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Dokumentenidentifikation DE102004016874B4 12.04.2007
Titel Verbundwerkstoff, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
Anmelder Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V., 80686 München, DE
Erfinder Adler, Jörg, 01662 Meißen, DE;
Standke, Gisela, 01099 Dresden, DE;
Stephani, Günter, Dr., 01454 Großerkmannsdorf, DE
Vertreter Patentanwälte Rauschenbach, 01187 Dresden
DE-Anmeldedatum 29.03.2004
DE-Aktenzeichen 102004016874
Offenlegungstag 20.10.2005
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 12.04.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 12.04.2007
IPC-Hauptklasse C04B 35/74(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, DE
IPC-Nebenklasse C03C 14/00(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE   

Beschreibung[de]

Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Werkstoffwissenschaft und betrifft einen Verbundwerkstoff, welcher für Schleifwerkzeuge oder Verschleißteile oder Implantate zum Einsatz kommen kann und ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Für viele technische Materialien sind Eigenschaftskombinationen interessant, die einzelne Werkstoffklassen (Metalle, Keramiken etc.) allein nicht bieten. Aus diesem Grund werden schon lange sogenannte Verbundwerkstoffe entwickelt, die sehr unterschiedliche Materialien miteinander kombinieren. Ein Beispiel sind die Hartmetalle/Cermets, bei denen nichtmetallische, spröde Hartstoffpartikel (zumeist Wolframcarbid) mit einer duktilen Metallphase (zumeist Kobalt) gebunden sind. Bei den sogenannten Metal-Matrix-Composites (MMC) wird eine metallische Matrix durch keramische Partikel oder Fasern verstärkt, d.h. man versucht mit diesen Verstärkungseinlagerungen die Steifigkeit, Verschleißfestigkeit etc. zu verbessern.

Bei Compositen mit keramischen Matrices (sog. CMC = Ceramic Matrix Composites) stehen als Verstärkungsmaterialien vor allem keramische Partikel und Fasern im Mittelpunkt. Metallische Verstärkungen von Keramiken werden dagegen eher selten angewendet. Das liegt z.T. auch daran, dass Metalle häufig nicht mit den Herstellungsbedingungen der keramischen Matrix kompatibel sind.

Die Forschung zur Verstärkung keramischer Materialien hat sich in den letzten Jahrehnten sehr intensiv auf die Verstärkungswirkung von keramischen Fasern konzentriert. Dagegen sind Arbeiten zur Verstärkung mit duktilen Phasen fast völlig vernachlässigt worden (sogenannte ductile-phase-toughened ceramic composites). So ist in einem Übersichts-Standardwerk „Structure and properties of composites" [Materials science and technology; Vol 13: Structure and properties of composites, edt. Tsu-Wei Chou; VCH 1993] kein einziger Hinweis auf metallische Verstärkung von Keramiken oder Gläsern zu finden.

Bekannt ist aber schon sehr lange die Verstärkung von Glas durch Metallnetze. Dabei handelt es sich um einfache flächige Stahldrahtnetze, die in typische Kalk-Natron-Gläser eingeschmolzen werden. In [I.W. Donald, B.L. Metcalfe: The preparation, properties and applications of some glass-coated metal filaments prepared by the Taylorwire process; J. Mat. Sci 31 (1996) 1139–1149] wird die Herstellung von metallischen Mikrofasern, die mit Glas umhüllt sind, beschrieben. Aus diesen Fasern wird anschließend durch Heißpressen metallfaserverstärktes Glas hergestellt, z.B. Cu-Faserverstärktes Borosilikatglas.

Die zweidimensionale Verstärkung von Feuerfestmaterialien (Silimanit, Schamotte) mit Stahlnetzen beschreibt GB 1003795 mit der Besonderheit einer chemischen Wechselwirkung mit Mineralsäuren, die die Phasengrenze Metall-Keramik günstig beeinflussen soll.

Die Einbringung von Metalldrähten aus Stahl, W, Ti oder Mo in einen keramischen Körper und deren Vorspannung durch die unterschiedliche Wärmedehnung beim Abkühlen beschreibt [CH 360014]. Aus DE 4433505 sind eingesinterte W- oder Mo-Drähte oder Drahtwendel in Si3N4-Keramik bekannt.

Die Herstellung von Edelstahlfaser-verstärkter Hydroxylapatit-Keramik wird in [N. Ehsani, A.J. Ruys, C.C. Sorrell: Thixotropic casting of FecralloyTM fibre-reinforced hydroxyapatite; Key Eng. Mat. 1995; 104–107; 373–380] beschrieben. Das Einsintern von Edelstahlfasernetzen in Gläsern oder in Cordierit wird in [C.Kaya, F.Kaya, A.R.Boccacini: Fabrication of Stainless-Steel-Fiber-Reinforced Cordierite Matrix Composites of Tubular Shape Using Electrophoretic Deposition; J. Am. Ceram. Soc, 85 [10] 2575-77 (2002)] untersucht.

Die dreidimensionale Verstärkung von Keramik (Si3N4, Sialon, TaC) mit Fasern oder Drähten aus Mo, Ta, W oder C durch Heißpressen beschreibt Vasilos [US 4209560]. Dabei werden flache Netze zwischen die keramischen Pulver eingelegt. Die Drähte in Pressrichtung werden in Bohrungen der Heißpressmatrizen geführt.

Qualitativ hochwertige Verstärkungskomponenten aus Metall (Fasern, Feinstpartikel mit spezieller Kornform) sind jedoch schwer herstellbar und teuer. Faserverstärkte Composite haben den Nachteil, dass die Eigenschaften des Verbundmaterials von der Ausrichtung der Fasern abhängen.

Sogenannte interpenetrierende Composites haben gegenüber Faserverstärkung den Vorteil, dass sie makroskopisch isotrop aufgebaut sind. Ein Übersichtsartikel über die Ergebnisse eines Workshops der US-DOE zu diesem Thema [D.R. Clarke: Interpenetrating Phase Composites; J. Am. Ceram. Soc, 75 [4] 739-59 (1992)] geht im Wesentlichen auf mikroskopisch strukturierte Composite ein. Deren Darstellung ist bisher nur durch spinoidale Entmischung oder innere Oxidation, sowie (Metall)-Infiltration von porösen Preformen möglich. Diese Verfahren sind jedoch aufwendig und schwer steuerbar.

Auf interpenetrierende keramische Composite mit Metallverstärkung wird in [F.F. Lange, B.V. Velamakanni, A.G. Evans: Method for Processing Metal-Reinforced Ceramic Composites; J. Am. Ceram. Soc. 73 [2] 388–393 (1990)] verwiesen, bei dem Polymernetzwerke aus einer keramischen Matrix ausgebrannt und nachträglich mit Metallschmelze gefüllt werden. Im Prinzip entspricht dieses Verfahren dem Feingussverfahren von offenzelligen Metallschäumen [US 3946039]. Dabei wird ein Polymerschaum mit einem Feuerfestmaterial gefüllt, das Polymer ausgebrannt und in die gebildeten Kanäle Aluminium gegossen. Der Unterschied besteht darin, dass hier das Feuerfestmaterial nur eine temporäre Wirkung hat; demzufolge nicht hinsichtlich Festigkeit und Beständigkeit ausgelegt ist.

Metallverstärkte Keramiken durch Infiltrieren einer porösen Keramikmatrix beschreibt z.B. [US 5735332]. Beschrieben ist im Wesentlichen die Cu-Infiltration in eine Al2O3-Preform unter Bildung einer Cu2O Zwischenschicht, die die Füllung fördert. Erwähnt werden soll auch der sog. DIMOX-(direct metal oxidation)-Prozess der Fa. Lanxide, bei dem interpenetrierende Metall-Keramik-Composite (z.B. Al-Al2O3) durch Metallinfiltration und parallel verlaufende Oxidation des Metalls gebildet werden, und der in einer Reihe von Patenten Ende der 80er Jahre geschützt wurde. Eine Abwandlung ist der sogenannte PRIMEX-Prozess der gleichen Firma, mit dem z.B. ZrB2-ZrC-Zr Composite aus einer porösen B4C-Preform mittels Zr-Infiltration herstellbar sind.

