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Dokumentenidentifikation DE60123127T2 05.04.2007
EP-Veröffentlichungsnummer 0001351794
Titel MEHRSCHICHTIGES, WÄRMEBEHANDLUNGSFÄHIGES HARTLÖTFLÄCHENGEBILDE MIT ZWISCHENSCHICHT AUS ALUMINIUM
Anmelder Alcoa Inc., Pittsburgh, Pa., US
Erfinder KILMER, J., Raymond, Lancaster, PA 17604, US
Vertreter derzeit kein Vertreter bestellt
DE-Aktenzeichen 60123127
Vertragsstaaten AT, BE, CH, CY, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, SE, TR
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 21.12.2001
EP-Aktenzeichen 019924091
WO-Anmeldetag 21.12.2001
PCT-Aktenzeichen PCT/US01/50555
WO-Veröffentlichungsnummer 2002049798
WO-Veröffentlichungsdatum 27.06.2002
EP-Offenlegungsdatum 15.10.2003
EP date of grant 13.09.2006
Veröffentlichungstag im Patentblatt 05.04.2007
IPC-Hauptklasse B23K 35/14(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP
IPC-Nebenklasse B23K 35/28(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   B32B 15/01(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft wärmebehandlungsfähige Erzeugnisse aus Aluminiumlegierung. Spezieller betrifft die Erfindung ein Legierungserzeugnis mit mehrfachen Lagen, das in einem Verfahren unter Verwendung eines Lötmittels auf Fluoridbasis hartlötbar ist, wobei eines der Beispiele dafür das besser bekannte Lötmittel vom Typ Nocolok® ist (allgemein bezeichnet als der "Nocolok-Lötprozess"). Nocolok® ist ein eingetragenes Warenzeichen von Alcan Aluminum Ltd., Canada.

Es haben zahllose hartlötfähige Aluminiumlegierungen einen Patentschutz erhalten. Repräsentative Zusammensetzungen schließen solche ein, wie sie gelehrt werden in den US-P-4 040 822, 5 375 760, 5 520 321, 5 535 939 und 5 564 619. Noch weitere Aluminiumlegierungen, die für das Hartlöten mit Nocolok oder das Hartlöten auf andere Weise nicht spezifisch sind, wurden gelehrt in den US-P-2 096 010, 4 589 932, 5 286 445, 5 522 950 und 5 587 029. Ein mehrlagiges Hartlötblech mit einem Al-Si-Füllstoff auf der einen Seite wurde in der US-A-5 350 436 offenbart.

Bisher war es schwierig gewesen, hohe Festigkeiten nach dem Hartlöten mit Dehngrenze (oder "TYS"-Werten) größer als etwa 90 MPa für Blecherzeugnis zu erhalten, dessen Innenseiten und Außenseiten sich mit Hartlötprozessen unter Einsatz von Lötmitteln vom Nocolok®-Typ gut hartlöten lassen. Eine der Vorgehensweisen hat in dem Einsatz einer Einlageschicht bestanden, die zusammengesetzt war aus einer Aluminum Association (AA) 3003-Legierung oder 7072-Legierung zwischen einer Hartlötplattierung einer 4.000 (oder 4xxx)-Reihe und einer Magnesium enthaltenden und wärmebehandlungsfähigen Kernlegierung. Diese Einlageschicht wirkt hauptsächlich als Grenzschicht für die Diffusion von Magnesium aus dem Kern in die Hartlötplattierung. Auf diese Weise lassen sich mit der Verbundlegierung der vorliegenden Erfindung höhere Festigkeiten erhalten, während sie gleichzeitig noch mit Hilfe eines Verfahrens vom Nocolok®-Typ hartlötfähig ist.

