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Dokumentenidentifikation DE602004003843T2 12.04.2007
EP-Veröffentlichungsnummer 0001442784
Titel Anorganische, poröse und Kohlenstoff enthaltende Membran, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung derselben
Anmelder Institut Français du Pétrole, Rueil-Malmaison, Hauts-de-Seine, FR
Erfinder Chau, Christophe, 92500 Rueil Malmaison, FR;
Uzio, Denis, 69360 Simandres, FR
Vertreter Vonnemann, Kloiber & Kollegen, 87437 Kempten
DE-Aktenzeichen 602004003843
Vertragsstaaten DE, FR, GB, NL
Sprache des Dokument FR
EP-Anmeldetag 21.01.2004
EP-Aktenzeichen 042901595
EP-Offenlegungsdatum 04.08.2004
EP date of grant 27.12.2006
Veröffentlichungstag im Patentblatt 12.04.2007
IPC-Hauptklasse B01D 71/02(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP
IPC-Nebenklasse B01D 69/12(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   B01D 69/10(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   B01D 53/22(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   C01B 3/50(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der für nicht kondensierbare Moleküle selektiven Membranen. Sie betrifft insbesondere eine poröse anorganische Membran, die eine hohe Trennselektivität für in einer Kohlenwasserstoffcharge vorliegende nicht kondensierbare Moleküle aufweist, sowie ein Herstellungsverfahren dieser Membran durch eine Behandlung zur Selektivierung und ihre Verwendung in Trennverfahren.

Stand der Technik

Die Erzielung von nicht kondensierbaren Gasen, wie Wasserstoff, Sauerstoff oder Helium von hoher Reinheit ist oft eine Notwendigkeit, mit dem die Industrien konfrontiert sind, um sie in verschiedenen Verfahren verwenden zu können; zum Beispiel als Reagens: das ist der Fall für den Wasserstoff bei Hydrierungsreaktionen und für den Sauerstoff bei Oxidationsreaktionen. Als Schutzgas bei der industriellen oder kommerziellen Lagerung von Produkten ist es ebenfalls besser, Stickstoff von hoher Reinheit zu verwenden.

Unter den nicht kondensierbaren Gasen ist der Wasserstoff von größtem industriellem und wirtschaftlichem Interesse. In industrieller Größenordnung wird Wasserstoff mit einer gewissen Anzahl von Verfahren der Umwandlung von Kohlenwasserstoffen hergestellt, wie das katalytische Kracken in Wirbelschicht (FCC nach dem angelsächsischen Begriff "Fluid Catalytic Cracking"), das Dampfreformieren, das katalytische Reformieren; die Vergasung, die teilweise Oxidation, das autotherme Verfahren, das Reformieren und teilweise Oxidation verbindet, oder auch das Verkoken und die Viskoreduktion. Mit diesen Verfahren wird der erzeugte Wasserstoff im Gemisch mit leichten Kohlenwasserstoffen (Methan, Ethan, Ethylen, Propan und Propylen im Wesentlichen), und insbesondere Kohlenstoffoxiden erhalten. Des weiteren ist es aufgrund der steigenden Wasserstoffnachfrage der Raffinerieindustrie und der Petrochemie insbesondere für die Verfahren der abschließenden Entschweflung der Treibstoffe und der hydrierenden Umwandlung im Allgemeinen besonders interessant, Wasserstoff, der in den aus industriellen Verfahren austretenden Stoffströmen anwesend ist, wiederzugewinnen, und ein Membrantrennverfahren anzuwenden. Die Abtrennung mit Membranen verlangt dann die Verwendung von gegenüber Wasserstoff selektiven Membranen, die in den häufig harten industriellen Bedingungen (hohe Temperatur, hoher Druck, Gegenwart reaktiver chemischer Verbindungen, Verschmutzungen und Verunreinigungen zum Beispiel) angewendet werden können.

Die Abtrennung von Sauerstoff ist ebenfalls von wirtschaftlichem und industriellem Interesse, da die Investitionen und Betriebskosten der Tiefsttemperaturzerlegung der Luft besonders nachteilig sind.

Unter den für Wasserstoff selektiven Membranen sind nach dem Stand der Technik organische Membranen bekannt, im Allgemeinen vom Typ organischer Polymere und in Form von Hohlfasern, und dichte metallische Membranen, die im Allgemeinen hauptsächlich aus Palladium und mindestens einem anderen Metall bestehen, die eine Legierung bilden, die für Wasserstoff durchlässig ist. Diese Membranen weisen, obwohl sie zufriedenstellende Selektivitätsfaktoren für Wasserstoff aufweisen, Nachteile bei ihrer Anwendung auf. Die organischen Membranen sind insbesondere in Gegenwart von Spuren von Aromaten, Olefinen und Schwefelwasserstoff wenig stabil. Sie zersetzen sich chemisch, verlieren bei Temperaturen über 90–120°C ihre Eigenschaften und verlangen einen hohen Druck des Einsatzstoffes, im Allgemeinen im Bereich von 5–9 MPa. Die metallischen Membranen müssen dagegen bei hoher Temperatur betrieben werden, im Allgemeinen in der Größenordnung von 400–500°C, und die flächenbezogenen Wasserstoffströme durch diese dichten Membranen bleiben niedrig bis sehr niedrig.

Des weiteren sind diese Membranen besonders empfindlich auf den Effekt von Molekülen wie Kohlenmonoxid CO, Kohlendioxid CO2, Schwefelwasserstoff H2S, Olefinen, die diese Membranen hemmen, vergiften, oder sich im Metall lösen (Bildung von Metallsulfiden und Carbiden), was den flächenbezogenen Wasserstoffstrom durch die Membran begrenzt. Außerdem bleibt die Wasserstoffdurchlässigkeit dieser organischen und metallischen Membranen, die dichte Materialien sind gering.

Es ist auch bekannt, poröse anorganische Membranen zu verwenden, insbesondere Zeolith-Membranen, um die Auftrennung von Gasen durchzuführen. Die Eigenschaften, ihrer Textur (einheitliche Porosität, sehr enge Verteilung der Porengrößen) und die Topologie dieser Feststoffe verleihen ihnen nämlich ein interessantes Potential für die Trennung, die insbesondere auf der Selektivität bezüglich Diffusion und Thermodynamik beruht (Trennung aufgrund von Größeneffekten, sterischer Exklusion und molekularem Sieben). Die Oberflächeneigenschaften (Polarität, hydrophiler oder hydrophober Charakter) induzieren Selektivitäten für die Trennung durch differentielle Adsorption und durch präferentielle Wechselwirkungen zwischen der Oberfläche der Membran und bestimmten Molekülen eines Gemisches. Diese Eigenschaften der Textur und der Oberflächenpolarität, allgemeiner die physikalischchemischen Eigenschaften der zeolithischen Membran können im Verlauf der Synthese des Materials angepasst werden (Stöchiometrie und Art der Vorläufer, Art der Herstellung des Material, direktes Einfügen von Substitutionsatomen in das Kristallnetz des Zeoliths im besonderen) und/oder während der Modifikation nach der Synthese (Ionenaustausch, darunter Kationenaustausch, Imprägnieren mit chemischen Substanzen, Modifizierung der Oberfläche durch chemisches aufpfropfen in wässriger Phase oder Dampfphase, Behandlung mit Wasserdampf insbesondere). Die Natur dieser Behandlungen, insbesondere die Behandlung mit Wasserdampf und der Kationenaustausch, der ein starkes mechanisches Rühren verlangt, ist für die Modifikation von porösen organischen Membranen nicht gut geeignet, und diese Behandlungen sind noch schlecht beherrscht. Diese Behandlungen, die mehrere Schritte erfordern, manchmal bei verschiedenen Temperaturen, das Eintauchen in Lösungen von variabler Salinität, Alkalinität oder Basizität, Brennen bei hoher Temperatur, können Rissbildung in der selektiven Schicht der Membran hervorrufen und zu Fehlern des fertigen Materials führen, die den Verlust der Trenneigenschaften solcher Materialien zur Folge haben.