Die Herstellung von Verstärkungsmaterial aus keramischen Partikeln oder Fasern, die in der Gestalt eines offenzelligen Schaumes angeordnet sind, beschreibt [US 5520861]. Diese werden durch Direktschäumung von Polyurethan-Schaum erzeugt, dem die anorganischen Bestandteile zugemischt werden. Daraus werden in [US 5427853] Composite mit metallischer (Al) oder keramischer Matrix (nicht näher ausgeführt) hergestellt. Eine weitere Variante [US 5679041] füllt einen offenzelligen (Al)-Metallschaum temporär mit nichtmetallischen Partikeln oder Fasern und füllt diese Preform dann mit Metall(schmelze). Daraus resultiert eine zusätzliche Verstärkung der Metallmatrix mit den Fasern oder Partikeln.

Die Füllung eines offenzelligen Metall-, Keramik- oder Kohlenstoffschaumes mit einer zweiten Phase beansprucht [US 4822694]. Die Komponenten sollen mit bloßem Auge gut unterscheidbar sein, da auf dekorative Anwendungen, insbesondere für Uhrengehäuse, gezielt wird. Als Füllmaterial wird in den Unteransprüchen Metall und Kunststoff angegeben, die als Flüssigphase imprägniert werden. Ein derartig grobes Material ist für eine technische Anwendung aber nicht geeignet, da das Material makroskopisch inhomogen ist und bei Belastung das Verhalten der Einzelkomponenten zum Tragen kommt.

Weiterhin ist aus der WO 97/43228 ein Metall-Keramik-Formkörper und ein Verfahren zu ihrer Herstellung bekannt, der eine Matrix aus Al2O3 mit einem Volumenanteil von 20 bis 85 % aufweist, die von einem interpenetrierenden Netzwerk einer höher als Aluminium schmelzenden duktilen Metallphase mit 15 bis 80 Vol.-% durchzogen ist.

Nachteilig bei diesem Formkörper ist sein relativ hoher Anteil an Metallphase.

Nach der EP 1 055 649 A2 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Composites bekannt, der aus einer mit diskontinuierlicher Metallfaser-Phase verstärkter Glaskohlenstoff-Matrix besteht. Die Glaskohlenstoff-Matrix wird durch Polymerisation und Pyrolyse aus einem Fufurylalkohol-Monomer und/oder -Oligomer hergestellt. Als Metallfasern werden Kupferlegierungen oder Silizium-Bronze mit Einzelfaserlängen von > 1 cm verwendet.

Nachteilig ist, dass aufgrund der diskontinuierlichen Metallfaser-Phase starke Verformungen möglich sind.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen Verbundwerkstoff und ein Verfahren zu seiner Herstellung für technische Anwendungen anzugeben, welcher die Eigenschaften einer nichtmetallischen, anorganischen Matrix mit den duktilen Eigenschaften eines Metalls vereint und der einfach und kostengünstig herstellbar ist.

Die Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen angegebene Erfindung gelöst. Weiterbildungen sind Gegenstand der Unteransprüche.

Der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff besteht aus einer nichtmetallischen anorganischen Matrix und aus einem stoffschlüssig verbundenen dreidimensionalen metallischen Netzwerk, wobei die Netzwerkligamente makroskopisch homogen, isometrisch und isotrop in der Matrix verteilt sind, und die Matrix und das Netzwerk mindestens teilweise formschlüssig miteinander verbunden sind, und das Netzwerk einen Volumenanteil von 5 bis < 15 % hat.

Vorteilhafterweise besteht die nichtmetallische anorganische Matrix aus einer oder mehreren Komponenten und noch vorteilhafterweise aus Glas und/oder Keramik, wobei die nichtmetallische anorganische Matrix auch vorteilhafterweise nichtmetallische Einlagerungen enthält, die wiederum vorteilhafterweise grobkörniger als das Matrixmaterial sind oder auch vorteilhafterweise Hartstoffe oder Einzelkristallite sind.

Weiterhin vorteilhafterweise sind die Matrix und das Netzwerk jeweils über mehrere kurze Distanzen stoffschlüssig miteinander verbunden, wobei noch vorteilhafterweise die Matrix und das Netzwerk über mehrere Distanzen zwischen 10 nm und 10 &mgr;m stoffschlüssig miteinander verbunden sind.

Von Vorteil ist es auch, wenn der mittlere Durchmesser der vom Netzwerk gebildeten Kavitäten < 1 mm, der mittlere Durchmesser der Umhüllenden der Ligamente des Netzwerkes ≤ 200 &mgr;m und die Länge der Ligamente ≤ 500 &mgr;m betragen und noch vorteilhafterweise ist es, wenn der mittlere Durchmesser der vom Netzwerk gebildeten Kavitäten 100 &mgr;m bis < 1 mm, der mittlere Durchmesser der Umhüllenden der Ligamente des Netzwerkes 10 &mgr;m bis 200 &mgr;m und die Länge der Ligamente 50 &mgr;m bis 500 &mgr;m betragen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes werden mindestens die Kavitäten eines dreidimensional wiederholtem, stoffschlüssig miteinander verbundenen metallischen Netzwerkes mit einem oder mehreren Matrixwerkstoffen oder ihren Precursoren in schmelzflüssiger, pulverförmiger, thermoplastischer oder flüssiger Form gefüllt oder imprägniert und das Matrixmaterial wird gemeinsam mit dem Netzwerk oder nachfolgend einer Temperaturerhöhung ausgesetzt.

Vorteilhafterweise wird das metallische Netzwerk durch Beschichten eines Polyurethanschaumes mit einer Metallteilchen enthaltenden Suspension und anschließende Sinterung oder durch ein Feingussverfahren oder durch ein elektrochemisches Verfahren oder durch ein Gasabscheidungsverfahren hergestellt.

Ebenfalls vorteilhafterweise wird ein Polyurethanschaum mit einer Metallteilchen enthaltenden Suspension beschichtet, anschließend werden die Kavitäten des beschichteten Schaumes mit Partikeln des oder der Matrixmaterialien gefüllt und nachfolgend wird die Sinterung durchgeführt.

Weiterhin vorteilhafterweise werden die Kavitäten des metallischen Netzwerkes mit einem oder mehreren schmelzflüssigen Matrixmaterialien gefüllt und nachfolgend abgekühlt.

Und auch vorteilhafterweise werden die Kavitäten des metallischen Netzwerkes mit einer Suspension gefüllt oder imprägniert, die Partikel des oder der Matrixmaterialien enthält, und nachfolgend wird eine Sinterung durchgeführt.

Von Vorteil ist auch, wenn die Kavitäten des metallischen Netzwerkes mit einer thermoplastischen Masse gefüllt werden, die Partikel des oder der Matrixmaterialien enthält, und nachfolgend eine Sinterung durchgeführt wird.

Ebenfalls von Vorteil ist es, wenn die Kavitäten des metallischen Netzwerkes mit flüssigen Precursoren des oder der Matrixmaterialien gefüllt oder imprägniert werden, und nachfolgend eine Temperaturerhöhung > 600°C durchgeführt wird, bei der die Precursoren sich in die Matrixmaterialien umwandeln.

Es ist auch von Vorteil, wenn die Kavitäten des metallischen Netzwerkes mit einem Matrixmaterial aus Keramik und/oder Glas gefüllt werden.

Bei der erfindungsgemäßen Verwendung eines Verbundwerkstoffes wird dieser für Schleifprodukte, Verschleißprodukte, Ballistikschutzplatten, Implantate und Röntgen-Drehanodentellersubstrate eingesetzt.

