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Dokumentenidentifikation DE69636219T2 12.04.2007
EP-Veröffentlichungsnummer 0000814897
Titel MEHRSCHICHTMEMBRANE
Anmelder W.L. Gore & Associates, Inc., Newark, Del., US
Erfinder BAHAR, Bamdad, Bear, DE 19701, US;
HOBSON, R., Alex, Elkton, MD 21921, US;
KOLDE, A., Jeffrey, Newark, DE 19713, US
Vertreter Kador & Partner, 80469 München
DE-Aktenzeichen 69636219
Vertragsstaaten DE, FR, GB, IT, SE
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 11.01.1996
EP-Aktenzeichen 969051366
WO-Anmeldetag 11.01.1996
PCT-Aktenzeichen PCT/US96/00385
WO-Veröffentlichungsnummer 1996028242
WO-Veröffentlichungsdatum 19.09.1996
EP-Offenlegungsdatum 07.01.1998
EP date of grant 07.06.2006
Veröffentlichungstag im Patentblatt 12.04.2007
IPC-Hauptklasse B01D 71/36(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP
IPC-Nebenklasse B01D 61/42(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   

Beschreibung[de]

Dies ist eine Continuation in Part der Anmeldung Serien-Nr. 08/404 853, eingereicht am 15. März 1995.

GEBIET DER ERFINDUNG

Eine ganzheitliche bzw. aus einem Stück aufgebaute Verbundmembran wird bereitgestellt, die in elektrolytischen Verfahren und anderen chemischen Abtrennungen verwendbar ist.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Ionenaustauschmembranen (ion exchange membranes, IEM) werden in Polymerelektrolyt-Brennstoffzellen als Festelektrolyten verwendet. Eine Membran, die zwischen einer Kathode und einer Anode solch einer Brennstoffzelle angeordnet ist, transportiert Protonen, die nahe des Katalysators bei der Wasserstoffelektrode gebildet werden zur Sauerstoffelektrode, wodurch es möglich wird, aus der Brennstoffzelle Strom zu entnehmen. Diese Polymerelektrolyt-Brennstoffzellen sind insbesondere vorteilhaft, weil sie bei niedrigeren Temperaturen als andere Brennstoffzellen arbeiten. Auch enthalten diese Polymerelektrolyt-Brennstoffzellen keine korrosiven Säuren, die in Phosphorsäure-Brennstoffzellen gefunden werden. In diesem Typ von Brennstoffzellen gibt es einen Bedarf, den Haupttransfer von Reaktanten von einer Elektrode zur anderen, d.h. den Fluiddurchfluss zu eliminieren.

Ionenaustauschmembranen werden ebenfalls in Chloralkali-Anwendungen eingesetzt, um Salzlaugenmischungen abzutrennen, um Chlorgas und Natriumhydroxid zu bilden. Für die beste Leistungsfähigkeit ist es bevorzugt, dass die Membran selektiv die Natriumionen durch die Membran transportiert, während Chloridionen zurückgehalten werden. Auch muss die Ionenaustauschmembran den Transfer von Elektrolytlösung durch die Membran, d.h. den Fluiddurchfluss, eliminieren.

Zusätzlich sind IEMs in den Bereichen der Diffusionsdialyse, Elektrodialyse und in Pervaporations- und Dampfpermeationsabtrennungen verwendbar. IEMs können ebenfalls für den selektiven Transport von polaren Verbindungen aus Mischungen, enthaltend sowohl polare als auch nicht-polare Verbindungen, verwendet werden.

IEMs müssen ausreichende Festigkeit aufweisen, um in ihren verschiedenen Anwendungen verwendbar zu sein. Häufig erfordert dieser Bedarf an erhöhter Festigkeit, dass ein IEM im Querschnitt relativ dick ausgeführt wird, oder dass die IEM mit gewebten Geweben verstärkt wird (Makroverstärkung), wobei beides die Ionenleitfähigkeit der IEM herabsetzt. Zusätzlich zeigen herkömmliche IEMs inhärente Dimensionsinstabilität aufgrund der Absorption von Lösungsmitteln, wie beispielsweise Wasser. Derartige Dimensionsinstabilität macht herkömmliche IEMs für viele kommerzielle Anwendungen im wesentlichen ineffektiv.

Das US-Patent Nr. 3 692 569 bezieht sich auf die Verwendung einer Beschichtung eines Copolymers aus fluoriertem Ethylen und einem sulfonylhaltigen fluorierten Vinylmonomer auf einem Fluorkohlenwasserstoffpolymer, das zuvor nicht benetzbar war. Das Fluorkohlenwasserstoffpolymer kann Tetrafluorethylenpolymere enthalten. Diese Beschichtung liefert eine topische Behandlung der Oberfläche, um die Oberflächenspannung des Fluorkohlenstoffpolymers herabzusetzen. Das US-Patent Nr. 3 692 569 liefert eine Fluiddurchflussstruktur.

Das US-Patent Nr. 4 453 991 bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Artikeln, die mit einer flüssigen Zusammensetzung eines perfluorierten Polymers mit Sulfonsäure- oder Sulfonatgruppen in einem flüssigen Medium beschichtet sind, durch Kontaktieren des Polymers mit einer Mischung aus 25 bis 100 Gew.-% Wasser und 0 bis 75 Gew.-% einer zweiten flüssigen Komponente, wie einem Alkohol mit niedrigem Molekulargewicht, in einem geschlossen System. Ein derartiges Verfahren liefert eine Mehrschichtstruktur.

Das US-Patent Nr. 4 902 308 bezieht sich auf einen Film aus porösem gedehntem Polytetrafluorethylen (PTFE), wobei dessen Oberflächen sowohl äußere als auch innere, beschichtet sind mit einem Metallsalz aus einem Perfluor-Kationaustauschpolymer. Ein derartiges zusammengesetztes Produkt ist für Luft durchlässig. Der Luftfluss einer derartigen Struktur, wie gemessen mit dem Gurley-Densometer ASTM D726-58, beträgt etwa 12 bis 22 Sekunden. Daher liefert diese Struktur Fluiddurchfluss.

Das US-Patent Nr. 5 082 472 bezieht sich auf ein Verbundmaterial einer mikroporösen Membran, wie einem porösen gedehnten PTFE, in laminarem Kontakt mit einer kontinuierlichen Ionenaustausch-Harzschicht, worin beide Schichten ähnliche Flächendimensionen aufweisen. Die Oberflächen von internen Knoten und Fibrillen des gedehnten PTFE können zumindest teilweise mit einer Ionenaustausch-Harzbeschichtung beschichtet sein. Die gedehnte PTFE-Schicht dieser Verbundmembran liefert der Verbundstruktur mechanische Festigkeit. Jedoch ist das Innere der gedehnten PTFE-Membran nicht gefüllt, um den Fluss von Flüssigkeiten bzw. Fluiden, nicht zu blockieren. Daher liefert das US-Patent Nr. 5 082 472 Fluiddurchfluss.

Die US-Patente Nr. 5 094 895 und 5 183 545 beziehen sich auf einen porösen flüssigkeitsdurchlässigen Verbundartikel mit mehreren Schichten aus porösem gedehntem PTFE, die zusammen gebunden sind, und die inneren und äußeren Oberflächen mit einem Ionenaustauschpolymer beschichtet aufweisen. Ein derartiger Verbundartikel ist insbesondere als Diaphragma in Elektrolytzellen verwendbar. Jedoch sind Diaphragmen inhärent durchdringende Strukturen.

Die japanische Patentanmeldung Nr. 62-240627 bezieht sich auf eine beschichtete oder imprägnierte Membran, gebildet mit einem Ionenaustauschharz vom Perfluor-Typ und einem porösen PTFE-Film, um eine ganzheitliche Struktur zu bilden. Der resultierende Verbund ist nicht vollständig geschlossen bzw. okklusiv. Weiterhin liefern die Lehren dieser Anmeldung keine permanente Adhäsion des Ionenaustauschharzes an die Oberfläche der Innenseite des PTFE-Films.

