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Dokumentenidentifikation DE69737122T2 05.04.2007
EP-Veröffentlichungsnummer 0000914364
Titel GEGENÜBER ISOCYANATEN REAKTIVE TENSIDE ENTHALTENDE KRATZFESTE ANTIBESCHLAG-BESCHICHTUNGSZUSAMMENSETZUNG
Anmelder Film Specialties, Inc., Belle Mead, N.J., US
Erfinder LA Casse, G., Robert, Flemington, NJ 08822-1857, US;
CREASY, S., Walter, Bridgewater, NJ 08807, US
Vertreter Böck und Kollegen, 80336 München
DE-Aktenzeichen 69737122
Vertragsstaaten DE, FR, GB, IT, NL
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 21.07.1997
EP-Aktenzeichen 979334836
WO-Anmeldetag 21.07.1997
PCT-Aktenzeichen PCT/US97/12355
WO-Veröffentlichungsnummer 1998003575
WO-Veröffentlichungsdatum 29.01.1998
EP-Offenlegungsdatum 12.05.1999
EP date of grant 20.12.2006
Veröffentlichungstag im Patentblatt 05.04.2007
IPC-Hauptklasse C08J 3/00(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP
IPC-Nebenklasse C08K 3/20(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   C08L 75/00(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   C09K 3/18(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   B05D 3/02(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   B05D 5/06(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   C08G 18/08(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP  

Beschreibung[de]
GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft Polymerzusammensetzungen, die permanente kratzfeste Beschlagschutzoberflächen bereitstellen, wenn sie gehärtet sind. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Polymerzusammensetzungen, die eine hydrophile Polyurethanmatrix aufweisen, die ein Tensid aufweist, das innerhalb der Struktur chemisch umgesetzt wird und als eine anhängige Gruppe an die Polyurethankette gebunden wird. Die vorliegende Erfindung stellt ein Gleichgewicht zwischen ausgezeichneten Kratzschutzeigenschaften und permanenten Beschlagschutzeigenschaften bereit, ohne auf die Zugabe von hydrophilen Legierungsbestandteilen zurückzugreifen, welche dieses Gleichgewicht durch Verringern der Kratzfestigkeit tendenziell beeinträchtigen. Außerdem wird die Polyurethanhauptkette der hydrophilen Matrix durch die Aufnahme von hydrophilen Polyolen hydrophiler gemacht, welche mit freien Isocyanatgruppen chemisch reagiert haben, die in der Polyurethanvorreagens gegenwärtig sind. Diese hydrophilen Polyole erhöhen die Hydrophilität der Polymerzusammensetzung. Darüber hinaus enthalten diese Tenside, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, reaktive Funktionalitäten, welche die Aufnahme in die Polyurethanhauptkette durch die Reaktion mit freien Isocyanatgruppen bereitstellen. Die gehärtete Zusammensetzung enthält folglich unterschiedliche hydrophile Einheiten sowie anhängige Tensideinheiten, wobei letztere unterschiedliche hydrophile und hydrophobe Bereiche auf einer Polyurethanhauptkette aufweisen. Durch die Aufnahme von sowohl hydrophilen Gruppen als auch Tensidgruppen in die Polymerhauptkette können die Kratzschutzeigenschaften bewahrt und gleichzeitig die ausgezeichneten Beschlagschutzeigenschaften erreicht werden. Somit stellt die vorliegende Erfindung erstmals permanente Beschlagschutzbeschichtungen bereit, indem Tenside mit einer hydrophilen Polyurethanmatrix umgesetzt werden.

ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK

Transparente Folien werden vermehrt als Beschichtungen für verschiedenen Glas- und Kunststoffgegenstände, zum Beispiel Linsen, Brillen, Gesichtsschutzscheiben, Visiere für Helme, Automobilwindschutzscheiben und dergleichen benutzt. Organische Polymere wie Polyurethane sind bei der Bereitstellung von selbsttragenden Oberflächen oder Beschichtungen für solche Anwendungen insofern besonders nützlich, als diese transparenten Materialien der Oberfläche eine hohe Festigkeit und eine verbesserte Abriebfestigkeit bereitstellen. Solche organischen Polymere sind jedoch aufgrund der Bildung von Wassertröpfchen aufgrund von Kondensation für das Beschlagen auf ihren Oberflächen stark anfällig, was durch einfaches Abwischen nicht angemessen behoben werden kann. Außerdem ist das Abwischen der Wassertröpfchen von der Oberfläche in vielen Anwendungen und insbesondere in den hierin berücksichtigen Anwendungen nicht möglich oder umsetzbar.

Um dieses Beschlagen zu verhindern, werden bekanntermaßen verschiedene oberflächenaktive Mittel benutzt, um für solche Gegenstände Beschlagschutzeigenschaften bereitzustellen. Zum Beispiel sind hydrophile Mittel zu Polyurethanen hinzugefügt worden, um Beschlagschutzeigenschaften zu vermitteln. Die US-Patentschriften Nr. 4,551,484 und 4,609,688 an Rädisch et al. offenbaren Beschlagschutz-Beschichtungszusammensetzungen für transparente Oberflächen, die ein dreidimensionales querverbundenes Polyurethan mit einem freien oberflächenaktiven Mittel aufweisen, das innerhalb offener Bereiche in seiner querverbundenen Struktur angeordnet ist. die Beschichtungszusammensetzungen werden durch Reagieren von Isocyanaten mit polyfunktionellen Polyolen zum Erhalt eines Polyurethans und nachfolgendem Kontaktieren des so hergestellten Polyurethans mit einem hydrophilen oberflächenaktiven Mittel hergestellt, um Moleküle auf dem oberflächenaktiven Mittel in das Innere der Beschichtung zu verteilen.

