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Dokumentenidentifikation DE69933510T2 05.04.2007
EP-Veröffentlichungsnummer 0000966003
Titel Gegen Dendritenbildung widerstandsfähiges Kabel
Anmelder Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corp., Danbury, Conn., US
Erfinder Caronia, Paul Joseph, Annandale, New Jersey 08801, US;
Pang, Kawai Peter, Neshanic Station, New Jersey 08853, US;
Keogh, Michael John, Bridgewater, New Jersey 08807, US
Vertreter Weickmann & Weickmann, 81679 München
DE-Aktenzeichen 69933510
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, ES, FR, GB, IT, LI, NL, PT
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 13.04.1999
EP-Aktenzeichen 993028521
EP-Offenlegungsdatum 22.12.1999
EP date of grant 11.10.2006
Veröffentlichungstag im Patentblatt 05.04.2007
IPC-Hauptklasse H01B 3/44(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP
IPC-Nebenklasse C08K 5/13(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   H01B 7/28(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   

Beschreibung[de]
Technisches Gebiet

Die Erfindung betrifft elektrische Stromkabel, welche mit einer Polytehthylenzusammensetzung isoliert sind, die eine verbesserte Beständigkeit gegenüber Schädigungen der Kabelisolation aufgrund von eingedrungener Feuchtigkeit im Kabel (Water Trees) aufweist.

Hintergrundinformation

Ein übliches elektrisches Stromkabel umfasst im Allgemeinen einen oder mehrere Leiter in einem Kabelkern, welcher von mehreren Schichten polymerem Material umgeben ist, umfassend eine erste halbleitende Abschirmschicht, eine Isolierschicht, eine zweite halbleitende Abschirmschicht, eine Metallband- oder Drahtabschirmung und eine Ummantelung.

Diese isolierten Kabel sind dafür bekannt, dass sie unter einer verkürzten Lebenszeit leiden, wenn sie in einer Umgebung isoliert werden, in der die Isolierung gegenüber Wasser ausgesetzt ist, z.B. unter der Erde oder an Orten mit hoher Luftfeuchtigkeit. Die verkürzte Lebenszeit wurde der Bildung von Water Trees zugerechnet, welche auftreten, wenn ein organisches polymeres Material über einen langen Zeitraum in Gegenwart von Wasser in flüssiger Form oder in Dampfform einem elektrischen Feld ausgesetzt wird. Es wird angenommen, dass die Bildung von Water Trees durch eine komplexe Wechselwirkung des elektrischen Wechselstromfelds, mit Feuchtigkeit, Zeit und dem Vorliegen von Ionen verursacht wird. Das Nettoergebnis ist eine Verringerung der Durchschlagfestigkeit der Isolierung.

Es wurden viele Lösungen zur Erhöhung der Beständigkeit von organischem Isoliermaterial gegenüber Zersetzung durch Water Tree-Bildung vorgeschlagen. Eine Lösung umfasst die Addition von Polyethylenglycol als Water Tree-Wachstum hemmendes Mittel zu einem Polyethylen mit niedriger Dichte wie es beispielsweise im US-Patent Nr. 4,305,849 beschrieben ist. Eine Verbesserung der elektrischen Leistungsfähigkeit wurde durch das US-Patent Nr. 4,440,671 bereitgestellt. Die kombinierten Lehren in diesen Patenten ließen jedoch Raum für Verbesserungen hinsichtlich der Verarbeitbarkeit, z.B. Scorch-Beständigkeit und Ausschwitzen (sweat-out). EP-0 735 545 offenbart Treeresistente Kabelzusammensetzungen auf Grundlage von Polyethylen umfassend Polyethylenglycol und Antioxidationsmittel.

Offenbarung der Erfindung

Es ist deshalb eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine Polyethylenzusammensetzung bereitzustellen, welche bei ihrer Umwandlung zu einer Kabelisolierung hinsichtlich Scorch-Beständigkeit und Ausschwitzen eine beispielhafte Verarbeitbarkeit zeigt, und welche eine kommerziell annehmbare Beständigkeit gegenüber Water Tree-Bildung und Wärmealterung bereitstellt. Andere Aufgaben und Vorteile werden durch die folgende Beschreibung offensichtlich.

Entsprechend der Erfindung wurde eine Zusammensetzung gefunden, welche die oben beschriebene Aufgabe erfüllt. Die Zusammensetzung umfasst

  • (i) Polyethylen und bezogen auf 100 Gewichtsanteile der Komponente (i),
  • (ii) 0,3 bis 0,6 Gewichtsanteile 4,4'-Thiobis(2-methyl-6-t-butylphenol); 4,4'-Thiobis(2-t-butyl-5-methylphenol); 2,2'-Thiobis(6-t-butyl-4-methylphenol); oder ein Gemisch dieser Verbindungen und
  • (iii) 0,4 bis 1 Gewichtsanteile eines Polyethylenglycols mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 100 000.

