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Dokumentenidentifikation DE102005048433A1 12.04.2007
Titel Stabile Builderlösung
Anmelder BK Giulini GmbH, 67065 Ludwigshafen, DE
Erfinder Staffel, Thomas, Dr., 67269 Grünstadt, DE;
Wahl, Friedrich, 68219 Mannheim, DE;
Straub, Jürgen, 68305 Mannheim, DE
DE-Anmeldedatum 07.10.2005
DE-Aktenzeichen 102005048433
Offenlegungstag 12.04.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 12.04.2007
IPC-Hauptklasse C11D 3/06(2006.01)A, F, I, 20051007, B, H, DE
Zusammenfassung Die vorliegende Erfindung offenbart eine stabile wässrige Builderlösung auf Polyphosphatbasis. Die Stabilität wird durch eine Auswahl an Tensiden und Komplexierung und/oder Sequestriermitteln erreicht.

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft eine stabile Builderlösung für Wasch- und Reinigungsmittel auf der Basis einer Natriumpolyphosphatlösung, die weitere stabilisierende Substanzen, sowie Wasser, enthält.

Sie kann mit Vorzug zur Herstellung von flüssigen Reinigungsmitteln z.B. für automatische Geschirrspülmaschinen eingesetzt werden.

Flüssige Reiniger z.B. für automatische Geschirrspülmaschinen, sind bekannt. Üblicherweise enthalten solche Zusammensetzungen u.a. synthetische Detergentkomponenten auf der Basis anionischer, nichtionischer oder kationischer Tenside, anorganische Gerüststoffsalze auf der Basis von Phosphatsalzen, auch Builder genannt und Lösungsmittel, das in der Regel Wasser und/oder Alkohol sein kann.

Diese flüssigen Zusammensetzungen können auch pumpbare Suspensionen oder Gele sein. Die Aufgabe der darin enthaltenen anorganischen Gerüststoffsalze ist vor allem die Komplexierung von gelösten Calcium und/oder Magnesiumionen, welche die sog. Wasserhärte des Waschwassers bedingen. Weiterhin sollen sie unerwünschte Schmutzpartikel dispergieren. Bekannte und für diesen Zweck geeignete Phosphatsalze sind die löslichen Phosphate bzw. Polyphosphate, wie z.B die Tetranatrium -und/oder Tetrakaliumpyrophosphate, die Natriumtri- und/oder Kaliumtripolyphosphate (NaTPP, KTPP), die Natriumhexametaphosphate, die Alkalimetallhexametaphosphate- und polyphosphate mit höherer Kettenlänge. Diese Salze mit den höheren Kettenlängen, bekannt auch als Graham'sche Salze, können vorteilhaft in flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt werden. Sie werden durch Kondensation von Alkalimetalloxyden und/oder Hydroxyden mit der entsprechenden Phosphorverbindung, d.h. Phosphorsäure hergestellt. Sie können je nach der Prozessführung in kristalliner und/oder glasartiger Form entstehen.

Obwohl relativ konzentrierte wässrige Lösungen dieser Salze hergestellt werden können, sind diese Lösungen jedoch bei höheren Temperaturen, schon ab 35 °C und in alkalischem Milieu bei pH-Werten über 10 bzw. auch in saurem Milieu nicht stabil genug, sie hydrolysieren in der Regel zu den schwerer löslichen Orthophosphaten die keine oder nur sehr verminderte Komplexierungswirkung auf die Calcium und/oder Magnesiumionen haben, siehe dazu US PS 2,568,110, Spalte 3, Zeile 65. Der hydrolytische Zerfall ist durch Trübewerden der Lösung bzw. durch einen Bodensatz sichtbar. Für die technische Anwendung dieser Polyphosphate in den Reinigern ist es jedoch unerlässlich, dass sie hydrolyse- und auch lagerstabil sind und darüber hinaus ein gutes Calcium- bzw. Magnesiumbindungsvermögen aufweisen.