Bei bekannten vierlagigen Legierungserzeugnissen auf diesem Gebiet hat man überwiegend auf die wärmebehandlungsfähigen Kernlegierungen für erhöhte Festigkeiten nach dem Hartlöten zurückgegriffen. Die TYS-Werte (Dehngrenze) nach dem Hartlöten dieser Legierungen überschreiten typischer Weise Werte von etwa 85 MPa nicht und das jedoch sogar nach längeren Zeiten einer natürlichen Alterung. Eine solche Festigkeit hängt von der Zusammensetzung der Legierung ab, von der Alterungsdauer und -temperatur sowie von dem nach dem Hartlöten mit Hilfe des Hartlötprozesses vom Nocolok®-Typ eingesetzten Kühlgeschwindigkeiten. Die Fähigkeit der Hersteller zur nachfolgenden Verringerung der Dicke dieser Produktformen hängt in hohem Maße von diesen Festigkeiten nach dem Hartlöten ab, wobei höhere Festigkeiten eindeutig wünschenswerter sind und größere, anschließende Dickenreduzierungen ermöglichen.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine vierlagige Aluminium-Hartlötblechlegierung, die als Material in der Fertigung von hartgelöteten Wärmetauschern hauptsächlich für Rohre vom gefalteten und/oder geschweißten Typ verwendet werden kann, wie sie vom Typ des Sammelrohr-Röhrenwärmetauscher (z.B. Radiatoren, Heizerkerne und dergleichen) zur Anwendung gelangen. Das Blech läßt sich mit Hilfe traditioneller Praktiken der Walzplattierung oder mit Hilfe der Praktiken verarbeiten, wie sie in der US-Patentanmeldung unter dem Titel "Simultaneous Multi-Alloy Casting", eingereicht am 23. Oktober, 2001 (Erfinder: Raymond J. Kilmer und J. Lester Kirby) beschrieben wurden. Bei Anwendung der letzteren Technik wird eine dünne (mit weniger als etwa 3% der Gesamtdicke des Verbunds) Trennlegierung mindestens zwischen der einen und bis zu drei der Trennflächen zwischen den hierin beschriebenen vier Lagen vorhanden sein. Diese Trennlegierung besteht aus mindestens 96% Aluminium und dient als ein Separator/Trennvorrichtung, um ein Vermischen der Legierungen auf der einen Seite davon während des Gießprozesses auf ein Minimum herabzusetzen. Wenn eine oder mehrere der Komponenten des Blechs der vorliegenden Erfindung mit Hilfe der Methode der vorgenannten, ausstehenden Patentanmeldung von Kilmer et al. hergestellt werden, wird das Blech über mehr als vier, hinsichtlich der Zusammensetzung verschiedene Lagen verfügen. Das Vorhandensein der dünnen Trennlegierung verändert nicht wesentlich das Verhalten des Enderzeugnisses und es ist auch nicht vorhanden, um vorsätzlich die hierin beschriebenen Mechanismen zu verändern. Alle Bezugnahmen auf vierlagige Produkte beschränken die Erfindung nicht notwendiger Weise auf Legierungen ohne diese Trennvorrichtungen. Die vier Lagen beziehen sich auf die zusammensetzungsbedingten und funktionell entscheidenden Lagen des Verbundproduktes. Das mehrlagige Hartlötblech der Erfindung entspricht dem Anspruch 1.

Der vierlagige Verbundstoff der vorliegenden Erfindung schließt eine erste, zwischen einer Hartlötplattierungslegierung der Aluminum Association ("AA") 4xxx-Reihe und einer Kernlegierung befindlich in der ersten Einlageschicht ein und eine zweite von der ersten Einlageschicht gegenüberliegenden Seite der Kernlegierung angeordnete Einlageschicht. Mindestens eine der ersten und zweiten Einlageschichten enthalten höhere Anteile an Si als die der daran angrenzenden Kernlegierung. Die Einlageschicht mit dem höheren Si-Gehalt enthält 0,02% bis 1,1 Gew.-% Si und bevorzugt etwa 0,1% bis 1,1 Gew.-% Si und am Meisten bevorzugt etwa 0,3% bis 1,1 Gew.-% Si. Zur Verbesserung der Nocolok-Hartlötbarkeit des Erzeugnisses haben die Einlageschichten außerdem geringe Mg-Gehalte.

1 ist eine schematische Darstellung, die vier verschiedene Lagen in einer bevorzugten Ausführungsform des Hartlötblechs der vorliegenden Erfindung zeigt.