Die vorliegende Erfindung stellt ferner eine Zusammensetzung bereit, welche umfasst:

  • (i) ein Homopolymer aus Ethylen, hergestellt durch ein Hochdruckverfahren, mit einer Dichte von 0,910 bis 0,930 Gramm pro Kubikzentimeter und einem Schmelzindex von 1 bis 5 Gramm pro 10 Minuten und, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (i)
  • (ii) 0,3 bis 0,6 Gewichtsteile 4,4'-Thiobis(2-methyl-6-t-butylphenol); 4,4'-Thiobis(2-t-butyl-5-methylphenol); 2,2'-Thiobis(6-t-butyl-4-methylphenol) oder ein Gemisch dieser Verbindungen oder
  • (iii) 0,4 bis 1 Gewichtsanteile eines Polyethylenglycols mit einem Molekulargewicht von 5000 bis 35000.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform(en)

Polyethylen ist, so wie der Begriff hierin verwendet wird, ein Homopolymer aus Ethylen oder ein Copolymer aus Ethylen und einem kleineren Anteil an einem oder mehreren Alpha-Olefinen mit 3–12 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 4–8 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls einem Dien oder ein Gemisch derartiger Homopolymere oder Copolymere. Das Gemisch kann eine mechanische Mischung oder ein in situ-Gemisch sein. Beispiele für Alpha-Olefine sind Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten und 1-Octen.

Das Polyethylen kann homogen oder heterogen sein. Die homogenen Poylethylene weisen üblicherweise eine Polydispersität (Mw/Mn) im Bereich von 1,5 bis 3,5 auf, sowie eine im Wesentlichen gleichmäßige Comonomerverteilung und sie sind durch einzelne und relativ niedrige DSC-Schmelzpunkte charakterisiert. Die heterogenen Polyethylene weisen andererseits eine Polydispersität (Mw/Mn) größer als 3,5 auf und weisen keine gleichmäßige Comonomerverteilung auf. Mw ist definiert als Gewichtsdurchschnitt des Molekulargewichts und Mn ist definiert als Zahlendurchschnitt des Molekulargewichts. Die Polyethylene können eine Dichte im Bereich von 0,860 bis 0,950 Gramm pro Kubikzentimeter aufweisen und weisen vorzugsweise eine Dichte im Bereich von 0,870 bis 0,930 Gramm pro Kubikzentimeter auf. Sie können ebenfalls einen Schmelzindex im Bereich von 0,1 bis 50 Gramm pro 10 Minuten aufweisen.

Die Polyethylene können durch Niedrig- oder Hochdruckverfahren erzeugt werden. Sie werden vorzugsweise in der Gasphase hergestellt, aber sie können auch in der Flüssigphase in Lösungen oder Aufschlemmungen mittels üblicher Techniken hergestellt werden. Niedrigdruckverfahren werden typischerweise bei einem Druck unterhalb 7 MPa (1000 psi) betrieben, wohingegen Hochdruckverfahren typischerweise bei Drücken über 105 MPa (15000 psi) betrieben werden.

