bindemittel (Schritt I)

Als Bindemittel werden Oxide des Aluminiums und besonderes bevorzugt &ggr;-Al2O3 eingesetzt.

Als Vorstufe für das Aluminiumoxid wird in Schritt I Aluminiumhydroxid und/oder Aluminiumoxid/-hydroxid zu dem Gemisch gegeben. Als Aluminiumhydroxid kann sowohl das synthetische Al(OH)3 oder das naturliche Hydrargillit [&ggr;-Al(OH)3] eingesetzt werden. Als Aluminiumoxid/-hydroxid [&ggr;-Al(O)OH] werden bevorzugt Böhmit und/oder Pseudoböhmit eingesetzt.

In einer besonderen Ausführungsform wird ein Gemisch aus Aluminiumhydroxid und/oder Aluminiumoxid/-hydroxid und &ggr;-Al3O3 als Vorstufe eingesetzt.

In dem Calcinierschritt gemäß V wird zumindest 80 % des eingesetzten Aluminiumhydroxids und/oder Aluminiumoxid/-hydroxids in &ggr;-Al2O3 umgewandelt.

Der Anteil an Bindemittel im fertigen Formkörper, z.B. Strang, beträgt zumindest 50 Gew.-% und liegt bevorzugt zwischen 50 und 99 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 75 und 95 Gew.-%.

Das Lösungsmittel (Schritt I)

Als Lösungsmittel, das auch ein Verdünnungsmittel sein kann, wird Wasser eingesetzt.

Dem Wasser können sowohl Brönsted-Säuren als auch Brönsted-Basen zugesetzt werden.

Geeignete Brönsted-Säuren sind beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure oder Carbonsäuren, Dicarbonsäuren oder Oligo- oder Polycarbonsäuren, wie beispielsweise Nitrilotriessigsäure, Sulfosalicylsäure oder Ethylendiaminotetraessigsäure.

Bevorzugt wird als Brönsted-Säure Ameisensäure oder Salpetersäure verwendet.

Geeignete Brönsted-Basen sind primäre, sekundäre und tertiäre Alkylamine, Ammoniak, sowie Seltenerd-, Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide.

Bevorzugt wird als Brönsted-Base Ammoniak verwendet.

Der Anteil an Brönsted-Säuren und/oder Brönsted-Basen im Lösungsmittel (z.B. Wasser) liegt besonders zwischen 0,5 und 99 Gew.-%, bevorzugt zwischen 1 und 50 Gew.-%, besonderes bevorzugt zwischen 5 und 25 Gew.-%.

Die Zugabe des Lösungsmittels bewirkt, dass das Gemisch die richtige Konsistenz für die Weiterverarbeitung im Formungsschritt hat. Der Anteil an Lösungsmittel liegt bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 80 Gew.-%, weiter bevorzugt im Bereich von 0,8 bis 50 Gew.-%, weiter bevorzugt im Bereich von 1 bis 40 Gew.-%, und besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des Gemisches gemäß Schritt I.

In einer besonderen Ausführungsform wird das Gemisch zuerst mit einer Lösung einer Brönsted-Säure (z.B. Ameisensäure) und danach mit einer Lösung einer Brönsted-Base (z.B. NH3) behandelt.

Das Anteigmittel (Schritt I)

Bei der Herstellung des Gemisches gemäß (I) wird mindestens ein Anteigmittel (= organischer Zusatzstoff) zugegeben.

Als Anteigmittel (= Anteigungsmittel) können alle dafür geeigneten Verbindungen verwendet werden. Vorzugsweise sind dies organische, insbesondere hydrophile Polymere wie beispielsweise Cellulose, Cellulosederivate, wie beispielsweise Methylcellulose, Stärke, wie beispielsweise Kartoffelstärke, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon (PVP), Polyisobuten (PIB) oder Polytetrahydrofuran (PTHF).

Insbesondere können als Anteigmittel Verbindungen eingesetzt werden, die auch als Porenbildner wirken.