Insbesondere ist bezüglich der Trennung Wasserstoff/Kohlenwasserstoffe mittels einer Zeolithmembran bekannt, dass bei niedriger Temperatur die Kohlenwasserstoffe stark und präferentiell an der Oberfläche oder in den Poren des Zeoliths adsorbiert werden. Wasserstoff kann dagegen auf dem Zeolith nicht adsorbiert werden, und durchquert in der Folge nicht oder sehr schwer die trennende und selektive Schicht der Zeolithmembran. Unter dem Effekt eines Gradienten des chemischen Potentials (Konzentration für Flüssigkeiten und Partialdrücke für Gase), diffundieren die Kohlenwasserstoffe in adsorbierter Phase durch die Poren der Zeolithmembran und durchqueren so die trennende und selektive Schicht der Zeolithmembran, um im Permeat wiedergewonnen zu werden. Wasserstoff wird in Gegenwart eines Restgehaltes an Kohlenwasserstoffen im Retentat wiedergewonnen, auf der Seite der Membran, auf der der Einsatzstoff fließt. Bei hohen Temperaturen, zum Beispiel bei 150–200°C für die Trennung eines Gemisches H2/nC4 mit einer Zeolithmembran des Strukturtyps MFI sind die Adsorptionsphänomene weniger ausgeprägt und die Diffusion überwiegt. Da die Kohlenwasserstoffe weniger stark in der Porosität der Membran adsorbiert werden, diffundiert der Wasserstoff und wird zum Teil im Permeat wiedergewönnen. Die Trennung ist im Allgemeinen begrenzt und die Kohlenwasserstoffe befinden sich hauptsächlich im Retentat. Die Auftrennung H2/Kohlenwasserstoffe mittels anorganischer Membranen bleibt so begrenzt, und es ist bis heute schwierig, den vorhandenen Wasserstoff mit hoher Selektivität aus einem Kohlenwasserstoffgemisch abzutrennen oder zu extrahieren.

So schlägt die vorliegende Erfindung vor, den Mängeln abzuhelfen, die sowohl mit den dichten Membranen organischer oder metallischer Natur wie auch mit porösen anorganischen Membranen auftreten, indem eine anorganische poröse Membran bereitgestellt wird, die selektiv und für nicht kondensierbare Moleküle durchlässig ist, und es erlaubt, die Abtrennung dieser in Kohlenwasserstoffgemischen vorliegenden Moleküle mit einer hohen Trennselektivität gegenüber solchen Molekülen abzutrennen.

Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine anorganische poröse Membran, die mindestens eine anorganische Phase umfasst, die Trenneigenschaften aufweist, wobei die Membran dadurch gekennzeichnet ist, dass sie einen Kohlenstoffgehalt aufweist, der 0,05 bis 25 Gewichtsprozent bezogen auf die Masse der anorganischen Phase ausmacht, und dass der Kohlenstoff darin graduell in den Poren verteilt ist, wie nachfolgend in Anspruch 1 präzisiert. Die erfindungsgemäße Membran ist permeabel und selektiv für nicht kondensierbare Moleküle, deren Abmessungen kleiner sind als 0,8 nm (Nanometer), vorzugsweise kleiner als 0,6 nm und insbesondere kleiner als 0,5 nm. Vorzugsweise sind die Moleküle für die die erfindungsgemäße Membran selektiv und permeabel ist, nicht kondensierbare Gase, die unter dem Wasserstoff, dem Stickstoff, dem Sauerstoff, dem Helium, dem Schwefelwasserstoff H2S, dem Methan, dem Kohlenmonoxid CO und dem Kohlendioxid CO2 gewählt werden.

Die erfindungsgemäße anorganische poröse Membran weist vorzugsweise einen Kohlenstoffgehalt auf, der 0,1 bis 10% und insbesondere 1 bis 8% in Gewichtsprozenten bezogen auf die Masse der anorganischen Phase, die Trenneigenschaften aufweist darstellt, wobei der Kohlenstoff graduell in den Poren der Membran verteilt ist.

Gemäß der Erfindung erlaubt es die mit Trenneigenschaften ausgestattete anorganische Phase, die selektive Abtrennung der obenerwähnten nicht kondensierbaren Moleküle, die in einer Kohlenwasserstoffcharge vorliegen, durchzuführen. Die anorganische Phase weist eine hohe Permeabilität und Selektivität für die erwähnten Moleküle auf.

Gemäß der Erfindung ist der Kohlenstoff in mindestens einem Teil der Poren der erfindungsgemäßen Membran oder in der Umgebung derselben anwesend. Er ist graduell in den Poren der Membran verteilt: er ist nicht homogen in der Gesamtheit des Porennetzes der Membran verteilt. Der Kohlenstoffgradient ist so, dass der Kohlenstoffgehalt vorzugsweise von 1 bis 3 Gewichtsprozent bezogen auf die Masse des ersten Drittels der mit Trenneigenschaften ausgestatteten anorganischen Phase darstellt, von 6 bis 8 Gewichtsprozent bezogen auf die Masse des zweiten Drittels der mit Trenneigenschaften ausgestatteten anorganischen Phase und von 15 bis 20 Gewichtsprozent bezogen auf das dritte Drittel der mit Trenneigenschaften ausgestatteten anorganischen Phase.

Gemäß der Erfindung wird die poröse anorganische Membran gewählt unter den Zeolithmembranen, den modifizierten Zeolithmembranen, den Alumosilikatmembranen, den Kieselsäuremembranen, den Aluminiumoxidmembranen und den Verbundmembranen. Die Verbundmembranen werden mit verschiedenen anorganischen Phasen erhalten, wie zum Beispiel Zeolithmembranen mit einem Trägermaterial aus Aluminiumoxid, Glas, Kieselsäure, Kohlenstoff oder Metall. Modifizierte Zeolithmembranen können insbesondere Zeolithmembranen sein, die ein oder mehrere Übergangsmetall(e), insbesondere Titan, Bor, Germanium und Gallium enthalten. Unter den Zeolithmembranen sind jene bevorzugt, die vom Strukturtyp MFI, LTA, SOD, CHA, ANA, ERI, TON, AEL, EUO, MEL, MTT und FAU sind. All diese Membranen sind nach dem Stand der Technik gut bekannt.

Die mit Trenneigenschaften ausgestattete anorganische Phase wird also bevorzugt unter den Zeolithen, den modifizierten Zeolithen, den Alumosilikaten, den Aluminiumoxiden, den Kieselsäuren und den Gemischen zweier oder mehrerer dieser Phasen gewählt. Es versteht sich von selbst, dass die mit Trenneigenschaften ausgestattete anorganische Phase porös ist.