Untersucht man die bekannten Polyphosphatsalze in Bezug auf die oben geschilderten Eigenschaften, so stellt man fest, dass Tetranatriumpyrophosphat, Formel Na4P2O7, Natriumtripolyphosphat und Kaliumtripolyposphat mit der Formel Na/K5P3O10 ein relativ gutes Calciumbindungsvermögen haben, aber dass bei Natriumhexametaphosphat mit der Formel (NaPO3)6, das Calcium- oder Magnesiumbindungsvermögen am besten ist. Darüber hinaus ist diese Verbindung in Wasser hervorragend löslich, jedoch unter höheren Temperaturen (50°C) und unter Einfluss von Alkali unstabil, so dass sie technisch oft nur in festen Formulierungen, z.B. in Tabs eingesetzt wird.

Hexanatriumtetrapolyphosphat ist im Stand der Technik bekannt, sie weist ein ungefähres Na/P Molverhältnis von 1,4 : 1 auf und kann z.B. nach den Angaben in der US 2,568,110, Sp.2, Z.25 ff, hergestellt werden. Dazu werden Natriumphosphate mit NaOH bzw. P2O5 vermischt, um das gewünschte Molverhältnis einzustellen und langsam auf ein Temperaturbereich zwischen 400 bis 600 °C erhitzt, wobei die Mischung unter Wasseraustritt aufschmilzt und zu einem Gemisch von Polyphosphatsalzen mit unterschiedlichen Kettenlängen kondensiert. Im angegebenen Molverhältnis überwiegt das Tetrapolyphosphat. Durch rasches Abkühlen der Mischung wird das bei der Herstellungstemperatur metastabile Produktgemisch als „glasartiges" Phosphat in seiner Zusammensetzung „eingefroren". Aufgrund der amorphen Struktur lassen sich durch einfaches Rühren in der Kälte konzentrierte Lösungen mit bis zu 75% Salzgehalt herstellen.

In dem US-Patent 2,568,110 wird die Herstellung einer festen Detergent-Zusammensetzung beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischung aus einem hydratisierbaren, feinpulverisierten wasserfreien Natriumcarbonat und Netzmittelsalzen mit einer wässrigen Lösung von glasigem Hexanatriumtetrapolyphosphat in Wasser zusammenmischt, und granuliert, wobei die Mischung sich anschließend verfestigt, in dem das Carbonat das flüssige Wasser als Hydrat bindet und die Phosphatlösung in eine amorphe feste Form überführt, in der das Phosphat wieder stabil ist. Zum Einsatz werden 20 bis 75 Lösungen vorgeschlagen, wobei 57 und 76%% beispielhaft beschrieben sind.

Aus der US 2005 01819682 ist bekannt, dass man, wenig Wasser enthaltende Detergent-Zusammensetzungen verwenden kann, die dispergierte Phosphate, vorzugsweise Natrium und Kaliumpolyphosphate enthalten. Diese können vorzugsweise mit einem organischen Polymer beschichtet sein. Diese werden in einer wenig Wasser enthaltenden Matrix dispergiert und in einem Wasser löslichen oder in Wasser dispergierbarer Verpackung appliziert.

Keine dieser Anwendungen beschreibt eine stabile Polyphosphatlösung als Builderlösung, obwohl für die Herstellung von flüssigen Produkten durch die Verwendung von stabilen Builderlösungen offensichtliche Vorteile existieren.

Es stellte sich deshalb die Aufgabe, für die Herstellung von flüssigen Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen geeignete, stabile Polyphosphatlösung zu finden.

Die Aufgabe bestand genauer darin, eine konzentrierte Builderlösung auf Polyphosphatbasis herzustellen, welche die oben erwähnten Eigenschaften besitzt und darüber hinaus noch mit den üblichen Wasch- und Reinigungsmittelbestandteilen kompatibel ist.

Die Lösung der oben gestellten Aufgabe besteht in der Bereitstellung einer stabilen Builderlösung für Wasch- und Reinigungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass, sie

  • a.) bis 65 Gew.% Natriumpolyphosphatbuilder mit einem P2O5 Gehalt von 58 bis 64 Gew.%, bezogen auf den Feststoff
  • b.) 0 bis 10%, bevorzugt 0,1 bis 1% stabilisierende Zusätze und als Rest bis zu 100% Wasser enthält, wobei der pH-Wert der Lösung 7,5 bis 11, bevorzugt 8 bis 10 beträgt.