Es verbleibt ein Bedarf für eine feste ganzheitliche Ionenaustausch-Verbundmembran mit chemischer und mechanischer Langzeitstabilität.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung ist ein Fortschritt gegenüber gegenwärtig bekannten Ionenaustauschmembranen. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird dies erreicht durch Bereitstellen einer ultradünnen Verbundmembran, umfassend eine Membran aus gedehntem Polytetrafluorethylen (PTFE) mit einer porösen Mikrostruktur aus polymeren Fibrillen und einer Gesamtdicke von ≤ 0,020 mm (≤ 0,8 mil). Die Verbundmembran ist mit einem Ionenaustauschmaterial über die gesamte Membran imprägniert. Die imprägnierte gedehnte Polytetrafluorethylen-Membran hat eine Gurley-Zahl von mehr als 10.000 Sekunden. Das Ionenaustauschmaterial imprägniert im wesentlichen die Membran, damit das Innenvolumen der Membran im wesentlichen verschlossen ist.

Die gedehnte PTFE-Membran kann eine Mikrostruktur von durch Fibrillen miteinander verbundenen Knoten aufweisen.

Das Ionenaustauschmaterial kann ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus perfluoriertem Sulfonsäureharz, perfluoriertem Carbonsäureharz, Polyvinylalkohol, Divinylbenzol, auf Styrol basierenden Polymeren und Metallsalzen, mit oder ohne ein Polymer. Das Ionenaustauschmaterial kann ebenfalls mindestens einen Teil eines Pulvers aufweisen, wie beispielsweise, aber nicht beschränkt auf Carbon Black bzw. Ruß, Graphit, Nickel, Siliciumdioxid, Titandioxid und Platin-Schwarz.

Ein Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, eine verbesserte Alternative zur Makroverstärkung von Ionomermaterialien bereitzustellen.

Ein anderer Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, eine Ionenaustauschmembran mit einer einzelnen ganzheitlichen Struktur bereitzustellen, die keinen Fluiddurchfluss zulässt.

Die vorangehenden und anderen Aspekte werden aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung der Erfindung offensichtlich, wenn sie im Zusammenhang mit den beigefügten Zeichnungen betrachtet werden.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

1 ist ein schematischer Querschnitt einer Verbundmembran der vorliegenden Erfindung, die mit einem Ionenaustauschmaterial vollständig imprägniert ist.

2 ist ein schematischer Querschnitt einer Verbundmembran der vorliegenden Erfindung, die mit einem Ionenaustauschmateriall vollständig imprägniert ist, und die ein hieran anliegendes Trägerschicht- bzw. Verstärkungsmaterial enthält.

3 ist eine Mikroaufnahme bei einer Verstärkung von 2,5 kX eines Querschnitts einer gedehnten PTFE-Membran, die nicht mit einem Ionenaustauschmaterial behandelt wurde.

4 ist eine Mikroaufnahme bei einer Verstärkung von 5,1 kX eines Querschnitts einer gedehnten PTFE-Membran, die mit einem Ionenaustauschmaterial imprägniert ist, derart, dass das Innenvolumen der Membran im wesentlichen geschlossen vorliegt.

5 ist eine Mikroaufnahme bei einer Verstärkung von 20,0 kX eines Querschnitts einer gedehnten PTFE-Membran, im wesentlichen aufgebaut aus Fibrillen, ohne dass Knoten vorliegen, die nicht mit einem Ionenaustauschmaterial behandelt wurde.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Wie am besten durch 1 veranschaulicht, wird eine Verbundmembran bereitgestellt, die ein Basismaterial 4 und ein Ionenaustauschmaterial oder Ionenaustauschharz 2 enthält. Das Basismaterial 4 ist eine Membran, die durch eine poröse Mikrostruktur definiert wird, die charakterisiert ist aus durch Fibrillen miteinander verbundenen Knoten (3) oder eine poröse Mikrostruktur, im wesentlichen charakterisiert durch Fibrillen (5). Das Ionenaustauschharz imprägniert im wesentlichen die Membran, so dass das Innenvolumen im wesentlichen verschlossen ist. Das Ionenaustauschharz ist sowohl an die äußeren als auch inneren Membranoberflächen, d.h. die Fibrillen und/oder Knoten des Basismaterials, fest angehaftet.

Die Verbundmembran der vorliegenden Erfindung kann in verschiedenen Anwendungen eingesetzt werden, einschließlich aber nicht begrenzt auf beispielsweise chemische Abtrennungen auf Polaritätsbasis, Elektrolyse, Brennstoffzellen und Batterien, Pervaporation, Gasabtrennung, Dialyseabtrennung, industrielle Elektrochemie, wie Chloralkali-Herstellung und andere elektrochemische Anwendungen, Verwendung als Supersäure-Katalysator, oder Verwendung als Medium in der Enzym-Imobilisierung.

Die Verbundmembran der vorliegenden Erfindung ist einheitlich und mechanisch fest. Wie hier verwendet, wird der Begriff "einheitlich" definiert als kontinuierliche Imprägnierung mit einem Ionenaustauschmaterial, derart, dass keine Nadellöcher, oder andere Diskontinuitäten in der Verbundstruktur vorliegen. Die Membran sollte "verschlossen" sein, was bedeutet, dass das Innenvolumen der porösen Membran derart imprägniert ist, dass das Innenvolumen mit dem Ionenaustauschmaterial aufgefüllt ist, und die endgültige Membran im wesentlichen luftundurchlässig mit einer Gurley-Zahl von mehr als 10.000 Sekunden ist. Eine Auffüllung von 90% oder mehr des Innenvolumens der Membran sollte geeignete Okklusion bzw. geeigneten Verschluss für die Zwecke der vorliegenden Erfindung bereitstellen.

Ein bevorzugtes Basismaterial 4 ist ein gedehntes Polytetrafluorethylen (gPTFE), das gemäß den Lehren des US-Patents Nr. 3 593 566, das durch Bezugnahme hiermit einbezogen wird, hergestellt wird. Ein derartiges Basismaterial hat eine Porosität von mehr als 35%. Bevorzugt beträgt die Porosität 70 bis 95%. Bevorzugt liegt die Dicke zwischen 0,06 mil (1,524 &mgr;m) und 0,8 mil (0,02 mm) und am meisten bevorzugt liegt die Dicke zwischen 0,50 mil (0,013 mm) und 0,75 mil (0,019 mm). Dieses Material ist in einer Vielzahl von Formen von W.L. Gore & Associates, Inc. von Elkton, MD, unter der Handelsmarke GORE-TEX®, kommerziell erhältlich. 3 zeigt eine Mikroaufnahme der inneren porösen Mikrostruktur einer Ausführungsform einer derart gedehnten PTFE-Membran. Wie darin zu sehen, umfasst die poröse Mikrostruktur durch Fibrillen miteinander verbundene Knoten, die das Innenvolumen des Basismaterials 4 definieren. Alternativ kann das Basismaterial 4 ein gPTFE-Material mit einer mikroporösen Struktur aufweisen, das im wesentlichen aus Fibrillen, ohne dass Knoten vorliegen, definiert ist.