Die Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Membranen sind zum Beispiel beschrieben in EP-A1-1 230972, in US-Patentschriften 6,090,289, 6,140,263, 5,723,397 und in WO 96/01683 und WO 00/33948.

Die erfindungsgemäße poröse anorganische Membran ist katalytisch nicht aktiv und frei von katalytisch aktiven Elementen in ihrem Porennetz.

Ganz allgemein umfasst die Herstellung einer erfindungsgemäßen anorganischen Membran, und insbesondere einer Zeolithmembran: a) mindestens die Bildung eines Gels (oder einer Lösung), die mindestens die Vorläufer der Membran enthält, vorzugsweise mindestens eine Siliziumquelle und Wasser, sowie eventuell eine organische Verbindung; b) die Kristallisierung der mit Trenneigenschaften ausgestatteten anorganischen Phase, vorzugsweise eines Zeoliths; und c) Entfernen von restlichen Reagenzien. Elemente wie Bor, Germanium, Gallium oder Titan können bei Schritt a) zugegeben werden. Die Entfernung der restlichen Reagenzien in Schritt c) geschieht im Allgemeinen durch eine thermische Behandlung, die zwischen 350 und 550°C. durchgeführt wird, mit einem variablen Temperaturprogramm oder einer isothermen Stufe, in einem Ofen unter Luftatmosphäre oder unter N2/O2-Atmosphäre in variablen Anteilen. Ein Schritt des Waschens mit Wasser, gefolgt von der Trocknung und dem Brennen nach den dem Fachmann bekannten Techniken kann ebenfalls angewendet werden.

Die erfindungsgemäße Membran kann von röhrenförmiger, flacher oder spiralförmiger Geometrie sein oder auch in Form von Hohlfasern oder Mehrkanalblöcken. Andere Geometrien können ebenfalls geeignet sein. Es wird jedes System bevorzugt, das es erlaubt, große Membranflächen in einem kompakten Modul anzuwenden, was es erlaubt, hohe Einsatzströme mit einem kompakten System zu behandeln, und den Platzbedarf, die Investitionen und die Betriebskosten zu begrenzen.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Membran liegt die poröse anorganische Membran auf einem Trägerstoff vor. Jeder anorganische Trägerstoff kann verwendet werden, wie zum Beispiel Kieselsäure, Aluminiumoxid, Glas, Kohlenstoff, Zirkon, Titanoxid, Lehm, poröses Metall oder eine Kombination dieser Materialien. Das Trägermaterial kann von röhrenförmiger, flacher oder spiralförmiger Geometrie sein oder auch in Form von Hohlfasern oder Mehrkanalblöcken vorliegen, aber jede Geometrie kann a priori geeignet sein. Insbesondere erlauben es spiralförmige, röhrenförmige oder in Form von Hohlfasern vorliegende Membranen, kompakte Module und Baueinheiten auszuführen (hohes Verhältnis Membranoberfläche zu Anlagenvolumen). Für die Herstellung einer Membran auf Trägermaterial ist es im Allgemeinen vorteilhaft, das Gel oder die Lösung, die mindestens die Vorläufer der Membran enthält, mit einem Trägermaterial wie den oben beschriebenen in Kontakt zu bringen.

Vorzugsweise ist die erfindungsgemäße anorganische poröse Membran eine Membran des mikroporösen, mesoporösen oder makroporösen Typs. Unter mikroporöser Membran versteht man jede Membran, deren Porengröße streng kleiner als 2 nm (Nanometer) ist. Unter mesoporöser Membran versteht man nach der Definition der IUPAC jede Membran, deren Porengröße zwischen 2 nm und 50 nm liegt. Gemäß der Erfindung versteht man unter einer makroporösen Membran jede Membran, deren Porenabmessungen über 50 nm und unter 200 nm liegen, und vorzugsweise zwischen 50 und 100 nm. Die Porosität der erfindungsgemäßen anorganischen porösen Membran muss entweder gleichmäßig oder graduell sein. Die Porosität der Membran wird als gleichmäßig bezeichnet, wenn die Größe der Poren in der Gesamtheit des Porennetzes der Membran homogen ist, das heißt, wenn die Größenverteilung der Porengrößen eng ist. Die Porosität der Membran wird als graduell bezeichnet, wenn die Größe der Poren nicht im gesamten Porennetz der Membran homogen ist, und wenn sie graduell an der Oberfläche zunimmt. Die graduelle Variation kann, je nach Membrangeometrie in der Länge, in axialer oder radialer Richtung moduliert sein. Der Unterschied der Porengrößen, auch Porositätsgradient genannt, in dem Porennetz ist vorteilhaft, um auf optimale Weise die Permeabilität der Membran oder die Selektivität der Trennung zu kontrollieren. Zum Beispiel liegt im ersten Drittel der Membranoberfläche die Porengröße zwischen 10 und 20 nm, vorzugsweise zwischen 10 und 15 nm, im zweiten Drittel der Membranoberfläche liegt die Porengröße zwischen 2 und 5 nm, vorzugsweise zwischen 2 und 3 nm und im dritten Drittel der Membranoberfläche ist die Porengröße kleiner als 1 nm, vorzugsweise unter 0,8 nm. Solche Membranen mit Porositätsgradienten sind schon bekannt: zum Beispiel ist die anorganische Membran mit kontrollierter Porosität vom Typ Membralox (R), die von Vivendi vertrieben wird, eine röhrenförmige Membran mit einem Porositätsgradienten in Längsrichtung. Ein weiteres nicht einschränkendes Beispiel betrifft eine Zeolithmembran, die auf mesoporösem Aluminiumoxid als Trägermaterial aufgebracht ist: Das Trägermaterial, das auf der gesamten Länge aus Aluminiumoxid mit einer Porosität von 10 nm ist, ist im zweiten Drittel der Membran von Aluminiumoxid der allotropischen Art Gamma mit einer Porosität von 5 nm bedeckt, und ist im dritten Drittel der Membranoberfläche von durch hydrothermale Synthese erhaltenem MFI-Zeolith der Porosität 0,55 bedeckt.