Durch die große Variationsbreite an stofflichen und geometrischen Parametern der einzusetzenden Materialien der erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe ist das stoffliche Spektrum der Komponenten des Verbundwerkstoffes sehr breit. Zur Auswahl der Komponenten müssen folgende Kriterien beachtet werden, die dem Fachmann an sich bekannt sind:

  • • chemische Kompatibilität bei Herstellung (insbesondere bei hohen Temperaturen) und Anwendung
  • • Kompatibilität der Ausdehnungskoeffizienten bei Herstellung und Anwendung
  • • Füllung der Kavitäten im Metallnetzwerk und Schwindung der Matrixkomponente bei der Herstellung

Zur Eingrenzung der stofflichen Kombinationsmöglichkeiten kann der Fachmann beispielsweise bekannte Werkstoffverbunde und Verbundwerkstoffe aus Metall/Keramik oder Metall/Glas analysieren, die von vorgefertigten Metallformteilen ausgehen.

Z.B. sind Verbunde aus Glas und Metall unter der Bezeichnung „Email" bekannt. Hier handelt es sich um niedrig schmelzende, ausdehnungsangepasste Gläser, die auf Metall aufgebrannt (aufgeschmolzen) werden; z.T. nach Vorbehandlung mit einer Haftvermittlerschicht (sogenanntes Grundemail). Emails sind im Wesentlichen für Stahl, Grauguss, Aluminium, Kupfer und Edelmetalle entwickelt. D.h. in diesem Fall kann der Fachmann ein auf das Metall des Netzwerkes angepasstes Emailglas als Glasmatrix auswählen.

Neben der mechanischen Verstärkungswirkung des metallischen Netzwerkes kann dieses auch die Funktion der Leitung von Wärme und Strom übernehmen. Durch die bessere Wärmeableitung kann die Thermoschockfestigkeit vieler Matrixmaterialien erhöht werden, sowie die bei manchen Anwendungen lokal auftretenden Wärmespots besser verteilt werden.

Das erfindungsgemäß eingesetzte, stoffschlüssig verbundene dreidimensionale metallische Netzwerk besteht aus dreidimensional gleichförmigen und wiederholten, über kurze Distanzen miteinander verbundenen Netzwerkligamenten, die isometrische Kavitäten abgrenzen. Diese Ligamente sind mit knotenähnlichen Punkten verbunden, die jeweils 3–5, im Mittelwert jeweils 4 Ligamente miteinander verbinden. Dieses Netzwerk umfasst 5 bis < 15 Vol.-% des Verbundwerkstoffes. Die von den Ligamenten abgegrenzten Kavitäten weisen einen mittleren Durchmesser von < 1 mm, vorteilhafterweise 100 bis 1000 &mgr;m auf. Innerhalb eines Verbundwerkstoffes ist die Größe der Kavitäten annähernd isometrisch, d.h. bezüglich ihrer geometrischen Größen ähnlich, d.h. etwa 80% der Kavitätsvolumina weichen vom Mittelwert der gesamten Kavitätsvolumina nur um etwa 10% ab. Die längste Erstreckung der Kavitäten in verschiedenen Raumrichtungen ist ebenfalls sehr gleichmäßig; das Verhältnis der Mittelwerte der längsten zu kürzesten Erstreckungen der Kavitäten in unterschiedlichen Raumrichtungen beträgt 1:1 (isotrop) bis maximal 1:3 (leicht anisotrop). Der mittlere Durchmesser der Umhüllenden der Ligamente des Netzwerkes an ihrer jeweils dünnsten Stelle beträgt 10 &mgr;m bis 200 &mgr;m. Das Verhältnis der mittleren Länge der Ligamente zu deren mittleren Durchmesser beträgt 2,5:1 bis 15:1. Die Länge der Ligamente (Abstand vom Mittelpunkt der Knotenpunkte) kann von 50 &mgr;m bis 500 &mgr;m reichen, wobei die Länge im Mittel etwa 1/3 bis R der mittleren Erstreckung der Kavitäten entspricht. Innerhalb eines Verbundwerkstoffes sind die Längen und Durchmesser der Ligamente ebenfalls annähernd ähnlich, d.h. etwa 80% aller Ligamente weichen von den entsprechenden Mittelwerten nur um etwa 10% ab. Die metallischen Ligamente können dicht, porös, mit durchgängigen Hohlräumen oder Rissen behaftet sein und einen dreikantigen oder runden oder dreikant konkaven oder mehrfach konvexen äußeren Querschnitt besitzen.

Die Ligamente des metallischen Netzwerkes bestehen aus Metallen und/oder Metalllegierungen, vorteilhafterweise aus Fe und Fe-Legierungen (Stähle), FeCrAl und FeCrAlY; Ni und Ni-Legierungen (Ni-Basislegierungen); Al und Al-Legierungen; Ti- und TiAl-Legierungen, Cu und Cu-Legierungen (z.B. Messing), Pt, Pd, Ag, Au und deren Legierungen; Mo, Ta, W und deren Legierungen.

Das metallische Netzwerk nimmt zwischen 5 und < 15 % an Volumenanteilen im Verbundwerkstoff ein. Den deutlich größeren Volumenanteil des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffes bildet das Matrixmaterial.

Die erfindungsgemäß eingesetzte Matrix füllt mindestens die Kavitäten des stoffschlüssig verbundenen dreidimensionalen metallischen Netzwerkes möglichst vollständig aus. Dabei können Poren, Risse oder Hohlräume in den Ligamenten des metallischen Netzwerkes frei bleiben, d.h. nicht ausgefüllt werden oder teilweise oder auch vollständig von der Matrix ausgefüllt werden. Das Matrixmaterial selbst kann auch Poren enthalten. Diese Poren können bis zu 50 Vol.-%, vorteilhafterweise 1 bis 30 Vol.-%, des Matrixmaterials betragen und weisen vorzugsweise eine Größe von < 10 &mgr;m auf.

Das Matrixmaterial besteht aus anorganisch-nichtmetallische Phase(n), die wiederum im Wesentlichen aus Binderphase(n) bestehen, wobei Einlagerungen („Füller") vorhanden sein können.

Die Binderphase(n) bestehen aus anorganisch-nichtmetallischen Materialien, die amorph und/oder kristallin sein können. Sie können aus einer oder mehreren Verbindungen bestehen und werden im Allgemeinen bei der Herstellung des Endmateriales durch beispielsweise Reaktionen, Sinterung, Aufschmelzen, Kristallisation verändert. Im Matrixmaterial befinden sich 30 bis 100 Vol.-% Binderphase(n), die im Wesentlichen die metallischen Ligamente formschlüssig umgeben. Die Binderphase(n) sind sauerstoffhaltige Verbindungen, wie beispielsweise Oxide von Al, Ti, Zr, Selten-Erden und deren Verbindungen, Silikate, insbesondere Silikate von Al, B, Zr, Alkalien/Erdalkalien und deren Verbindungen; Phosphate, insbesondere Alkali-Phosphate, z.B. Calciumphosphate; Aluminate, Ferrite, und/oder nichtoxidische Verbindungen, wie beispielsweise Carbide und/oder Oxycarbide des Si, Ti, Ta, Mo, W, Zr und deren Verbindungen, Nitride und/oder Oxynitride und/oder Carbonitride des Al, Si, Ti, Ta und deren Verbindungen oder Kohlenstoff, wie beispielsweise Graphit oder amorpher Kohlenstoff.

Die Einlagerungen in dem Matrixmaterial sind anorganisch-nichtmetallisch und können ein- oder polykristallin sein und Korngrößen von 0,2 bis 300 &mgr;m auf weisen. Sie können aus einer oder mehreren Verbindungen bestehen und werden im Allgemeinen bei der Herstellung des Endmaterials nicht verändert. Weiterhin sind die Einlagerungen im Wesentlichen nicht mit den Ligamenten des metallischen Netzwerkes verbunden, sondern sind Einlagerungen in der Binderphase(n) des Matrixmaterials und werden von diesem im Wesentlichen umhüllt. Die Einlagerungen können einen Anteil von 0 bis 70 Vol.-% des Matrixmateriales betragen. Die Einlagerungen sind sauerstoffhaltige Verbindungen, insbesondere Oxide von Al, Ti, Zr, Selten-Erden und deren Verbindungen oder Silikate, insbesondere Silikate von Al, Zr, und deren Verbindungen oder nichtoxidische Verbindungen, insbesondere aus Carbiden und/oder Oxycarbiden des B, Si, Ti, Ta, Mo, W, Zr und deren Verbindungen, aus Nitriden und/oder Oxynitriden und/oder Carbonitriden des B, Si, Ti, Ta und deren Verbindungen oder Kohlenstoff, insbesondere Diamant.