Übliche Katalysatorsysteme, welche zur Herstellung dieser Polyethylene verwendet werden können, sind Katalysatorsysteme auf Grundlage von Magnesium/Titan, welche beispielhaft durch das Katalysatorsystem dargestellt werden können, welches im US-Patent Nr. 4,302,565 beschrieben ist (heterogene Polyethylene); Katalysatorsysteme auf Grundlage von Vanadium wie beispielsweise diejenigen, welche in den US-Patenten Nr. 4,508,842 (heterogene Polyethylene) und 5,332,793 beschrieben sind; 5,342,907 und 5,410,003 (homogene Polyethylene); ein Katalysatorsystem auf Grundlage von Chrom wie beispielsweise das im US-Patent Nr. 4,101,445 beschriebene Katalysatorsystem; ein Metallocenkatalysatorsystem wie beispielsweise das in den US-Patenten Nr. 4,937,299 und 5,317,036 (homogene Polyethylene) beschriebene Katalysatorsystem; oder andere Übergangsmetallkatalysatorsysteme. Viele dieser Katalysatorsysteme werden häufig als Ziegler-Natta-Katalysatorsysteme oder Phillips-Katalysatorsysteme bezeichnet. Katalysatorsysteme, welche Chrom- oder Molybdänoxide auf Silikaaluminiumoxidträgern verwenden, können hierin umfasst sein. Typische Verfahren zur Herstellung der Polyethylene werden in den vorausgehend genannten Patenten ebenfalls beschrieben. Typische in situ-Polyethylengemische und Verfahren sowie Katalysatorsysteme zur Bereitstellung dergleichen werden in den US-Patenten Nr. 5,371,145 und 5,405,901 beschrieben. Die verschiedenen Polyethylene können Homopolymere aus Ethylen mit niedriger Dichte umfassen, welche durch Hochdruckverfahren (HP-LDPEs) hergestellt sind, lineare Polyethylene mit niedriger Dichte (LLDPEs), Polyethylene mit sehr niedriger Dichte (VLDPEs), Polyethylene mit mittlerer Dichte (MDPEs) sowie Polyethylene mit hoher Dichte (HDPE) mit einer Dichte größer als 0,940 Gramm pro Kubikzentimeter. Die vier letzt genannten Polyethylene werden im Allgemeinen durch Niedrigdruckverfahren hergestellt. Ein übliches Hochdruckverfahren ist beschrieben in Introduction to Polymer Chemistry, Stille, Wiley and Sons, New York, 1962, Seiten 149–151. Die Hochdruckverfahren werden typischerweise durch Polymerisationsreaktionen, welche mit freien Radikalen initiiert werden, in einem röhrenförmigen Reaktor oder einem gerührten Druckkessel durchgeführt. Im gerührten Druckkessel liegt der Druck in einem Bereich von 70 bis 210 MPa (10000 bis 30000 psi) und die Temperatur liegt im Bereich von 175 bis 250 °C, und im röhrenförmigen Reaktor liegt der Druck in einem Bereich von 175 bis 315 MPa (25000 bis 45000 psi) und die Temperatur liegt im Bereich von 200 bis 350 °C.

Das VLDPE kann ein Copolymer aus Ethylen oder einem oder mehreren Alpha-Olefinen mit 3–12 Kohlenstoffen und vorzugsweise 3–8 Kohlenstoffen sein. Die Dichte des VLDPE kann in einem Bereich von 0,870 bis 0,915 Gramm pro Kubikzentimeter liegen. Es kann beispielsweise hergestellt werden in Gegenwart (i) eines Katalysators, welcher Chrom und Titan enthält, (ii) eines Katalysators, welcher Magnesium, Titan, ein Halogen und einen Elektronendonor enthält; oder (iii) eines Katalysators, welcher Vanadium, einen Elektronendonor, ein Alkylaluminiumhalogenmodifizierungsmittel und einen Halogenkohlenstoffpromotor enthält. Katalysatoren bzw. Verfahren zur Herstellung des VLDPE werden in den US-Patenten Nr. 4,101,445, 4,302,565 und 4,508,482 beschrieben. Der Schmelzindex des VLDPE kann im Bereich von 0,1 bis 20 Gramm pro 10 Minuten liegen und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,3 bis 5 Gramm pro 10 Minuten. Der Anteil des VLDPE, welcher auf das/die Comonomer/Comonomere zurückzuführen ist, welche sich von Ethylen unterscheiden, kann im Bereich von 1 bis 49 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymers, liegen und liegt vorzugsweise im Bereich von 15 bis 40 Gew.-%. Ein drittes Comonomer kann umfasst sein, z.B. ein anderes Alpha-Olefin oder ein Dien, wie beispielsweise Ethyliden Norbornen, Butadien, 1,4-Hexadien oder ein Dicyclopentadien. Ethylen/Propylen-Copolymere und Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymere sind im Allgemeinen als EPRs bevorzugt und das Terpolymer bezieht sich im Allgemeinen auf ein EPDM. Das dritte Comonomer kann in einer Menge von 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymers, vorliegen und liegt vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-% vor. Es ist bevorzugt, dass das Copolymer einschließlich Ethylen zwei oder drei Comonomere enthält.

Das LLDPE kann das VLDPE und MDPE umfassen, welche ebenfalls linear sind, im Allgemeinen aber mit einer Dichte im Bereich von 0,916 bis 0,925 Gramm pro Kubikzentimeter. Es kann auch ein Copolymer aus Ethylen und einem oder mehreren Alpha-Olefinen mit 3–12 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 3–8 Kohlenstoffatomen sein. Der Schmelzindex kann im Bereich von 1 bis 20 Gramm pro 10 Minuten liegen und liegt vorzugsweise im Bereich von 3 bis 8 Gramm pro 10 Minuten. Die Alpha-Olefine können die Gleichen wie die oben beschriebenen sein und die Katalysatoren und Verfahren sind ebenfalls der gleiche Gegenstand von Veränderungen, welche nötig sind, um die gewünschten Dichten und Schmelzindizes zu erhalten.