Sofern nicht anders angegeben sind alle prozentualen Angaben der Komponenten hierin auf Gewicht bezogen. Der hierin verwendete Begriff "weitgehend frei" bedeutet, dass keine gezielten Zugaben des Legierungselementes zu der Zusammensetzung vorgenommen wurden, sondern dass in Folge von Verunreinigungen und/oder Herauslösungen durch Kontakt mit der Fertigungsanlage Spurenmengen derartiger Elemente nichts desto weniger ihren Weg in das fertige Legierungsprodukt finden können.

Bei Bezugnahme auf irgendeinen numerischen Wertebereich sind diese Bereiche unter Einbeziehung jeder einzelnen Zahl und/oder jedes einzelnen Bruches zwischen dem angegebenen Minimum und Maximum des Bereichs zu verstehen. Beispielsweise sind bei einem Bereich von etwa 5% bis 15 Gew.-% Silicium ausdrücklich alle dazwischen liegenden Werte von etwa 5,1, 5,2, 5,3 und 5,5% bis zu und einschließlich 14,5, 14,7 und 14,9% Si einbezogen. Das Gleiche gilt für jede andere numerische Eigenschaft, relative Dicke und Bereich der Elemente, der hierin festgelegt ist.

Das Lötblech der vorliegenden Erfindung ist schematisch in 1 dargestellt. Das Blech 2 schließt vier Lagen ein, eine Hartlötplattierschicht, vier der 4xxx-Reihe, eine erste Einlageschicht 6, die sich zwischen der Hartlötplattierschicht 4 und einer Kernlegierung 8 befindet, und eine zweite Einlageschicht 10, die sich auf der zu der ersten Einlageschicht 6 gegenüberliegenden Seite der Kernlegierung 10 befindet. Das Lötblech 2 hat vorzugsweise eine Dicke bis zu etwa 350 Mikrometer als Fertigdicke und mehr bevorzugt etwa 120 bis 250 Mikrometer. Mindestens eine der Legierungen der ersten und zweiten Einlageschichten 6 und 10 enthält mehr Si als die daran angrenzende Kernlegierung 8. Die Einlageschicht mit dem höheren Si-Gehalt enthält 0,02% bis 1,1 Gew.-% und bevorzugt etwa 0,1% bis 1,1 Gew.-% Si und am Meisten bevorzugt etwa 0,3% bis 1,1 Gew.-% Si. Darüber hinaus beträgt die Summe von Si in der ersten und zweiten Einlageschicht 6 und 10 und in dem Kern vorzugsweise mindestens etwa 0,4 Gew.-%. Die zweite Einlageschicht 10 wird in einem Wärmetauscher als die wasserseitige Decklage verwendet, wobei die Einlageschicht 10 hohe Mengen an Zn (bis zu etwa 6 Gew.-%) enthalten kann, um für eine innere Korrosionsbeständigkeit zu sorgen.

Die Zusammensetzung und bevorzugten relativen Dicken jeder Lage des Lötblechs 2 sind in Tabelle 1 zusammengestellt, wobei die mehr bevorzugten Bereiche unter ihren jeweiligen breiteren Bereichen angegeben sind.

  • * Gegebenenfalls hinzusetzen bis zu 0,2 Gew.-%.