Um eine gPTFE-Membran mit einer porösen Mikrostruktur, definiert im wesentlichen aus Fibrillen, ohne dass Knoten vorliegen, herzustellen, wird PTFE, das einen geringen amorphen Gehalt und einen Kristallisationsgrad von mindestens 98% aufweist, als Rohmaterial verwendet. Noch spezieller kann eine koagulierte Dispersion oder feines Pulver-PTFE verwendet werden, beispielsweise aber nicht beschränkt auf FLUON® CD-123 und FLUON® CD-1, erhältlich von ICI Americas, Inc. oder TEFLON® Feinpulver, erhältlich von E.I. DuPont de Nemours and Co., Inc. (TEFLON ist eine eingetragene Handelsmarke von E.I. DuPont de Nemours and Co., Inc.). Diese koagulierten Dispersionspulver werden mit einer Kohlenwasserstoff-Extrusionshilfe, bevorzugt einem geruchlosen Mineralspiritus, wie ISOPAR K (hergestellt von Exxon Corp.) (ISOPAR ist eine eingetragene Handelsmarke der Exxon Corp.), eingefettet. Das eingefettete Pulver wird in Zylindern komprimiert und in einem Kolbenextruder extrudiert, um ein Band zu bilden. Das Band wird zwischen Walzen auf eine geeignete Dicke, in der Regel 0,127 bis 0,254 mm (5 bis 10 mil), komprimiert. Das benetzte Band wird quer zum 1,5- bis 5-fachen seiner ursprünglichen Breite gedehnt. Die Extrusionshilfe wird mit Wärme abgezogen. Das getrocknete Band wird dann longitudinal zwischen Reihen von Walzen in einem erwärmten Raum bei einer Temperatur, die unterhalb des Polymer-Schmelzpunkts (etwa 327°C) liegt, longitudinal gedehnt. Die Iongitudinale Dehnung ist derart, dass das Verhältnis von Geschwindigkeit der zweiten Reihe Walzen zur ersten Reihe etwa 10 bis 100:1 beträgt. Die longitudinale Dehnung wird etwa zum 1 bis 1,5:1-Verhältnis wiederholt. Nach der longitudinalen Dehnung wird das Band quer gedehnt, bei einer Temperatur, die unter etwa 327°C liegt, auf mindestens das 1,5-fache und bevorzugt das 6- bis 15-fache der Breite des ursprünglichen Extrudats, während die longitudinale Kontraktion der Membran unterdrückt wird. Während die Membran nach wie vor unter Spannung steht, wird die Membran bevorzugt oberhalb des Polymer-Schmelzpunkts (etwa 342°C) erhitzt und dann abgekühlt. Diese gPTFE-Membran ist gekennzeichnet durch die nachfolgenden Eigenschaften:

  • (a) durchschnittliche Porengröße zwischen 0,05 und 0,4 &mgr;m und bevorzugt weniger als 0,2;
  • (b) ein Blasenpunkt zwischen 69 kPa und 413 kPa (10 bis 60 psi);
  • (c) ein Porengrößenverteilungswert zwischen 1,05 und 1,20;
  • (d) eine Kugelberstfestigkeit zwischen 4 und 75,6 N (0,9 und 17 pounds/force);
  • (e) ein Luftfluss zwischen 20 Frazier und 10 Gurley-Sekunden;
  • (f) eine Dicke zwischen 1,32 &mgr;m und 25,4 &mgr;m; und
  • (g) ein Faserdurchmesser zwischen 5 und 20 Nm.

Geeignete Ionenaustauschmaterialien 2 enthalten, sind aber nicht beschränkt auf perfluoriertes Sulfonsäureharz, perfluoriertes Carbonsäureharz, Polyvinylalkohol, Divinylbenzol, Polymere auf Styrolbasis und Metallsalze mit oder ohne einem Polymer. Eine Mischung dieser Ionenaustauschmaterialien kann ebenfalls zur Behandlung der Membran 4 eingesetzt werden. Lösungsmittel, die zur Verwendung mit dem Ionenaustauschmaterial geeignet sind, umfassen beispielsweise Alkohole, Carbonate, THF (Tetrahydrofuran), Wasser und Kombinationen hiervon. Optional können die Ionenaustauschmaterialien mit fein verteilten Pulvern oder anderen (nicht-ionischen) Polymeren vervollständigt werden, um den endgültigen Verbund bereitzustellen. Ein derartig fein verteiltes Pulver kann ausgewählt werden aus einem weiten Bereich organischer und anorganischer Verbindungen, beispielsweise aber nicht beschränkt auf Carbon Black bzw. Ruß, Graphit, Nickel, Siliciumoxid, Titandioxid, Platin-Schwarz, um spezifisch zugefügte Effekte, wie verschiedenes ästhetisches Erscheinungsbild (Farbe), elektrische Leitfähigkeit, thermische Leitfähigkeit, katalytische Effekte oder erhöhte bzw. reduzierte Reaktant-Transporteigenschaften, bereitzustellen. Beispiele von nicht-ionischen Polymeren enthalten, sind aber nicht beschränkt auf Polyolefine, andere Fluorpolymere, wie Polyvinyliden (PVDF), oder andere thermoplastische und duroplastische Harze. Derartige nicht-ionische Polymere können zugegeben werden, um die Okklusion bzw. den Verschluss der Substratmatrix zu unterstützen oder die Reaktant-Transporteigenschaften zu vergrößern oder zu reduzieren.

Ein oberflächenaktives Mittel mit einem Molekulargewicht von mehr als 100 wird bevorzugt mit dem Ionenaustauschmaterial 2 eingesetzt, um die Imprägnierung des Innenvolumens des Basismaterials 4 sicherzustellen. Tenside oder oberflächenaktive Mittel mit einem hydrophoben Teil und einem hydrophilen Teil können verwendet werden.

Ein am meisten bevorzugtes oberflächenaktives Mittel ist ein nicht-ionisches Material, Octylphenoxypolyethoxyethanol mit einer chemischen Struktur: worin x = 10 (Durchschnitt),

und das als Triton X-100 bekannt ist, das von Rohm & Haas aus Philadelphia, PA, kommerziell erhältlich ist.

Wie mit Blick auf 4 am besten zu sehen ist, hat die endgültige Verbundmembran der vorliegenden Erfindung eine gleichmäßige Dicke, frei von irgendwelchen Diskontinuitäten oder Nadellöchern auf der Oberfläche. Das Innenvolumen der Membran ist derart verschlossen, dass die Verbundmembran für nicht-polare Gase und den Hauptfluss von Flüssigkeiten undurchlässig ist.

Gegebenenfalls, und wie schematisch in 2 gezeigt, kann die Verbundmembran mit einem gewobenen oder ungewobenen Material 6, gebunden an eine Seite des Basismaterials 4, verstärkt sein. Geeignete gewobene Materialien können beispielsweise umfassen Baumwollstoffe, hergestellt aus gewebten Fasern von gedehntem porösem Polytetrafluorethylen; Geweben, hergestellt aus extrudiertem oder orientiertem Polypropylen oder Polypropylen-Netzen bzw. -Geflechten, kommerziell erhältlich von Conwed, Inc. aus Minneapolis, MN, und gewobenen Materialien aus Polypropylen und Polyester von Tetko Inc. aus Briarcliff Manor, New York. Geeignete ungewebte Materialien können beispielsweise umfassen Polypropylen-Spinnvlies von Reemay Inc. aus Old Hickory, TN.

Die behandelte Membran kann weiterhin verarbeitet werden, um irgendwelche oberflächenaktiven Mittel zu entfernen, die bei der Verarbeitung des Basismaterials, wie hier im Detail beschrieben, verwendet wurden. Dies wird erreicht durch Aufsaugen lassen oder Eintauchen der Membran in eine Lösung aus beispielsweise Wasser, Isopropylalkohol, Wasserstoffperoxid, Methanol und/oder Glycerin. Während dieses Schritts wird das oberflächenaktive Mittel, das ursprünglich in Lösung mit dem Ionenaustauschmaterial gemischt ist, entfernt. Dieses Aufsaugen oder Eintauchen verursacht ein leichtes Quellen der Membran, jedoch bleibt das Ionenaustauschmaterial im Innenvolumen des Basismaterials 4.

Die Membran wird weiterhin behandelt durch Sieden in einem geeigneten Quellmittel, bevorzugt Wasser, das bewirkt, dass die Membran in x- und y-Richtung leicht anquillt. Zusätzliches Quellen tritt in z-Richtung auf. Es resultiert eine Verbundmembran mit einer höheren Ionen-Transportrate, die ebenfalls stabil ist. Die gequollene Membran behält ihre mechanische Integrität und Dimensionsstabilität, anders als Membranen, die nur aus dem Ionenaustauschmaterial bestehen. Die Membran behält auch die gewünschten Ionen-Transportcharakteristika. Eine Korrelation existiert zwischen dem Gehalt des Quellmittels in der Membranstruktur und den Transporteigenschaften der Membran. Eine gequollene Membran transportiert chemische Spezies schneller als eine nicht gequollene Membran.

