PatentDe  


Dokumentenidentifikation DE10053639B4 12.04.2007
Titel Verwendung von Eisen-, Cobalt-, Nickel- oder Molybdänsalzen
Anmelder Chemische Fabrik Budenheim KG, 55257 Budenheim, DE
Erfinder Markmann, Joachim, Dr., 55452 Dorsheim, DE;
Wissemborski, Rüdiger, 55218 Ingelheim, DE;
Schmidt, Heribert, 65189 Wiesbaden, DE;
Schmidt, Erwin, 55262 Heidesheim, DE
Vertreter Dr. Weber, Dipl.-Phys. Seiffert, Dr. Lieke, 65183 Wiesbaden
DE-Anmeldedatum 28.10.2000
DE-Aktenzeichen 10053639
Offenlegungstag 02.05.2002
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 12.04.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 12.04.2007
IPC-Hauptklasse C08K 3/38(2006.01)A, F, I, 20061103, B, H, DE
IPC-Nebenklasse C08K 3/34(2006.01)A, L, I, 20061103, B, H, DE   C08K 3/32(2006.01)A, L, I, 20061103, B, H, DE   C08K 9/06(2006.01)A, L, I, 20061103, B, H, DE   C08J 3/28(2006.01)A, L, I, 20061103, B, H, DE   B41M 5/26(2006.01)A, L, I, 20061103, B, H, DE   

Beschreibung[de]

Aus der DE-A-39 17 294 ist es bekannt, Kupfer(II)-hydroxidphosphat oder Molybdän(VI)-oxid Hochpolymeren zuzusetzen, um diese Hochpolymeren mittels Laserlicht beschriftbar zu machen. Die genannten Zuschlagstoffe sollen Laserlicht absorbieren und dabei im sichtbaren Spektralbereich eine Markierung mit großem Farbkontrast ergeben. Die Verwendung von Kupfer(II)-hydroxidphosphat und weiterer Kupfersalze für den gleichen Zweck ist auch aus der DE-A-41 36 994 und der EP-A-0.697.433 bekannt. Die DE-A-43 44 650 beschreibt mit Laser beschriftbare Kunststoff-Formmassen, die ein Schwarzpigment und einen weiteren Farbstoff enthalten.

Das Kupferhydroxidphosphat und weitere Kupfersalze besitzen eine relativ starke grünliche Eigenfarbe, was für den aufgezeigten Zweck nachteilig ist, da die Polymere, in der diese Verbindungen gleichmäßig verteilt werden, einen unerwünschten Grünstich bekommen können und der Farbkontrast bei der Einwirkung von Laserlicht durch die Eigenfarbe des Kupfersalzes vermindert wird. Molybdänoxid läßt sich in bestimmten Kunststoffen nur schlecht verteilen.

Auch aus den Druckschriften DE-A-197 26 136, DE 689 27 136 T2, JP-A-04267191, DE-A-35 20 109, JP-A-62124986, JP-A-04131273, JP-A-06306258 und US-A-5853955 sind laserabsorbierende Salze bekannt.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bestand somit darin, Stoffe zu finden, die möglichst gut in Kunststoffe einarbeitbar sind und bei Einarbeitung in ein Kunststoffmaterial durch Einwirkung von Laserlicht im sichtbaren Spektralbereich eine Markierung mit möglichst hohem Farbkontrast ergeben.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst, indem man zum Beschriftbarmachen von Polymermaterialien mittels Laserlicht ein Salz, ausgewählt aus der Gruppe Eisenborphosphat, Eisenborat, Eisenphosphonat, Cobaltborphosphat, Cobaltphosphonat, Nickelborphosphat, Nickelborat, Molybdänborphosphat, Molybdänphosphonat, Molybdänsilicat und/oder Molybdänborat, verwendet.

Die genannten Salze lassen sich in Polymermaterialien, wie Kunststoffen und Kunstharzen, leicht in feinteiliger Form einarbeiten. Diese Einarbeitung kann mittels der fein zerkleinerten Salze durchgeführt werden.

Da die genannten Salze bei gleichmäßiger Verteilung in einem Polymermaterial dessen Eigenschaften nicht beeinträchtigen, können sie in einem weiten Konzentrationsbereich in die Polymermaterialien eingearbeitet werden, zweckmäßig im Bereich von 0,001 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 15, insbesondere im Bereich von 0,02 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymermaterials.