Die erfindungsgemäße poröse anorganische Membran weist eine hohe Permeabilität und Selektivität für nicht kondensierbare Moleküle auf und vorzugsweise für die nicht kondensierbaren Gase H2, O2, N2, He, H2S, CH4, CO, CO2. Insbesondere sind die Trennleistungen der erfindungsgemäßen Membran deutlich verbessert im Vergleich zu bekannten anorganischen porösen Membranen nach dem Stand der Technik, die keinen Kohlenstoff aufweisen. Sie weist auch sehr zufriedenstellende Eigenschaften bezüglich chemischer und thermischer Stabilität auf.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Membran, das eine selektivierende Behandlung einer kohlenstofffreien anorganischen Membran umfasst, und darauf abzielt, in den Poren dieser kohlenstofffreien anorganischen porösen Membran und in der Umgebung derselben eine solche Menge Kohlenstoff abzulagern, dass die erfindungsgemäße Membran einen Kohlenstoffgehalt aufweist, der 0,05 bis 25, vorzugsweise 0,1 bis 10% und insbesondere 1 bis 8 Gewichtsprozent bezogen auf die Masse der mit Trenneigenschaften ausgestatteten anorganischen Phase darstellt, wobei der Kohlenstoff graduell in den Poren der Membran verteilt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst einen Schritt a), der darin besteht, eine kohlenstofffreie poröse anorganische Membran, die mindestens eine mit Trenneigenschaften ausgestattete anorganische Phase aufweist in einem Temperaturbereich zwischen 20 und 550°C mit einer Kohlenwasserstoffcharge in Kontakt zu bringen, gefolgt von einem Schritt b), der darin besteht, die im Schritt a) erhaltene Membran in einem Temperaturbereich zwischen 20 und 550°C mit einer Kohlenwasserstoffcharge in Kontakt zu bringen. Die Kontaktdauer im Schritt a) liegt vorzugsweise zwischen einer Minute und 3 Tagen, insbesondere zwischen 30 Minuten und 12 Stunden. Die Kontaktdauer im Schritt b) liegt vorzugsweise zwischen 1 Minute und 2 Tagen, insbesondere zwischen 1 Minute und 6 Stunden. Die im Schritt b) angewendete Temperatur ist vorzugsweise höher als die im Schritt a) angewendete Temperatur. Die im Schritt a) angewendete Temperatur liegt vorzugsweise zwischen 50°C und 120°C und die im Schritt b) angewendete Temperatur liegt vorzugsweise zwischen 120°C und 220°C, insbesondere zwischen 120°C und 180°C. Der in den Schritten a) und b) angewendete Druck liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 10 MPa.

Die nach Schritt a) erhaltene Membran wird, bevor sie dem Schritt b) unterzogen wird, währen 1 Minute bis 6 Stunden bei einer Temperatur gehalten, die höher ist als die in Schritt a) angewandte. Zum Beispiel wird sie auf einer Temperatur gehalten, die im Bereich von 120–220°C liegt.

Vorzugsweise ist der Durchsatz der Kohlenwasserstoffcharge im Schritt b) höher ist als in Schritt a). Zum Beispiel stellt die molare Menge der Kohlenwasserstoffcharge, die in den Schritt b) eingespeist wird, 30 bis 200%, vorzugsweise 50 bis 150% derjenigen dar, die in Schritt a) eingespeist wird.

Die nach Schritt b) erhaltene Membran kann einem oder mehreren darauffolgenden Kontakten mit einer Kohlenwasserstoffcharge unterzogen werden.

Die nach Schritt b) erhaltene Membran wird, bevor sie einem anderen darauffolgenden Kontakt mit einer Kohlenwasserstoffcharge unterzogen wird, während 10 Minuten bis 5 Stunden bei einer Temperatur gehalten, die höher ist als die in Schritt b) angewandte. Zum Beispiel wird sie auf einer Temperatur gehalten, die im Bereich von 150–250°C liegt, insbesondere zwischen 180–230°C.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Kohlenwasserstoffcharge, die für die selektivierende Behandlung der kohlenstofffreien anorganischen porösen Membran, die mit Trenneigenschaften ausgestattet ist verwendet wird, vorzugsweise gewählt unter den Olefinen, den Polyolefinen, den Acetylenen, den Polyacetylenen, den Aromaten, den Polyromaten, den Molekülen, die einen oder mehrere aromatische Kerne mit einer oder mehreren Kohlenwasserstoffketten enthalten, zum Beispiel vom Typ Olefin oder Acetylen, den Kohlenwasserstoffmolekülen mit Heteroatomen, wie N, O, S, Si, P und den Kohlenwasserstoffmolekülen, die hoch funktionalisierte Gruppen wie zum Beispiel Gruppen vom Typ Sulfon SO3H, Carboxyl, Phosphat, Phosphit, Chlor oder Brom enthalten. Die für die Funktionalisierung nötigen Moleküle können allein verwendet werden, untereinander gemischt oder in Gegenwart eines Verdünnungsmittels; eines Gases, einer Flüssigkeit oder eines Dampfes. Im Fall einer Verdünnung stellen die Kohlenwasserstoffe vorzugsweise 1 bis 65% und insbesondere 5 bis 50 Volumenprozent der gesamten eingespeisten Menge bezogen auf die Kohlenwasserstoffcharge mit Verdünnungsmittel dar.

Die Ablagerung der Kohlenwasserstoffcharge in den Poren der kohlenstofffreien anorganischen Membran und in der Umgebung derselben kann durch chemische oder physikalische Adsorption, Verkoken, Oligomerisierung oder chemisches aufpfropfen durch Reaktion geschehen. Gemäß einer ersten Ausführungsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Schritte a) und b) bei einer gegebenen festen Temperatur durchgeführt: die selektivierende Behandlung der anorganischen porösen Membran mit der Kohlenwasserstoffcharge ist isotherm. Gemäß einer zweiten Ausführungsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Schritte a) und b) unter Anwendung eines nicht isothermen Temperaturprogramms durchgeführt. Dieses nicht isotherme Temperaturprogramm kann zum Beispiel mindestens zwei Schritte umfassen, die aus einem Temperaturanstieg zwischen 25 und 550°C bestehen, gefolgt von einem Wiederabfallen der Temperatur, zum Beispiel unter 200°C, oder sogar vorzugsweise unter 100°C für den Schritt a). Das nicht isotherme Temperaturprogramm kann auch aufeinanderfolgend mindestens drei Schritte umfassen, die aus einem Temperaturanstieg zwischen 50 und 400°C, einem Temperaturplateau von variabler Dauer, zum Beispiel von 1 Minute bis 48 Stunden, und von einem Wiederabfallen der Temperatur, zum Beispiel unter 200°C bestehen. Andere nicht isotherme Temperaturprogramme können natürlich auch verwendet werden.

Die kohlenstofffreie anorganische poröse Membran, die der selektivierenden Behandlung mit der Kohlenwasserstoffcharge unterzogen wird, wird gewählt unter den Zeolithmembranen, den modifizierten Zeolithmembranen, den Alumosilikatmembranen, den Kieselsäuremembranen, den Aluminiumoxidmembranen und den Verbundmembranen. Verbundmembranen werden mit verschiedenen anorganischen Phasen erhalten, wie zum Beispiel Zeolithmembranen auf Aluminiumoxid mit einem Trägermaterial aus Aluminiumoxid, Glas, Kieselsäure, Kohlenstoff oder Metall. Modifizierte Zeolithmembranen können insbesondere Zeolithmembranen sein, die ein oder mehrere Übergangsmetalle enthalten wie Titan, Bor, Germanium oder Gallium. Unter den Zeolithmembranen werden solche der Strukturtypen MFI, LTA, SOD, CHA, ANA, ERI, TON, AEL, EUO, MEL MTT und FAU bevorzugt. All diese Membranen sind nach dem Stand der Technik gut bekannt.

Die kohlenstoffreie anorganische poröse Membran ist eine Membran von mikroporösem, mesoporösem oder makroporösem Typ. Die Definitionen der Begriffe mikroporös, mesoporös und makroporös im Sinn der vorliegenden Erfindung sind weiter oben in der Beschreibung der Erfindung angegeben. Die kohlenstoffreie anorganische poröse Membran kann eine einheitliche oder graduelle Porosität aufweisen.