Obwohl die Membran ausgezeichnete chemische Langzeitstabilität aufweist, kann sie für eine Vergiftung durch organische Stoffe anfällig sein. Demgemäß ist es häufig erwünscht, derartige organische Stoffe aus der Membran zu entfernen. Beispielsweise können organische Stoffe durch Regeneration, worin die Membran in starker Säure, wie Salpeter- oder Chromsäure, gekocht wird, entfernt werden.

Um die ganzheitliche Verbundmembran der vorliegenden Erfindung herzustellen, kann zuerst eine Trägerstruktur, wie ein gewebtes Polypropylen-Gewebe, auf das unbehandelte Basismaterial 4 durch irgendeine herkömmliche Technik, wie Heißwalzlaminierung, Ultraschalllaminierung, Klebelaminierung oder forcierte Heißluftlaminierung, laminiert werden, solange die Technik die Unversehrtheit des Basismaterials nicht zerstört. Eine Lösung wird hergestellt, enthaltend ein Ionenaustauschmaterial in Lösung, gemischt mit einem oder mehreren oberflächenaktiven Mitteln. Die Lösung kann auf das Basismaterial 4 durch irgendeine herkömmliche Beschichtungstechnik aufgebracht werden, einschließlich Vorwärtswalzenbeschichtung, Umkehrwalzenbeschichtung, Gravurstreichen, Abstreifmesserbeschichten, Kiss-Beschichten (kiss coating), genauso wie Eintauchen, Bürsten, Anstreichen und Sprühen, solange die flüssige Lösung in der Lage ist, die Zwischenräume und das Innenvolumen des Basismaterials zu penetrieren. Überschüssige Lösung kann von der Oberfläche der Membran entfernt werden. Die behandelte Membran wird dann zum Trocknen unmittelbar in einen Ofen gelegt. Die Ofentemperatur kann von 60 bis 200°C, aber bevorzugt 120 bis 160°C, reichen. Das Trocknen der behandelten Membran im Ofen bewirkt, dass das Ionenaustauschharz sowohl an die äußeren als auch inneren Membranoberflächen fest anhaftet, d.h. die Fibrillen und/oder Knoten des Basismaterials. Zusätzliche Lösungsaufbringungsschritte und darauf folgendes Trocknen können wiederholt werden, bis die Membran vollständig transparent wird. Typischerweise sind zwischen zwei und acht Behandlungen erforderlich, aber die tatsächliche Anzahl an Behandlungen hängt von der Konzentration des oberflächenaktiven Materials und der Dicke der Membran ab. Wenn die Membran ohne eine Trägerstruktur hergestellt wird, können beide Seiten der Membran gleichzeitig behandelt werden, wodurch die Anzahl der erforderlichen Behandlungen reduziert wird.

Die ofenbehandelte Membran wird dann in einem Lösungsmittel eingeweicht, wie dem hier zuvor beschriebenen Typ, um das oberflächenaktive Mittel zu entfernen. Hiernach wird die Membran in einem Quellungsmittel unter einem Druck im Bereich von etwa 1 bis etwa 20 Atmosphären absolut gekocht, wodurch die Menge an Quellungsmittel erhöht wird, die die behandelte Membran in der Lage ist, zu halten.

Alternativ kann das Ionenaustauschmaterial ohne die Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels auf die Membran aufgebracht werden. Dieses Verfahren erfordert zusätzliche Behandlung mit dem Ionenaustauschharz. Jedoch erfordert dieses Verfahren nicht, dass die ofenbehandelte Membran in einem Lösungsmittel eingeweicht wird, wodurch die gesamte Anzahl von Verfahrensschritten reduziert wird. Ein Vakuum kann ebenfalls verwendet werden, um das Ionenaustauschmaterial in die Membran einzuziehen. Die Behandlung ohne oberflächenaktives Mittel wird einfacher, wenn der Wassergehalt des Lösungsmittels abgesenkt wird. Partielles Entwässern der Lösung wird erreicht durch langsame teilweise Verdampfung der Ionenaustauschmaterial-Lösung bei Raumtemperatur, gefolgt von der Zugabe eines nicht-wässerigen Lösungsmittels. Idealerweise kann eine vollständig entwässerte Lösung verwendet werden. Dies wird in mehreren Schritten erreicht. Zuerst wird das Ionenaustauschmaterial bei Raumtemperatur vollständig getrocknet. Das resultierende Harz wird zu einem feinen Pulver vermahlen. Schließlich wird dieses Pulver in einem Lösungsmittel wieder gelöst, bevorzugt einer Kombination von Methanol und Isopropanol.

Weil die Verbundmembran der vorliegenden Erfindung dünner hergestellt werden kann als eine Gewebestruktur oder eine ungewebte verstärkte Struktur, ist es möglich, Ionen mit einer schnelleren Geschwindigkeit als zuvor erreicht zu transportieren, mit nur einer geringfügigen Minderung der Selektivitätscharakteristika der Membran.

Die nachfolgenden Testverfahren wurden auf Proben angewendet, die gemäß den Lehren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden.

TESTVERFAHREN Zugtest

Zugtests wurden auf einem Instron Modell 1122-Zugfestigkeitstester gemäß ASTM D638-91 durchgeführt. Die Geräteparameter wurden wie folgt eingestellt:

Querkopfgeschwindigkeit: 0,423 cm/s

Voller Skalenlastbereich: 222,4 N

Feuchtigkeit (%): 50

Temperatur: 22,8°C

Griffabstand: 6,35 cm

Proben wurden herausgestanzt, um mit dem Typ (II) der ASTM D638 überein zu stimmen. Die Proben hatten eine Breite von 0,635 cm und eine Länge von 2,54 cm.

DICKE

Die Dicke des Basismaterials wurde unter Verwendung einer Rachenlehre (Johannes Kafer Co., Modell Nr. F1000/302) bestimmt. Messungen wurden an mindestens vier Flächen jeder Probe durchgeführt. Die Dicke der getrockneten Verbundmembran wurde ebenfalls unter Verwendung der Rachenlehre erhalten. Die Dicken von gequollenen Proben wurden aufgrund der Kompression in Restwasser auf der Oberfläche der gequollenen Membran nicht mit der Rachenlehre gemessen. Die Dickemessungen der gequollenen Membranen konnten aufgrund von Beeinträchtigungen durch die Quellungsmittel ebenfalls nicht unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops erhalten werden.

FEUCHTIGKEITSDAMPFTRANSMISSIONSRATE (MOISTURE VAPOR TRANSMISSION RATE, MVTR)

Eine Kaliumacetat-Lösung mit einer pastenähnlichen Konsistenz wurde aus Kaliumacetat und destilliertem Wasser hergestellt. (Eine derartige Paste kann beispielsweise erhalten werden durch Kombinieren von 230 g Kaliumacetat mit 100 g Wasser.) Diese Lösung wurde in einen 133 ml-Polypropylen-Becher gegeben, mit einem Innendurchmesser von 6,5 cm an seiner Öffnung. Eine gedehnte Polytetrafluorethylen(gPTFE)-Membran wurde mit einer minimalen MVTR von etwa 85.000 g/m2-24 h, wie in dem Verfahren in dem US-Patent Nr. 4 862 730 von Crosby beschrieben, gestestet. Das gPTFE wurde mit dem Deckel auf dem Becher heißversiegelt, um eine stramme lecksichere mikroporöse Barriere, enthaltend die Lösung, zu schaffen.

Eine ähnliche gPTFE-Membran wurde auf die Oberfläche eines Wasserbads gelegt. Die Wasserbad-Anordnung wurde unter Verwendung eines temperaturkontrollierten Raums und eines Wasserzirkulationsbads bei 23 ± 0,2°C kontrolliert.

Vor Durchführen der MVTR-Testprozedur ließ man eine zu testende Probe bei einer Temperatur von 23°C und einer relativen Feuchtigkeit von 50% konditionieren. Die zu testende Probe wurde direkt auf die auf der Oberfläche des Wasserbads vorliegende gPTFE-Membran gegeben, und man ließ 15 Minuten equilibrieren, bevor die Becheranordnung eingeführt wurde.