Das oberflächenaktive Mittel wird jedoch nicht chemisch in das Polyurethan umgesetzt, sondern statt dessen physikalisch in der Polymerstruktur angeordnet. Als solche ist die gehärtete Beschichtung für unerwünschtes Auslaugen und Erosion des Tensids anfällig, wodurch die Beschlagschutzeigenschaften der Beschichtungszusammensetzung verringert werden.

Ebenfalls vorgeschlagen wurde das Umsetzen der oberflächenaktiven Mittel in eine Polyurethanbeschichtungszusammensetzung, um der Beschichtungszusammensetzung Beschlagschutzeigenschaften bereitzustellen. Zum Beispiel offenbart US-Patentschrift Nr. 3,822,238 an Blair die Zugabe von sulfonierten „Harzen" zu den Polyurethanen, um Beschichtungen mit verschiedenen Eigenschaften einschließlich Beschlagschutzeigenschaften herzustellen. Die Harze werden aus Diolen oder Diaminen, die mit Dicarbonsäureestern umgesetzt werden, gefolgt von der Sulfonierung doppelter Bindungen oder Quaternisierung von Aminen hergestellt. Die Harze sollen den hydrophilen Charakter und die Wasserabsorption der Polyurethanbeschichtungen durch Umsetzen in die Polyurethanhauptkette in einer End-zu-End-Verbindung und nicht als anhängige Gruppen erhöhen. Solche Harze, die im Gegensatz zum Anhängigbleiben am Ende der Polyurethankette in einer End-zu-End-Verbindung reagieren, können keine klare Abgrenzung der hydrophilen und hydrophoben Gruppen bereitstellen und verhalten sich in dieser Hinsicht nicht als Tenside, das heißt, sie stellen keine Zusammenarbeit zwischen unterschiedlichen hydrophilen und hydrophoben Abschnitten bereit, um die Grenzflächenspannung zu verringern.

US-Patentschrift Nr. 4,745,152 an Flock et al. offenbart Polyurethanzusammensetzungen, die als Beschichtungen für transparente Substrate mit verbesserten Selbstheilungseigenschaften und zur Verhinderung der Bildung von Oberflächenfeuchtigkeit nützlich sind. Die Polyurethanzusammensetzungen werden aus einer Reaktion eines Isocyanats mit einer Polyolmischung hergestellt, die ein difunktionelles sulfoniertes Polyetherpolyol und ein trifunktionelles Polyol aufweist. Solch eine Polyurethanzusammensetzung nimmt nur Polyolkombinationen auf, die der Beschichtung einen hydrophilen Charakter verleihen, und nimmt in die Zusammensetzung kein Tensidmaterial auf.

EP 0 416 659 betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines teilchenförmigen Polymers, wobei eine Mischung aus einer Isocyanatverbindung, die zwei oder mehrere Isocyanatgruppen pro Molekül enthält, und einem Tensid, das zwei oder mehrere Hydroxylgruppen pro Molekül enthält, in einem Dispergiermedium emulgiert und gehärtet wird, das die Isocyanatverbindung nicht ohne die Benutzung eines schützenden Kolloids auflöst.

DE 28 06 217 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Beschlagschutzbeschichtungen.

DE 38 17 953 betrifft eine transparente Abdeckschicht.

US 4,305,977 beschreibt die Benutzung von Hydroxylalkylaminen, die Ethergruppen als Zusatzstoffe enthalten, welche die Beständigkeit gegen die Diffusion von Wasserdampf in auf Polyurethan basierenden Beschichtungszusammensetzungen mit einem oder zwei Bestandteilen reduzieren.

Keines der oben genannten Patente legt nahe oder beschreibt, dass ihre Zusammensetzungen permanente Beschlagschutzeigenschaften bereitstellen können, das heißt, Beschlagschutzeigenschaften, die nach wiederholten Waschvorgängen oder ausgedehntem Eintauchen in Wasser andauern, noch lehren sie oder behaupten sie, dass die Wirksamkeit ihrer Beschichtungen länger als ein paar Stunden Benutzung andauern kann.

Bekanntermaßen werden außerdem nichtionische Tenside, die reaktive funktionelle Gruppen enthalten, in Polyurethane aufgenommen, die mit Polyvinylpyrrolidon als einem hydrophilen Mittel hergestellt werden. Zum Beispiel offenbart US-Patentschrift Nr. 4,647,023 an Ceasy Beschlagschutz-Beschichtungszusammensetzungen, welche ein Isocyanatvorpolymer aufnehmen, das mit einem Polyvinylpyrrolidonpolymer umgesetzt wird, wobei das Reaktionsprodukt davon nachfolgend mit einem nichtionischen Tensid umgesetzt wird, das reaktive Gruppen zum Reagieren mit dem Isocyanat, zum Beispiel hydroxylreaktive Gruppen aufweist. Wenngleich Polyvinylpyrrolidonpolymere der Erhöhung der Hydrophilität der Polyurethanmatrix und der Verbesserung der Beschlagschutzeigenschaften dienen, verringern sie auch die Kratzfestigkeit, die chemische Beständigkeit, Wasserempfindlichkeit und die Lebensdauer der gehärteten Polyurethanoberfläche. Obwohl diese Zusammensetzungen, wenn sie gehärtet sind, bekanntermaßen Beschlagschutzeigenschaften bereitstellen, sind folglich ihre Lösungsempfindlichkeit, Flexibilität und Kratzfestigkeit weniger als wünschenswert.