Wenn es sich darum handelt, die erfindungsgemäße anorganische poröse Membran für die Abtrennung eines nicht kondensierbaren Gases, das in einer Kohlenwasserstoffcharge vorliegt zu verwenden, wird die selektivierende Behandlung der kohlenstofffreien anorganischen Membran, die mindestens eine anorganische Phase aufweist, die mit Trenneigenschaften ausgestattet ist, vorzugsweise direkt mit dieser Kohlenwasserstoffcharge ausgeführt, die das abzutrennende Gas enthält (In Situ Behandlung).

Die selektivierende Behandlung der kohlenstofffreien anorganischen porösen Membran mittels einer Kohlenwasserstoffcharge ist besonders geeignet für die Beseitigung von Fehlern oder Rissen in einer derartigen Membran. Die Ablagerung von Kohlenwasserstoffen kann, da der Kohlenstoff graduell in den Poren verteilt ist, in den Fehlern der mit Trenneigenschaften ausgestatteten anorganischen Phase geschehen und so das Vorhandensein von Fehlern ohne Trenneigenschaften in einer Membran begrenzen.

Die Gegenwart von Koks und/oder Kohlenwasserstoffen, die graduell in den Poren der erfindungsgemäßen Membran und in der Umgebung derselben verteilt sind/ist erlaubt es, die Textureigenschaften und die Oberflächenpolarität des Materials zu modifizieren und zu modulieren. Durch das mindestens teilweise Verstopfen der Poren mit Kohlenstoff, der graduell in den Poren verteilt ist, was eine Verminderung der Porengröße und/oder eine Vergiftung der sauren aktiven Zentren an der Oberfläche zur Folge hat, zeigt die erfindungsgemäße anorganische poröse Membran sehr zufriedenstellende Trennleistungen, die gegenüber denen einer kohlenstofffreien anorganischen Membran oder einer anorganischen porösen Membran, die Kohlenstoff enthält, wobei der Kohlenstoff gleichmäßig verteilt, ist erheblich verbessert wurden.

Die erfindungsgemäße anorganische poröse Membran ist geeignet, um in der Abtrennung von nicht kondensierbaren Molekülen verwendet zu werden, die in einer Kohlenwasserstoffcharge enthalten sind, wobei die Trennung in einem weiten Bereich von Temperaturen, vorzugsweise zwischen 10 und 600°C, des Drucks, vorzugsweise zwischen 0,1 und 15 MPa, und der Konzentration von chemischen Molekülen, insbesondere Kohlenwasserstoffe und Gas, die aus Anlagen der Raffinerie, der Petrochemie oder der Gasbehandlung stammen durchgeführt werden kann. Die erfindungsgemäße Membran ist besonders geeignet zur selektiven Abtrennung von nicht kondensierbaren Gasen, die unter dem Wasserstoff, dem Sauerstoff, dem Helium, dem Stickstoff, dem Schwefelwasserstoff H2S, dem Kohlenmonoxid CO, dem Kohlendioxid CO2 und dem Methan gewählt sind und in einer Kohlenwasserstoffcharge, zum Beispiel dem Ablauf einer Anlage der Raffinerie oder Petrochemie vorliegen.

Die erfindungsgemäße poröse anorganische Membran kann in einem einzelnen Trennverfahren, oder in Kombination mit einem anderen Trennverfahren wie der Destillation, der Adsorption, der Lösungsmittelabsorption oder auch in Verbindung mit anderen Membrantrennverfahren verwendet werden.

Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Membran in Verbindung mit mindestens einem Katalysator. Die Verbindung der erfindungsgemäßen Membran mit einem Katalysator erlaubt es so, die Abtrennung eines nicht kondensierbaren Gases, vorzugsweise Wasserstoff oder Sauerstoff, das in der Kohlenwasserstoffcharge vorhanden ist, mit einer katalytischen Reaktion zu kombinieren. Jeder dem Fachmann bekannte Katalysatortyp kann in Verbindung mit der erfindungsgemäßen Membran verwendet werden. Der Katalysator liegt im Allgemeinen in zerteilter Form vor, zum Beispiel in Form von Kugeln, Körnern oder Extrudaten. Die Verbindung der erfindungsgemäßen Membran mit einem Katalysator kann verschiedene Formen annehmen. Der Katalysator und die Membran können in einem gemeinsamen Reaktor angeordnet werden und einen Membranreaktor bilden, der vorzugsweise eine röhrenförmige Form aufweist, aber jede Geometrie ist a priori möglich. Der Katalysator und die erfindungsgemäße Membran können auch verbunden werden, indem die Membran mit einem katalytischen Reaktor gekoppelt wird, wobei der katalytische Reaktor und die Membran zwei getrennte Gesamtheiten bilden. Die Verbindung der erfindungsgemäßen Membran mit einem Katalysator wird vorteilhaft dafür verwendet, Reaktionen der hydrierenden Umwandlung von Kohlenwasserstoffen durchzuführen, die Wasserstoff brauchen. Zum Beispiel wird die Verbindung Membran/Katalysator in Hydrierungsreaktionen verwendet, insbesondere der selektiven Hydrierung, der Hydroisomerisierung und Hydroentschwefelung, um eine Verteilung des Wasserstoffs mit einer dieser Reaktionen zu Koppeln. Nach dieser Ausführungsweise der Erfindung, die darin besteht, die erfindungsgemäße Membran in Verbindung mit einem Katalysator zu verwenden, um Reaktionen der hydrierenden Umwandlung von Kohlenwasserstoffchargen, und vorzugsweise Reaktionen der Hydrierung ungesättigter Verbindungen durchzuführen, ist die erfindungsgemäße Membran selektiv für Wasserstoff und spielt ihre Rolle als selektiver Sauerstoffverteiler im Katalysatorbett, das der Membran nachgeschaltet ist; der Wasserstoff, der in direktem Kontakt mit der stromaufwärts gerichteten Seite der erfindungsgemäßen Membran steht und die Membran selektiv durchdrungen hat findet sich so im der Membran nachgeschälteten Raum wo er in der Reaktionszone des Reaktors mit der Kohlenwasserstoffcharge reagiert. Die Betriebsbedingungen für die Anwendung einer solchen Reaktion der hydrierenden Umwandlung, und vorzugsweise einer Hydrierungsreaktion sind die folgenden: Speisedruck der Kohlenwasserstoffcharge:

  • – von 0,1 bis 6 MPa, vorzugsweise von 0,2 bis 5 MPa und insbesondere von 0,7 bis 4 MPa;
  • – Wasserstoffdruck (vor der Membran): von 0,1 bis 3 MPa, vorzugsweise von 0,2 bis 2 MPa und insbesondere von 0,2 bis 1,5 MPa.
  • – Temperatur: von 5 bis 300°C, vorzugsweise von 10 bis 200°C und insbesondere von 15 bis 150°C.
  • – Stündliche Raumgeschwindigkeit (VVH) der Charge, die das(die) zu hydrierende(n) Verbindung(en) enthält: von 0,05 bis 50 h–1, vorzugsweise von 1 bis 20 h–1 und insbesondere von 2 bis 10 h–1 bezogen auf den in der Hydrierungsreaktion angewendeten Katalysator.

Die Verbindung der erfindungsgemäßen Membran mit einem Katalysator wird auch mit Vorteil verwendet, um Oxydationsreaktionen durchzuführen, insbesondere Teiloxidations-Reaktionen. Es kann sich zum Beispiel um di Oxidation von organischen Verbindungen wie Olefinen, Alkinen, Alkanen, Naphtenen und Alkylaromaten handeln.

