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Dokumentenidentifikation DE60125103T2 12.04.2007
EP-Veröffentlichungsnummer 0001170255
Titel Rückgewinnung des Ammoniaksynthesekatalysators
Anmelder Haldor Topsoe A/S, Lyngby, DK
Erfinder Muhler, Martin, 44799 Bochum, DE;
Hinrichsen, Olaf, 44801 Bochum, DE;
Bielawa, Hubert, 45886 Gelsenkrichen, DE;
Jacobsen, Claus J.H., 3630 Jaegerspris, DK
Vertreter Grünecker, Kinkeldey, Stockmair & Schwanhäusser, 80538 München
DE-Aktenzeichen 60125103
Vertragsstaaten AT, BE, CH, CY, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, SE, TR
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 25.06.2001
EP-Aktenzeichen 011152840
EP-Offenlegungsdatum 09.01.2002
EP date of grant 13.12.2006
Veröffentlichungstag im Patentblatt 12.04.2007
IPC-Hauptklasse C01C 1/04(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP
IPC-Nebenklasse B01J 23/58(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   B01J 23/63(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   B01J 23/96(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   B01J 35/10(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   B01J 38/60(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   B01J 38/66(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   B01J 23/46(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   C01G 55/00(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft die Rückgewinnung verwendbarer katalytischer Bestandteile aus einem verbrauchten Katalysator.

Während des 20. Jahrhunderts hat die Erzeugung von Ammoniak dramatisch zugenommen, um Ammoniak unter die wichtigsten industriellen Chemikalien in Bezug auf die Tonnage zu bringen. Heutzutage wird mehr als 1% des globalen Energieverbrauchs zur Herstellung von Ammoniak durch das klassische Haber-Bosch Verfahren verbraucht. Zur Zeit sind die mehrfach promotierten Eisenkatalysatoren bei weitem die wichtigsten Katalysatoren, die industriell verwendet werden.

In jüngster Zeit wurde ein promotierter Ruthenium (Ru)-Katalysator, welcher von einem Kohlenstoff getragen wird, in den kommerziellen Betrieb eingeführt. Ein allgemeiner Nachteil des Rutheniumkatalysators ist der Kohlenstoffträger, wenn dieser unter industriellen Bedingungen verwendet wird, da alle Formen von Kohlenstoff zur Hydrierung unter diesen Bedingungen neigen. Die Hydrierung führt zu einem stufenweisen Verlust des Kohlenstoffträgers durch die Bildung von Methan und möglicherweise zu schweren Betriebsschwierigkeiten. Daher wird erwartet, dass Trägermaterialien, die unter den Bedingungen der industriellen Ammoniaksynthese thermodynamisch stabil sind, d.h. bei Temperaturen zwischen 300°C und 500°C und Drücken oberhalb von 50 bar (50 × 105 kPa), wichtige Alternativen für den Kohlenstoffträger sein können.

US Patent Nr. 4,309,311 offenbart einen Katalysator für die Ammoniaksynthese erhalten durch das Erwärmen einer Zusammensetzung eines Cyanokomplexes, bei einer Temperatur von ungefähr 325–430°C. Dieser Katalysator basiert auf einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhexacyanoruthenat auf einem Träger, welcher zum Beispiel aus Magnesiumoxid besteht. Die aktivierte Form des Katalysators ist das Salz des Cyanokomplexes, und es gibt keinen Hinweis darauf, dass die Natur des Trägers eine besondere Eigenschaft aufweist.

US Patent Nr. 4,588,705 offenbart ein Gel oder eine Suspension für eine Vielzahl von Zwecken, unter anderem zur Ammoniakherstellung, welche auf einer Mischung eines cyanohaltigen anionischen Komplexes mit einem reduzierbaren Übergangsmetall und einem nicht-reduzierbaren Metall, mit einer oder mehreren Lösungen, welche mehrwertige Metallionen enthalten, basiert.