Folglich besteht ein Bedarf an einer Polyurethanzusammensetzung, die, wenn sie gehärtet ist, eine verbesserte chemische Beständigkeit und Kratzfähigkeit und außerdem lang andauernde, permanente Beschlagschutzeigenschaften bereitstellt und die nicht leicht für Erosion oder Auslaugen aus dem Tensid anfällig ist. Die vorliegende Erfindung stellt solch eine Zusammensetzung durch Aufnahme von hydrophilen Gruppen sowie anhängigen Tensidgruppen in die Polyurethanhauptkette bereit.

KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft eine verbesserte kratzfeste Beschlagschutz-Polyurethanbeschichtungszusammensetzung, welche in die Polyurethanhauptkette ein Tensid aufnimmt, das unterschiedliche hydrophile und hydrophobe Bereiche aufweist, um die Oberflächenenergie zu verändern, sowie hydrophile Gruppen aufweist, um die Hydrophilität des Polyurethans zu erhöhen, ohne ihre Kratzfestigkeit und Chemikalienbeständigkeit im Wesentlichen zu beeinträchtigen. Die Beschichtungszusammensetzung weist ein Isocyanatvorpolymer, das freie Isocyanatgruppen aufweist, und eine organische Lösungsmittellösung eines hydrophilen Polyols und ein Tensid mit einer isocyanatreaktiven Funktionalität auf. Das hydrophile Polyol und das Tensid reagieren mit freien Isocyanatgruppen in dem Isocyanatvorpolymer, um die Polyurethanhauptkette zu bilden, welche sowohl die hydrophile Einheit als auch die Tensideinheit aufweist, die darin chemisch umgesetzt und daran gebunden wird. Das Tensid muss unterschiedliche hydrophile und hydrophobe Bereiche aufweisen, so dass die gewünschte Grenzflächenspannung zwischen der Oberfläche und die Kondensationsfeuchtigkeit effektiv verringert werden. Folglich bedeutet der Ausdruck „Tensid" zum Zweck dieser Erfindung ein oberflächenaktives Mittel, das eine reaktive Gruppe trägt und solche unterschiedlichen Bereiche aufweist. Vorzugsweise ist die reaktive Funktionalität auf dem Tensid eine Hydroxylgruppe.

Die vorliegende Erfindung betrifft in einem ersten Aspekt eine Polymerzusammensetzung, die, wenn sie gehärtet ist, eine kratzfeste, permanente Beschlagschutzoberfläche bereitstellt, welche umfasst:

  • i) ein Isocyanatvorpolymer mit unreagierten Isocyanatgruppen; und
  • ii) eine organische Lösungsmittellösung, die eine hydrophile Polyolverbindung und ein Tensid umfasst, das eine nicht ethoxylierte Kohlenwasserstoffkette mit mehr als 16 Kohlenstoffatomen umfasst und eine isocyanatreaktive Gruppe enthält, wobei das Tensid ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Monoethanolaminsalzen von Sulfonsäuren, wobei das Tensid unterschiedliche hydrophobe und hydrophile Segmente aufweist, wobei sich das hydrophile Polyol von dem Tensid unterscheidet.

Die vorliegende Erfindung betrifft in einem zweiten Aspekt eine Polyurethanzusammensetzung, die das Reaktionsprodukt eines Isocyanatvorpolymers, ein hydrophiles Polyol und ein Tensid umfasst, das eine nicht ethoxylierte Kohlenwasserstoffkette mit mehr als 16 Kohlenstoffatomen umfasst und eine isocyanatreaktive Gruppe trägt, wobei das Tensid einen unterschiedlichen hydrophoben und einen unterschiedlichen hydrophilen Bereich aufweist, wobei das Tensid ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Monoethanolaminsalzen von Sulfonsäuren, und wobei sich das hydrophile Polyol von dem Tensid unterscheidet, wobei das hydrophile Polyol und das Tensid mit den Isocyanatgruppen in dem Isocyanatvorpolymer reagieren, um eine Polyurethanbeschichtung zu bilden, um eine kratzfeste und permanente Beschlagschutzoberfläche bereitzustellen.