Die Becheranordnung wurde auf 1/1000 g genau gewogen und in einer invertierten Art und Weise auf das Zentrum der Testprobe gegeben.

Wassertransport fand statt durch eine treibende Kraft, definiert durch die Differenz der relativen Feuchtigkeit, die zwischen dem Wasser des Wasserbads und der gesättigten Salzlösung der invertierten Becheranordnung existiert. Die Probe wurde für 10 Minuten getestet, und die Becheranordnung wurde dann entfernt und wieder auf 1/1000 g genau gewogen.

Die MVTR der Probe wurde aus Gewichtszunahme der Becheranordnung berechnet und wurde in Gramm Wasser pro Quadratmeter Probenoberfläche pro 24 Stunden ausgedrückt.

ABSCHÄLFESTIGKEIT

Die Abschälfestigkeits- oder Membran-Adhäsionsfestigkeitstests wurden an Membranproben, hergestellt mit verstärkter Trägerschicht bzw. Verstärkung durchgeführt. Die Testproben wurden mit Abmessungen von 3 Zoll mal 3,5 Zoll (7,62 cm × 8,89 cm) hergestellt. Doppelbeschichtetes Vinylband (Typ: #419, erhältlich von der 3M Company von Saint Paul, Minnesota) mit einer Breite von 1 Zoll (2,54 cm) wurde auf die Kanten einer 4 Zoll-mal-4 Zoll(10,2 cm × 10,2 cm)-Chromstahlplatte angebracht, so dass das Band alle Kanten der Platte abdeckt. Die Membranprobe wurde dann oben auf die offene Kleberseite des Bandes aufgebracht und auf diese Probe wurde Druck ausgeübt, so dass die Probe fest an die Chromplatte anhaftete.

Die Platte und die Probe wurden dann in horizontaler Position in einer Instron Zugtestmaschine, Modell Nr. 1000, angebracht. Ein oberer Kreuzkopf des Zugtestgeräts wurde heruntergesetzt, so dass die Backen des Testgeräts die Probe flach und fest umschlossen. Der obere Kreuzkopf wurde dann allmählich angehoben unter Abziehen der Membranprobe von der verstärkten Trägerschicht bzw. Verstärkung. Wenn die Membran von der verstärkten Trägerschicht bzw. Verstärkung abgelöst war, war der Test beendet. Die Adhäsionsfestigkeit wurde aus der durchschnittlichen Kraft, benötigt, um die Membran von der verstärkten Trägerschicht bzw. Verstärkung abzuziehen, abgeschätzt.

IONISCHE LEITFÄHIGKEIT bzw. KONDUKTANZ

Die ionische Leitfähigkeit der Membran wurde unter Verwendung eines Testsystems vom Typ Palico 9100-2 getestet. Dieses Testsystem bestand aus einem Bad 1 molarer Schwefelsäure, aufrechterhalten bei einer konstanten Temperatur von 25°C. In das Bad wurden vier Proben eingetaucht, verwendet, um Strom zuzuführen, und die Spannung durch eine Standard "Kelvin"-vier-Anschlussmessungstechnik zu messen. Eine Vorrichtung, die in der Lage ist, einen Separator zu halten, wie die zu testende Probemembran, wurde zwischen den Messfühlern angebracht. Zuerst wurde ein Rechteckstromsignal ohne einen Separator an Ort und Stelle in das Bad eingeleitet, und die resultierende Rechteckspannung wurde gemessen. Dies lieferte eine Angabe über den Widerstand des Säurebads. Die Probemembran wurde dann in der Membran-Haltevorrichtung angebracht, und ein zweites Rechteckstromsignal in das Bad eingeleitet. Die resultierende Rechteckspannung wurde zwischen den Messfühlern gemessen. Dies war eine Messung des Widerstands aufgrund der Membran und des Bads. Durch Subtrahieren dieser Zahl von der ersten wurde der Widerstand aufgrund der Membran allein festgestellt.

DIMENSIONSSTABILITÄT

Umkehrdehnung in der x- und y-Richtung bei Dehydrierung wurde unter Verwendung eines thermomechanischen Analysators 2940, hergestellt von TA Instruments, Inc. aus New Castle, DE, gemessen. Dieses Instrument wurde verwendet, um eine vorbestimmte Kraft auf die Probe auszuüben, die für 30 Minuten in Wasser gekocht worden ist. Ein Quarzmessfühler, platziert in Kontakt mit der Probe, maß jegliche lineare Änderung in der Probe, wenn sie getrocknet wird. Eine Probe wurde in einen Halter platziert und dann für mehr als 10 Minuten bei 75°C getrocknet. Die Änderungen in der Dimension (d.h. das Schrumpfen) wurde als Prozentsatz des ursprünglichen Gewichts aufgenommen.

GEWICHTSVERLUST MIT DER TEMPERATUR

Ein hochauflösendes TGA 2950, ein thermogravimetrischer Analysator, hergestellt von TA Instruments (New Castle, DE), wurde verwendet, um den Gewichtsverlust von Proben im Hinblick auf die Temperatur zu bestimmen. Dieser Gewichtsverlust ist eine Angabe des Wassergehalts der Ionomerprobe.

SELEKTIVITÄT

Zwei Lösungen von KCl mit Konzentrationen von 1 Molar bzw. 0,5 Molar wurden unter Verwendung der Membranen der vorliegenden Erfindung getrennt. Zwei Calomel-Referenzelektroden (erhältlich von Fischer Scientific, Pittsburgh PA, Katalog Nr. 13-620-52) wurden in jeder Lösung platziert, und die Potentialdifferenz durch die Membranen wurden unter Verwendung eines Digital-Multimeters (erhältlich von Hewlett Packard, Englewood California, Katalog Nr. HP34401 A) aufgenommen. Die erhaltenen Werte entsprechen der Differenz der Chloridionen-Aktivität über die Membranen und werden durch die Rate der Anionen-Migration durch die Membranen reduziert. Daher liefern die erhaltenen Werte eine Angabe der Membran-Selektivität. Je höher die gemessene Spannung, je besser ist die Membran-Selektivität.

BLASENPUNKTTEST

Flüssigkeiten mit freien Oberflächenenergien von weniger als denen von gestrecktem porösen PTFE können aus der Struktur unter Anwendung eines Differenzdrucks herausgezwungen werden. Diese Entfernung tritt zuerst aus den größten Durchgängen auf. Ein Durchgang wird dann geschaffen, durch den der Hauptteil des Luftstroms stattfinden kann. Der Luftstrom tritt als ein stetiger Strom von kleinen Blasen durch die Flüssigkeitsschicht oben auf der Probe auf. Der Druck, bei dem der erste Hauptluftstrom stattfindet, wird als der Blasenpunkt bezeichnet und ist abhängig von der Oberflächenspannung der Testflüssigkeit und der Größe der größten Öffnung. Der Blasenpunkt kann als relatives Maß der Struktur einer Membran verwendet werden und wird häufig mit einigen anderen Typen an Leistungskriterien, wie der Filtrationseffizienz, korreliert.

Der Blasenpunkt wurde gemäß dem Verfahren von ASTM F316-86 gemessen. Isopropylalkohol wurde als Benetzungsflüssigkeit verwendet, um die Poren der Testprobe zu füllen.

Der Blasenpunkt ist der Druck von Luft, der erforderlich ist, um den Isopropylalkohol aus den größten Poren der Testprobe zu entfernen, und schafft den ersten kontinuierlichen Strom von Blasen, die bei ihrem Anstieg durch eine Schicht aus Isopropylalkohol, die das poröse Medium bedeckt, detektierbar ist. Diese Messung liefert eine Abschätzung der maximalen Porengröße.