Als Natriumpolyphosphat wird eine Verbindung mit der allg. Formel; Nan+2PnO3n+1, mit n = 4 bis 8, wobei das Na/P Molverhältnis sich zwischen 1,5 bis 1,25 bewegt, eingesetzt, wobei diese Verbindung in Wasser aufgelöst wird und mit den weiteren stabilisierenden Zusätzen durch einfaches Rühren vermischt wird. Dabei soll die Temperatur 35 °C nicht übersteigen. Diese stabilisierenden Zusätze können Komplexierungs- und/oder Sequestrierungsmittel und/oder Tenside, insbesondere kationische Gemini-Tenside sein.

Die erfinderische Builderlösung weist einen pH Wert von 7,5 bis 11, bevorzugt 8 bis 10 auf. Der pH-Wert kann auch durch die Zugabe von Alkali, bspw. NaOH eingestellt bzw. erhöht werden.

Wie oben schon kurz ausgeführt versteht der Fachmann in Bezug auf diese Erfindung unter Stabilität, die Hydrolysestabilität der Natriumpolyphosphatlösung. Diese Lösung wird zusätzlich auch durch die herstellungsbedingte Anwesenheit von Fremdkationen z.B. Eisen, Chrom und Kupfer etc. in Orthophosphat zersetzt bzw. abgebaut. Der Zusatz der Stabilisatoren bewirkt, dass diese, den hydrolytischen Abbau begünstigende Fremdkationen komplexiert bzw. entfernt werden und der hydrolytische Abbau somit verzögert bzw. sogar verhindert werden kann.

Eine stabilisierte Lösung hat einen pH-Wert von ca. 7,5 bis 11, vorzugsweise von 8 bis 10, und ist längere Zeit lagerfähig ohne in merklichem Umfang zu hydrolysieren und in Form von Orthophosphat auszufallen. Sie ist mit allen üblichen Wasch- und Reinigungsmittelbestandteilen kompatibel und weist gegenüber den bekannten Polyphosphatbuildern, wie z.B. Kaliumtripolyposphat ein höheres Calcium- und Magnesiumbindungsvermögen, sowie Dispergiervermögen für Schmutzpartikel auf.

Es wird angenommen, dass die überraschende Stabilität auf dem Zusammenwirken von Konzentration und pH-Wert basiert und durch die Zusätze noch gesteigert werden kann. Die weiteren stabilisierenden Zusätze sind im Folgenden aufgeführt, ohne dass diese Aufzählung die Erfindung beschränken soll.

Tenside:

Die erfindungsgemäß mit der Natriumpolyphosphat Lösung kompatiblen Tenside können amphotere und/oder kationische Tenside, wie sie z.B. im Stand der Technik, beschrieben sind, umfassen. Besonders geeignet sind in diesem Zusammenhang die sog. Gemini-Tenside, die sich in Wasser gut lösen und mit dem anorganischen Polyphosphat bei leicht alkalischem pH-Wert zwischen 8 und 10 kompatibel sind. Diese Klasse von Tensiden ist z.B. aus US 6797687, 6777384, 6805141, sowie aus DE 19943681 und auch aus dem Aufsatz von F. Menger, Angewandte Chemie, 112, Nr. 11, Seite 1980 bis 1996 bekannt. Bevorzugt findet das Tensid mit der Bezeichnung LOPONR ST, beziehbar über die Firma BK Giulini GmbH mit der Formel N,N,N,N-tetramethyl-1,6-hexadiamin Verwendung.

Komplexbildner und Sequestriermittel:

Geeignete Substanzen sind im Stand der Technik bekannt und umfassen z.B. Nitrilotriessigsäure (NTA), Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Diethylentriaminpentaessigsäure (DTMP) oder Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure (EDITEMPA). Weiterhin sind zu nennen die polymeren Carbonsäuren, auch Polycarboxylate genannt, bzw. ihre Salze z.B. Natriumcitrat, Natriumpolyacrylat, Natriumgluconat Diese organischen Komplex- und Sequestriermittel sind in der Lage sehr effektiv Calcium bzw. Magnesium in wässriger Lösung zu komplexieren und schützen die erfindungsgemäßem Natriumpolyphosphate vor dem hydrolytischen Abbau, in dem sie die Fremdkationen z.B. Eisen, Chrom und Kupfer, komplexieren bzw. entfernen.