Wie angemerkt, sind von der Definition für Polyethylen Homopolymere aus Ethylen umfasst, welche durch ein herkömmliches Hochdruckverfahren hergestellt worden sind. Das Homopolymer weist vorzugsweise eine Dichte im Bereich von 0,910 bis 0,930 Gramm pro Kubikzentimeter auf. Das Homopolymer kann auch einen Schmelzindex im Bereich von 1 bis 5 Gramm pro 10 Minuten aufweisen und weist vorzugsweise einen Schmelzindex im Bereich von 0,75 bis 3 Gramm pro 10 Minuten auf. Der Schmelzindex wird durch ASTM D-1238, Bedingung E bestimmt. Er wird bei 190 °C und 2160 Gramm bestimmt.

Komponente (ii) ist 4,4'-Thiobis(2-methyl-6-t-butylphenol); 4,4'-Thiobis (2-t-butyl-5-methylphenol); 2,2'-Thiobis(6-t-butyl-4-methylphenol); oder ein Gemisch dieser Verbindungen. Die Menge an Komponente (ii), welche in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorliegen kann, liegt in einem Bereich von 0,3 bis 0,6 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (i). Es sollte angemerkt werden, dass diese Menge die Gesamtmenge an Komponente (ii) ist, unabhängig davon, ob es sich um eine einzelne Verbindung oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren Verbindungen handelt.

Im Allgemeinen wird Polyethylenglycol durch sein Molekulargewicht definiert, welches im Bereich von 1000 bis 100000 und vorzugsweise im Bereich von 5000 bis 35000 liegen kann. Das optimale Molekulargewicht beträgt 20000 (vor der Verarbeitung). Es ist für den Fachmann selbstverständlich, dass die Verarbeitung des Polyethylenglycols sein Molekulargewicht um ein Drittel bis um die Hälfte reduziert. Es ist ferner selbstverständlich, dass das Polyethylenglycol beispielsweise in Form eines Copolymers aus Ethylenglycol und Ethylen oder in einer anderen beliebigen Form, einer Verbindung oder einem anderen beliebigen Polymer vorliegen kann, welches die gleiche Funktionalität wie Polyethylenglycol bereitstellt. Polyethylenglycol ist eine polare Verbindung, welche durch die Formeln (HOCH2(CH2OCH2)nCH2OH oder HO(C2HaO)nH dargestellt werden kann, wobei n beispielsweise 225 bis 680 sein kann. Dies entspricht einem Molekulargewicht im Bereich von 10000 bis 35000. Die Menge an Polyethylenglycol, welche in der Zusammensetzung vorliegen kann, liegt in einem Bereich von 0,4 bis 1 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsanteile der Komponente (i).

Es ist selbstverständlich, dass ein oder mehrere zusätzliche Harze in die Zusammensetzung eingeführt werden können, wobei die Mengen der Komponenten (ii) und (iii) auf 100 Gewichtsanteile der Gesamtharze in der Zusammensetzung bezogen werden. Diese Harze können verschiedene Polyethylene oder Polypropylene sein oder andere Polymeradditive, welche üblicherweise in Drähten und Kabeln verwendet werden.

Herkömmliche Additive, welche in die Polyethylenformulierung eingeführt werden können, werden beispielhaft vertreten durch Antioxidationsmittel, Kopplungsmittel, Ultraviolettabsorbierungsmittel oder -stabilisierungsmittel, antistatisch wirkende Mittel, Pigmente, Farbstoffe, keimbildende Mittel, verstärkend wirkende Füllmittel oder Polymeradditive, Gleitmittel, Weichmacher, Verarbeitungshilfen, Schmiermittel, Mittel zur Steuerung/Regulierung der Viskosität, Klebrigmacher, Antiblockmittel, oberflächenaktive Mittel, Extenderöle, metalldeaktivierende Mittel, Spannungsregler (voltage stabilizers), flammenhemmende Füllmittel und Additive, Verknüpfungsmittel, Verstärker, und Katalysatoren sowie Rauchminderer. Füllmittel und Additive können in Mengen im Bereich von weniger als 0,1 bis mehr als 200 Gewichtsteile für je 100 Gewichtsteile des Basisharzes zugegeben werden, in diesem Falle Polyethylen.

Beispiele für Antioxidationsmittel sind: gehinderte Phenole (hindered Phenols) wie beispielsweise Tetrakis[methylen(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydro-cinnamat)]methan, Bis[(beta-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl)methylcarboxyethyl)]sulfid und Thiodiethylenbis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy)hydrocinnamat; Phosphite und Phosphonite wie beispielsweise Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit und Di-tert-butylphenyl-phosphonit; Thioverbindungen wie beispielsweise Dilaurylthiodipropionat und Dimyristylthiodipropinat und Distearylthiodipropionat; verschiedene Siloxane und verschiedene Amine wie beispielsweise polymerisiertes 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydroquinolin und Diphenylamine. Antioxidationsmittel können in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polyethylen verwendet werden.