Das Verfahren zur Herstellung des Verbundwerkstoffes nutzt ein vorgefertigtes metallisches Netzwerk, welches nach dem Stand der Technik an sich bekannt ist oder ein entsprechendes ungesintertes Vorprodukt, welches nachfolgend mit der nichtmetallischen anorganischen Matrix und/oder ihren Vorstufen gefüllt und gemeinsam oder während des Füllens einer Temperaturerhöhung ausgesetzt wird.

Die Herstellung des metallischen Netzwerkes ist durch ein pulvermetallurgisches Templatabformungs- und Sinterverfahren nach dem Stand der Technik möglich [US 3111396]. Die Eigenschaften werden durch die Randbedingungen des Verfahrens bestimmt. Je nach verwendetem Templat ergeben sich (einstellbare) geometrische Dimensionen der Kavitäten von < 1000 &mgr;m, vorzugsweise 300- < 1000 &mgr;m Durchmesser, bei Metall-ligamentstärken von < 500 &mgr;m, vorzugsweise 100- < 500 &mgr;m. Die metallischen Gefüge der einzelnen Ligamente entsprechen im Wesentlichen den Werkstoffen, die aus metallischen Pulvern ohne Anwendung von Druck gesintert werden können. Z.B. können Metallnetzwerke der Fa. Porvair aus Cu, Ni, Fe, Ti, Pt, Ag, Messing, Hastelloy, Inconel und Monel (Stahl und Ni-Legierungen) verwendet werden. Die Freiheitsgrade des Herstellungsverfahrens ermöglicht die Einstellung von 5 bis < 15 an Metallvolumenanteilen im Netzwerk, d.h. der Verbundwerkstoff enthält das entsprechende geringe Volumen an Metall und den überwiegenden Volumenanteil Matrixmaterial.

Alternative Verfahren zur Herstellung der Metallnetze sind Feingussverfahren (hauptsächlich für Aluminiumlegierungen und auf grobe Netzwerke beschränkt), elektrochemische (insbesondere Nickel; sogenanntes Dunlop-Verfahren) und Gaspasenabscheidungsverfahren (CVI in Kohlenstoffnetzwerk-Substraten).

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbundmaterialien sind die nachfolgenden Randbedingungen zu berücksichtigen.

a) Füllung der Kavitäten des metallischen Netzwerkes mit bei hohen Temperaturen niedrigviskosen nichtmetallischen Matrixmaterialien:

Hier sind im Wesentlichen Gläser als Bindermaterialien möglich, die nach der Füllung entweder als Glas (d.h. amorph) vorliegen, oder auch kristallisiert werden können (sogenannte Glaskeramiken). Prinzipiell sind auch schmelzbare Oxide oder andere Verbindungen einsetzbar, jedoch ist bei den benötigten extrem hohen Temperaturen die thermische und chemische Beständigkeit der Metallphase zu berücksichtigen. Zusätzlich zu den bei hohen Temperaturen niedrigviskosen Komponenten sind aber auch anorganisch nichtmetallische Füllstoffe möglich, die während der Temperaturbehandlung nicht schmelzen oder sich zersetzen. Dazu gehören beispielsweise die Hartstoffe SiC, Al2O3. Diese können als polykristalline Körner oder als grobe Einzelkristallite eingebracht werden und werden durch die niedrigviskose Phase in die Kavitäten des metallischen Netzwerkes eingebunden. Bei ausreichend niedriger Viskosität der Matrixmaterialien und guter Benetzung ist eine vollständige Füllung des Netzwerkes ohne Druckaufbringung und Verformung möglich.

Die Temperatur sollte so gewählt werden, dass die Bindermaterialien eine Viskosität von < 107,6 dPas, vorzugsweise von < 104 dPas aufweisen.

Die Füllmaterialien können während der Temperaturerhöhung von außen zugeführt werden, oder sich schon vor der Temperaturerhöhung in dem metallischen Netzwerk befinden, wohin sie in Form von Partikeln, z.B. in einer Suspension oder in thermoplastischen Massen eingebracht worden sind. Es sind auch Kombinationen beider Techniken möglich (d.h. vorher eingebrachte Partikel und Zuführung von außen).

b) Füllung der Kavitäten des metallischen Netzwerkes mit nichtmetallischen Partikeln durch Suspensionsimprägnierung (z.T. elektrophoretisch unterstützt) oder mit thermoplastische Massen und nachfolgende Sinterung (d.h. kein Aufschmelzen oder nur ein geringfügiges Auftreten von niedrigviskosen Phasen)

Bei einem nichtschwindenden System verbleibt die Formgebungsporosität in der keramischen Matrix. Bei schwindenden Keramiken bilden sich Risse, und die Keramik schwindet vom Metallnetzwerk ab. Hier kann die Verformbarkeit des Metallnetzwerkes genutzt werden und/oder die Kompaktierung des Verbundwerkstoffes durch Aufbringen externer Kräfte unterstützt werden (Heißpressen). Wichtig ist, dass die für die Versinterung der Keramiken benötigte Temperatur ohne Aufschmelzen des Metalls und gravierende chemische Reaktionen erreicht wird. Wenn die Benetzbarkeit der Metallschmelze zur Keramik gering ist, bleibt aber auch bei Aufschmelzen des Metalls die netzartige Verteilung in der Keramikmatrix erhalten.

Auch bei Variante b) können Füllstoffe verwendet werden, um die Schwindung zu verringern.

c) Füllung der Kavitäten des metallischen Netzwerkes mit flüssigen Precursoren (z.B. Sol-Gel oder Si-organische Verbindungen) des oder der Matrixmaterialien, die sich bei Temperaturerhöhung zu den abschließenden Matrixmaterialien umwandeln.

Wichtig ist auch hier eine hohe Ausbeute der Matrixmaterialien, da Trocknung und Sinterschwindung zu ähnlichen Problemen wie unter b) führen. Gegenüber b) ist die bessere Infiltrierbarkeit der Precursoren im Vergleich zu Partikelsuspensionen hervorzuheben, so dass Variante c) auch in Kombination mit b) eingesetzt werden kann. Weiterhin ist die Umwandlung der Precursoren häufig bei niedrigeren Temperaturen möglich als bei der Versinterung von Pulvern, so dass die Beanspruchung des Metallnetzwerkes geringer bleibt.

d) Bildung der Matrixphase durch in-situ-Reaktionen

Die Matrix kann stofflich auch durch reaktive Umwandlungen in dem metallischen Netzwerk erzeugt werden. Dabei werden ähnlich wie in c) Vorstufen des späteren Matrixmaterials flüssig oder pulverförmig in das metallische Netzwerk gefüllt. Danach erfolgt die Zuführung eines oder mehrerer, flüssiger oder gasförmiger Komponenten, die bei Erhöhung der Temperatur mit der Vorstufe zu dem anorganisch nichtmetallischen Material reagieren. Beispiele sind die Reaktion von Al-Pulver zu Al2O3 unter Sauerstoffzufuhr (sog. RBAO = reaction bonded aluminium oxide), die Reaktion von Si-Pulver zu Si3N4 unter Stickstoffzufuhr (sog. RBSN = reaction bonded silicon nitride), die Reaktion von Si-Pulver zu Silicium-Oxynitrid unter Stickstoff/Sauerstoffzufuhr, die Reaktion von Kohlenstoff zu Siliciumcarbid unter Zufuhr einer Siliciumschmelze (sog. RBSiC oder SiSiC). Dabei können auch Rückstände von nichtreagierten Ausgangsstoffen in der Matrix verbleiben. Auch können die Vorstufen gasförmig in das Netzwerk gegeben werden und dort zu einer festen Phase reagieren, wie das bei dem bekannten CVI (chemical-vapour deposition)-Verfahren bekannt ist (z.B. SiC-Bildung durch Reaktion von gasförmigen SiCl4 mit CH4)

e) Die komplexeste Variante ist die gemeinsame Sinterung des metallischen Netzwerkes und der Matrixmaterialien.