PORENGRÖßE UND PORENGRÖßENVERTEILUNTG

Die Porengrößenmessungen wurden mit einem Coulter-PorometerTM, hergestellt von Coulter Electronics, Inc., Hialeah, Fl., durchgeführt. Der Coulter-Porometer ist ein Instrument, das automatisierte Messung der Porengrößenverteilungen in porösen Medien unter Verwendung des Flüssigkeitsersetzungsverfahrens bereitstellt (beschrieben in ASTM-Standard E1298-89). Der Porometer bestimmt die Porengrößenverteilung einer Probe durch Erhöhen des Luftdrucks auf die Probe und Messen des resultierenden Flusses. Diese Verteilung ist ein Maß des Grads der Gleichförmigkeit der Membran (d.h. eine enge Verteilung bedeutet, es gibt wenig Unterschied zwischen der kleinsten und größten Porengröße). Der Porometer berechnet ebenfalls die mittlere Flussporengröße. Per Definition tritt jeweils die Hälfte des Flüssigkeitsflusses durch den Filter durch Poren auf die oberhalb oder unterhalb dieser Größe liegen. Die mittlere Flussporengröße wird am häufigsten mit anderen Filtereigenschaften verknüpft, wie die Retention von Partikeln in einem Flüssigkeitsstrom. Die maximale Porengröße wird häufig mit dem Blasenpunkt verknüpft, weil der Hauptluftfluss zuerst durch die größte Pore zu sehen ist.

KUGEL-BERSTTEST

Dieser Test misst die Festigkeit einer Probe durch Bestimmen der maximalen Last bei Bruch. Die Probe wird mit einer Kugel mit einem Durchmesser von 2,54 cm (1 Zoll) belastet, während sie zwischen zwei Platten eingespannt ist. Das Material ist an Ort und Stelle in der Messvorrichtung eingespannt, und Druck wird mit dem Kugel-Berstmessfühler ausgeübt. Der Druck bei Bruch wird aufgenommen.

LUFTSTROMDATEN

Der Gurley-Luftstromtest misst die Zeit in Sekunden für 100 cm3 Luft, um durch eine 1 Quadrat-Zoll-Probe bei einem Wasserdruck von 0,124 m (4,88 Zoll) hindurchzufließen. Die Probe wird in einem Gurley-Densometer (ASTM 0726-58) gemessen. Die Probe wird zwischen den Klammerplatten angeordnet. Der Zylinder wird dann vorsichtig losgelassen. Der automatische Zeitnehmer (oder die Stoppuhr) wird verwendet, um die Zeit (Sekunden) aufzunehmen, in der ein spezifisches oben angegebenes Volumen durch den Zylinder ersetzt wird. Diese Zeit ist die Gurley-Zahl.

Der Frazier-Luftstromtest ist ähnlich, wird aber meistens für viel dünnere oder offene Membranen verwendet. Der Test beschreibt einen Fluss in m3/s·m2 (Kubikfuß pro Minute pro Quadratfuß) des Materials bei 1,27 cm (0,5 Zoll) Wasserdruck. Der Luftstrom kann ebenfalls mit dem Coulter-Porometer gemessen werden. In diesem Test kann der Anwender irgendeinen Druck über einen weiten Bereich auswählen. Der Porometer kann ebenfalls einen Druckhaltetest durchführen, der den Luftstrom während einer abnehmenden Druckkurve misst.

HINTERGRUND DER BEISPIELE

Wie der Fachmann im Stand der Technik schätzen wird, liefert die vorliegende Erfindung eine ganzheitliche Verbundmembran. Keine porösen Oberflächen werden in der vorliegenden Erfindung freigelegt.

Die ganzheitliche Verbundmembran der vorliegenden Erfindung kann vorteilhafterweise in elektrolytischen Verfahren und chemischen Abtrennungen eingesetzt werden. In einer Elektrodialyse-Einheit vom Platten- und Rahmen-Typ würde die Membran der vorliegenden Erfindung die Stelle existierender Kationenaustauschmembranen einnehmen. Diese Membran könnte von dem Typ sein, der gemäß einer spezifischen Anwendung auf ein Spacersieb laminiert ist. Aufgrund der höheren Leitfähigkeit dieser Membran, die für dünnere Membranen geeignet ist, könnte eine Elektrodialyse-Einheit weniger Membranen verwenden, um eine vorgegebene Flussrate zu erreichen, wodurch Raum und Kosten gespart werden. Wenn die Ausstattung mit dieser Membran nachgerüstet wird, würden die Spannungsanforderungen bei einem vorgegebenen Strom absinken oder höherer Strom könnte bei vorgegebener Spannung zugeführt werden. Auch in einem Diffusionsdialyse-System würde eine vorgegebene Einheit, die die Membran der vorliegenden Erfindung einsetzt, einen höheren Fluss bereitstellen.

Eine Brennstoffzelle unter Verwendung der Membran der vorliegenden Erfindung arbeitet bei höherer Spannung für eine vorgegebene Stromdichte, aufgrund der verbesserten Ionenleitfähigkeit der dünneren Ausführungsformen der Membran dieser Erfindung.

Aufgrund des verbesserten Wassertransports über die Membran der vorliegenden Erfindung kann ein hochlimitierter Strom mit weniger Brennstoffgasbefeuchtung erreicht werden, verglichen mit Membranen, die zuvor verwendet wurden. Beispielsweise hat die Membran der vorliegenden Erfindung einen Widerstand von 0,044 &OHgr;-cm2. Mit einer Stromdichte von 1 A/cm2 verursacht dies einen Spannungsabfall von etwa 44 mV oder etwa eine 99 mV-Verbesserung in der Zellspannung, verglichen mit NAFION 117-Membranen, die einen Widerstand von 0,143 &OHgr;-cm3 aufweisen (NAFION ist eine registrierte Marke von E. I. DuPont de Nemours and Co., Inc.). Wie hier verwendet, bedeutet NAFION 117 eine Membran mit einer Dicke von 7 mil, hergestellt aus Perfluorsulfonsäure/Tetrafluorethylen(TFE)-Copolymer. Dies kann Verluste bei diesen Arbeitsbedingungen aufgrund des Widerstands um etwa 99 mW/cm2 reduzieren. Wenn die Zellbetriebsspannung von 500 mV auf 599 mV erhöht wird, würde die Zellspannungseffizienz von 41 auf 49% der theoretischen 1,23 V ansteigen. Die Abnahme des Innenwiderstands der Zelle erlaubt ein Design von kleineren und noch effizienteren Zellen.

Ohne den Umfang der vorliegenden Erfindung beschränken zu wollen, kann die Vorrichtung und das Verfahren zur Herstellung der nachfolgenden Erfindung durch Bezug auf die nachfolgenden Beispiele besser verstanden werden. Sämtliche Beispiele von gPTFE, die in den folgenden Beispielen bereitgestellt werden, wurden gemäß den Lehren des US-Patents Nr. 3 593 566 hergestellt. Noch spezieller hatte das gPTFE die nachfolgenden Materialeigenschaften:

Wie für den Fachmann im Stand der Technik bekannt ist, können gPTFE-Membranen mit einem weiten Bereich physikalischer Eigenschaftswerte hergestellt werden, mit Bereichen, die die der zwei oben angegebenen Beispiele weit übersteigen.