Das Harz, d.h. Komponente (i) kann verknüpft werden durch Zugabe eines Verknüpfungsmittels zur Zusammensetzung oder durch hydrolysierbar machen des Harzes, wobei dies durch Zugabe hydrolysierbarer Gruppen wie beispielsweise -Si(OR)3, wobei R ein Hydrocarbylrest ist, zur Harzstruktur durch Pfropfen erreicht wird. Es ist bevorzugt, dass das Harz querverknüpft ist und dass das Harz mit einem organischen Peroxid querverknüpft wird.

Die Querverknüpfung von Polymeren mit Initiatormitteln für freie Radikale wie beispielsweise organischen Peroxiden ist wohlbekannt. Im Allgemeinen wird das organische Peroxid bei einer Temperatur in das Polymer durch Schmelzmischen in einer Kugelmühle, einem zweiachsigen Schneckenknetextruder- oder einem BanburyTM- oder BrabenderTM-Mischer eingebracht, welche niedriger ist, als die Temperatur für ein Einsetzen einer signikanten Peroxidzersetzung. Peroxide werden hinsichtlich der Zersetzung auf ihre Halbwertszeittemperaturen bezogen bewertet, wie es in Plastic Additives Handbook, Gachter et al., 1985, Seiten 646–649 beschrieben ist. Ein alternatives Verfahren zum Einbringen von organischen Peroxiden in eine polymere Verbindung ist es, flüssiges Peroxid und Polymerpellets in einer Mischvorrichtung zu vermischen wie beispielsweise einem HenschelTM-Mischer oder einer Wässerungsvorrichtung wie beispielsweise einem einfachen Walkfass, welche bei Temperaturen über dem Gefrierpunkt des organischen Peroxids und unterhalb der Zersetzungstemperatur des organischen Peroxids und der Schmelztemperatur des Polymers gehalten werden. Nach dem Einführen des organischen Peroxids wird das Polymer/organische Peroxid-Gemisch anschließend beispielsweise in einen Extruder eingeführt, wo es zur Bildung eines Kabels um einen elektrischen Leiter herum extrudiert wird, wobei eine Temperatur vorliegt, welche niedriger ist, als die Zersetzungstemperatur des organischen Peroxids. Das Kabel wird anschließend gegenüber höheren Temperaturen ausgesetzt, bei welchen sich das organische Peroxid zersetzt, um so freie Radikale bereitzustellen, welche das Polymer verknüpfen.

Geeignete Verknüpfungsmittel sind organische Peroxide wie beispielsweise Dicumylperoxid; 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan; t-Butylcumylperoxid und 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan-3. Dicumylperoxid ist bevorzugt.

Hydrolysierbare Gruppen können zugegeben werden beispielsweise durch Pfropfen einer ethylenisch ungesättigten Verbindung mit einer oder mehreren -Si(OR)3-Gruppen wie beispielsweise Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan und Gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan zum Homopolymer in Gegenwart der vorausgehend genannten Peroxide. Die hydrolysierbaren Harze werden anschließend durch Feuchtigkeit in Gegenwart eines Silanolkondensationskatalysators, wie beispielsweise Dibutylzinndilaureat, Dioctylzinnmaleat, Dibutylzinndiacetat, Zinn(II)-acetat, Bleinaphthenat und Zinkcaprylat verknüpft. Dibutylzinndilaureat ist bevorzugt.

Beispiele hydrolysierbarer gepfropfter Copolymere sind Vinyltrimethoxysilan gepfropftes Ethylenhomopolymer,....

Vinyltriethoxysilan gepfropftes Ethylenhomopolymer und Vinyltributoxysilan gepfropftes Ethylenhomopolymer....