Dabei wird z.B. ein noch ungesinterter Metallschaum, d.h. ein mit Metallpartikeln beschichteter Polymerschaum verwendet, und dieser mit keramischen Partikeln gefüllt. Daran anschließend werden beide Komponenten gemeinsam gesintert. Diese Variante setzt eine Kompatibilität der Sinterbedingungen (Temperatur, Atmosphäre) und – effekte (ähnlicher Schwindungsverlauf) voraus. Außerdem sind die Fertigungsrandbedingungen der Grünkörper auf deren beschränkte Belastbarkeit anzupassen. Vorteil ist eine gemeinsame Verdichtung, die Schwindung von Netzwerk und Matrix toleriert; außerdem ist es prozesstechnisch die kostengünstigste Variante. Allerdings sind hier stofflich nur sehr wenige Kombinationen möglich, die die o.g. Voraussetzungen erfüllen.

Die Höhe der gewählten Temperatur und das zeitliche Regime der Temperaturführung richtet sich nach der stofflichen Auswahl der Komponenten, d.h. z.B. nach der Viskosität, der beabsichtigten Umsetzungsreaktion oder der Sinterung. In der Regel werden Temperaturen oberhalb 600°C benötigt, vorzugsweise oberhalb 800°C, damit sich die vorteilhaften Eigenschaften der Matrix ergeben. Die Temperaturen können aber auch bis zu sehr hohen Temperaturen, z.B. bis 2000°C und höher, reichen.

Davon unabhängig sind Vorbehandlungen unter erhöhten Temperaturen, die z.B. der Trocknung oder der thermischen Entfernung von Hilfsstoffen dienen, wie dies bei der Füllung des Netzwerkes mit einer Spritzgussmasse der Fall ist. Bei diesen Vorbehandlungen wird die Temperatur in der Regel unterhalb 600°C liegen, und die erwünschte Ausbildung der Matrix noch nicht zustande kommen.

Insgesamt ist bei den erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffen, das metallische Netzwerk über weite Distanzen oder im gesamten Verbundwerkstoff makroskopisch homogen und stoffschlüssig miteinander verbunden, was bei Metallfasern, -vliesen und zweidimensionalen Metallgeweben nicht der Fall ist.

Unter makroskopisch homogen soll im Rahmen der Erfindung verstanden werden, dass die einzelnen Bestandteile des Verbundwerkstoffes makroskopisch nicht unterscheidbar sind, z.B. bei Betrachtung mit bloßem Auge, sondern in diesem so feinverteilt vorliegen, dass bei einer makroskopischen Belastung nicht mehr die Eigenschaften der einzelnen Komponenten zum Tragen kommen, sondern die verbesserten Eigenschaften des Verbundwerkstoffes. Je nach Belastung werden die notwendigen Dimensionen der einzelnen Bestandteile unterschiedlich klein sein müssen, um dieses Verhalten zu zeigen. In der Regel wird aber erst ab Größen unterhalb von 1 mm dieses erreicht werden. Ziel ist es aus den genannten Gründen, möglichst kleine Dimensionen zu erreichen, da damit die Eigenschaften des Verbundmaterials immer deutlicher und unabhängiger von den einzelnen Eigenschaften der Einzelkomponenten hervortreten. Demgegenüber steht ein höherer technologischer Aufwand, dieses Ziel zu erreichen, je feiner diese Strukturgrößen werden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird bei dem erfindungsgemäßen Werkstoff die untere Grenze bei Abmessungen der Kavitäten bei etwa 100 &mgr;m liegen, die der metallischen Ligamente bei etwa 10 &mgr;m.

Bei dem erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff kann in Abhängigkeit von den jeweils eingesetzten speziellen Metallen oder Metalllegierungen des Netzwerkes und den dazu ausgewählten Matrixmaterialien eine unterschiedlich starke und flächenmäßig große Verbindung ausgebildet sein. So können sich durch Reaktionen an der Grenzfläche zwischen Metall und Binderphase Zwischenschichten ausbilden, die sehr enge mechanische Verzahnungen der Phasen und/oder feste Verbindungen auf molekularer Ebene ergeben. Andererseits können auch Zwischenschichten entstehen, die nur eine lockere mechanische Verbindung ergeben. Die Art der Bindung kann auch dadurch beeinflusst werden, indem durch Vorbehandlung der Oberfläche der Ligamente des metallischen Netzwerkes eine Aufrauhung erfolgt, z.B. durch Ätzen, oder es können dünne Schichten von weiteren Stoffen oberflächlich auf die metallischen Ligamente aufgetragen werden, die Reaktionen mit der Binderphase des Matrixmaterials fördern oder verringern.

Auch ist es möglich, dass die Verbindung nur punktuell oder über kurze Distanzen fest ist und an anderen Stellen nur locker oder gar nicht verbunden ist. So können sich z.B. zwischen Binderphase und Ligamenten auch Mikrorisse bilden. Das ist vorteilhaft, wenn die Ausdehnungskoeffizienten der Phasen sehr unterschiedlich sind. Weiterhin können sich auch Risse in der Matrix selbst befinden, die z.B. die gefüllten Kavitäten teilweise voneinander segmentieren.

Die Einstellung der für die jeweilige Anwendung optimalen Verhältnisse kann von einem Fachmann durch einfache Experimente leicht gefunden werden.

Für den erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff ist in vielen Fällen eine gute und möglichst vollständige stoffschlüssige Verbindung wünschenswert, generell aber nicht notwendig. Für die meisten Anwendungen wird eine überwiegend mechanisch feste Verbindung zwischen dem metallischen Netzwerk und der Binderphase des Matrixmaterials angestrebt, da hierbei die angestrebten Vorzüge des Verbundwerkstoffes zur Geltung kommen. Dabei sollte aber die Festigkeit der Verbindung etwas geringer sein, als die Festigkeit der metallischen Ligamente und der Binderphase des Matrixmaterials selbst.

Angewendet werden können die erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe z.B. als keramisch gebundene Schleifscheibe oder Trennscheibe mit Metallarmierung. Dabei sind keramische Hartstoffe (SiC, Al2O3, Diamant etc.) in Gläser eingebunden und von einer dreidimensional-netzartigen Stahlverstärkung durchzogen. Durch Abstimmung der Hartstoffpartikelgröße und der Metallnetzwerkweite kann in breiten Bereichen variiert werden – von „grob" maschig armierten Feinkornmaterialien bis zu „Einzel(grob)korn-Armierung", etwa oberhalb einer F80 Körnung. Hauptvorteil ist das Sicherheitsverhalten einer solchen Schleifscheibe. Gegebenenfalls kann Porosität in der keramischen Matrix von Vorteil sein, um abgetragene Schleifprodukte aufzunehmen und ein homogenes Freilegen der Schleifmittelkörnungen beim Abtrag der Scheibe zu gewährleisten.

Variationen dieses Prinzips sind durch die Verwendung hochtemperaturfesterer Legierungen (FeCrAl, Mo etc.), durch die Variation der Hartstoffe (TiC etc.) und der Bindephase (z.B. kristalline Si-Al-O-Verbindungen, Si3N4, SiC) möglich.

Eine weitere mögliche Anwendung des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffes sind Ballistikschutzplatten, die stabiler gegen Mehrfachbeschuss als monolithische Keramiken sind. Dabei wird beim Auftreffen eines Projektils nur die unmittelbare Auftreffstelle zerstört, da die netzartige Metallverstärkung einen weiteren Rissfortschritt über die gesamte Platte verhindert, wie dies ansonsten bei monolithischen Keramiken der Fall wäre. Für eine hohe Schutzwirkung ist es wesentlich, dass die Matrix den maximal möglichen Anteil an Hartstoff (SiC, Al2O3, B4C) enthält und als metallisches Netzwerkmaterial ein hochfester Stahl oder Aluminium verwendet wird. Auch hier sind als Matrixbinder emailartige Gläser einzusetzen, möglichst ohne Einschlüsse von Porosität. Ähnliche Effekte lassen sich beim Einsatz des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffes als Verschleißpanzerung, z.B. in Mühlen, Rohrleitungen, Prallplatten, nutzen, vor allem, wenn als Beanspruchung sowohl Gleit- als auch Prallverschleiß auftritt.