Nach einer Alterungsdauer von etwa 30 Tagen bei 90°C (eine typische Einsatzaußentemperatur bei Radiator/Heizungsrohr) ist zu erwarten, dass die Dehngrenze des Blechs 2 nach dem Hartlöten TYS etwa 60 MPa überschreitet. Von den TYS- und UTS-Werten nach dem Hartlöten und nach Alterung ist nicht festgestellt worden, dass sie 80 MPa beziehungsweise 150 MPa überschreiten, wenn der Mg-Gehalt der Kernlegierung kleiner ist als etwa 0,25 Gew.-%. Hohe Festigkeiten (TYS-Wert größer als 90 MPa und UTS-Wert größer als 160 MPa) nach dem Hartlöten und nach Alterung (30 Tage bei 90°C) lassen sich in der Regel dann beobachten, wenn der Mg-Gehalt in dem Kern größer ist als etwa 0,35 Gew.-% und der Si-Gehalt in mindestens einer der drei Lagen (erste Einlageschicht 6, Kern 8 oder zweite Einlageschicht 10) größer ist als 0,7 Gew.-%. Wenn der Mg-Gehalt im Kern größer ist als etwa 0,45 Gew.-%, lassen sich diese Festigkeitswerte mit Legierungen mit geringerem Si-Gehalt erzielen. Es ist auch festgestellt worden, dass die Festigkeitswerte nach dem Hartlöten und nach der Alterung mit zunehmendem Cu-Gehalt im Kern 8 zunehmen. Da es während des Hartlötens zu einem erheblichen Betrag an Diffusionsübergang kommt, kann das Si von der einen oder von beiden Einlageschichten 6 und 10 in den Kern 8 diffundieren. In ähnlicher Weise können Mg und/oder Cu von dem Kern 8 in die Einlageschichten 6 oder 10 diffundieren. Höhere Mengen an Mg, Si und Cu führen zu höheren Festigkeiten nach dem Hartlöten, wobei jedoch der Gehalt an gelöstem Stoff vor dem Hartlöten im Inneren der Legierungen sorgfältig ausgewählt sein muss, um die geeigneten galvanischen Beziehungen nach dem Hartlöten zwischen dem Kern 8, der ersten Einlageschicht 6 (z.B. luftseitig) und der zweiten Einlageschicht 10 (z.B. wasserseitig) aufrecht zu erhalten. Legierung mit höherem Gehalt an Si, Mg und Cu sind außerdem in der Regel nach dem Hartlöten gegenüber Änderungen der Abschreckgeschwindigkeit stärker anfällig, d.h. die ungleichförmige Verteilung an gelöstem Stoff in der Legierung, die zu geringen Festigkeiten nach dem Hartlöten und zu einer geringen Korrosionsbeständigkeit führen kann. In Tabelle 1 ist die erste Einlageschicht 6 mit einem geringfügig veränderten Gehalt der Legierungszusammensetzung gegenüber der zweiten Einlageschicht 10 aufgeführt. Es gilt jedoch als selbstverständlich, dass beide Einlageschichten 6 und 10 aus der gleichen Zusammensetzung hergestellt werden können. In einigen Fällen wird es von Vorteil sein (insbesondere vom Standpunkt der Korrosionsbeständigkeit), wenn die Einlageschichten 6 und 10 hinsichtlich der Zusammensetzung variieren. Die Einlageschichten 6 und 10 können die gleiche oder eine unterschiedliche Dicke haben. Es sollte ebenfalls als selbstverständlich gelten, dass die Anordnung der Einlageschichten 6 und 10 vertauscht sein können, d.h. mit einer Einlageschicht 10, die zwischen der Plattierschicht 4 und der Kernschicht 8 angeordnet ist, und mit einer Einlageschicht 6, die außerhalb und angrenzend an der Kernschicht 8 angeordnet ist. Vorzugswiese ist der Kern 8 elektrochemisch edler als die ersten und zweiten Einlageschichten 6 und 10 und das elektrochemische Potential der Einlageschichten 6 und 10 baut sich gegenüber dem der Kernschicht 8 in der Umgebung, der die Legierungen ausgesetzt sind, ab. In der Folge des Hartlötens wird es zu einem gewissen Diffusionsübergang von Legierungselementen zwischen den Lagen des Blechs 2 kommen. Dieser Diffusionsübergang ist beim Aufbau geeigneter Mengen an gelöstem Stoff örtlich von Bedeutung, um eine ausscheidungshärtbare Legierung mit geeigneter innerer und äußerer Korrosionsbeständigkeit zu erzeugen. Es ist zu erwarten, dass die innere Korrosionsbeständigkeit eine 5-monatige Exponierung ohne Perforation an einem Test der inneren Korrosion überdauert, der darin besteht, dass eine Exponierung an modifiziertem OY-Wasser erfolgt.