Ein Kabel unter Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann in verschiedenen Extrudertypen hergestellt werden, z.B. Einzel- oder Doppelschneckentypen. Ein Compoundieren kann im Extruder oder vor der Extrusion in einem herkömmlichen Mischer wie beispielsweise einem BrabenderTM-Mischer oder einem BanburyTM-Mischer bewirkt werden. Eine Beschreibung eines herkömmlichen Extruders kann im US-Patent Nr. 4,857,600 gefunden werden. Ein typischer Extruder weist an seinem stromaufwärts liegenden Ende einen Trichter sowie an seinem stromabwärts liegenden Ende eine Öffnung auf. Der Trichter führt in eine Trommel, welche eine Schnecke enthält. Am stromabwärts liegenden Ende zwischen dem Ende der Schnecke und der Öffnung befinden sich eine Siebpackung und eine Lochscheibe (breaker plate). Es gilt, dass der Schneckenabschnitt des Extruders aufgeteilt ist in drei Abschnitte, den Zuführungsabschnitt, den Kompessionsabschnitt und den Homogenisierungsabschnitt (metering section) sowie zwei Zonen, die hintere Wärmezone und die vordere Wärmezone, wobei die Abschnitte und Zonen von stromaufwärts nach stromabwärts verlaufen. In der alternativen Form können mehrere Wärmezonen (mehr als zwei) entlang der Achse vorliegen, welche von stromaufwärts nach stromabwärts verläuft. Wenn er mehr als eine Trommel aufweist, sind die Trommeln in Reihe verbunden. Das Länge-zu-Durchmesser-Verhältnis einer jeden Trommel liegt im Bereich von 15:1 zu 30:1. Beim Kabelüberziehen, wobei das Material mit einem organischen Peroxid nach Extrusion querverknüpft wird, führt die Öffnung des Querhaupts direkt in eine Wärmezone und diese Zone kann bei einer Temperatur im Bereich von 130 bis 260 °C und vorzugsweise im Bereich von 170 °C bis 220 °C gehalten werden.

Die Vorteile dieser Erfindung liegen in der verbesserten Verarbeitbarkeit der Zusammensetzung zu einem Kabel im Hinblick auf Scorch-Beständigkeit sowie einer Verringerung von Ausschwitzen. Darüber hinaus sind Wärmealterung und Beständigkeit Water Tree-Wachstum so gut wie oder besser als bei herkömmlich verfügbaren Materialien.

Für bestimmte Polyethylenzusammensetzungen wurde herausgefunden, dass 4,4'-Thiobis(2-methyl-6-t-butylphenol) und 2,2'-Thiobis(6-t-butyl-4-methylphenol) zu einem Farbproblem führen, welches, trotz ihrer Qualitäten als Scorchinhibitor kommerziell unannehmbar sein kann. Dieses Problem wird gelöst durch Zugabe von Hydroquinon oder von einem substituierten Hydroquinon in einer ausreichenden Menge, um Farbbildung zu hemmen. Details hierzu können in einer US-Patenanmeldung gefunden werden, welche am gleichen Tag wie die vorliegende Patentanmeldung durch Michael J. Keogh unter A Crosslinkable Polyolefin Composition eingereicht wurde, wobei die Anmeldung die Patentnummer 6,103,374 trägt.

Der Ausdruck "umgeben" wie er auf einen Träger zutrifft, welcher von einer isolierenden Zusammensetzung, einem ummantelnden Material oder einer anderen Kabelschicht zutrifft, soll ein Erstrecken um den Träger herum umfassen; eine Beschichtung des Trägers oder ein Einhüllen um den Träger wie es für den Fachmann wohlbekannt ist. Der Träger kann beispielsweise einen Kern umfassen, einschließlich eines Leiter oder eines Bündels an Leitern oder verschiedene Basiskabelschichten, wie oben angemerkt.

Alle Molekulargewichte, welche in dieser Beschreibung Erwähnung finden, sind Durchschnittsgewichte des Molekulargewichts, soweit nicht anders angemerkt.

Die Erfindung wird durch die im Folgenden beschriebenen Beispiele verdeutlicht.

Beispiele 1–17

In diesen Beispielen ist der Rest einer jeden Formulierung, in Gewichtsprozent, ein Ethylenhomopolymer mit einer Dichte von 0,92 Gramm pro Kubikzentimeter und einem Schmelzindex von 2 Gramm pro 10 Minuten und wird durch ein Hochdruckverfahren hergestellt. Alle Mengen sind in Gewichtsprozent angegeben, bezogen auf das Gewicht der Gesamtformulierung. PGE = Polyethylenglycol mit einem Molekulargewicht vor der Verarbeitung von 20000. Stabilisierungsmittel A = 4,4'-Thiobis-(2-tert-butyl-5-methyl-phenol). Stabilisierungsmittel B = 4,4'-Thiobis(2-methyl-6-t-butylphenol). Dicumylperoxid liegt in den Formulierungen der Beispiele 1 bis 7 und 15 bis 17 in einer Menge von 1,95 Gew.-% vor. In der Formulierung des Beispiels 14 liegt es in einer Menge von 1,75 Gew.-% vor.

Die Beständigkeit der Isolierungszusammensetzungen gegenüber Water Tree-Bildung wird durch das Verfahren, welches im US-Patent Nr. 4,144,202 beschrieben ist, bestimmt. Diese Messung führt zu einem Wert für die Beständigkeit gegenüber Water Trees relativ zu einem isolierenden Standartmaterial aus Polyethylen. Der Begriff, welcher für diesen Wert verwendet wird, ist "Water Tree-Wachstumsrate" (WTGR). Es wird herausgefunden, dass sich die WTGR auf einem kommerziell annehmbaren Niveau bewegt.