Einsatzgebiete der erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe ergeben sich auch als hochfeste Implantatwerkstoffe für den Einsatz im menschlichen Körper. Dabei verstärken Ta- oder Ti-Netzwerke Matrices aus Hydroxylapatit, Tricalciumphosphat oder bioaktiven Gläsern.

Ein weiteres Einsatzgebiet ergibt sich durch die Anwendung als Anodentellersubstrat in Röntgenröhren. Hier wird z.B. ein Netzwerk aus Mo oder Mo-Legierung mit einer Matrix aus Kohlenstoff, Siliciumcarbid oder Borcarbid verwendet. Dieses hat den Vorteil gegenüber der Verwendung von reinen Metalltellern oder Metall-Grafit-Werkstoffverbunden, dass der Teller aus einem homogenen Material besteht, der leicht, hochtemperaturbeständig, hochsteif/kriechbeständig, gut wärmeleitfähig ist und eine hohe Wärmekapazität aufweist.

Aus W- oder Mo-Netzen in Si3N4-Keramiken lassen sich Glühkerzen herstellen. In heißgepressten W/Mo/MoSi2-Si3N4-Verbunden lässt sich auch die Schadenstoleranz der Keramik deutlich steigern; die in-situ Bildung von MoSi2 erhöht deren Oxidationsbeständigkeit für Anwendungen als aktive oder passive Gasturbinenkomponenten.

Mit dem erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff liegt erstmals ein Werkstoff vor, in dem ein nichtmetallisches anorganisches Material durch ein eingelagertes isometrisches metallisches Netzwerk verstärkt wird. Dies ist insbesondere dadurch schwierig, dass die nichtmetallischen anorganischen Materialien und insbesondere Keramiken und Gläser nur schwer in vorgefertigte metallische Werkstoffstrukturen eingebracht werden können.

Im Weiteren wird die Erfindung an mehreren Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1:

Ein Lochscheibe aus offenzelligem Metallschaum aus oberflächlich vernickeltem Eisen der Zellweite 29,5 Poren pro cm (= 75 ppi = pores per inch) mit Außendurchmesser 100 mm, Innendurchmesser 16 mm, Dicke 2,5 mm einer Masse von 20 g wird in einem Schwefelsäurebad gereinigt.

Danach wird die Scheibe in eine dünnflüssige Suspension von Wasser (30%) mit einer handelsüblichen, sehr fein (< 5 &mgr;m) gemahlenen Grundemailfritte (bestehend aus 45% SiO2, 6% Al2O3, 22% B2O3, 19% Na2O/K2O, 6% CaO und 2% NiO) getaucht. Überschüssige Suspension wird durch abtropfen entfernt, bis die Scheibe einen Massezuwachs auf 23 g aufweist. Die Scheibe wird anschließend bei 120°C getrocknet und das Grundemail unter Luft bei einer Temperatur von 900°C eingebrannt.

Nach dem Abkühlen der Scheibe wird die Oberfläche durch Abkleben mit einer Klebefolie bis auf eine zylindrische Seitenfläche allseitig abgedichtet. In die Scheibe wird ein handelsübliches Siliciumcarbid-Schleifmittelpulver der Feinheit F360 trocken eingefüllt und mittels eines Schwingtisches bei einer Frequenz von 25 Hz vorverdichtet, bis kein Pulver mehr von dem Metallschaum aufgenommen wird. Überschüssiges Pulver wird von der Oberfläche abgestreift.

Die Scheibe wird in eine Form aus feuerfestem Vermiculit eingebracht, die die Außenkontur der Scheibe allseitig abschließt und nur eine zylindrische Seitenfläche freilässt. In die Form wird anschließend eine Suspension aus einer handelsüblichen, sehr fein (< 5 &mgr;m) gemahlenen Deckemailfritte, bestehend aus 50% SiO2, 5% Al2O3, 18% B2O3, 17% Na2O/K2O, 10% CaO mit Wasser (30%) bis zum Rand der Form eingefüllt. Danach wird die gefüllte Form bis zur Gewichtskonstanz bei 120°C getrocknet und die beim Trocknen entstandene Einsinkung durch erneutes Eingießen der Emailfrittensuspension aufgefüllt und wiederholt getrocknet. Anschließend wird bei 830°C 15 min unter Luft gebrannt.

Nach Entfernen der Form und Abschleifen der oberen zylindrischen Seitenfläche bis zu einer Dicke von 2,5 mm liegt eine Trennschleifscheibe vor. Das Gefüge der Scheibe besteht aus einer Matrix aus 30 Vol.-% versintertem Al-Borosilikat-Glas mit ca. 50 Vol.-% eingelagerten einkristallinen SiC-Körnern einer mittleren Korngröße von ca. 20 &mgr;m und ca. 20% Mikroporosität. Diese Matrix ist homogen von einem vollständig miteinander verbundenem metallischen Eisen-Netzwerk durchzogen, das 15 Vol.-% einnimmt. Es besteht aus Fe-Ligamenten, die durchschnittlich 100 &mgr;m Durchmesser besitzen und eine durchschnittliche Länge von 250 &mgr;m bis zum nächsten Verbindungspunkt zu anderen Ligamenten besitzen. Von einem Verbindungspunkt gehen durchschnittlich jeweils 4 Ligamente aus. Die Fe-Ligamente weisen einen durchgängigen inneren Hohlraum auf. Der Querschnitt der Ligamente ist dreikantig konvex abgerundet, während der Querschnitt der inneren Hohlräume einen dreikantig konkaven und spitz zulaufenden Querschnitt besitzt. Die Fe-Ligamente sind außen von einer dünnen (ca. 5 &mgr;m) Nickelschicht überzogen. Die Ligamente umschließen die mit der Matrix gefüllten Kavitäten mit einem mittleren Durchmesser von 850 &mgr;m, der in verschieden gemessenen Raumrichtungen im Mittelwert annähernd gleich ist.

Beispiel 2:

Ein quadratische Platte 100 × 100 × 18 mm aus offenzelligem Feinguss-Metallschaum aus Aluminium der Zellweite 23,6 Poren pro cm (= 60 ppi = pores per inch) einer Masse von 73 g wird in eine Gipsform eingebracht, die die Außenkontur der Platte allseitig abschließt und nur eine rechteckige Seitenfläche freilässt. Die Form steht um etwa 50 mm über, so dass sich ein Anguss ergibt. In die Form wird eine Suspension aus handelsüblichem Korundpulver mit mittlerer Korngröße von 1 &mgr;m und Wasser (30%) eingefüllt. Nach dem Trocknen der Suspension wird die Form geöffnet und die mit dem Pulver gefüllte Scheibe entnommen. Überstehendes Pulver des Angusses wird entfernt.

Die Platte wird in eine Form aus feuerfestem Vermiculit eingebracht, die die Außenkontur der Platte allseitig abschließt und nur eine quadratische Seitenfläche frei lässt. Die Höhe der Form ist so gewählt, dass über der Metallschaum-Scheibe etwa 20 mm Rand überstehen.

In die Form wird anschließend Pulver einer handelsübliche Aluminiumemailfritte, bestehend aus 25% SiO2, 5% B2O3, 35% Na2O/K2O/Li2O, 10% CaO, 25% TiO2 bis zum Rand der Form eingefüllt und glatt gestrichen. Danach wird die gefüllte Form bei 575°C 30 min unter Luft gebrannt.