Das Anteigmittel wird in einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, wie untenstehend beschrieben, im Schritt V durch Calcinieren zu mindestens 90 Gew.-% entfernt.

Die Zugabe des Anteigmittels bewirkt, dass das Gemisch die richtige Konsistenz für die Weiterverarbeitung im Formungsschritt hat. Der Anteil an Anteigmittel liegt bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 80 Gew.-%, weiter bevorzugt im Bereich von 1 bis 50 Gew.-%, weiter bevorzugt im Bereich von 2 bis 40 Gew.-%, und besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des Gemisches gemäß Schritt I.

Porenbildner (optional, Schritt I)

Das Gemisch aus Bindemittel, Alumosilikat, Anteigmittel und Lösungsmittel gemäß I kann zur weiteren Verarbeitung und zur Ausbildung einer plastischen Masse mit mindestens einer weiteren Verbindung versetzt werden. Unter anderem bevorzugt sind hier Porenbildner zu nennen.

Als Porenbildner können im erfindungsgemäßen Verfahren sämtliche Verbindungen eingesetzt werden, die bezüglich des fertigen Formkörpers eine bestimmte Porengröße, eine bestimmte Porengrößenverteilung und/oder bestimmte Porenvolumina bereitstellt.

Bevorzugt werden als Porenbildner im erfindungsgemäßen Verfahren Polymere eingesetzt, die in Wasser oder in wässrigen Lösungsmittelgemischen dispergier-, suspendier- und/oder emulgierbar sind. Bevorzugte Polymere sind hierbei polymere Vinylverbindungen wie beispielsweise Polyalkylenoxide, wie Polyethylenoxide, Polystyrol, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyolefine, Polyamide und Polyester, Kohlenhydrate, wie Cellulose oder Cellulosederivate, wie beispielsweise Methylcellulose, oder Zucker oder Naturfasern. Weitere geeignete Porenbildner sind Pulp oder Graphit.

Bevorzugt sind auch organische saure Verbindungen, die sich in dem Schritt V, wie untenstehend beschrieben, durch Calcinieren entfernen lassen. Zu nennen sind hier Carbonsäuren, insbesondere C1-8-Carbonsäuren, wie beispielsweise Ameisensäure, Oxalsäure und/oder Zitronensäure. Ebenso ist es möglich, zwei oder mehr dieser saueren Verbindungen einzusetzen.

Werden bei der Herstellung des Gemischs gemäß Schritt I Porenbildner eingesetzt, so liegt der Gehalt des Gemischs gemäß (I) an Porenbildnern bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 80 Gew.-%, ganz bevorzugt im Bereich von 1 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Menge an Alumosilikat im Gemisch gemäß (I).

Sollte dies für die zu erzielende Porengrößenverteilung erwünscht sein, kann auch ein Gemisch aus zwei oder mehr Porenbildnern eingesetzt werden.

Die Porenbildner werden in einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, wie untenstehend beschrieben, im Schritt V durch Calcinieren unter Erhalt des porösen Formkörpers zu mindestens 90 Gew.-% entfernt.

Mischen und Verdichten (Schritt II)

Nach der Herstellung des Gemisches gemäß (I) wird das Gemisch homogenisiert, z.B. für eine Dauer im Bereich von 10 bis 180 Minuten. Besonders bevorzugt werden zur Homogenisierung unter anderem Kneter, Koller oder Extruder eingesetzt. Im kleineren Maßstab wird das Gemisch bevorzugt geknetet. Im industriellen, größeren Maßstab wird zur Homogenisierung bevorzugt gekollert.

Bei der Homogenisierung wird bevorzugt bei Temperaturen im Bereich von ungefähr 10°C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels und Normaldruck oder leichtem überatmosphärischem Druck gearbeitet. Danach kann gegebenenfalls mindestens eine der oben beschriebenen Verbindungen zugegeben werden. Das so erhaltene Gemisch wird solange homogenisiert, vorzugsweise geknetet, bis eine verstrangbare plastische Masse entstanden ist.