Wenn die erfindungsgemäße Membran eine graduelle Porosität aufweist (Porositätsgradient) und sie in Verbindung mit einem Katalysator in einem katalytischen Membranreaktor verwendet wird, ist es vorzuziehen, dass zum Beispiel die Porengröße der Poren der Membran im Membranabschnitt in der Nähe des Reaktoreingangs, wo die Kohlenwasserstoffcharge, die die umzuwandelnden Verbindungen enthält eingespeist wird, größer ist als in dem Membranabschnitt, der vom Reaktoreingang entfernt ist.

BEISPIELE

Die folgenden Beispiele illustrieren die Erfindung und dürfen in keinem Fall als begrenzend betrachtet werden.

Beispiel 1: kohlenstofffreie MFI-Zeolithmembran (nicht erfindungsgemäß)

In diesem Beispiel wird eine Zeolithmembran des Typs MFI (nach der IUPAC-Nomenklatur), die auf einem porösen Aluminiumoxidrohr aufgebracht ist, in der folgenden Weise hergestellt: Die Membran wird durch hydrothermische Kristallisation einer Lösung hergestellt, die Silicium (Aerosil 380, Degussa), tetrapropyliertes Ammoniumhydroxid TPAOH (Fluka) und Wasser enthält (Lösung der Stoechiometrie 1 SiO2, 0,4 TPAOH, 22,3 H2O), und während 72 Stunden einer Behandlung bei 175°C ausgesetzt wird, in Gegenwart eines Aluminiumoxid-Trägermaterials der allothropischen Art Alpha (Pall) von röhrenförmiger Geometrie. Die erhaltene Membran von röhrenförmiger Geometrie wird in Luft bei 450°C gebrannt, um die organische Verbindung TPAOH zu zersetzen. Die Charakterisierung mit Röntgenbeugung und Gaspermeation (nC4H10/iC4H10) bestätigt, dass die Membran eine Zeolithmembran des Typs MFI ist (Porendurchmesser von etwa 0,55 nm), auf Aluminiumoxid als Trägermaterial.

Die erhaltene MFI-Membran wird verwendet, um Wasserstoff aus einem Gemisch abzutrennen, das Wasserstoff, Butadien und Argon enthält. Butadien gemischt mit Argon (11,1% bzw. 88,9%, Gesamtdurchsatz 16,6 mL/min unter 0,1 MPa) wird in den Innenraum (stromabwärts gerichtete Seite) der Membran eingespeist (innere Membranoberfläche). In den Außenraum (stromaufwärts gerichtete Seite) der Membran wird Wasserstoff (58,4% in Argon) eingespeist (3,3 mL/min, 0,1 MPa), in Kontakt mit der äußeren Oberfläche (stromaufwärts gerichtete Seite) der Membran. Die Trennung wird bei einer Temperatur von 30°C und bei einem Druck von 0,1 MPa durchgeführt. Das Produkt (Retentat) dieses Experiments weist die folgenden Zusammensetzungen auf: H2/Butadien/Ar: 4,4/6,5/89,1% mit einem Verhältnis H2/Butadien gleich 0,68. Des weiteren enthalten die Ströme, die die Membran durchquert haben (Permeat) 8,6% Butadien (und auch 46,6% Wasserstoff und 44,9% Argon). Die Ergebnisse zeigen, dass die Membran nicht nur den Übergang von Wasserstoff erlaubt, sondern auch den der Kohlenwasserstoffe. Der Trennfaktor (hier gleich dem Verhältnis der Wasserstoffkonzentrationen im Permeat 46,6 und in der externen Einspeisung 58,4% geteilt durch das Verhältnis der Konzentrationen des Butadiens im Permeat 8,6& und in der internen Einspeisung 11,1% ist in der Nähe von 1.

Die so hergestellte MFI-Membran wird auch durch eine lineare Permeation von Butan (kinetischer Durchmesser 0,43 nm) und Isobutan (0,49 nm) gekennzeichnet. Während der Gaspermeationsmessungen wird die Membran einer Druckdifferenz ausgesetzt, der Druck auf der stromaufwärts gerichteten Seite, wo die Charge fließt (reines lineares Butan n-C4H10 oder reines Isobutan i-C4H10) wird konstant auf 0,15 MPa absolut gehalten und der Druck auf der Stromabwärts gerichteten Seite, wo man nach selektiver Extraktion eines Teils der in der Charge anwesenden Moleküle das Permeat erhält ist der Atmosphärendruck. Diese Druckdifferenz stellt die treibende Kraft für den Transfer durch die Membran dar. Der die Membran durchquerende Gasstrom wird mit einem Volumenstrom-Messgerät gemessen. Die Nachweisgrenze ist unter 0,002 mL/min, das heißt etwa 10–6 mol/m2·s von n-Butan oder Isobutan. Die Messung der die Membran durchquerenden Gasströme wird mit den reinen Stoffen n-Butan und Isobutan durchgeführt. Während den Gaspermeationsmessungen wird die Temperatur auf 180°C gehalten. Die Membran wird auch zwischen den Messungen der Permeation des linearen und verzweigten Butans unter Inertgasfluss bei 200°C behandelt. Die Durchlässigkeit für n-Butan ist gleich 2,2·120–7 mol nC4H10/m2·s·Pa und die für Isobutan ist gleich 0, 13, mol iC4H10/m2·s·Pa.

Beispiel 2: Kohlenstoffhaltige MFI-Zeolithmembran (nicht erfindungsgemäß)

Die in Beispiel 1 erhaltene MFI-Zeolithmembran wird einer selektivierenden Behandlung ausgesetzt, so dass sie einen Kohlenstoffgehalt aufweist, der 6,5 Gewichtsprozent bezogen auf die Masse der MFI-Zeolithphase darstellt. Die äußere (stromaufwärts gerichtete) Seite der Membran (Seite von Einspeisung und Retentat) wird während 5h unter einer Atmosphäre von 1,3-Butadien verdünnt in Argon (10 Volumenprozent, bei einer Volumengeschwindigkeit von 79 Mikromol/Minute Butadien) gehalten, unter einem Druck von 0,1 MPa. Wasserstoff (84 Mikromol/min, 55%) wird verwendet, um die innere (stromabwärts gerichtete) Seite der Membran (Permeatseite) zu spülen. Die Temperatur folgt einem Temperaturprogramm (1°C/min) zwischen 30 und 90°C, danach ist eine Rückkehr auf Umgebungstemperatur (25°C) programmiert. Nach der Rückkehr auf Umgebungstemperatur weist die MFI-Zeolithmembran einen Kohlenstoffgehalt auf, der 6,5 Gewichtsprozent bezogen auf die Masse der MFI-Zeolithphase darstellt.

Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben, wird Butadien mit Argon gemischt (11,0% bzw. 89%, Gesamtdurchsatz 17,0 mL/min unter 0,10 MPa) in den Innenraum (stromabwärts gerichtete Seite) der so hergestellten Membran eingespeist (innere Membranoberfläche). In den Außenraum (stromaufwärts gerichtete Seite) dieser Membran wird Wasserstoff (58,6 in Argon) eingespeist (3,3 mL/min, 0,10 MPa) im Kontakt mit der Außenfläche (stromaufwärts gerichtete Seite) der Membran). Das Produkt (Retentat), das bei diesem Experiment erhalten wird, weist die folgenden Zusammensetzungen auf:

H2/Butadien/Ar: 4,5/10,4/85,2%, mit einem Verhältnis von H2/Butadien gleich 0,43. Des weiteren enthalten die Ströme, die die Membran durchquert haben (Permeat) 0,2% Butadien (und auch 50,2% Wasserstoff und 49,6% Argon). Der Trennfaktor (hier gleich dem Verhältnis der Wasserstoffkonzentrationen im Permeat 50,2% und in der externen Einspeisung 58,6% geteilt durch das Verhältnis der Konzentrationen des Butadiens im Permeat 0,2% und in der internen Einspeisung 11,0%) erreicht den Wert 47.

Die Membran zeigt so sehr hohe Trenneigenschaften, die gegenüber der nicht mit einer Kohlenwasserstoffcharge behandelten Membran deutlich verbessert sind (siehe Beispiel 1). Die Membran ist sehr selektiv und permeabel für Wasserstoff. Diese Verbesserung der Leistungen scheint an eine Veränderung der Eigenschaften der Textur (Porosität) und der Oberflächenpolarität gebunden, durch Ablagerung von Kohlenwasserstoffen in den Poren und oder ihrer Umgebung.

Beispiel 3: Verwendung einer MFI-Membran in Verbindung mit einem Katalysator in einer Reaktion der selektiven Hydrierung des Butadiens (nicht erfindungsgemäß).

Die in Beispiel 2 erhalten poröse anorganische MFI-Membran wird mit zerteilten Katalysatorkörnern des Typs LD271 (2,8 g; Axens) auf Basis von Palladium auf Aluminiumoxid als Trägermaterial verbunden, die in den Innenraum (stromabwärts gerichtete Seite) der röhrenförmigen Zeolithmembran eingeführt werden. Die Einspeisung (19,4 mL/min, 0,105 MPa, Butadien 10,4, Wasserstoff 3,4%, Argon 86,2%) wird in den Innenraum (stromabwärts gerichtete Seite) der Membran eingeführt, in Kontakt mit dem auf 30°C gehaltenen Katalysator. Das Verhältnis von Wasserstoff zu Butadien entspricht 0,32. Die Gewichts-Raumgeschwindigkeit (angelsächsische Bezeichnung Weight Hourly Space Velocity) ist 0,1 h–1 (in Gramm Butadien pro Stunde und pro Gramm Katalysator). Im Außenraum (stromaufwärts gerichtete Seite) der Membran wird Wasserstoff in Kontakt mit der stromaufwärts gerichteten Seite der Membran eingespeist (28,9 ml/min, 0,105 MPa, 100% H2). Dieser Wasserstoff, der 68% des für die selektive Hydrierungsreaktion nötigen Wasserstoffs entspricht diffundiert selektiv durch die Membran und reagiert anschließend im Katalysatorbett im stromabwärts gerichteten Raum der Membran.

Unter diesen Bedingungen erreicht die Umwandlung des Butadiens, durch Gasphasenchromatographie bestimmt, 99,1% und die Selektivität an Produkten der selektiven Hydrierung, den Butenen, erreicht 98,6%. Die Membran erlaubt es, den für die Reaktion nötigen Wasserstoff zum Katalysator hin zu verteilen. Die Diffusion durch die Membran erfolgt Kontrolliert und erlaubt es so, hohe Butadien-Umwandlungen zu erreichen, mit sehr hohen Reaktionsselektivitäten (es werden sehr überwiegend Butene produziert).

Beispiel 4: MFI-Zeolith-Membran, die eine graduelle Kohlenstoffablagerung enthält (erfindungsgemäss).

In diesem Beispiel werden zwei MFI-Zeolith-Membrnen, die der in Beispiel 1 erhaltenen analog sind, einer thermischen Behandlung in Gegenwart von ungesättigten Kohlenwasserstoffmolekülen unterzogen, um die anorganische Phase (MFI-Zeolithphase) mit Kohlenstoff zu selektivieren. Die Membranen von röhrenförmiger Geometrie werden in einen Ofen gegeben, der von einer Temperaturprogramm-Steuerung gesteuert wird. Die Außen- und Innenflächen jeder Membran werden mit 1,3-Butadien in Argon verdünnt (10 Volumenprozent, 85 Mikromol/Min Butadien) in Kontakt gebracht, unter einem Druck von 0,1 MPa während 2 Stunden bei 60°C. Die Temperatur wird anschließend auf 120°C erhöht und 30 min gehalten. An diesem Punkt wird der Butadien-Gehalt erhöht (25 Volumenprozent, 175 Mikromol/min), bei gleichem Druck, während 20 min. Die Temperatur wird schließlich auf 180°C erhöht (2°C/min), in Gegenwart von reinem Butadien, während einer Dauer von 10 min. Die Temperatur wird 2 h auf 180°C gehalten.

Nach Rückkehr auf Umgebungstemperatur wird eine der zwei Membranen einer Kohlenstoffanalyse unterzogen. Die MFI-Zeolithmembran weist einen Gesamt-Kohlenstoffgehalt auf, der 7,5 Gewichtsprozent bezogen auf die Masse der MFI-Zeolithphase darstellt. Eine Analyse wird auf drei Membranabschnitten von gleicher Länge durchgeführt, die jede ein Drittel der Gesamtlänge der röhrenförmigen Membran in der Achse darstellen. Diese Analyse zeigt eine graduelle Kohlenstoffablagerung: der Kohlenstoffgehalt stellt 1 Gewichtsprozent bezogen auf die Masse des ersten Drittels der mit Trenneigenschaften ausgestatteten anorganischen Phase dar, 6 Gewichtsprozent bezogen auf die Masse des zweiten Drittels der anorganischen Phase und 16 Gewichtsprozent bezogen auf die Masse des dritten Drittels der mit Trenneigenschaften ausgestatteten anorganischen Phase.

Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben wird Butadien gemischt mit Argon (11,0% bzw. 89%, Gesamtdurchsatz 17,0 mL/min unter 0,10 MPa) in den Innenraum (stromabwärts gerichtete Seite) der zweiten so hergestellten Membran eingeführt. In den Außenraum (stromaufwärts gerichtete Seite dieser Membran wird Wasserstoff (58,6% in Argon) eingespeist (3,3 mL/min, 0,10 MPa). Das Produkt (Retentat), das bei diesem Experiment erhalten wird, weist die folgenden Zusammensetzungen auf:

H2/Butadien/Ar: 4,4/10,2/85,4%, mit einem Verhältnis von H2/Butadien gleich 0,43. Des weiteren enthalten die Ströme, die die Membran durchquert haben (Permeat) kein messbares Butadien (In einem Gemisch von Wasserstoff und Argon). Der Trennfaktor (hier gleich dem Verhältnis der Wasserstoffkonzentrationen im Permeat und in der externen Einspeisung geteilt durch das Verhältnis der Konzentrationen des Butadiens im Permeat und in der internen Einspeisung ist also unendlich, da kein Butadien messbar ist: ideale Selektivität und präferentielle Passage des Wasserstoffs ohne Diffusion des Kohlenwasserstoffs.