Nach Entfernen der Form und Abschleifen der oberen quadratischen Seitenfläche liegt eine Panzerplatte vor. Das Gefüge der Platte besteht aus einer Matrix aus 30 Vol.-% Lithium-Borosilikat-Glas mit 65 Vol.-% an eingelagerten Korundkörnern einer mittleren Korngröße von 1 &mgr;m und ca. 5% Mikroporosität. Diese Matrix ist homogen von einem vollständig miteinander verbundenem metallischen Netzwerk durchzogen, das 15 Vol.-% einnimmt. Es besteht aus Al-Ligamenten, die durchschnittlich 100 &mgr;m Durchmesser besitzen und eine durchschnittliche Länge von 300 &mgr;m bis zum nächsten Verbindungspunkt zu anderen Ligamenten besitzen. Von einem Verbindungspunkt gehen durchschnittlich jeweils 4 Ligamente aus. Der äußere Querschnitt der Ligamente ist dreikantig konvex mit abgerundeten Kanten. Die Ligamente bestehen vollständig aus Al ohne Hohlräume, Poren und Risse. Die Ligamente umschließen die mit der Matrix gefüllten Kavitäten mit einem mittleren Durchmesser von 950 &mgr;m, der in verschieden gemessenen Raumrichtungen im Mittelwert annähernd gleich ist.

Die Panzerplatte besitzt eine Dichte von 3,3 g/cm3. Diese Platte hat bei gleichem Gewicht eine annähernd gleiche Schutzwirkung wie eine monolithische Platte aus Al2O3-Keramik, wird aber im Gegensatz zu dieser nur im unmittelbaren Umfeld des auftreffenden Geschosses zerstört, so dass ein in 3facher Kaliberdurchmesserentfernung vom ersten Treffer wiederholt auftreffender Schuss erneut gehalten wird.

Beispiel 3:

Ein Zylinderplatte mit Durchmesser 200 mm und 30 mm Höhe aus offenzelligem Metallschaum aus Molybdän der Zellweite 39,4 Poren pro cm (= 100 ppi = pores per inch) und einer Masse von 1450 g wird in eine Gipsform eingebracht, die die Außenkontur der Platte allseitig abschließt und nur eine runde Seitenfläche freilässt. Die Form steht um etwa 50 mm über, so dass sich ein Anguss ergibt. In die Form wird eine Suspension aus handelsüblichem &agr;-Siliciumcarbidpulver mit mittlerer Korngröße von 0,6 &mgr;m und Wasser (35%) eingefüllt. Nach dem Trocknen der Suspension wird die Form geöffnet und die mit dem Pulver gefüllte Scheibe entnommen. Überstehendes Pulver des Angusses wird entfernt. Die Scheibe wird dann in eine vakuumdicht zu verschließende Metallform eingebracht, die die Konturen der Platte allseitig umschließt und nur zwei Öffnungen für Rohrleitungsanschlüsse enthält. Durch eine Öffnung wird mittels einer Vakuumpumpe ein Unterdruck in der Form erzeugt, durch die zweite Öffnung wird danach ein handelsübliches Si-organisches Polymer (Allylhydridopolycarbosilan, „SP-Matrix-Polymer" der Fa. Starfire Systems Inc., USA) in die Scheibe eingesaugt. Danach wir die Form mit Argon entspannt und bei 300°C, 1 h unter Argon gehärtet. Danach wird die Form geöffnet, die Platte entnommen und in einem Graphittiegel bei 1350°C 1 h unter Argon-Atmosphäre getempert. Nach Abkühlen der Platte wird diese wiederum in die Stahlform eingebracht und der Zyklus (Vakuum/Einsaugen/Härten/Tempern) wiederholt bis zu insgesamt 6 Zyklen. Die letzte Temperung unter Argon erfolgt bei 1600°C. Danach liegt ein Rohling für einen Drehanodenteller einer Röntgenröhre vor, deren Gefüge aus einer Matrix aus 95% Siliciumcarbid (50% &agr;- und 45% &bgr;-Modifikation) und 5% fein verteilter Porosität besteht. Diese Matrix ist homogen von einem vollständig miteinander verbundenem metallischen Netzwerk durchzogen, das 15 Vol.-% einnimmt. Es besteht aus Mo-Ligamenten, die durchschnittlich 45 &mgr;m Durchmesser besitzen und eine durchschnittliche Länge von 100 &mgr;m bis zum nächsten Verbindungspunkt zu anderen Ligamenten besitzen. Von einem Verbindungspunkt gehen durchschnittlich jeweils 4 Ligamente aus. Die Mo-Ligamente weisen einen durchgängigen inneren Hohlraum auf, der überwiegend mit &bgr;-SiC gefüllt ist. Der Querschnitt der Ligamente ist dreikantig konvex abgerundet, während der Querschnitt der inneren, mit &bgr;-SiC-gefüllten Hohlräume einen dreikantig konkaven und spitz zulaufenden Querschnitt besitzt. Die Ligamente umschließen die mit der Matrix gefüllten Kavitäten mit einem mittleren Durchmesser von 350 &mgr;m, der in verschieden gemessenen Raumrichtungen im Mittelwert annähernd gleich ist.

Beispiel 4:

Ein Polyurethanschaumzuschnitt der Größe 50 × 50 × 25 mit einer Zellweite von 17,7 Poren pro cm (= 45 ppi = pores per inch) wird mit einer Paste aus FeCrNi-Pulver (Legierung 1.4544.7) in Wasser (19,6%) und Polyvinylalkohol (0,4%) getränkt und die überschüssige Paste durch Ausquetschen entfernt und der beschichtete Schaum bei 160°C getrocknet, bis das Formteil eine konstante Masse von 100g aufweist.

Das Formteil wird in eine Gipsform eingebracht, die die Form allseitig bis auf eine quadratische Seitenfläche allseitig umschließt und die 50 mm Höhe besitzt, so dass über dem Formteil ein Anguss von 25 mm Höhe frei bleibt. In die Form wird eine Suspension aus 30% Al2O3-Pulver mit mittlerer Korngröße von 1 &mgr;m, 30% Al2O3-Pulver mit mittlerer Korngröße von 8 &mgr;m, 12% eines feinen Tones (Ball Clay) und 28% Wasser eingegossen. Nach der Trocknung 24h bei Raumtemperatur und 2h bei 120°C wird das Formteil aus der Gipsform entfernt, der überstehende Anguss vorsichtig entfernt und nochmals bei 120°C bis zur Massekonstanz getrocknet. Es wird auf eine feuerfeste Unterlage aus gesinterter Korundkeramik aufgelegt, welche vorher mit einer dünnen MgO-Schicht bestrichen worden ist.

In einem Schutzgasofen erfolgt eine langsame Aufheizung unter durchströmendem Ar/5%Wasserstoff-Gas bei 0,5 K/min Aufheizrate bis auf 600°C. Danach wird mit 3 K/min auf 1400°C aufgeheizt und dort 1 h gehalten.

Nach der Sinterung liegt ein Formteil der Größe 40 × 40 × 20 mm vor, dessen Gefüge aus einer Matrix von ca. 85% Al2O3 mit 13% Bindephase aus Glas und Mullit und etwa 2% Porosität besteht. Diese Matrix ist homogen von einem vollständig miteinander verbundenem metallischen FeCrNi-Netzwerk durchzogen, das ca. 20 Vol.-% einnimmt. Es besteht aus FeCrNi-Ligamenten, die durchschnittlich 120 &mgr;m Durchmesser besitzen und eine durchschnittliche Länge von 300 &mgr;m bis zum nächsten Verbindungspunkt zu anderen Ligamenten besitzen. Von einem Verbindungspunkt gehen durchschnittlich jeweils 4 Ligamente aus. Die FeCrNi-Ligamente weisen einen durchgängigen inneren Hohlraum auf. Der Querschnitt der Ligamente ist dreikantig konvex abgerundet, während der Querschnitt der inneren Hohlräume einen dreikantig konkaven und spitz zulaufenden Querschnitt besitzt. Die Ligamente umschließen die mit der Matrix gefüllten Kavitäten mit einem mittleren Durchmesser von 950&mgr;m, der in verschieden gemessenen Raumrichtungen im Mittelwert annähernd gleich ist.

Beispiel 5:

Ein zylindrische Scheibe mit Durchmesser 60 mm und 15 mm Dicke aus offenzelligem Metallschaum aus Molybdän der Zellweite 23,6 Poren pro cm (= 60 ppi = pores per inch) einer Masse von 56 g wird in eine Suspension aus BN-Pulver < 5 &mgr;m und Wasser (47%) mit Polyvinylalkohol (3%) getaucht, überschüssige Suspension durch abschütteln entfernt und die Scheibe getrocknet (160°C), bis zu einem Massezuwachs auf 58g.