Das homogenisierte Gemisch wird in einem folgenden Schritt verformt.

Verformen des verdichteten Gemischs unter Erhalt eines Formkörpers (Schritt III) Zur Durchführung dieses Schritts sind solche Verfahren bevorzugt, bei denen die Verformung durch Extrusion in üblichen Extrudern, beispielsweise zu Strängen mit einem Durchmesser von bevorzugt 1 bis 10 mm und besonders bevorzugt 2 bis 5 mm, erfolgt. Derartige Extrusionsvorrichtungen werden beispielsweise in Ullmann's Enzyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 2, S. 295 ff., 1972, beschrieben.

Neben der Verwendung eines Extruders wird ebenfalls vorzugsweise eine Strangpresse zur Verformung verwendet.

Prinzipiell können jedoch zur Formgebung alle bekannten und/oder geeigneten Knet- und Verformungsvorrichtungen bzw. Verfahren eingesetzt werden. Unter anderem sind hierbei zu nennen:

  • (i) Brikettieren, d.h. mechanisches Verpressen mit oder ohne Zusatz von zusätzlichem Bindermaterial;
  • (ii) Pelletieren, d.h. Kompaktieren durch kreisförmige und/oder rotierende Bewegungen;
  • (iii) Sintern, d.h. das zu verformende Materials wird einer thermischen Behandlung ausgesetzt.

Beispielsweise kann die Formgebung aus der folgenden Gruppe ausgewählt sein, wobei die Kombination von mindestens zwei dieser Methoden explizit eingeschlossen ist: Brikettieren durch Stempelpressen, Walzenpressen, Ringwalzenpressen, Brikettieren ohne Bindemittel; Pelletieren, Schmelzen, Spinning-Techniken, Abscheidung, Schäumen, Sprühtrocknen; Brennen im Schachtofen, Konvektionsofen, Wanderrost, Drehrohrofen, Kollern.

Das Kompaktieren kann bei Umgebungsdruck oder bei gegenüber dem Umgebungsdruck erhöhtem Druck stattfinden, beispielsweise in einem Druckbereich von 1 bar bis zu mehreren hundert bar. Weiterhin kann das Kompaktieren bei Umgebungstemperatur oder bei gegenüber der Umgebungstemperatur erhöhter Temperatur stattfinden, beispielsweise in einem Temperaturbereich von 20 bis 300°C. Ist Trocknen und/oder Brennen Bestandteil des Formgebungsschritts, so sind Temperaturen bis zu 1500 °C denkbar. Schließlich kann das Kompaktieren in der Umgebungs-Atmosphäre stattfinden oder in einer kontrollierten Atmosphäre. Kontrollierte Atmosphären sind beispielsweise Schutzgas-Atmosphären, reduzierende und/oder oxidierende Atmosphären.

Die Form der erfindungsgemäß hergestellten Formkörper kann beliebig gewählt werden. Insbesondere sind unter anderem Kugeln, ovale Formen, Zylinder oder Tabletten möglich.

Besonders bevorzugt wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung das Verformen durch Extrusion des gemäß Schritt II erhaltenen Gemischs durchgeführt, wobei als Extrudate weiter bevorzugt im wesentlichen zylinderförmige Stränge mit einem Durchmesser im Bereich von 0,5 bis 20 mm, bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 mm erhalten werden.

Bei den Extrudaten beträgt das Länge : Durchmesser – Verhältnis insbesondere mindestens 1, bevorzugt im Bereich von größer 1 bis 20, besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 10.

Trocknen des Formkörpers (Schritt IV)

Dem Schritt (III) schließt sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt mindestens ein Trocknungsschritt an. Dieser mindestes eine Trocknungsschritt erfolgt dabei bei Temperaturen im Bereich von bevorzugt 80 bis 160°C, insbesondere von 90 bis 145°C und besonders bevorzugt von 100 bis 130°C, wobei die Trocknungsdauer bevorzugt bei 6 h oder mehr, beispielsweise im Bereich von 6 bis 24 h, liegt. Es sind jedoch in Abhängigkeit vom Feuchtigkeitsgehalt des zu trocknenden Materials auch kürzere Trockenzeiten wie beispielsweise ungefähr 1, 2, 3, 4, oder 5 h möglich.