Die vorliegende Erfindung betrifft in einem dritten Aspekt ein Verfahren zum Bereitstellen eines Gegenstands mit einer Beschlagschutz- und Kratzschutzoberfläche, umfassend:

  • a) Bereitstellen eines Isocyanatvorpolymers mit reaktiven Isocyanatgruppen;
  • b) Bereitstellen einer reaktiven organischen Lösungsmittellösung, umfassend:

    i) ein hydrophiles Polyol und

    ii) ein Tensid, das eine nicht ethoxylierte Kohlenwasserstoffkette mit mehr als 16 Kohlenstoffatomen umfasst, wobei das Tensid eine isocyanatreaktive Gruppe trägt und einen unterschiedlichen hydrophoben und einen unterschiedlichen hydrophilen Bereich aufweist, wobei das Tensid ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Monoethanolaminsalzen von Sulfonsäuren, wobei sich das hydrophile Polyol von dem Tensid unterscheidet;
  • c) Reagieren des Isocyanatvorpolymers mit der reaktiven organischen Lösungsmittellösung, wobei das hydrophile Polyol und das Tensid, das die isocyanatreaktive Gruppe trägt, mit den Isocyanatgruppen in dem Isocyanatvorpolymer reagieren, wodurch eine Polyurethanzusammensetzung mit anhängigen hydrophilen und Tensidgruppen gebildet wird, die darin chemisch umgesetzt werden; und
  • d) Aufbringen der Polyurethanzusammensetzung auf die Oberfläche des Gegenstands und Wärmehärten.

Die vorliegende Erfindung betrifft in einem vierten Aspekt eine Polyurethanzusammensetzung, die das Reaktionsprodukt eines Isocyanatvorpolymers, eines hydrophilen Polyols und eines Tensids umfasst, das eine nicht ethoxylierte Kohlenwasserstoffkette mit mehr als 16 Kohlenstoffatomen umfasst, wobei das Tensid eine isocyanatreaktive Gruppe trägt, wobei die isocyanatreaktive Gruppe eine Hydroxylgruppe umfasst, die in einem Kationenabschnitt des Tensids angeordnet ist, wobei das Tensid ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Monoethanolaminsalzen von Sulfonsäuren, wobei sich das hydrophile Polyol von dem Tensid unterscheidet, wobei das Tensid einen unterschiedlichen hydrophoben und einen unterschiedlichen hydrophilen Bereich aufweist, wobei das hydrophile Polyol und das Tensid mit Isocyanatgruppen in dem Isocyanatvorpolymer reagieren, um eine Polyurethanbeschichtung zu bilden, um eine kratzfeste und permanente Beschlagschutzoberfläche zu bilden.

Eine Vielzahl von hydrophilen Polyolen können nützlich sein, jedoch werden diejenigen bevorzugt, die Polyethylenglycol, Ethylenglycol-/Propylenglycol-Copolymere und Mischungen davon aufweisen.

Ein Isocyanatvorpolymer wird im Allgemeinen ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Biureten von Diisocyanaten, Isocyanuraten von Diisocyanaten und Mischungen davon.

Die vorliegenden Erfindungen können als eine Beschichtung auf eine Substratoberfläche aufgebracht werden und sind flexibel genug, um einer weiteren Verarbeitung des Substrats wie Gießen oder Formen ohne Verlust ihrer Eigenschaften standzuhalten. Verschiedene Substrate können verwendet werden. Die bevorzugten Substratmaterialien weisen transparente Polycarbonat-, Acryl-, Polyvinylchlorid-, Polybisallylcarbonat-, Polyethylenterephthalat- und Polyethylennaphtenat-Kunststoffe auf. Verschiedene Polyolefine, fluorierte Polymere, Metalle und Glas können mit angemessenen Vorbehandlungen auch benutzt werden.

Alternativ können aus den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung selbsttragende Folien oder Gegenstände auf ähnliche Weise hergestellt werden.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft Kratzschutz- und Beschlagschutz-Beschichtungszusammensetzungen, Verfahren zur Herstellung der Beschichtungszusammensetzung sowie Verfahren zum Verleihen von Kratzfestigkeits- und Beschlagschutzeigenschaften. Die Beschichtungszusammensetzung weist ein Isocyanatvorpolymer, ein hydrophiles Polyol und ein Tensid auf, das Hydroxyl trägt. Das hydrophile Polyol und das hydroxyltragende Tensid reagieren mit freien Isocyanatgruppen in dem Isocyanatvorpolymer, um eine Polyurethanhauptkette zu bilden, wobei die hydrophile Gruppe des Polyols und das Tensid darin chemisch umgesetzt werden. Vorzugsweise wird das Tensid an das Ende des Polyurethanpolymers gebunden. Durch angemessenes Auswählen des hydrophilen Polyols kann dem Polyurethan der gewünschte hydrophile Charakter verliehen werden. Darüber hinaus können, ebenfalls durch sorgfältiges Auswählen des Tensids, die gewünschten Tensideigenschaften erhalten werden. Folglich kann die Endzusammensetzung derart zugeschnitten werden, dass ihre Beschlagschutz- und Kratzfestigkeitseigenschaften in ihrem gehärteten Zustand durch die sorgfältige Auswahl von Reagenzien gesteuert werden können.

Ein Beschlag entsteht, wenn Feuchtigkeit auf einer hydrophoben Oberfläche kondensiert und in kleine Tröpfchen gezogen wird, die Licht streuen. Es wird berücksichtigt, dass nur hydrophile Materialien die kondensierte Feuchtigkeit absorbieren. Jedoch werden sie schnell gesättigt und führen zu schlechten Beschlagschutzbeschichtungen. Das Modifizieren solcher hydrophilen Materialien mit Tensiden, welche einen Bereich hydrophiler und hydrophober Segmente aufweisen, bewirkt, dass sich das Kondensat verteilt, wodurch die Klarheit eines beschichteten Substrats bewahrt wird.