Beispiel 1

Eine TYP 1-gPTFE-Membran mit einer nominalen Dicke von 0,75 mil (0,02 mm) wurde auf einen hölzernen Spannrahmen mit einem Durchmesser von 0,152 m (6 Zoll) aufgebracht. Ein Ionenaustauschmaterial/Lösung eines oberflächenaktiven Mittels wurde hergestellt, umfassend 95 Vol.-% einer Perfluorsulfonsäure/Tetrafluorethylen-Copolymer-Harzlösung (in H+-Form, die an sich 5% Perfluorsulfonsäure/Tetrafluorethylen-Copolymerharz, 45% Wasser und 50% einer Mischung von Alkoholen mit niedrigem Molekulargewicht, kommerziell erhältlich von E.I. DuPont de Nemours, Inc., unter der registrierten Handelsmarke NAFION® Typ NR-50 (1100 EW) (nachfolgend "NR-50") und 5% eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels aus Octylphenoxypolyethoxyethanol (Triton X-100, kommerziell erhältlich von Rohm & Haas aus Philadelphia, PA) hergestellt. Diese Lösung wurde auf beide Seiten der Membran aufgebürstet, um das Innenvolumen der Membran zu imprägnieren und im wesentlichen zu verschließen. Die Probe wurde dann im Ofen für 30 Sekunden bei 140°C getrocknet. Das Verfahren wurde noch zweimal wiederholt, um das Innenvolumen vollständig zu verschließen. Man ließ die Probe dann in Isopropanol 5 Minuten einweichen, um das oberflächenaktive Mittel zu entfernen. Nach Spülen mit destilliertem Wasser und trocknen lassen der Probe bei Raumtemperatur, wurde eine endgültige Beschichtung der Ionenaustauschmaterial/Lösung des oberflächenaktiven Mittels aufgebracht. Die benetzte Membran wurde wieder im Ofen für 30 Sekunden bei 140°C getrocknet und für 2 Minuten in Isopropanol eingeweicht. Die Membran wurde endgültig in destilliertem Wasser für 30 Minuten unter Atmosphärendruck gekocht, um die behandelte Membran aufquellen zu lassen. Die Gurley-Zahlen dieses Materials sind in Tabelle 3 zusammengefasst. Die Ionenleitfähigkeitsraten sind in Tabelle 4 zusammengefasst. Die Zugfestigkeit kann in Tabelle 2 gefunden werden. Die Prozentgewichtsänderung dieser Probe kann in Tabelle 6 gefunden werden. Die aufgequollene Membran wurde später für 30 Sekunden bei 140°C in einem Ofen in entwässerten Zustand getrocknet. Die Dicke der getrockneten Verbundmembran wurde gemessen, und es wurde festgestellt, dass diese etwa dieselbe Dicke wie das Basismaterial aufwies.

Beispiel 2

Eine TYP 1-gPTFE-Membran mit einer nominalen Dicke von 0,75 mil (0,02 mm) und einem Gurley-Densometer-Luftstrom von 2 bis 4 Sekunden wurde oben auf ein Netz von Polypropylen, erhalten von Conwed Plastics Corp. aus Minneapolis, MN, aufgebracht. Die zwei Materialien wurden auf einem Laminator mit einem Druck von 169 kPa (10 psig), einer Geschwindigkeit von 4,75 m (15 Fuß) pro Minute und einer Temperatur von 200°C zusammen verbunden. Keine Kleber wurden verwendet. Die verstärkte Membranprobe wurde dann auf einen hölzernen Spannrahmen von 6 Zoll platziert. Eine Lösung wurde aus 96 Vol.-% einer Perfluorsulfonsäure/TFE-Copolymerharz in Alkohol und 4% des nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels Triton X-100 hergestellt. Diese Lösung wurde nur auf die Membranseite aufgebürstet, um das Innenvolumen der Membran im wesentlichen zu verschließen. Die Probe wurde in einem Ofen bei 130°C getrocknet. Dieses Verfahren wurde noch dreimal wiederholt, um das Innenvolumen der Membran vollständig zu verschließen. Die Probe wurde dann für 5 Minuten in einem Ofen bei 140°C ausgeheizt. Man ließ die Probe für 5 Minuten in Isopropanol einweichen, um das oberflächenaktive Mittel zu entfernen. Die Membran wurde dann für 30 Minuten unter Atmosphärendruck in destilliertem Wasser gekocht, wodurch man die behandelte Membran quellen ließ. Die Gurley-Zahlen für dieses Material sind in Tabelle 3 zusammengefasst.

Diese Probe wurde auf ihre Abschälfestigkeit gemäß den oben beschriebenen Verfahren getestet. Die lineare Bindungsfestigkeit wurde gefunden mit 2,06 lb/Zoll2 (1450 kg/m2).

Beispiel 3

Eine TYP-2-gPTFE-Membran mit einer Dicke von 0,5 mil (0,01 mm) wurde auf einen hölzernen Spannrahmen mit einem Durchmesser von 0,152 m (6 Zoll) aufgebracht. Eine Lösung von 100 Vol.-% NR-50 wurde auf beide Seiten der Membran ohne die Zugabe irgendeines oberflächenaktiven Mittels aufgebürstet, um das Innenvolumen der Membran im wesentlichen zu verschließen. Die Probe wurde dann bei 140°C in einen Ofen platziert, um zu trocknen. Dieses Verfahren wurde noch viermal wiederholt, bis die Membran vollständig transparent und das Innenvolumen der Membran vollständig verschlossen war. Die Probe wurde dann in destilliertem Wasser 30 Minuten bei Atmosphärendruck gekocht, wodurch man die Membran quellen ließ. Die Gurley-Zahlen für dieses Material sind in Tabelle 3 zusammengefasst.

Beispiel 4

Eine TYP-2-gPTFE-Membran mit einer Dicke von 0,5 mil (0,01 mm) wurde auf einen hölzernen Spannrahmen mit einem Durchmesser von 0,152 m (6 Zoll) aufgebracht. Eine Lösung wurde hergestellt aus 95 Vol.-% NR-50 und 5% des nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels Triton X-100. Die Lösung wurde auf beide Seiten der Membran mit einer Schaumbürste eingebürstet, und der Überschuss wurde weggewischt. Die benetzte Membran wurde in einem Ofen für 30 Sekunden bei 140°C getrocknet. Drei zusätzliche Beschichtungen der Lösung wurden auf die Membran in der gleichen Art und Weise aufgebracht, um das Innenvolumen der Membran vollständig zu verschließen. Man ließ die Membran dann 2 Minuten in Isopropanol einweichen, um das oberflächenaktive Mittel zu entfernen. Die Membran wurde mit destilliertem Wasser gespült, und man ließ bei Raumtemperatur trocknen. Eine letzte Behandlung mit der Lösung wurde aufgebracht. Die benetzte Membran wurde 30 Sekunden bei 140°C im Ofen getrocknet, und man ließ für 2 Minuten in Isopropanol einweichen. Schließlich ließ man die Membran für 5 Minuten in destilliertem Wasser kochen. Feuchtigkeitsdampftransmissionsraten für die behandelte Membran wurden gemessen und in Tabelle 1 zusammengefasst.

Beispiel 5

Eine TYP-1-gPTFE-Membran mit einer nominalen Dicke von 0,75 mil (0,02 mm) wurde auf einen hölzernen Spannrahmen mit einem Durchmesser von 0,152 m (6 Zoll) aufgebracht. Der Gurley-Densometer-Luftstrom für diese Membran betrug 2 bis 4 Sekunden. Eine Lösung wurde hergestellt aus 95 Vol.-% NR-50 und 5% Triton X-100. Die Lösung wurde auf beide Seiten der Membran mit einer Schaumbürste eingebürstet, und der Überschuss wurde weggewischt. Die benetzte Membran wurde in einem Ofen für 30 Sekunden bei 140°C getrocknet. Drei zusätzliche Lösungsbeschichtungen wurden in derselben Art und Weise aufgebracht. Man ließ die Membran dann 2 Minuten in Isopropanol einweichen. Nach Spülen mit destilliertem Wasser und Trocknen bei Raumtemperatur wurde eine letzte Beschichtung mit der Lösung aufgebracht. Die benetzte Membran wurde für 30 Sekunden bei 140°C im Ofen getrocknet, dann in Isopropanol 2 Minuten eingeweicht. Dieses Material wurde nicht gekocht. Es trat kein Quellen außer dem geringfügigen Quellen während der Entfernung des oberflächenaktiven Mittels auf. Die ionische Leitfähigkeitsrate für dieses Material ist in Tabelle 4 dargestellt.