Vor und/oder nach dem Trocknungsschritt kann das bevorzugt erhaltene Extrudat beispielsweise zerkleinert werden. Dabei wird vorzugsweise ein Granulat oder Splitt mit einer Partikelgröße im Bereich von 0,1 bis 5 mm, insbesondere 0,5 bis 2 mm, erhalten.

Calcinierung des Formkörpers (Schritt V)

Dem Schritt (IV) folgt mindestens ein Calcinierungsschritt. Die Calcinierung wird bei Temperaturen im Bereich von bevorzugt 350 bis 750°C und insbesondere von 450 bis 700°C durchgeführt.

Die Calcinierung kann unter jeder geeigneten Gasatmosphäre erfolgen, wobei Luft und/oder Magerluft bevorzugt sind.

Das Calcinieren gemäß (V) kann auch in Gegenwart von Wasserstoff, Stickstoff, Helium, Argon und/oder Dampf oder Gemischen hiervon erfolgen.

Weiter wird die Calcinierung bevorzugt in einem Muffelofen, einem Drehrohrofen und/oder einem Bandkalzinierofen durchgeführt, wobei die Calcinierungsdauer bevorzugt bei 1 h oder mehr, beispielsweise im Bereich von 1 bis 24 h oder im Bereich von 3 bis 12 h liegt. Demgemäß ist es im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens beispielsweise möglich, den Formkörper einmal, zweimal oder öfter für jeweils mindestens 1 h, wie beispielsweise jeweils im Bereich von 3 bis 12 h, zu calcinieren, wobei die Temperaturen während eines Calcinierungsschrittes gleich bleiben oder kontinuierlich oder diskontinuierlich geändert werden können. Wird zweimal oder öfter calciniert, können sich die Calcinierungstemperaturen in den einzelnen Schritten unterscheiden oder gleich sein.

Nach dem Calcinierungsschritt kann das calcinierte Material beispielsweise zerkleinert werden. Dabei wird vorzugsweise ein Granulat oder Splitt mit einer Partikelgröße im Bereich von 0,1 bis 5 mm, insbesondere 0,5 bis 2 mm, erhalten.

Die erhaltenen Formkörper weisen Härten auf, die bevorzugt im Bereich von 2 bis 200 N (Newton), besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 150 N und ganz besonders bevorzugt mindestens 10 N betragen, z.B. im Bereich von 10 bis 100 N liegen.

Die obenstehend beschriebene Härte wurde im Rahmen der vorliegenden Erfindung an einem Apparat der Firma Zwick, Typ BZ2.5/TS1S mit einer Vorkraft von 0,5 N, einer Vorkraftschubgeschwindigkeit von 10 mm/Min. und einer nachfolgenden Prüfgeschwindigkeit von 1,6 mm/Min. bestimmt. Das Gerät besaß einen festsitzenden Drehteller und einen frei beweglichen Stempel mit eingebauter Schneide von 0,3 mm Stärke. Der bewegliche Stempel mit der Schneide war mit einer Kraftmessdose zur Kraftaufnahme verbunden und bewegte sich während der Messung gegen den festsitzenden Drehteller hin, auf der der zu untersuchende Katalysatorformkörper lag. Das Prüfgerät wurde über einen Computer gesteuert, der die Messergebnisse registrierte und auswertete. Die erzielten Werte stellen den Mittelwert aus den Messungen zu jeweils mindestens 10 Katalysatorformkörpern dar.

Der erhaltene Formkörper weist bevorzugt ein molares Al/Si-Verhältnis im Bereich von 11 bis 25, insbesondere im Bereich von 12 bis 23, auf.