In US-Patentschrift Nr. 4,467,073 werden Beschlagschutz-Polyurethan-Beschichtungszusammensetzungen durch Reagieren eines Isocyanatvorpolymers mit einem Polyvinylpyrrolidon und einem nichtionischen Tensid hergestellt. Vor der vorliegenden Erfindung wurde angenommen, dass die Beschlagschutzbeschichtungen, die aus Polyurethanen durch Isocyanatreaktionen ohne Polyvinylpyrrolidon hergestellt werden, zu einer geringeren Hydrophilität in der Beschichtungszusammensetzung und somit zu schlechten Beschlagschutzeigenschaften führen würden. Polyvinylpyrrolidon ist auch in Kombination mit querverbundenem Polyvinylalkohol benutzt worden, um Zusammensetzungen hydrophiler zu machen, wie in US-Patentschrift Nr. 5,262,475 beschrieben ist. Es ist durch die vorliegende Erfindung jedoch unerwartet entdeckt worden, dass solch eine Hydrophilität in einer Polyurethanbeschichtungszusammensetzung ohne den Gebrauch von Polyvinylpyrrolidon oder anderen wasserlöslichen Polymeren durch Einbauen von sowohl Hydrophilität als auch Tensideigenschaften in die Polyurethanstruktur beibehalten werden kann.

Die vorliegenden Erfinder haben herausgefunden, dass, wenn anionische Tenside angemessen modifiziert werden, um freie reaktive Hydroxylgruppen oder andere Gruppen, die mit Isocyanat reaktiv sind, aufzuweisen, solche Modifikationen die zur Aufnahme in die Polyurethanstruktur notwenige Reaktionsstelle bereitstellen. Ionische Tenside werden bevorzugt, da sie aufgrund ihres ionisches Charakters oft effektivere Benetzungsmittel bereitstellen als nichtionische Tenside. In der vorliegenden Erfindung sind die anionischen Tenside frei, um durch die Polymermatrix zu wandern, da sie durch elektrostatische Wechselwirkung und nicht durch kovalentes Binden an die umgesetzten Kationen gebunden sind.

Obwohl hydroxyltragende Tenside bevorzugt werden, werden eine Reihe anderer reaktiver Gruppen, einschließlich Amino-Carboxyl und Thiolgruppen auf dem Tensid berücksichtigt.

Das Tensid kann mehr als eine oder mehr als eine Art isocyanatreaktive Gruppe tragen. Das Tensid ist eine nicht ethoxylierte Kohlenwasserstoffkette mit mehr als 16 Kohlenstoffatomen und ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Monoethanolaminsalzen von Sulfonsäuren.

In der Regel enthalten anionische Tenside selten freie, reaktive Hydroxylgruppen in ihrer Struktur. Als solche müssen diese Substanzen mit freien hydroxyl- oder anderen isocyanatreaktiven Gruppen hergestellt werden. Die Hydroxylierung wird durch Neutralisieren einer hydroxyltragenden quartären Ammoniumbasis wie eines Cholinhydroxids mit einer Säure wie Dodecylbenzolsulfonsäure erreicht, wie in den Beispielen hierin näher beschrieben werden wird. Andere hydroxyltragende Ammoniumverbindungen schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf Triethylethanol-, Diethyldiethanol- und Ethyltriethanolammoniumsalze. Eine nicht einschränkende Liste geeigneter Sulfonsäuren, aus denen die Salze hergestellt werden, schließen Dodecylbenzolsulfonsäure, Naphtalinsulfonsäure, Ligninsulfonsäuren, Petroleumsulfonsäuren und Paraffinsulfonsäuren ein.

Die Polyole in der vorliegenden Erfindung haben einen hydrophilen Charakter und sind dazu in der Lage, mit einem Isocyanatvorpolymer zu reagieren, um eine Polyurethankette zu bilden. Eine nicht einschränkende Liste geeigneter Polyole zum Gebrauch in der vorliegenden Erfindung schließen Polyethylenglycol und Ethylenglycol-/Propylenglycol-Copolymere und Mischungen davon ein.

Die zum Gebrauch in der vorliegenden Erfindung berücksichtigen Isocyanatvorpolymere umfassen diejenigen Isocyanate, die reaktive Isocyanatgruppen enthalten und dazu in der Lage sind, Polyurethanpolymerketten zu bilden, wie dem Fachmann gut bekannt ist. In bevorzugten Ausführungsformen ist das Isocyanatvorpolymer ein Biuret oder ein Isocyanurat eines Diisocyanats. Am meisten bevorzugt ist das Diisocyanat Hexamethylendiisocyanat. Andere nützliche Diisocyanate weisen Vorpolymere von Diisophorondiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Bis(methylcyclohexyl)diisocyanat und Toluoldiisocyanat auf. Das Blockieren der Isocyanatgruppe zum Beispiel mit einem Oxim oder Phenol und die spätere Entfernung der schützenden Gruppe vor der Reaktion werden ebenfalls berücksichtigt. Wenn blockierte Isocyanate verwendet werden, ist es möglich, Lösungsmittel oder andere Verbindungen zu benutzen, die außer mit der schützenden Gruppe in dem Isocyanat mit den Isocyanatgruppen reagieren und diese verbrauchen.