Aus der vorgenannten Tabelle der Zusammensetzungsbereiche hat die Kernschicht 8 einen Mg-Gehalt im Bereich von 0,1% bis 1 Gew.-%. Alle Schichten des Blechs 2 können Mn-Zugaben für erhöhte Festigkeit und/oder erhöhte Ti-Mengen (bis zu etwa 0,25 Gew.-%) für verbesserte Korrosionsbeständigkeit haben. Für eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit für die Einlageschichtlegierung 10 werden höhere Ti-Mengen in der Regel nicht benötigt und speziell dann nicht, wenn die Einlageschicht gezielte Zugaben an Zn aufweist. In der vorliegenden Erfindung müssen jedoch alle derartigen Legierungszusätze solange vorgenommen werden, wie die Solidustemperatur dieser speziellen Schicht oberhalb von etwa 610°C gehalten wird.

Zugaben an Cr-Zusätzen zu der Kernschichtlegierung sind wahlfrei. Der Zusatz von Cr sollte so kontrolliert werden, dass die Erzeugung grober Cr enthaltender Partikel vermieden wird und speziell dann, wenn die Mengen von jeweils Mn und Ti (Mn + Ti) oberhalb von etwa 1,3 Gew.-% liegen.

Die Einlageschichten 6 und 10 der vorliegenden Erfindung können bei einer Verbindung mit einer Magnesium enthaltenden Kernschicht CO die TYS-Werte des Gesamtblechs nach dem Hartlöten dramatisch erhöhen. So lassen sich in der Tat keine gleichwertigen Festigkeiten und Hartlötbarkeit einfach dadurch erzielen, dass eine identische Kernlegierung mit einer 4xxx-Hartlötplattierung verbunden wird selbst dann, wenn die 4xxx-Schicht ist so konzipiert ist, dass sie eine wesentliche Menge an Si dem Kern während des Hartlötzyklus bereitstellt. Es wird angenommen, dass lediglich durch die Verwendung von Einlageschichten 6 und 10 das vierlagige Produkt der vorliegenden Erfindung (wenn die Mg-Gehalte in der Kernlegierung größer sind als 0,3 Gew.-%) für ein erfolgreiches Hartlöten mit einem Lötmittel vom Nocolok®-Typ geeignet sein kann.

Während die Erfindung vorstehend allgemein beschrieben worden ist, geben die speziellen Beispiele eine zusätzliche Anschauung für das Produkt der vorliegenden Erfindung.

Beispiel

Es wurden vierlagige Hartlötbleche gemäß der vorliegenden Erfindung erzeugt, die vier Lagen mit den in Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzungen aufweisen. Die getesteten Legierungskombinationen sind in Tabelle 3 zusammen mit den Plattierungsverhältnissen und Daten der mechanischen Eigenschaften und inneren Korrosionsbeständigkeit nach dem Hartlöten angegeben.

Das Hartlötblech der vorliegenden Erfindung ist besonders geeignet zur Verwendung als Rohr für einen Radiator oder für einen Wärmetauscher. Das Rohr kann eine Schweißnaht enthalten oder das Rohr braucht nicht geschweißt zu werden sondern wird zu einer Form gefaltet und die Kanten des Bleches miteinander als Folge des Hartlötprozesses und speziell eines Nocolok-Hartlöt-prozesses zusammengeschmolzen.


Anspruch[de]
Mehrschichtiges Hartlötblech, das folgendes umfasst:

eine Kernschicht einer Aluminiumlegierung, die folgendes in Massenanteilen umfasst: 0,5–1,7% Mn, 0,1–1% Mg, 0,02–1,2% Cu, bis zu 0,9% Si, bis zu 0,6% Fe, bis zu 0,2% Zn und 0,02–0,25% Ti, wobei der Rest Aluminium und Restaluminium und Fremdstoffe umfasst;

eine erste Einlageschicht, die auf einer Seite der genannten Kernschicht liegt, wobei die erste Einlageschicht aus einer Aluminiumschicht besteht, die folgendes in Massenanteilen umfasst: 0,02–1,1% Si; bis zu 0,6% Fe, bis zu 1,7% Mn, bis zu 0,3% Cu, bis zu 0,1% Mg, bis zu 4% Zn und bis zu 0,25% Ti, wobei der Rest Aluminium und Restaluminium und Fremdstoffe umfasst;