Die Angaben zum molaren Al/Si-Verhältnis im Formkörper beziehen sich auf den Gesamtgehalt an Al und Si.

Die spezifische Oberfläche des erhaltenen Formköpers, bestimmt gemäß DIN 66131 (BET), liegt bevorzugt bei mindestens 50 m2/g und insbesondere bevorzugt bei mindestens 100 m2/g. Beispielsweise liegt die spezifische Oberfläche im Bereich von 50 bis 250 m2/g und insbesondere im Bereich von 100 bis 200 m2/g.

Das Porenvolumen des erhaltenen Formköpers, bestimmt gemäß DIN 66134 (Hg-Porosimetrie), liegt bevorzugt bei mindestens 0,4 ml/g, besonders bevorzugt bei mindestens 0,6 ml/g. Beispielsweise liegt das Porenvolumen im Bereich von 0,4 bis 1,5 ml/g und insbesondere im Bereich von 0,6 bis 1,0 ml/g.

Die Poren des erhaltenen Formköpers mit einem Durchmesser > 1 nm bestimmt gemäß DIN 66134 (Hg-Porosimetrie), weisen eine multimodale, zumindest bimodale Verteilung, bevorzugt eine bimodalen Verteilung auf, wobei der Anteil an Poren mit einem Durchmesser > 10 nm minimal 40 %, bevorzugt minimal 50 %, des Gesamtporenvolumens einnimmt und z.B. im Bereich von 40 bis 60 % liegt.

Der Formkörper enthält bevorzugt Spuren an Titan, Eisen, Natrium und Kalium. Der Anteil dieser Elemente liegt bevorzugt für Titan zwischen 0,01 und 0,35 Gew.-%, für Eisen zwischen 0,01 und 0,35 Gew.-%, für Kalium zwischen 0,01 und 1,75 Gew.-% und für Natrium zwischen 0,01 und 1,75 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Formkörpergewicht.

Herstellung von Methylaminen an dem erfindungsgemäßen Katalysator:

Die Herstellung von Methylaminen an dem erfindungsgemäßen Katalysator erfolgt durch Umsetzung von Ammoniak und Methanol und/oder Dimethylether in der Gasphase bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur. Wahlweise kann dem/das Reaktionsgemisch Wasser, Monomethylamin, Dimethylamin und/oder Trimethylamin zugesetzt werden bzw. enthalten.

Die Katalysatorbelastung, ausgedrückt in Kilogramm Methanol pro Kilogramm Katalysator pro Stunde, liegt bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 2,0 h–1, insbesondere im Bereich von 0,2 bis 1,5 h–1, ganz besonders im Bereich von 0,4 bis 1,0 h–1.

Das molare N/C-Verhältnis bezogen auf die Summe der Einsatzstoffe liegt bevorzugt im Bereich von 0,6 bis 4,0, insbesondere 0,8 bis 2,5, ganz besonders 1,0 bis 2,0.

Die Umsetzung wird bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 500°C, besonders 300 bis 475°C, ganz besonders 350 bis 450°C, durchgeführt.

Der Absolutdruck der Umsetzung liegt bevorzugt im Bereich von 5 bis 50 bar, besonders 10 bis 30 bar, insbesondere 15 bis 25 bar.

Der Umsatz an Methanol liegt bevorzugt bei > 85 %, besonderes bevorzugt zwischen 90 % und 99 %, insbesondere zwischen 95 % und 99 %.

Die Selektivität der Umsetzung bezüglich Mono-, Di- und Trimethylamin liegt bevorzugt bei > 90 %, besonderes bevorzugt bei > 95 %.

Die Aufarbeitung des Reaktoraustrags kann in Anlehnung an dem Fachmann bekannten Verfahren, z.B. gemäß DD-125 533 (VEB Leuna-Werke), erfolgen.