In dem erfinderischen Verfahren zum bilden von Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung wird ein Polyisocyanatvorpolymer, das freie Isocyanatgruppen aufweist, mit einer organischen Lösungsmittellösung des hydrophilen Polyols und dem hydroxyltragenden Tensid vermischt. Die Mischung wird danach bei angemessenen Temperaturen, zum Beispiel zwischen etwa 20°C bis etwa 200°C für einen ausreichenden Zeitraum, zum Beispiel 5 Minuten bis 24 Stunden wärmegehärtet. Die Härtungszeit und -temperatur variiert natürlich je nach den Bestandteilen und der Anwendung.

Eine Kombination hydrophiler Polyole wird bevorzugt. Zum Beispiel wurde ein zufälliges Polyethylenoxid-/Propylenoxidtriol, das ein Molekulargewicht von etwa 4.500 aufweist und etwa 70 % Ethylenoxid enthält, mit einem Ethylenoxid-/Propylenoxid-Blockcopolymer, das ein Molekulargewicht von 2.100 aufweist und etwa 20 % Ethylenoxid enthält, kombiniert. Solch eine Kombination stellt der Polyurethankette eine verbesserte Hydrophilität bereit, ohne die Kratzfestigkeit wesentlich zu beeinträchtigen oder die Aufnahme des Tensids zu behindern.

Das organische Lösungsmittel, das zur Herstellung der Lösung des hydrophilen Polyols und des hydroxyltragenden Tensids benutzt wird, kann ausgewählt sein aus einer Reihe von Materialien, die mit Isocyanaten nicht schnell reagieren, einschließlich Ketone, Ester, Glycolester und tertiäre Alkohole. Geringe Mengen inerte Verdünnungsmittel wie aliphatische Kohlenwasserstoffe und Ester können verwendet werden. Wasser und Alkohole können verwendet werden, wenn im Handel erhältliche blockierte Isocyanate verwendet werden.

Es ist unerwartet herausgefunden worden, dass Kombinationen reaktiver hydroxyltragender anionischer und kationischer Tenside im Hinblick auf ihre Beschlagschutzeigenschaften und im Vergleich zu den Ergebnissen jedes dieser Tenside, wenn sie bei einer gleichwertigen Konzentration alleine benutzt werden, Synergieeffekte bereitstellen. Dies ist unten in Beispiel 5 dargestellt. Wenn außerdem Tenside benutzt werden, die nicht in die Polymermatrix umgesetzt werden, schwitzen sie an der Oberfläche als ölige, nebelhafte Rückstände auf, welche ihre Brauchbarkeit auf sehr niedrige Konzentrationen beschränken. In solchen Zusammensetzungen erodieren die Beschlagschutzeigenschaften schnell und bringen für viele kommerzielle Anwendungen unakzeptable Oberflächen hervor. In der vorliegenden Erfindung kann die Tensidkonzentration viel größer sein, da diese Verbindungen Teil der Polyurethanhauptkette sind. Die Tenside können in Konzentrationen von etwa 10 Gew.-% bis etwa 40 Gew.-% der gesamten Feststoffe benutzt werden.

Das hydrophile Polyol kann in der Zusammensetzung in Mengen von etwa 10 Gew.-% bis etwa 35 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung vorliegen, vorzugsweise von etwa 15 Gew.-% bis etwa 65 Gew.-%.

Die Erfindung kann in Verbindung mit den folgenden Beispielen erläutert werden, ohne den Schutzbereich der hieran anschließenden Ansprüche einzuschränken.

Herstellung der Materialien

Cholindodecylbenzolsulfonat wurde durch langsames Hinzufügen von 161,00 g (0,25 Mol) Dodecylbenzolsulfonsäure, die in 161 g Cyclohexan aufgelöst wurde, zu 67,32 g (0,25 Mol) einer 45%igen Lösung von Cholinhydroxid in Methanol bei 0°C hergestellt. Die resultierende Lösung wurde mit zusätzlicher Sulfonsäure auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und dann bei 45°C bis zur Trockenheit verdampft.

Tetramethylammoniumdodecylbenzolsulfonat wurde auf ähnliche Weise unter Verwendung von 161,00 g Dodecylbenzolsulfonsäure mit 91,15 g Tetramethylammoniumhydroxidlösung bei 25 in Methanol hergestellt.

Ricinolamidopropylethylethyldimoniumethosulfat und Isostearamidopropylethyldimoniumethosulfat wurden im Handel jeweils als Lipoquat R von Lipo Chemicals Inc. und als Schercoquat LAS-LC von Scher Chemicals Inc. erworben.

Polyol A ist ein zufälliges Polyethylenoxid-/Propylenoxidtriol, das ein Molekulargewicht von 4.500 aufweist und etwa 70 % Ethylenoxid enthält.

Polyol B ist ein Ethylenoxid-/Propylenoxid-Blockcopolymer, das ein Molekulargewicht von 2.100 aufweist und etwa 20 % Ethylenoxid enthält.

Eine Polyollösung wurde durch Kombinieren von 89,57 g Diacetonalkohol, 10,40 g kombiniertes Polyol A und B, 0,03 g Dibutylzinndilauratkatalysator plus Spurenkonzentrationen von Fließhilfsmitteln hergestellt, um die Beschichtungsgleichmäßigkeit zu fördern, wie im Stand der Technik üblich ist.