Die erfindungsgemäße Membran zeigt so besonders hohe Trenneigenschaften, die ganz augenscheinlich an die selektive Ablagerung von Kohlenstoff in den Poren der Zeolithphase und/oder in der Umgebung dieser Poren gebunden ist. Die erfindungsgemäße Membran erlaubt hier also die präferentielle Passage von Wasserstoff und begrenzt die Passage des Kohlenwasserstoffs (für die Passage von Wasserstoff selektive Barriere).

Beispiel 5: Verwendung einer MFI-Membran, die graduell abgelagerten Kohlenstoff enthält, in Verbindung mit einem Katalysator in einer Reaktion der selektiven Hydrierung von Butadien (erfindungsgemäß).

Die in Beispiel 4 erhaltene poröse MFI-Membran wird mit zerteilten Katalysatorkörnern des Typs LD271 (2,8g; Axens) auf Basis von Palladium auf Aluminiumoxid als Trägermaterial verbunden, die in den Innenraum (stromabwärts gerichtete Seite) der röhrenförmigen Zeolithmembran eingeführt werden. Die Einspeisung (19,2 mL/min, 0,1 MPa, Butadien 10,1%, Wasserstoff 3,3%, Argon 86,4) wird in den Innenraum (stromabwärts gerichtete Seite) der Membran eingeführt, in Kontakt mit dem auf 30°C gehaltenen Katalysator. Das Verhältnis von Wasserstoff zu Butadien entspricht 0,34. Die Gewichts-Raumgeschwindigkeit (angelsächsische Bezeichnung Weight Hourly Space Velocity) ist 0,1 h–1 (in Gramm Butadien pro Stunde und pro Gramm Katalysator). Im Außenraum (stromaufwärts gerichtete Seite) der Membran wird Wasserstoff in Kontakt mit der stromaufwärts gerichteten Seite der Membran eingespeist (289 ml/min, 0,1 MPa, 100% H2).

Unter diesen Bedingungen erreicht die Umwandlung des Butadiens, 99,8 und die Selektivität an Produkten der selektiven Hydrierung, den Butenen, erreicht 99,3%. Die erfindungsgemäße Membran erlaubt es, den für die Reaktion nötigen Wasserstoff zum Katalysator hin zu verteilen. Die Diffusion durch die Membran erfolgt kontrolliert und erlaubt es so, hohe Butadien-Umwandlungen zu erreichen, mit noch höheren Reaktionsselektivitäten als wenn der Kohlenstoff gleichmäßig in den Poren der Membran verteilt ist.


Anspruch[de]
Anorganische poröse Membran, die mindestens eine anorganische Phase umfasst, die Trenneigenschaften aufweist, und dadurch gekennzeichnet ist, dass sie einen Kohlenstoffgehalt aufweist, der 0,05 bis 25 Gewichtsprozent bezogen auf die Masse der anorganischen Phase darstellt, und dadurch, dass der Kohlenstoff darin graduell in der Porosität verteilt ist, wobei die graduelle Verteilung so ist, dass der Kohlenstoffgehalt 1 bis 3 Gewichtsprozent bezogen auf die Masse des ersten Drittels der anorganischen Phase mit Trenneigenschaften darstellt, 6 bis 8 Gewichtsprozent bezogen auf die Masse des zweiten Drittels der anorganischen Phase mit Trenneigenschaften und 15 bis 20 Gewichtsprozent bezogen auf die Masse des dritten Drittels der anorganischen Phase mit Trenneigenschaften. Anorganische poröse Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Kohlenstoffgehalt von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent bezogen auf die Masse der anorganischen Phase aufweist. Anorganische poröse Membran nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Kohlenstoffgehalt von 1 bis 8 Gewichtsprozent bezogen auf die Masse der anorganischen Phase aufweist. Anorganische poröse Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie gewählt ist unter den zeolithischen Membranen, den modifizierten zeolithischen Membranen, den Alumo-Silikat-Membranen, den Silizium-Membranen, den Aluminiumoxid-Membranen und den Verbund-Membranen. Anorganische poröse Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie auf ein Trägermaterial aufgebracht ist. Anorganische poröse Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Porengröße aufweist, die streng unter 2 nm liegt. Anorganische poröse Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Porengröße aufweist, die zwischen 2 und 50 nm liegt. Herstellungsverfahren für eine anorganische poröse Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 7, das einen Schritt a) umfasst, der darin besteht, eine kohlenstofffreie anorganische poröse Membran, die mindestens eine anorganische Phase umfasst, die Trenneigenschaften aufweist, mit einer Kohlenwasserstoffcharge in Kontakt zu bringen, in einem Temperaturbereich zwischen 20 und 550°C, gefolgt von einem Schritt b), der darin besteht, die im Schritt a) erhaltene Membran mit einer Kohlenwasserstoffcharge in Kontakt zu bringen, in einem Temperaturbereich zwischen 20 und 550°C, wobei die Kontaktdauer im Schritt a) zwischen 1 Minute und 3 Tagen liegt, und die Kontaktdauer im Schritt b) zwischen 1 Minute und 2 Tagen liegt, wobei die im Schritt b) verwendete Temperatur höher ist als die im Schritt a) verwendete, wobei der in den Schritten a) und b) angewendete Druck zwischen 0,1 und 10 MPa liegt, wobei die im Schritt a) erhaltene Membran, bevor sie dem Schritt b) unterzogen wird, einer Temperatur ausgesetzt wird, die höher ist als die bei der Durchführung von Schritt a) verwendete, während einer Zeitdauer von 1 Minute bis zu 6 Stunden, wobei der Durchsatz der Kohlenwasserstoffcharge im Schritt b) höher ist als im Schritt a). Herstellungsverfahren nach Anspruch 8, so dass die Kohlenwasserstoffcharge gewählt wird unter den Olefinen, den Polyolefinen, den Acetylenen, den Polyacetylenen, den Aromaten, den Polyaromaten, den Molekülen, die einen oder mehrere aromatische(n) Kern (e) mit einer oder mehreren Kohlenwasserstoffkette(n) umfassen, wobei die Kohlenwasserstoffmoleküle Heteroatome enthalten und die Kohlenwasserstoffmoleküle funktionelle Gruppen enthalten. Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 8 oder 9, so dass die Schritte a) und b) bei konstantem Druck durchgeführt werden. Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 8 und 9, so dass die Schritte a) und b) durch Anwendung einer nicht isothermen thermischen Programmierung durchgeführt werden. Verwendung einer Membran nach den Ansprüchen 1 bis 7 oder einer Membran, die nach einem der Ansprüche 8 bis 12 hergestellt ist, zur Abtrennung von nichtkondensierbaren Molekülen, die in einer Kohlenwasserstoffcharge enthalten sind, und deren Abmessungen kleiner sind als 0,8 nm. Verwendung nach Anspruch 12, wobei die nicht kondensierbaren Moleküle gewählt sind unter Wasserstoff, Sauerstoff, Helium, Stickstoff, Schwefelwasserstoff, Kohlenmonoxid CO, Kohlendioxid CO2 und Methan. Verwendung einer Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 7, oder einer Membran, die nach einem der Ansprüche 8 bis 11 hergestellt wurde, in Verbindung mit mindestens einem Katalysator. Verwendung nach Anspruch 14 für Reaktionen zur hydrierenden Umwandlung von Kohlenwasserstoffen. Verwendung nach Anspruch 14 für Oxidationsreaktionen.






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