Für das Verfahren zur Herstellung von Methylaminen mit dem erfindungsgemäßen Katalysator ist die Verschaltung mit einem Reaktor enthaltend einen formselektiven Katalysator gemäß US 4,485,261 und PEP-Review, No. 89-3-4, (SRI International, Menlo Park, California) bevorzugt.

Bei dem gegebenenfalls eingesetzten Dimethylether (DME), Trimethylamin (TMA) und/oder dem gegebenenfalls eingesetzten Monomethylamin (MMA) handelt es sich in besonderen Ausgestaltungen der Erfindung um einen jeweiligen Rückführstrom aus dem aufgearbeiteten Reaktionsprodukt des Verfahrens.

Regenerierung der Katalysatorformkörper nach ihrer Verwendung in der kontinuierlichen Synthese von Methylaminen:

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Katalysator nach dem Einsatz unabhängig von seiner Form, z.B. nach Abnahme der Aktivität und/oder der Selektivität, durch ein Verfahren regeneriert, bei dem die Regenerierung durch gezieltes Abbrennen (bei z.B. einer Temperatur im Bereich von 350 bis 650°C) der für die Deaktivierung verantwortlichen Beläge erfolgt. Dabei wird bevorzugt in einer Inertgasatmosphäre gearbeitet, die genau definierte Mengen an Sauerstoff oder Sauerstoff liefernden Substanzen enthält. Ein solches Regenerierungsverfahren ist unter anderem in der WO-A-98/55228 und der DE-A1-197 23 949 und insbesondere für Katalysatoren zur Herstellung von Methylaminen in der JP-08 157 428 und der EP-A-0118 193 beschrieben, deren diesbezügliche Offenbarung durch Bezugnahme hiermit vollumfänglich in den Gegenstand der vorliegenden Anmeldung einbezogen wird.

Nach der Regeneration sind die Aktivität und/oder die Selektivität des Katalysators, verglichen mit dem Zustand unmittelbar vor der Regeneration, erhöht.

Der zu regenerierende, erfindungsgemäße Katalysator wird entweder in der Umsetzungsvorrichtung (Reaktor) oder in einem externen Ofen in einer Atmosphäre, die bevorzugt 0,1 bis ungefähr 20 Volumen-Anteile von Sauerstoff liefernden Substanzen, besonders bevorzugt 0,1 bis 20 Volumenanteile Sauerstoff, enthält, auf eine Temperatur im Bereich von 350°C bis 800°C, vorzugsweise von 400°C bis 650°C und insbesondere von 425°C bis 500°C aufgeheizt. Dabei wird das Aufheizen vorzugsweise mit einer Aufheizrate von 0,1 °C/Min. bis 20°C/Min., vorzugsweise von 0,3°C/Min. bis 15°C/Min. und insbesondere von 0,5°C/Min. bis 10°C/Min. durchgeführt. Das Aufheizen wird bevorzugt unter einer Inertatmosphäre durchgeführt.

Während der Regenerierung wird der Katalysator bis zu einer Temperatur aufgeheizt, bei der die sich dort befindlichen, meist organischen Beläge zu zersetzen beginnen, während gleichzeitig die Temperatur über den Sauerstoffgehalt geregelt wird und somit nicht derart ansteigt, dass es zu Schädigungen der Katalysatorstruktur oder des Reaktors kommt. Das langsame Erhöhen der Temperatur bzw. das Verweilen bei niedriger Temperatur durch Einstellen des entsprechenden Sauerstoffgehaltes und der entsprechenden Heizleistung ist bei hohen organischen Beladungen des zu regenerierenden Katalysators ein wesentlicher Schritt zur Verhinderung einer lokalen Überhitzung des Katalysators. Die Gasbelastung des Sauerstoff enthaltenden Regeneriergases ausgedrückt als GHSV (= gas hourly space velocity) liegt bei mehr als 50 Normliter pro Liter Katalysator und Stunde (= NI/I(Kat)h), bevorzugt bei mehr als 100 NI/I(Kat)h und besonderes bevorzugt im Bereich zwischen 150 und 1000 NI/I(Kat)h.