Nach dem Verbinden mit den unten beschriebenen Tensiden wurden 100 g der Lösung mit 30 g Hexamethylendiisocyanatbiuret, 75 % Xylol-/Butylacetat (Desmodur N75, Bayer Corp.) gemischt.

Die gemischte Lösung wurde auf Polycarbonatkunststofflinsen aufgebracht und in einem Ofen 30 Minuten bei 125°C gehärtet.

Beispiel 1

100 g der obigen Lösung wurden mit 18,0 g Cholindodecylbenzolsulfonat und 30 g 75%iges Hexamethylendiisocyanatbiuret verbunden. Nach dem Härten des Polycarbonats war die Beschichtung klar, hart und abriebfest und wies einen guten Beschlagschutz auf, wenn sie über einem Behälter mit heißem (50°C) Wasser angeordnet wurde. Das Tränken in Wasser verschlechterte den Beschlagschutz leicht, jedoch bildete sich sogar nach 48stündigem Eintauchen nur ein leichter Dunst auf der beschichteten Oberfläche nach einer Aussetzung von 29 Sekunden. Auf der Oberfläche bildete sich keine sichtbare Ablagerung aufgrund hoher Feuchtigkeitsbedingungen und die Abriebfestigkeit blieb unberührt. Das Tensid schwitzte sogar bei einer so hohen Konzentration wie 30 g Tensid pro 100 g Polyollösung nicht aus der Beschichtungsoberfläche aus.

Beispiel 2

100 g der obigen Lösung wurden mit 18 g Ricinolamidopropylethyldimoniumethosulfat plus 30 g 75%iges Hexamethylendiisocyanatbiuret verbunden. Nach dem Härten des Polycarbonats war die Beschichtung klar, hart und abriebfest. Die beschichteten Gegenstände benötigten sogar nach 72stündigem Eintauchen in Wasser etwa dreimal soviel Zeit zum Beschlagen wie die Beschichtungen, die kein Tensid enthielten. Es hab während des Experiments zu keiner Zeit einen Hinweis auf Material, das aus der Oberfläche ausschwitzte.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

Wenn ein nicht hydroxyltragendes kationisches Tensid wie Isostearamidopropylethyldimoniumethosulfat für das Tensid in Beispiel 2 substituiert wurde, war das anfängliche Beschlagschutzverhalten ausgezeichnet, verschlechterte sich jedoch schnell bei Eintauchen in Wasser, so dass die Zeit, welche die Beschichtung zum Beschlagen benötigte, etwa die Hälfte der Zeit der Beschichtung in Beispiel 2 nach 72 Stunden betrug. Auch schwitzte das unreagierte Tensid aus der Oberfläche als ölige, nebelhafte Schicht schon bei so geringen Konzentrationen wie 0,60 g aus. Bei Konzentrationen von über 6 g pro 100 g Polyollösung war die Beschichtung aufgrund der großen Menge unreagierten flüssigen Tensids trüb und schwach.

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)

Das Substituieren von Tetramethylammoniumdodecylbenzolsulfonat in der Polyollösung erzeugte eine Beschichtung, die sich wie diejenige aus Beispiel 3 verhält. Dieses Material war nicht zu einer Reaktion mit den Isocyanatgruppen fähig und schwitzte folglich sogar bei geringen Konzentrationen aus der Oberfläche aus, wobei Beschichtungen, die damit formuliert worden sind, ihre Beschlagschutzeigenschaften verloren, wenn sie in Wasser getaucht wurden. Alle anderen ausgewerteten nicht reaktiven Tenside brachten bei Konzentrationen weit unter 15 g pro 100 g Polyollösung ähnliche Ergebnisse hervor.

Beispiel 5

100 g Polyollösung wurden mit 9 g Cholindodecylbenzolsulfonat plus 9 g Ricinolamidopropylethyldimoniumethosulfat und 30 g 75%iges Hexamethylendiisocyanatbiuret verbunden. Nach dem Härten des Polycarbonats war die Beschichtung klar, hart und abriebfest und beschlug nicht, wenn sie über einem Behälter mit heißem (50°C) Wasser angeordnet wurde. Sogar nach 72stündigem Eintauchen in Wasser verteilte sich die Feuchtigkeit, die auf der Oberfläche kondensierte, in eine klare Schicht. Die Kombination von Tensiden ist einer gleichwertigen Konzentration jedes einzelnen Materials definitiv überlegen.

Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)

Eine Polyurethanfolie wurde gemäß den Anweisungen aus US-Patentschrift Nr. 4,609,688 hergestellt. Dieses Material wurde 2 Stunden bei 80°C in einen ethoxylierten Octylalkohol getaucht, der 7 bis 9 Mol Epoxyethan pro Mol Alkohol enthielt. Anfangs hielt das Produkt dem Beschlagen sehr gut stand, jedoch ging diese Eigenschaft nach 8stündigem Eintauchen in Wasser größtenteils oder vollständig verloren.

Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel)

Das Verfahren aus Beispiel 6 wurde unter Verwendung einer wässrigen Lösung wiederholt, die 30 Gew.-% lineares C12-Natriumsulfat (Texapon L-100, Henkel Corp.) enthielt. Wiederum war die Beschlagschutzleistung ausgezeichnet, jedoch ging diese Eigenschaft bei Eintauchen in Wasser schnell verloren.