US Patent Nr. 4,698,325 offenbart einen Katalysator zur Herstellung von Ammoniak. Beispiele der Katalysatorvorläufer sind dargestellt, wobei die Vorläufer auf einer geschmolzenen Mischung aus Oxiden basieren, welche 0,3 w/w Magnesiumoxid enthalten, und einen Promotor aus einem Alkalimetallsalz von Ruthenium verwenden.

Verschiedene rutheniumhaltige Katalysatoren zur Verwendung in anderen Verfahren, wie bei der Herstellung von Synthesegas sind zum Beispiel in den US Patenten Nr. 5,756,421 und 5,336,655 und in der SE 507,226 erwähnt.

Da auf Ruthenium basierende Ammoniaksynthesekatalysatoren sehr viel teurer als auf Eisen basierende Katalysatoren sind, ist es wichtig, eine optimale Verwendung des Rutheniums in dem Katalysator sicherzustellen. Daher muss die zugängliche Oberfläche solch eines Rutheniumkatalysators geeignet sein, um eine hohe katalytische Aktivität und eine lange Betriebsdauer des Katalysators zu erzielen. Des Weiteren ist es wichtig, dass Ruthenium kostengünstig aus dem Katalysator zurück gewonnen werden kann, um das Rutheniummetall wieder zu verwenden.

In jüngster Zeit wurde die Verwendung eines Trägermaterials untersucht, welches die Herstellung eines Katalysators mit einer hohen Verteilung von Ru und leichter Rückgewinnung sowohl des Ru wie auch des notwendigen Promotors ermöglicht. Man hat herausgefunden, dass in diesem Zusammenhang (und im Zusammenhang mit der Anfälligkeit zu Hydrieren, wie zuvor erwähnt) Magnesiumoxid (MgO) ein wünschenswerter Träger ist. Zuvor wurden MgO getragene promotierte Ru Katalysatoren, welche bei der Ammoniaksynthese aktiv sind, in der Literatur beschrieben.

Man hat herausgefunden, dass ein MgO getragener promotierter Ru Katalysator unerwarteter Weise eine sehr viel höhere katalytische Aktivität bei der Ammoniakherstellung aus Ammoniaksynthesegas zeigt, im Vergleich mit den früher beschriebenen, wenn der Katalysatorträger eine spezifische Oberfläche von mehr als 40 m2/g aufweist und wenn der Rutheniumgehalt des Katalysators zwischen 3 Gew.-% und 20 Gew.-% liegt, und der Promotorgehalt zwischen 0,2–0,5 Mol Ruthenium beträgt. Des Weiteren wurde ein Verfahren gefunden, welches zur Rückgewinnung verwendbarer Katalysatorbestandteile geeignet ist, insbesondere zur Rückgewinnung des Rutheniums aus dem verbrauchten Katalysator.

Demzufolge ist es eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Rückgewinnung von katalytischen Bestandteilen aus dem Ammoniaksynthesekatalysator bereitzustellen.

Es gibt die allgemeine Auffassung, dass ein proportionales Verhältnis zwischen der Aktivität (Mol an erzeugtem Ammoniak/g des Katalysators) und dem Katalysatorgehalt an Ruthenium bei der in Frage stehenden Gruppe der Katalysatoren vorhanden ist. Durch die vorliegende Erfindung wurde die Aktivität des Katalysators um einen Faktor von 10–20 erhöht, wohingegen der Ru Gehalt um einen Faktor von 1,5–8 erhöht wurde.

Daher bietet die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Rückgewinnung von nützlichen Katalysatorbestandteilen aus dem Katalysator, d.h.

  • I) eine Lösung aus aufgelösten Hydroxiden der Promotor-Bestandteile,
  • II) eine Lösung aus einer aufgelösten Magnesiumverbindung, und
  • III) Rutheniummetall.