Besonders geeignet sind für den angegebenen Zweck die Eisen(II)- und/oder Eisen(III)-Salze, die einzeln oder im Gemisch miteinander verwendet werden können. Die Teilchengrößen der Salze für die Einarbeitung in das Polymermaterial in fester Form liegen zweckmäßig im Bereich von 0,5 bis 100 &mgr;m, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 25 &mgr;m, insbesondere im Bereich von 2 bis 5 &mgr;m.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Eisensalze sind größtenteils mit ihrer Herstellung in der Literatur beschrieben. In Gmelin's Handbuch der anorganischen Chemie, Band „Eisen", Teil B finden sich Angaben über Fe(II)-phosphit (Seite 770).

Fe(II/III)-borphosphat bekommt man durch Anmaischen von 1000 g BPO4·H2O mit 1200 g Fe3(PO4)2·8H2O mit 1000 g Wasser und Trocknen bei 150°C im Kneter.

Die genannten Salze können in Polymermaterialien für die Herstellung von Formlingen der unterschiedlichsten Gestalt oder Folien oder in Polymermaterialien zur Verwendung als Bindemittel für Lacke, Farben oder andere Beschichtungsmaterialien eingearbeitet werden.

Die Beschriftbarkeit kann in üblicher Weise erfolgen, wie beispielsweise in „Kunststoffe" 79 (1989, Seiten 1307 bis 1310) und in „Kunststoffe" 78 (1988, Seiten 688 bis 691) beschrieben ist. Die Beschriftung kann mit einem Excimer-Laser oder einem anderen Beschriftungslaser erfolgen, wird jedoch günstigerweise mit Laserlicht aus einem Nd-YAG-Laser mit einer Wellenlänge von 1064 nm vorgenommen.

Mit den erfindungsgemäß verwendeten Salzen werden hohe Kontraste mit K-Werten über 4,5 erreicht.

Um die Lesbarkeit des Schriftbildes bei der Laserbeschriftung von Kunststoffen zu verbessern, insbesondere den Kontrast und die Schärfe des Schriftbildes zu erhöhen, verwendet man die genannten Salze vorzugsweise in Form von Teilchen, die mit wenigstens einem Organosilan und/oder Organosiloxan und/oder Organopolysiloxan oberflächenmodifiziert sind.

Die Schriftbildschärfe und der Schriftbildkontrast der so modifizierten Polymermaterialien werden auf ein Mehrfaches verbessert. Dabei bleibt offen, ob diese Oberflächenmodifizierung eine vollständige Beschichtung der Teilchenoberfläche, eine chemische Reaktion an der Oberfläche oder eine punktweise physikalische Bindung des Modifiziermittels zur Voraussetzung hat. Wesentlich ist jedenfalls, daß das Modifiziermittel an die Oberfläche des die Laserbeschriftbarkeit von Kunststoffen fördernden teilchenförmigen Salzes gebunden wird.

Diese Bindung des Modifiziermittels an die Teilchenoberflächen läßt sich leicht bewerkstelligen, indem das teilchenförmige Grundmaterial mit dem Modifiziermittel vermischt wird. Bei diesem Vermischen bindet sich das Modifiziermittel an die Oberfläche des teilchenförmigen Salzes. Gegebenenfalls kann die Oberflächenmodifizierung auch mit Hilfe einer Wirbelschicht erfolgen, indem man das teilchenförmige Grundmaterial und das Modifiziermittel in Luft oder einem Inertgas, wie Stickstoff oder Kohlendioxid, fluidisiert.

Zu der Oberflächenmodifizierung reicht es aus, das Modifiziermittel in einer Menge von 0,01 bis 10, vorzugsweise von 0,05 bis 5, besonders von 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des modifizierten Salzes, zuzugeben. Das Modifiziermittel soll zu seiner Bindung auf der Oberfläche des Grundmaterials flüssig oder bei der Arbeitstemperatur verflüssigbar sein. Gegebenenfalls kann auch eine Lösung des Modifiziermittels eingesetzt werden, wobei während des Vermischens des Modifiziermittels mit dem Grundmaterial das Lösungsmittel verdampft wird, etwa in einer Wirbelschicht.