(NI = Normliter = auf Normalbedingungen umgerechnetes Volumen).

Sinkt die Temperatur des Abgasstroms am Reaktorausgang auf die Temperatur am Reaktoreingang trotz steigender Mengen an Sauerstoff oder Sauerstoff liefernden Substanzen im Gasstrom und/oder steigt die Konzentration an Sauerstoff im Reaktionsaustrag auf den Eingangswert an, so ist das Abbrennen der organischen Beläge beendet. Die Dauer der Behandlung beträgt bevorzugt jeweils 1 bis 72 h, vorzugsweise ungefähr 2 bis ungefähr 48 h und insbesondere ungefähr 3 bis ungefähr 24 Stunden.

Das anschließende Abkühlen des so regenerierten Katalysators wird bevorzugt so durchgeführt, dass das Abkühlen nicht zu schnell erfolgt, da sonst die mechanische Festigkeit des Katalysators negativ beeinflusst werden kann. Das Abkühlen wird bevorzugt unter einer Inertatmosphäre durchgeführt.

Es kann erforderlich sein, den Katalysator nach der durchgeführten Regeneration durch Calcinieren, wie oben beschrieben, einer Spülung mit Wasser und/oder verdünnten Säuren wie beispielsweise Salzsäure zu unterziehen, um die durch Verunreinigung der Edukte gegebenenfalls verbleibende anorganische Beladung des Katalysators (Alkalispuren etc.) zu entfernen. Anschließend kann eine erneute Trocknung und/oder ein erneutes Calcinieren des Katalysators durchgeführt werden.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der zumindest teilweise deaktivierte Katalysator vor dem Aufheizen gemäß der Regenerationsprozedur mit einem Lösungsmittel im Umsetzungsreaktor oder in einem externen Reaktor gewaschen, um noch anhaftendes Wertprodukt zu entfernen. Dabei wird das Waschen so durchgeführt, dass zwar die jeweils am Katalysator anhaftenden Wertprodukte von diesem entfernt werden können, aber Temperatur und Druck nicht so hoch gewählt werden, dass die meist organischen Beläge ebenfalls entfernt werden. Vorzugsweise wird der Katalysator dabei mit einem geeigneten Lösungsmittel lediglich gespült. Somit eignen sich für diesen Waschvorgang alle Lösungsmittel, in denen sich das jeweilige Umsetzungsprodukt gut löst. Die benutzte Menge an Lösungsmittel sowie die Dauer des Waschvorgangs sind nicht kritisch. Der Waschvorgang kann mehrmals wiederholt und bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden. Bei Verwendung von CO2 als Lösungsmittel ist überkritischer Druck bevorzugt, ansonsten kann der Waschvorgang unter Normaldruck bzw. erhöhtem oder überkritischem Druck erfolgen. Nach der Beendigung des Waschvorgangs wird der Katalysator im Allgemeinen getrocknet. Obwohl der Trocknungsvorgang im allgemeinen unkritisch ist, sollte die Trocknungstemperatur die Siedetemperatur des zum Waschen verwendeten Lösungsmittels nicht zu stark übersteigen, um ein schlagartiges Verdampfen des Lösungsmittels in den Poren zu vermeiden, da dies zu Schädigungen des Katalysators führen kann.

Eine bevorzugte Ausführung des Herstellverfahrens besteht darin, dass das erfindungsgemäße, kontinuierliche Verfahren zur Synthese von Methylaminen bei der Regeneration des erfindungsgemäßen Katalysators nicht unterbrochen werden muss, um so den Verfahrensdurchsatz zu steigern. Dies kann durch die Verwendung von mindestens zwei parallel verschalteten Reaktoren erreicht werden, die wechselweise betrieben werden können.