Beispiel 1 Herstellung des Rutheniumkatalysators

Ein MgO Träger wird von Johnson-Matthey (Reinheit 99,9955%, Oberfläche 51,3 m2/g) erworben. Ruthenium wird auf den Träger entweder durch Tränken des Trägers mit Ru3(CO)12 in Tetrahydrofuran oder durch chemische Dampfabscheidung (CVD) von Ru3(CO)12 eingeführt. Alternativ kann das Ruthenium unter Verwendung eines geeigneten Salzes, wie RuCl3 in einem nicht-wässrigen Lösungsmittel, getränkt werden. Nach dem Trocknen des getränkten Katalysators zur Entfernung des Lösungsmittels, oder unter direkter Verwendung des Katalysators, auf welchem Ru3(CO)12/MgO mittels CVD abgeschieden wurde, wird der Katalysator durch eine Behandlung mit Wasserstoff aktiviert. Die Aktivierung wird mit einer Raumgeschwindigkeit von 30.000 h–1 und einer Heizrampe von 0,1°C/min durchgeführt, bis 550°C erreicht wird, und der Katalysator wird auf 550°C 12 Stunden gehalten und auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Katalysator wird langsam den Umgebungsbedingungen ausgesetzt (Passivierung), um die Oxidation der kleinen Ru Kristalle zu minimieren. Die Aktivierung kann auch in Stickstoff-Wasserstoff-Ammoniakmischungen durchgeführt werden. Geeignete Ru Konzentrationen liegen in dem Bereich von 3 bis 20 Gew.-% Ru.

Beispiel 2 Promotierung des Katalysators.

Der Katalysator aus Beispiel 1, welcher durch CVD von Ru3(CO)12 auf MgO hergestellt wurde, gefolgt von Aktivierung in Wasserstoff und Passivierung, wird durch das Tränken eines geeigneten Promotorsalzes in nicht-wässriger Lösung promotiert. Geeignete Promotor sind Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Lanthanide und Kombinationen dieser. Karbonate, Hydroxide und Nitrate sind geeignete Gegenionen bei dem Tränken der Promotorsalze. Die Gegenionen können in einem getrennten Reduktionsverfahren entfernt werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, oder sie können direkt in den katalytischen Umwandler eingeführt werden. Der optimale Gehalt der Promotor hängt von der Ru Konzentration und der Dispersion ab, liegt jedoch in dem Bereich von zwischen 0,2–5,0 Mol des Promotors je Mol Ruthenium.

Beispiel 3 Überprüfen des Katalysators.

Der promotierte Ru/MgO Katalysator wird zu dem Aufbau übertragen, welcher für die Messungen der katalytischen Aktivität verwendet wird. Der Katalysator wird auf die gewünschte Testtemperatur erwärmt, typischerweise 400°C, und der Druck wird auf den gewünschten Testdruck erhöht, typischerweise 100 bar (100 × 105 kPa). Eine bekannte Mischung aus Wasserstoff-Stickstoff und ggf. Ammoniak wird über das Katalysatorbett mit der gewünschten Raumgeschwindigkeit geleitet, typischerweise 30.000 h–1, und die Ammoniakkonzentration am Ausgang wird bestimmt. Durch systematisches Verändern der Temperatur, des Drucks, der Raumgeschwindigkeit und der Ammoniakeinlasskonzentration wird die Katalysatorleistung bei entsprechenden Bedingungen überprüft, d.h. bei Temperaturen von 300–550°C, Drücken zwischen 10 und 140 bar (10–140 × 105 kPa), Raumgeschwindigkeiten zwischen 10.000 und 100.000 h–1 und Einlasskonzentrationen von Ammoniak von 0–20 Vol.-%.

Beispiel 4 Rückgewinnung der Katalysatorpromotor, Ru und Mg Nitrat aus dem verbrauchten Katalysator.