Anspruch[de]
Polymerzusammensetzung, die eine kratzfeste, permanente Beschlagschutzoberfläche bereitstellt, wenn sie gehärtet ist, umfassend:

i) ein Isocyanatvorpolymer mit unreagierten Isocyanatgruppen; und

ii) eine organische Lösungsmittellösung, die eine hydrophile Polyolverbindung und ein Tensid umfasst, das eine nicht ethoxylierte Kohlenwasserstoffkette mit mehr als 16 Kohlenstoffatomen umfasst und eine isocyanatreaktive Gruppe enthält, wobei das Tensid ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Monoethanolaminsalzen von Sulfonsäuren, wobei das Tensid unterschiedliche hydrophobe und hydrophile Segmente aufweist, wobei sich das hydrophile Polyol von dem Tensid unterscheidet.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die isocyanatreaktive Gruppe ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus funktionellen Hydroxyl-, Amino-, Carboxyl- und Thiolgruppen. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die isocyanatreaktive Gruppe Hydroxylgruppen umfasst, die in einem Kationenabschnitt des Tensids angeordnet sind. Zusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Sulfonsäuren ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Dodecylbenzolsulfonsäuren, Naphtalinsulfonsäuren, Ligninsulfonsäuren, Petroleumsulfonsäuren und Paraffinsulfonsäuren. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das hydrophile Polyol ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polyethylenglycol und Ethylenglycol-/Polypropylenglycol-Copolymeren. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1, 2 oder 5, wobei das Isocyanatvorpolymer ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Biureten von Diisocyanaten und Isocyanuraten von Diisocyanaten. Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei das Diisocyanat Hexamethylendiisocyanatbiuret ist. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, die ferner einen Katalysator aufweist. Polyurethanzusammensetzung, umfassend das Reaktionsprodukt eines Isocyanatvorpolymers, eines hydrophilen Polyols und eines Tensids, das eine nicht ethoxylierte Kohlenwasserstoffkette mit mehr als 16 Kohlenstoffatomen umfasst und eine isocyanatreaktive Gruppe trägt, wobei das Tensid einen unterschiedlichen hydrophoben und einen unterschiedlichen hydrophilen Bereich aufweist, wobei das Tensid ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Monoethanolaminsalzen von Sulfonsäuren und wobei sich das hydrophile Polyol von dem Tensid unterscheidet, wobei das hydrophile Polyol und das Tensid mit Isocyanatgruppen in dem Isocyanatvorpolymer reagieren, um eine Polyurethanbeschichtung zu bilden, um eine kratzfeste und permanente Beschlagschutz-Oberfläche bereitzustellen. Verfahren zum Bereitstellen eines Gegenstands mit einer Beschlagschutz- und Kratzschutzoberfläche, umfassend:

a) Bereitstellen eines Isocyanatvorpolymers mit reaktiven Isocyanatgruppen;

b) Bereitstellen einer reaktiven organischen Lösungsmittellösung, umfassend:

i) ein hydrophiles Polyol und

ii) ein Tensid, das eine nicht ethoxylierte Kohlenwasserstoffkette mit mehr als 16 Kohlenstoffatomen umfasst, wobei das Tensid eine isocyanatreaktive Gruppe trägt und einen unterschiedlichen hydrophoben und einen unterschiedlichen hydrophilen Bereich aufweist, wobei das Tensid ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Monoethanolaminsalzen von Sulfonsäuren, wobei sich das hydrophile Polyol von dem Tensid unterscheidet;

c) Reagieren des Isocyanatvorpolymers mit der reaktiven organischen Lösungsmittellösung, wobei das hydrophile Polyol und das Tensid, das die isocyanatreaktive Gruppe trägt, mit den Isocyanatgruppen in dem Isocyanatvorpolymer reagieren, wodurch eine Polyurethanzusammensetzung mit anhängigen hydrophilen und Tensidgruppen gebildet wird, die darin chemisch umgesetzt werden; und

d) Aufbringen der Polyurethanzusammensetzung auf die Oberfläche des Gegenstands und Wärmehärten.
Verfahren nach Anspruch 10, das nach dem Beschichtungsschritt d) ferner den Schritt des Thermoformens des Gegenstands aufweist. Polyurethanzusammensetzung, umfassend das Reaktionsprodukt eines Isocyanatvorpolymers, eines hydrophilen Polyols und eines Tensids, das eine nicht ethoxylierte Kohlenwasserstoffgruppe mit mehr als 16 Kohlenstoffatomen umfasst, wobei das Tensid eine isocyanatreaktive Gruppe trägt, wobei die isocyanatreaktive Gruppe eine Hydroxylgruppe umfasst, die in einem Kationenabschnitt des Tensids angeordnet ist, wobei das Tensid ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Monoethanolaminsalzen von Sulfonsäure, wobei sich das hydrophile Polyol von dem Tensid unterscheidet, wobei das Tensid einen unterschiedlichen hydrophoben und einen unterschiedlichen hydrophilen Bereich aufweist, wobei das hydrophile Polyol und das Tensid mit Isocyanatgruppen in dem Isocyanatvorpolymer reagieren, um eine Polyurethanbeschichtung zu bilden, um eine kratzfeste und permanente Beschlagschutzoberfläche zu bilden.






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