Das Homopolymer wird mit PEG in einem Zweiwalzenmülle compoundiert, welche betrieben wird mit 24 Umdrehungen pro Minute (Upm) auf der Vorderwalze und 36 Upm auf der Hinterwalze bei einer Temperatur von 125 bis 130 °C an den zwei Walzen für etwa 10 Minuten. Das Verfahren umfasst ein Vorerwärmen des Harzes auf 70 °C in einem Ofen; ein Erweichen (fluxing) des Harzes so schnell als möglich auf die Zweiwalzenmülle (etwa 3–4 Minuten); Zugeben von PEG und 4,4'-Thiobis-(2-tert-butyl-5-methyl-phenol) und Erweichen für weitere 3–4 Minuten und anschließend Zugeben des Peroxids und Erweichen, Ablösen and Falten bis zur guten Durchmischung. Es wird genügend Dicumylperoxid in jede Zusammensetzung eingeführt, um einen oszillierenden Diskrheometer-(5 ° arc bei 182,2 °C (360 °F)) Messwert von 76,3 kg m (46 Zoll-Pfund) bereitzustellen. Jede Zusammensetzung wird anschließend aus der Zweiwalzenmülle als Crepe entfernt, sowie gewürfelt und geschmolzen zu 2,4 cm (1 Zoll)-Scheiben, welche 0,64 cm (0,25 Zoll) stark sind, in einer Presse in zwei Schritten:

Jedes Plaque wird hinsichtlich WTGR getestet und die Ergebnisse mit einer Kontrollpolyethylenzusammensetzung verglichen, welche 100% WTGR aufweist. Variable und Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargelegt.

Die folgenden Formulierungen werden auf einen Doppelschneckenmischer für den Laborgebrauch unter Verwendung einer Mischschmelztemperatur von 200 °C, gefolgt von einer Peroxidzugabe zur Erzielung einer Verknüpfung, hergestellt. Das verknüpfte Material wird anschließend zu einem Laborplaque kompressionsgeschmolzen (unter Verwendung der Bedingung, welche zur WTGR-Probenvorbereitung beschrieben ist), wobei aus dem Laborplaque Hundeknochenprobestücke, wie in ASTM D-638 beschrieben, hergestellt werden. Die Dehnungseigenschaften der Probe werden ohne Alterung und nach Alterung für 2 Wochen in einem Umluftofen bei einer Temperatur von 150 °C gemäß ASTM D-638 getestet. Das Kriterium für ein Bestehen des Tests ist es, mehr als 75% Dehnungseigenschaften nach dem Alterungs-Protokoll zu behalten. Wie in Tabelle II gezeigt, beträgt die Miniumummenge 4,4'-Thiobis-(2-tert-butyl-5-methyl-phenol), welche erforderlich ist, um diese Anforderung zu erfüllen, mehr als 0,25 Gew.-%. Diese Daten zeigen, dass 0,375 Gew.-% 4,4'-Thiobis-(2-tert-butyl-5-methyl-phenol) dieses Kriterium mit 0,4 und 0,6 Gew.-% PEG erfüllt. Siehe Tabelle II für Variable und Ergebnisse.

  • **Erhalt von Dehnung nach Alterung in einem Umluftofen bei 150 °C für 2 Wochen.