Nach dem Überprüfen wird der Katalysator wie in Beispiel 1 beschrieben passiviert. Anschließend wird der Katalysator mit einem basischen Lösungsmittel gewaschen, bestehend aus wässrigen 1 M Ammoniak. Es ist möglich, die Promotoren ohne Verunreinigung durch Ruthenium oder Magnesium quantitativ (> 97%) zurück zu gewinnen. Das Waschwasser kann verdampft werden bis es trocken ist, um die Promotorhydroxide zu isolieren. Der nach dem Waschen mit Ammoniak zurückbleibende Katalysator wird auf 70°C in einem sauren Lösungsmittel erwärmt, bestehend aus einem Überschuss an 1 M Salpetersäure. Auf diese Weise wird der Magnesiumoxidträger in eine Lösung aus Magnesiumnitrat überführt, welche von dem übrig bleibenden Rutheniummetall entweder durch Zentrifugation oder Hydration getrennt werden kann. Auf diese Weise können mehr als 94% Ru zurückgewonnen werden. Das Magnesiumnitrat ist sehr rein und kann für die Herstellung anderer Magnesiumsalze verwendet werden oder in das Oxid, z.B. über das Karbonat, umgewandelt werden.

Beispiel 5 Aktivität des einfach promotierten Ru-Katalysators.

Ein Katalysator hergestellt gemäß den Beispielen 1–3, enthaltend 4,1 Gew.-% Ru und 6 Gew.-% Ba ist 5 mal so aktiv wie herkömmliche mehrfach promotierte Eisenkatalysatoren, KM1.

Beispiel 6 Aktivität des zweifach promotierten Ru-Katalysator.

Ein Katalysator, hergestellt gemäß der Beispiele 1–3 enthaltend 3,8 Gew.-% Ru, 5,8 Gew.-% Ba und 4,1 Gew.-% Cs wurde in einem isothermen Converter, welcher bei einer Temperatur von 400°C und einem Druck von 100 bar (100 × 105 kPa) betrieben wurde, auf einem Ammoniaksynthesegas mit einem Verhältnis von H2/N2 von 3:1 und einer Raumgeschwindigkeit von ca. 30.000 h–1 getestet. Der Katalysator zeigte mehr als das 5fache der Aktivität eines herkömmlichen mehrfach promotierten Katalysators, KM1 (kommerziell erhältlich von Haldor Topsoe A/S) auf einer Volumenbasis.


Anspruch[de]
Verfahren zur Rückgewinnung von katalytischen Bestandteilen aus einem Ammoniak-Synthese-Katalysator umfassend Ruthenium als das katalytisch aktive Metall, gefördert mit einem oder mehreren Bestandteilen gewählt aus den Gruppen der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und Lanthanide, wobei das katalytisch aktive Material von einem Magnesiumoxidmaterial getragen wird, wobei das Magnesiumoxidmaterial eine spezifische Oberfläche von wenigstens 40 m2/g aufweist, die Rutheniumkonzentration zwischen 3 Gew.-% und 20 Gew.-% beträgt und der Promotorgehalt zwischen 0,2–5,0 Mol Promotor je Mol Ruthenium beträgt, und wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:

a) Abwaschen der Promotoren von dem Katalysator mit einem basischen Lösungsmittel, wodurch ein an Promotor verarmter Katalysator gebildet wird, und Erhalten einer Lösung, welche reich an aufgelösten Promotor-Hydroxiden ist;

b) Auflösen des Magnesiumoxids aus dem an Promotor verarmten Katalysator in einem sauren Lösungsmittel, in welchem Ruthenium nicht löslich ist, wodurch ein Rutheniummetallrest in einer Lösung erhalten wird, welche reich an aufgelöster Magnesiumverbindung ist;

c) Rückgewinnen des Rutheniummetallrestes aus der Lösung, welche reich an aufgelöster Magnesiumverbindung ist, durch eine Trennung von Flüssigkeit und Feststoff, wodurch die Lösung, welche reich an aufgelöster Magnesiumverbindung ist, und das Rutheniummetall erhalten wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das basische Lösungsmittel Ammoniak ist. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, wobei das saure Lösungsmittel Salpetersäure ist. Verfahren nach Anspruch 1, 2 und 3, wobei das Rutheniummetall durch Filtration, Zentrifugation, Sedimentation oder Ausflockung zurückgewonnen wird.






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