eine hartgelötete plattierte Schicht, die auf der anderen Seite der genannten ersten Einlageschicht liegt, wobei die genannte plattierte Schicht aus einer Aluminiumlegierung besteht, die folgendes in Massenanteilen umfasst: 5–15% Si; bis zu 0,6% Fe, bis zu 0,1% Mn, bis zu 0,3% Cu, und bis zu 4% Zn, wobei der Rest Aluminium und Restaluminium und Fremdstoffe umfasst; sowie

einer zweite Einlageschicht, die auf der anderen Seite der genannten Kernschicht liegt, wobei die genannte zweite Einlageschicht aus einer Aluminiumlegierung besteht, die folgendes in Massenanteilen umfasst: 0,02–1,1% Si, bis zu 0,6% Fe, bis zu 1,7% Mn, bis zu 0,25% Cu und bis zu 0,1% Mg und bis zu 6% Zn, wobei der Rest Aluminium und Restaluminium und Fremdstoffe umfasst;

wobei die Menge an Si in der genannten Legierung der Kernschicht weniger beträgt als die Menge in mindestens einer der genannten ersten und zweiten Einlageschicht-Legierungen.
Hartlötblech nach Anspruch 1, wobei die genannte plattierte Schichtlegierung 0,15–0,3 Fe und bis zu 0,1 Cu umfasst. Hartlötblech nach Anspruch 1, wobei die genannte erste Einlageschichtlegierung 0,15–0,3 Fe, bis zu 0,1 Cu und bis zu 0,05 Mg umfasst. Hartlötblech nach Anspruch 1, wobei die genannte erste Einlageschichtlegierung elektrochemisch aktiver ist als die genannte zugrunde liegende Kernschichtlegierung. Hartlötblech nach Anspruch 1, wobei die genannte Kernschichtlegierung 0,15–0,3 Fe, 0,25–0,6 Mg und 0,10–0,25 Ti umfasst. Hartlötblech nach Anspruch 1, wobei die genannte Kernschichtlegierung elektrochemisch edler ist als die genannten Legierungen der genannten ersten und zweiten Einlageschichten. Hartlötblech nach Anspruch 1, wobei die genannte Legierung der zweiten Einlageschicht 0,15–0,3 Fe, bis zu 0,1 Cu, bis zu 0,05 Mg und 1 4 Zn umfasst. Hartlötblech nach Anspruch 1, wobei die genannte Legierung der zweiten Einlageschicht elektrochemisch aktiver ist als die Kernschichtlegierung. Hartlötblech nach Anspruch 1, wobei das genannte Blech eine Dicke von bis zu 350 Mikron aufweist. Hartlötblech nach Anspruch 1, wobei das genannte Blech eine Dicke von bis zu 120 bis 250 Mikron aufweist. Hartlötblech nach Anspruch 1, wobei die genannte plattierte Schicht 5–20% der Dicke des genannten Blechs entspricht, wobei die genannte erste Einlageschicht 10–25% der Dicke des genannten Blechs entspricht, und wobei die genannte zweite Einlageschicht 10–30% der Dicke des genannten Blechs entspricht. Hartlötblech nach Anspruch 1, wobei die Streckspannung nach Hartlötung des genannten Blechs nach einer Alterung von 30 Tagen bei 90 Grad Celsius über 60 MPa liegt. Hartlötblech nach Anspruch 1, wobei die Streckspannung nach Hartlötung des genannten Blechs nach einer Alterung von 30 Tagen bei 90 Grad Celsius über 90 MPa liegt. Hartlötblech nach Anspruch 1, wobei die Reißfestigkeit nach Hartlötung des genannten Blechs nach einer Alterung von 30 Tagen bei 90 Grad Celsius über ca. 160 MPa liegt. Rohr für einen Heizkörper oder Heizer, der das dem Hartlötblech aus Anspruch 1 umfasst. Wärmetauscherrohr, das das Hartlötblech aus Anspruch umfasst, das zu einem Rohr zusammengefaltet ist, wobei die Kanten des Blechs durch Hartlöten zusammengeschmolzen wurden. Rohr nach Anspruch 16, wobei das genannte Rohr mit Hartlötmittel hartgelötet wird.






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