Um die Scorch-(Vorhärtung während Extrusion)-Beständigkeit des Homopolymers aus Ethylen, wie es in den Beispielen 1 bis 3 hergestellt wurde, zu messen, werden ein Instrument, welches bezeichnet wird als Moving Die Rheometer (MDR) 2000, das in ASTM D-4289 beschrieben ist, und ein von Alpha Technologies hergestellter Rubber Process Analyzer (RPA) 2000 zur Darstellung verwendet. Das MDR Mh ist das Maximummoment (maximum torque), welches die Gesamthärtung, die in einer Probe gemessen wird, darstellt und in direkten Zusammenhang mit der gesamten Menge an aktivem Peroxid in den polymeren Formulierungen steht. Für einen genauen Vergleich der Scorch-Charakteristika eines Materials sollte die MDR Mhs vergleichbar sein. Die Testbedingungen, welche zur Bewertung der Gesamthärtung durch MDR verwendet worden waren: 182 °C, 0,5 ° arc, 100 Zyklen pro Minute Oszillation; 12 Minuten Testzeit. Das Moment wird beschrieben in Einheiten von Nm (Pfund-Inch) ((lbs-in)). Wie Tabelle III entnommen werden kann, ist der Gesamthärtungsgrad der Beispiele 8 und 9 bis 13 in etwa vergleichbar. Es wurde RPA verwendet, um die Beständigkeit des Materials gegenüber Scorch bei den tatsächlichen Extrusionsbedingungen zu bewerten. Diese Untersuchung wird durchgeführt unter Verwendung von Bedingungen von 150 °C; 2,5 ° arc; 200 Zyklen pro Minute Oszillation; 30 Minuten Testzeit. Die Beständigkeit gegenüber Scorch unter diesen simulierten Extrusionsbedingugen wird durch die RPA Ts1 beurteilt, wobei es sich um die Zeit handelt, welche für das Moment nötig ist, um 0,113 Nm (1 lb-in) über dem Miniummoment zu erreichen. Unter diesen Testbedingungen gilt, je höher der Ts1-Wert, umso höher die Beständigkeit gegenüber Scorch. Wie Tabelle III entnommen werden kann, führen Formulierungen mit 0,3% oder mehr an Stabilisierungsmittel A oder B zu einer signifikanten Verbesserung der Scorch-Beständigkeit von 18% oder höher. Die Variablen und Ergebnisse sind in Tabelle III dargelegt.

  • * DCP = Dicumylperoxid

Um das Ausschwitzen von Additiv (Ausblühen zur Pelletoberfläche), welches zu Extrusionsproblemen wie beispielsweise einem Verlust von Ausgabeleistung oder Durchmesservariation führen kann, zu untersuchen, wurde ein Verfahren verwendet umfassend Waschen von 100 Gramm Pellets mit 100 Millilitern Methanol für 1 Minute. Das Methanol wird nach Filtrieren über 1 Micron Polypropylenfilter dekantiert und durch Hochdruckflüssigchromatographie (HPLC) hinsichtlich der 4,4'-Thiobis-(2-tert-butyl-5-methyl-phenol)-Konzentration analysiert. Wie in den Daten gezeigt, unterstützt das Vorliegen von PEG die Lösung des 4,4'-Thiobis-(2-tert-butyl-5-methyl-phenol)s im Ethylenhomopolymer, wodurch dessen Ausschwitzen im Rahmen von zwei Größenordnungen nach Konditionierung bei 50 °C für 8 Wochen reduziert wird. Die Variablen und Ergebnisse sind in Tabelle IV dargelegt.

  • ** Konzentration Ausschwitzen an Stabilisierungsmittel A nach 50 °C für 8 Wochen in Teilen pro Million (ppm).


Anspruch[de]
Zusammensetzung umfassend:

(i) Polyethylen, und, bezogen auf 100 Gewichtsanteile der Komponente (i),

(ii) 0,3 bis 0,6 Gewichtsanteile 4,4'-Thiobis(2-methyl-6-t-butylphenol); 4,4'-Thiobis(2-t-butyl-5-methylphenol); 2,2'-Thiobis(6-t-butyl-4-methylphenol) oder ein Gemisch dieser Verbindungen, und

(iii) 0,4 bis 1 Gewichtsanteile eines Polyethylenglykols mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 100000.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Komponente (ii) 4,4'-Thiobis (2-methyl-6-t-butylphenol) ist. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Komponente (ii) 4,4'-Thiobis (2-t-butyl-5-methylphenol) ist. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Komponente (ii) 2,2'-Thiobis (6-t-butyl-4-methylphenol) ist. Zusammenstzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Polyethylenglykol ein Molekulargewicht von 5000 bis 35000 aufweist. Zusammensetzung umfassend:

(i) ein durch ein Hochdruckverfahren hergestelltes Homopolymer aus Ethylen mit einer Dichte von 0,910 bis 0,930 Gramm pro Kubikzentimeter und einem Schmelzindex von 1 bis 5 Gramm pro 10 Minuten, und, bezogen auf 100 Gewichtsanteile der Komponente (i),

(ii) 0,3 bis 0,6 Gewichtsanteile 4,4'-Thiobis(2-methyl-6-t-butylphenol); 4,4'-Thiobis(2-t-butyl-5-methylphenol); 2,2'-Thiobis(6-t-butyl-4-methylphenol) oder ein Gemisch dieser Verbindungen, und

(iii) 0,4 bis 1 Gewichtsanteile eines Polyethylenglykols mit einem Molekulargewicht von 5000 bis 35000.
Kabel umfassend einen oder mehrere elektrische Leiter oder einen Kern aus elektrischen Leitern, wobei jeder Leiter oder Kern mit einer Schicht aus einer Zusammensetzung umgeben ist, wie sie in einem der Ansprüche 1 bis 6 definiert ist.






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