Die mittlere Korngröße des Salzes liegt zweckmäßig im Bereich von 0,5 bis 100 &mgr;m, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 25 &mgr;m, besonders im Bereich von 2 bis 5 &mgr;m. Ohne daß hier eine Bindung an eine bestimmte Theorie erfolgen soll, wird derzeit angenommen, daß durch die Oberflächenmodifizierung des teilchenförmigen Grundmaterials beim Einarbeiten in Kunststoffe eine Aggregation der Teilchen verhindert oder wenigstens vermindert wird, so daß eine gleichmäßigere Verteilung in den Kunststoffen erzielt wird, die ihrerseits zu einer Erhöhung des Kontrastes und einer Verbesserung der Schärfe des Schriftbildes führt.

Als Modifiziermittel, das chemisch oder physikalisch an die Oberfläche des teilchenförmigen Grundmaterials gebunden wird, werden vorzugsweise Organosilane, Organosiloxane oder Organopolysiloxane eingesetzt, deren Substituenten C1-8-Alkyl-, C1-8-Alkoxy- und/oder Vinylgruppen sind.

Bevorzugte Organosilane für die vorliegende Erfindung sind aminoalkyl- oder epoxyalkyl- oder aryloxyalkyl- oder methacryloxyalkyl- oder mercaptoalkyl- oder alkenyl- oder alkylfunktionelle Alkoxysilane, deren Kohlenwasserstoffeinheiten zweckmäßig 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, wobei die Alkylgruppen linear, verzweigt oder zyklisch vorliegen können. Beispiele sind 3-Aminopropyl-trialkoxysilane, 3-Aminopropyl-methyl-dialkoxysilane, 3-Glycidyloxypropyl-trialkoxysilane, 3-Acryloxypropyl-trialkoxysilane, 3-Methacryloxypropyl-trialkoxysilane, 3-Mercaptopropyl-trialkoxysilane, 3-Mercaptopropyl-methyl-dialkoxysilane, Vinyltrialkoxysilane, Vinyltris-(2-methoxyethoxy)silan, Propyltrialkoxysilane, Butyltrialkoxysilane, Pentyltrialkoxysilane, Hexyltrialkoxysilane, Heptyltrialkoxysilane, Octyltrialkoxysilane, Propyl-methyl-dialkoxysilane, Butyl-methyl-dialkoxysilane. Die Alkoxygruppen sind insbesondere Methoxy-, Ethoxy- oder Propoxygruppen.

Als oligomere Organosiloxane können für den Erfindungsgegenstand solche benutzt werden, wie sie beispielsweise aus der EP-OS 0 518 057 und der DE-OS 196 24 032 bekannt sind. Diese enthalten als Substituenten insbesondere lineare, verzweigte oder zyklische Alkylgruppen mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen und Alkoxygruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Vinyl- und Alkoxygruppen und gegebenenfalls Alkylgruppen mit den angegebenen Kohlenstoffatomzahlen. Besonders bevorzugt sind oligomere vinylfunktionelle Methoxysiloxane oder oligomere propylfunktionelle Methoxysiloxane.

So weit bei der Aufbringung des Modifiziermittels lösungsmittelhaltige Zubereitungen verwendet werden, können diese als Lösungsmittel Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol und/oder Wasser sowie gegebenenfalls Emulgatoren enthalten.

Brauchbare Organopolysiloxane für die vorliegende Erfindung ergeben sich aus der EP-OS 0 716 127, der EP-OS 0 716 128, der EP-OS 0 675 128 und der DE-OS 196 39 782. Wenn für die Aufbringung wasserlösliche Organopolysiloxane erwünscht sind, enthalten diese zweckmäßig neben OH-Gruppen mindestens eine aminoalkylfunktionelle Gruppe und gegebenenfalls mindestens eine weitere funktionelle Gruppe aus der Reihe Alkyl (insbesondere mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen), Alkenyl, insbesondere Vinyl, Glycidyletheralkyl, Methacryloxyalkyl oder Mercaptoalkyl.

Die oberflächenmodifizierten teilchenförmigen, die Laserbeschriftbarkeit von Kunststoffen fördernden Salze können in beliebige Kunststoffe eingearbeitet werden, wie in Polyolefine, Polystyrol, dessen Copolymerisate, gesättigte oder ungesättigte Polyester, Polyamide, Epoxidharze, Phenolharze, Furanharze, Polyurethane sowie Naturkautschuke.