Diese stabile Builderlösung kann in die kommerzielle Wasch- und Reinigungsmittel ohne Probleme eingearbeitet werden, wobei sie mit großem Vorteil in flüssigen Reinigungsmitteln für automatische Geschirrreiniger bevorzugte Verwendung findet.

Sie lässt sich aber auch sehr effektiv in alle Reinigerlösungen für Metall, Keramik bzw. harte Oberflächen problemlos einarbeiten.

In der nachfolgenden Tabelle 1 wird die Wirkung der stabilisierenden Zusätze, der Tenside, sowie Komplex- und Sequestriermittel demonstriert.

Als Tensid wird das bevorzugte Gemini-Tensid in einer Menge bis max.

1 Gew.% bezogen auf die Lösung eingesetzt. Als Komplexierungsmittel wird NTA in einer Menge bis max. 1 Gew.% bezogen auf die Lösung eingesetzt.

Ohne stabilisierende Zusätze kann man z.B. mittels Ionenchromatogramm die Anwesenheit von Orthophosphaten nachweisen. Man sieht deutlich an der Menge an Orthophosphaten die gute stabilisierende Wirkung der Zusätze.

In der Tabelle 2 werden das Calciumbindungsvermögen, sowie das Dispergiervermögen der erfindungsgemäßen Builderlösung ohne Tensid und Komplexierungsmittel dargestellt.

Die Untersuchungen bei unterschiedlichem pH-Werten und Temperaturen zeigt die überlegene Wirkung dieser Builderlösungen sogar ohne Zusätze.

In der Tabelle wurden Natriumtripolyphosphat (NaTPP) und Kaliumtripolyposphat (KTPP) als Verbindungen nach dem Stand der Technik als Vergleichsverbindungen eingesetzt.

Der Test zur Prüfung des Dispergiervermögens ist folgendermaßen aufgebaut:

In einem Reihenversuch werden 3 Standzylinder von 1 Liter Inhalt mit einer Kalklösung gefüllt. Diese Lösung wird durch Auflösen und unter Rühren von festem Ca(OH)2 in Wasser hergestellt. Die Lösungen sind milchig-trübe. Ohne Zugabe von Dispergiermitteln würde sich der gelöste Feststoff nach einer bestimmten Zeit von alleine sedimentieren bzw. absetzen, sobald man mit dem Rühren aufhört. Nach der Zugabe von NaTPP entstand nach 20 Minuten bei der Volumenmarke 600 ml die Phasengrenze, Diese Höhe entspricht 100%. Nach der Zugabe von KTPP ist diese Phasengrenze bei 584 ml, dies entspricht 96%. Nach der Zugabe der erfinderischen Builderlösung entstand die Phasengrenze nach 20 Minuten erst bei 636 ml, dies entspricht 106%. Dieser einfache Test beweist, dass das Dispergiervermögen der erfindungsgemäßen Builderlösung deutlich besser ist. als bei den Vergleichssubtanzen. Diese Eigenschaft ist besonders wichtig zur Dispergierung der Schmutzfracht bei allen Waschvorgängen.


Anspruch[de]
Stabile Builderlösung, dadurch gekennzeichnet, dass, sie

a.) bis 65 Gew.% Natrium Polyphosphatbuilder mit einem P2O5 Gehalt von 58 bis 64 Gew.%, bezogen auf den Feststoff

b) 0 bis 10%, bevorzugt 0,1 bis 1% stabilisierende Zusätze, Rest bis zu 100% Wasser, enthält und der pH-Wert der Lösung 7,5 bis 11, bevorzugt 8 bis 10 ist.
Stabile Builderlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Natriumpolyphosphatbuilder ein in Wasser gelöstes Natriumpolyphosphat mit folgender allg. Formel ist:

Nan+2PnO3n+1, mit n = 4 bis 8, wobei das Na/P Molverhältnis sich zwischen 1,5 bis 1,25 bewegt.
Stabile Builderlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die stabilisierenden Zusätze Tenside, insbesondere kationische Gemini-Tenside, anorganische und/oder organische Komplexbildner und/oder Sequestriermittel sind. Verwendung der stabilen Builderlösung nach Anspruch 1 zur Herstellung von Wasch -und Reinigungsmittelzusammensetzungen.






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