Anschließend wir die Scheibe in eine Gipsform eingebracht, die die Außenkontur der Platte allseitig abschließt und nur eine runde Seitenfläche freilässt. Die Form steht um etwa 30 mm über, so dass sich ein Anguss ergibt. In die Form wird eine Suspension aus 60% handelsüblichem Siliciumpulver mit mittlerer Korngröße von 2 &mgr;m, 2,5% Al2O3-Pulver mit mittlerer Korngröße 0,8 &mgr;m, 2,5% Y2O3-Pulver mit mittlerer Korngröße 1 &mgr;m und Wasser (33%) eingefüllt. Nach dem Trocknen der Suspension wird die Form geöffnet und die mit dem Pulver gefüllte Scheibe entnommen. Überstehendes Pulver des Angusses wird entfernt.

Die Scheibe wird auf einer Unterlage aus Si3N4-Keramik bei 1375°C in einer strömenden Atmosphäre von Stickstoff/3%Wasserstoff 24 h nitridiert. Nach Abkühlen wird die Platte in eine zylindrische Heißpressform aus Graphit mit Innendurchmesser 60 mm eingebracht, bei der Ober- und Unterseite mit eingesteckten zylindrischen Platten aus Graphit verschlossen sind und deren innere Oberfläche mit einer dünnen BN-Schicht versehen ist. Die gefüllte Form wird in eine Heißpresse eingebracht und bei 1750°C 30 min unter Stickstoffatmosphäre bei einem Druck von 30 MPa heißgepresst.

Nach der Entnahme aus der Heißpressform liegt eine Scheibe mit Durchmesser 60 mm und einer Dicke von 10 mm vor. Das Gefüge der Scheibe besteht aus einer Matrix von Si3N4 und etwa 1 % Porosität. Diese Matrix ist homogen von einem vollständig miteinander verbundenem metallischen Mo-Netzwerk durchzogen, das ca. 13 Vol.-% einnimmt. Es besteht aus Mo-Ligamenten, die durchschnittlich 120 &mgr;m Durchmesser besitzen und senkrecht zur Heißpressrichtung eine durchschnittliche Länge von 300 &mgr;m bis zum nächsten Verbindungspunkt zu anderen Ligamenten besitzen. Parallel zur Heißpressrichtung sind die Ligamente gestaucht auf eine Länge von ca. 200&mgr;m. Von einem Verbindungspunkt gehen durchschnittlich jeweils 4 Ligamente aus. Die Mo-Ligamente weisen einen durchgängigen inneren Hohlraum auf. Der Querschnitt der Ligamente ist dreikantig konvex abgerundet, während der Querschnitt der inneren Hohlräume einen dreikantig konkaven und spitz zulaufenden Querschnitt besitzt. Die Ligamente umschließen die mit der Matrix gefüllten Kavitäten mit einem mittleren Durchmesser, der in den Richtungen senkrecht zur Pressrichtung etwa 900 &mgr;m und parallel dazu etwa 600 &mgr;m beträgt.


Anspruch[de]
Verbundwerkstoff, der aus einer nichtmetallischen anorganischen Matrix und aus einem stoffschlüssig verbundenen dreidimensionalen metallischen Netzwerk besteht, wobei die Netzwerkligamente makroskopisch homogen, isometrisch und isotrop in der Matrix verteilt sind, und die Matrix und das Netzwerk mindestens teilweise formschlüssig miteinander verbunden sind, dadurch gekennzeichnet, dass das Netzwerk einen Volumenanteil von 5 bis < 15 % hat. Verbundwerkstoff nach Anspruch 1, bei dem die nichtmetallische anorganische Matrix aus mehreren Komponenten besteht. Verbundwerkstoff nach Anspruch 2, bei dem die nichtmetallische anorganische Matrix aus Glas und/oder Keramik besteht. Verbundwerkstoff nach Anspruch 2, bei dem die nichtmetallische anorganische Matrix nichtmetallische Einlagerungen enthält. Verbundwerkstoff nach Anspruch 4, bei dem die nichtmetallischen Einlagerungen grobkörniger als das Matrixmaterial sind. Verbundwerkstoff nach Anspruch 4, bei dem die nichtmetallischen Einlagerungen Hartstoffe oder Einzelkristallite sind. Verbundwerkstoff nach Anspruch 1, bei dem die nichtmetallische anorganische Matrix porös ist. Verbundwerkstoff nach Anspruch 1, bei dem die Matrix und das Netzwerk jeweils über mehrere kurze Distanzen stoffschlüssig miteinander verbunden sind. Verbundwerkstoff nach Anspruch 8, bei dem die Matrix und das Netzwerk über mehrere Distanzen zwischen 10 nm und 10 &mgr;m stoffschlüssig miteinander verbunden sind. Verbundwerkstoff nach Anspruch 1, bei dem der mittlere Durchmesser der vom Netzwerk gebildeten Kavitäten < 1 mm, der mittlere Durchmesser der Umhüllenden der Ligamente des Netzwerkes ≤ 200 &mgr;m und die Länge der Ligamente ≤ 500 &mgr;m betragen. Verbundwerkstoff nach Anspruch 10, bei dem der mittlere Durchmesser der vom Netzwerk gebildeten Kavitäten 100 &mgr;m bis < 1 mm, der mittlere Durchmesser der Umhüllenden der Ligamente des Netzwerkes 10 &mgr;m bis 200 &mgr;m und die Länge der Ligamente 50 &mgr;m bis 500 &mgr;m betragen. Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes, bei dem mindestens die Kavitäten eines dreidimensional wiederholtem, stoffschlüssig miteinander verbundenen metallischen Netzwerkes mit einem oder mehreren Matrixwerkstoffen oder ihren Precursoren in schmelzflüssiger, pulverförmiger, thermoplastischer oder flüssiger Form gefüllt oder imprägniert werden und das Matrixmaterial gemeinsam mit dem Netzwerk oder nachfolgend einer Temperaturerhöhung ausgesetzt wird. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem das metallische Netzwerk durch Beschichten eines Polyurethanschaumes mit einer Metallteilchen enthaltenden Suspension und anschließende Sinterung oder durch ein Feingussverfahren oder durch ein elektrochemisches Verfahren oder durch ein Gasabscheidungsverfahren hergestellt wird. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem ein Polyurethanschaum mit einer Metallteilchen enthaltenden Suspension beschichtet wird, anschließend die Kavitäten des beschichteten Schaumes mit Partikeln des oder der Matrixmaterialien gefüllt werden und nachfolgend die Sinterung durchgeführt wird. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem die Kavitäten des metallischen Netzwerkes mit einem oder mehreren schmelzflüssigen Matrixmaterialien gefüllt und nachfolgend abgekühlt werden. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem die Kavitäten des metallischen Netzwerkes mit einer Suspension gefüllt oder imprägniert werden, die Partikel des oder der Matrixmaterialien enthält, und nachfolgend eine Sinterung durchgeführt wird. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem die Kavitäten des metallischen Netzwerkes mit einer thermoplastischen Masse gefüllt werden, die Partikel des oder der Matrixmaterialien enthält, und nachfolgend eine Sinterung durchgeführt wird. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem die Kavitäten des metallischen Netzwerkes mit flüssigen Precursoren des oder der Matrixmaterialien gefüllt oder imprägniert werden, und nachfolgend eine Temperaturerhöhung > 600°C durchgeführt wird, bei der die Precursoren sich in die Matrixmaterialien umwandeln. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem die Kavitäten des metallischen Netzwerkes mit einem Matrixmaterial aus Keramik und/oder Glas gefüllt werden. Verwendung eines Verbundwerkstoffes nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11 und hergestellt nach einem Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 12 bis 19 für Schleifprodukte, Verschleißprodukte, Ballistikschutzplatten, Implantate und Röntgen-Drehanodentellersubstrate.






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