Beispiel 1

Eisen(II, III)-borphosphat mit einem L-Wert von über 90 und einem D50-Wert von 2,7 wurde in einer Menge von 1 Gew.-% Polypropylen zugesetzt und darin gleichmäßig verteilt. Daraus wurde eine Spritzgußplatte hergestellt, die mit einem Nd-YAG-Laser (1064 nm) beschriftet wurde. Es entstand ein deutlicher Farbkontrast mit einem K-Wert von 4,8.

Beispiel 2

Eisen(II, III)-borphosphat wurde in einer Menge von 1,5 Gew.-% gleichmäßig in thermoplastischem TPU (thermoplastisches Polyurethan) eingearbeitet und wie in Beispiel 1 zu einer Spritzgußplatte verarbeitet, die mit einem Nd-YAG-Laser (1064 nm) beschriftet wurde. Man bekam einen K-Wert von 4,5.

Beispiel 3

1000 g Borphosphat wurden mit 1000 g Fe(II)-phosphat und mit 1000 g Wasser angemaischt und im Kneter bei 160°C getrocknet. Sodann wurde dieses Zwischenprodukt mit 1% Trimethoxypolysiloxan versetzt und in einem Turbular-Mischer circa 20 Minuten vermengt. Das Produkt hatte einen L-Wert über 90.

Das so oberflächenmodifizierte Eisen-Borphosphat wurde in einer Menge von 1 Gew.-% in TPU eingearbeitet. Man bekam einen hohen Beschriftungskontrast beim Beschriften mit einem Nd-YAG-Laser. Dieser Beschriftungskontrast war erheblich besser als bei Verwendung des Eisen-borphosphats ohne Oberflächenmodifizierung.


Anspruch[de]
Verwendung wenigstens eines Salzes, ausgewählt aus der Gruppe Eisenborphosphat, Eisenborat, Eisenphosphonat, Cobaltborphosphat, Cobaltphosphonat, Nickelborphosphat, Nickelborat, Molybdänborphosphat, Molybdänphosphonat, Molybdänsilicat und/oder Molybdänborat, zum Beschreibbarmachen von Polymermaterialien mittels Laserlicht. Verwendung von Eisen(II)- und/oder Eisen(III)-Salzen nach Anspruch 1. Verwendung von Salzen nach einem der Ansprüche 1 oder 2 in einer Menge von 0,001 bis 30, vorzugsweise 0,01 bis 15, insbesondere 0,02 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Polymermaterialgewicht. Verwendung von Salzen nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zum Beschriftbarmachen mittels Laserlicht aus einem Nd-YAG-Laser (Wellenlänge 1064 nm). Verwendung von Salzen nach einem der Ansprüche 1 bis 4 in Form von Teilchen, die mit wenigstens einem Organosilan und/oder Organosiloxan und/oder Organopolysiloxan oberflächenmodifiziert sind. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen mit wenigstens einem Organosilan und/oder Organosiloxan und/oder Organopolysiloxan oberflächenmodifiziert sind, deren Substituenten C1-8-Alkyl-, C1-8-Alkoxy- und/oder Vinylgruppen sind. Verwendung nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen mit wenigstens einem aminoalkyl-, epoxyalkyl-, acryloxyalkyl-, methacryloxyalkyl-, mercaptoalkyl-, alkenyl- oder alkylfunktionellen Alkoxysilan oberflächenmodifiziert sind. Verwendung nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen mit 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,05 bis 5, besonders 0,5 bis 3 Gew.-% des Modifiziermittels, bezogen auf das Gewicht der unmodifizierten Teilchen, oberflächenmodifiziert sind. Verwendung nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen eine mittlere Korngröße von 0,5 bis 100 &mgr;m, vorzugsweise von 1 bis 25 &mgr;m, insbesondere von 2 bis 5 &mgr;m besitzen.






IPC
A Täglicher Lebensbedarf
B Arbeitsverfahren; Transportieren
C Chemie; Hüttenwesen
D Textilien; Papier
E Bauwesen; Erdbohren; Bergbau
F Maschinenbau; Beleuchtung; Heizung; Waffen; Sprengen
G Physik
H Elektrotechnik

Anmelder
Datum

Patentrecherche

Patent Zeichnungen (PDF)

Copyright © 2008 Patent-De Alle Rechte vorbehalten. eMail: info@patent-de.com