Die Katalysatorregeneration kann derart durchgeführt werden, dass mindestens einer der parallel geschalteten Reaktoren aus der jeweiligen Reaktionsstufe abgekoppelt wird und der in diesem Reaktor enthaltene Katalysator regeneriert wird, wobei im Laufe des kontinuierlichen Verfahrens in jeder Stufe immer mindestens ein Reaktor zur Umsetzung des Eduktes oder der Edukte zur Verfügung steht.


Anspruch[de]
Formkörper enthaltend ein Alumosilikat und Aluminiumoxid, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper ein molares Al/Si-Verhältnis im Bereich von 10 bis 30 und für Poren mit einem Durchmesser von größer 1 nm eine zumindest bimodale Porenverteilung aufweist, wobei das Volumen der Poren des Formkörpers mit einem Durchmesser von größer 10 nm mindestens 40 % des gesamten Porenvolumes des Formkörpers entspricht. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er ein molares Al/Si-Verhältnis im Bereich von 11 bis 25 aufweist. Formkörper nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass er für Poren mit einem Durchmesser von größer 1 nm eine bimodale Porenverteilung aufweist. Formkörper nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Volumen der Poren des Formkörpers mit einem Durchmesser von größer 10 nm mindestens 50 % des gesamten Porenvolumes des Formkörpers entspricht. Formkörper nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er eine BET-Oberfläche von ≥ 50 m2/g aufweist. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass er eine BET-Oberfläche im Bereich von 100 bis 250 m2/g aufweist. Formkörper nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper im Bereich von 0,01 bis 1,75 Gew.-% Natrium, 0,01 bis 1,75 Gew.-% Kalium, 0,01 bis 0,35 Gew.-% Titan und 0,01 bis 0,35 Gew.-% Eisen, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht, enthält. Formkörper nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein Extrudat mit einem Länge : Duchmesser – Verhältnis von ≥ 1 handelt. Formkörper nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er eine Schneidhärte von ≥ 10 Newton (N) aufweist. Formkörper nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Alumosilikat um Kaolin handelt. Formkörper nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Aluminiumoxid um gamma-Al2O3 handelt. Formkörper nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Vorstufe für das gamma-Aluminiumoxid Aluminiumhydroxid und/oder Aluminiumoxid/-hydroxid (Böhmit) verwendet wird. Formkörper nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Aluminiumoxid im Formkörper ≥ 50 Gew.-% beträgt. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es die Schritte

(I) Herstellen eines Gemischs, enthaltend das Alumosilikat, das Aluminiumoxid als Bindemittel, ein Anteigmittel und ein Lösungsmittel,

(II) Vermischen und Verdichten des Gemischs,

(III) Verformen des verdichteten Gemischs unter Erhalt eines Formkörpers,

(IV) Trocknen des Formkörpers und

(V) Calcinieren des getrockneten Formkörpers

umfasst.
Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Verformen gemäß (III) durch Extrusion erfolgt. Verfahren nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Calcinieren gemäß (V) bei einer Temperatur im Bereich von 350 bis 750°C und einer Dauer im Bereich von 1 bis 24 h erfolgt. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Methylaminen durch Umsetzung von Methanol und/oder Dimethylether mit Ammoniak in Gegenwart eines Heterogen-Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator ein Formkörper gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 eingesetzt wird. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Feedstrom neben Methanol und/oder Dimethylether und Ammoniak Monomethylamin, Dimethylamin und/oder Trimethylamin enthält. Verfahren nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das molare C/N-Verhältnis im Feedgemisch im Bereich von 0,6 bis 4,0 liegt. Verfahren nach einem der drei vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur im Bereich von 250 bis 500°C liegt. Verfahren nach einem der vier vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Absolutdruck im Bereich von 5 bis 50 bar liegt. Verfahren nach einem der fünf vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorbelastung, ausgedrückt in Kilogramm Methanol pro Kilogramm Katalysator pro Stunde, im Bereich von 0,1 bis 2,0 h–1 liegt. Verfahren nach einem der sechs vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Regenerierung des eingesetzten Katalysators durch gezieltes Abbrennen der für die Deaktivierung verantwortlichen Beläge erfolgt.






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