Beispiel 6

Eine TYP-1-gPTFE-Membran mit einer nominalen Dicke von 0,75 mil (0,02 mm) wurde auf einen hölzernen Spannrahmen mit einem Durchmesser von 0,127 m (5 Zoll) aufgebracht. Der Gurley-Densometer-Luftstrom für diese Membran betrug 2 bis 4 Sekunden. Eine Lösung wurde hergestellt aus 95 Vol.-% NR-50 und 5% Triton X-100. Die Lösung wurde auf beide Seiten der Membran mit einer Schaumbürste eingebürstet, und der Überschuss wurde weggewischt. Die benetzte Membran wurde in einem Ofen für 30 Sekunden bei 140°C getrocknet. Zwei zusätzliche Lösungsbeschichtungen wurden in derselben Art und Weise aufgebracht, um das Innenvolumen der Membran vollständig zu verschließen. Man ließ die Membran dann 2 Minuten in Isopropanol einweichen. Nach Spülen mit destilliertem Wasser und Trocknen bei Raumtemperatur wurde eine letzte Beschichtung mit der Lösung aufgebracht. Die benetzte Membran wurde für 30 Sekunden bei 140°C im Ofen getrocknet, dann in Isopropanol 2 Minuten eingeweicht, um oberflächenaktives Mittel zu entfernen. Die Probe wurde gespült und bei Raumtemperatur getrocknet.

Diese Probe wurde vor dem Aufbringen auf dem 5 Zoll-Kunststoffring gewogen. Nach Behandlung wurde diese vom Ring entfernt und wieder gewogen. Der Gehalt an Ionenaustauschpolymer wurde direkt durch Bestimmen der Gewichtsänderung vor und nach der Behandlung berechnet. Der Ionenaustauschgehalt für diese Probe wurde mit 98,4 mg oder 7,77 g/m2 Membran befunden.

Beispiel 7

Eine TYP-1-gPTFE-Membran mit einer nominalen Dicke von 0,75 mil (0,02 mm) und einem Gurley-Densometer Luftstrom von 2 bis 4 Sekunden wurde oben auf ein Netz aus Polypropylen platziert, das von Applied Extrusion Technologies, Inc. aus Middletown, Delaware, erhalten wurde. Die zwei Materialien wurden auf einem Laminator mit 169 kPa (10 psig) Druck, einer Geschwindigkeit von 4,57 m (15 Fuß) pro Minuten und einer Temperatur von 200°C miteinander verbunden. Die verstärkte Probe wurde dann auf einen hölzernen Spannrahmen mit einem Durchmesser von 6 Zoll aufgebracht. Eine Lösung wurde hergestellt, bestehend aus dem Folgenden: 95 Vol.-% NR-50, enthaltend 5 Gew.-% Perfluorsulfonsäure/TFE-Copolymerharz in einer Lösungsmittelmischung von weniger als 25% Wasser, bevorzugt 16 bis 18% Wasser, und dem Rest einer Mischung aus Isopropanol und normalem Propanol, und 5% Triton X-100 als nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel. Die Lösung wurde auf beide Seiten der Membran mit einer Schaumbürste aufgebürstet, und der Überschuss wurde weggewischt. Die benetzte Membran wurde in einem Ofen für 30 Sekunden bei 140°C getrocknet. Drei zusätzliche Lösungsbeschichtungen wurden auf die Membran in derselben Art und Weise aufgebracht, um das Innenvolumen der Membran vollständig zu verschließen. Man ließ die Membran für 2 Minuten in Isopropanol einweichen, um das oberflächenaktive Mittel zu entfernen. Die Membran wurde mit destilliertem Wasser gespült, und man ließ bei Raumtemperatur trocknen. Die letzte Behandlung mit dem Ionenaustauschmaterial/der Lösung des oberflächenaktiven Mittels wurde aufgebracht. Die benetzte Membran wurde für 30 Sekunden bei 140°C in einem Ofen getrocknet, dann ließ man für 2 Minuten in Isopropanol einweichen. Schließlich wurde die Membran für 5 Minuten in destilliertem Wasser gekocht.

Beispiel 8

Eine TYP-1-gPTFE-Membran mit einer nominalen Dicke von 0,75 mil (0,02 mm) und einem Gurley-Densometer-Luftstrom von 2 bis 4 Sekunden wurde auf einen hölzernen Spannrahmen mit einem Durchmesser von 0,152 m (6 Zoll) aufgebracht. Eine Lösung wurde hergestellt, bestehend aus dem Folgendem: 95% NR-50, enthaltend 5 Gew.-% Perfluorsulfonsäure/TFE-Copolymerharz in einer Lösungsmittelmischung von weniger als 25% Wasser, bevorzugt 16 bis 18% Wasser, und dem Rest einer Mischung, die Isopropanol und normales Propanol darstellt, sowie 5% Triton X-100 nicht-ionischem oberflächenaktivem Mittel. Die Lösung wurde auf beide Seiten der Membran mit einer Schaumbürste eingebürstet, und der Überschuss wurde weggewischt. Die benetzte Membran wurde in einem Ofen für 30 Sekunden bei 140°C getrocknet. Drei zusätzliche Lösungsbeschichtungen wurden in derselben Art und Weise auf die Membran aufgebracht. Man ließ die Membran für 2 Minuten in Isopropanol einweichen, um das oberflächenaktive Mittel zu entfernen. Die Membran wurde mit destilliertem Wasser gespült, und man ließ bei Raumtemperatur trocknen. Eine letzte Lösungsbehandlung wurde aufgebracht. Die benetzte Membran wurde für 30 Sekunden bei 140°C im Ofen getrocknet, dann ließ man für 2 Minuten in Isopropanol einweichen. Schließlich wurde die Membran für 5 Minuten in destilliertem Wasser gekocht.

Beispiel 9

Eine TYP-1-gPTFE-Membran mit einer nominalen Dicke von 0,75 mil (0,02 mm) und einem Gurley-Densometer-Luftstrom von 2 bis 4 Sekunden wurde auf einen hölzernen Spannrahmen mit einem Durchmesser von 0,152 m (6 Zoll) aufgebracht. Die Membran wurde zuerst in einer Lösung, bestehend aus 25% Triton X-100 nicht-ionischem oberflächenaktivem Mittel, 25% Wasser und 50% Isopropylalkohol, eingeweicht. Als nächstes wurde eine Lösung von NR-50 auf beide Seiten der Membran mit einer Schaumbürste eingebürstet, und der Überschuss wurde weggewischt. Die benetzte Membran wurde in einem Ofen für 30 Sekunden bei 140°C getrocknet. Drei zusätzliche Beschichtungen aus der Lösung mit oberflächenaktivem Mittel, gefolgt von einer Beschichtung mit NR-50-Lösung wurden in derselben Art und Weise auf die Membran aufgebracht, um das Innenvolumen der Membran vollständig zu verschließen. Man ließ die Membran für 2 Minuten in Isopropanol einweichen, um das oberflächenaktive Mittel zu entfernen. Die Membran wurde mit destilliertem Wasser gespült, und man ließ bei Raumtemperatur trocknen. Eine letzte Behandlung mit dem Ionenaustauschmaterial/dem oberflächenaktiven Mittel wurde auf die Membran aufgebracht. Die benetzte Membran wurde für 30 Sekunden bei 140°C im Ofen getrocknet, dann ließ man für 2 Minuten in Isopropanol einweichen. Schließlich wurde die Membran für 5 Minuten in destilliertem Wasser gekocht.

Beispiel 10

Eine TYP-1-gPTFE-Membran mit einer nominalen Dicke von 0,75 mil (0,02 mm) und einem Gurley-Densometer-Luftstrom von 2 bis 4 Sekunden wurde auf einen hölzernen Spannrahmen mit einem Durchmesser von 0,152 m (6 Zoll) aufgebracht. Die Membran wurde zuerst in einer Lösung, bestehend aus 25% Triton X-100-nicht-ionischem oberflächenaktivem Mittel, 25% Wasser und 50% Isopropylalkohol, eingeweicht. Als nächstes wurde eine 95 gew.-%ige NR-50-Lösung, enthaltend 5 Gew.-% Perfluorsulfonsäure/TFE-Copolymerharz in einer Lösungsmittelmischung mit weniger als 25% Wasser, bevorzugt 16 bis 18% Wasser, und dem Rest einer Mischung aus Isopropanol und normalem Propanol, auf beide Seiten der Membran mit einer Schaumbürste eingebürstet, und der Überschuss wurde weggewischt. Die benetzte Membran wurde in einem Ofen für 30 Sekunden bei 140°C getrocknet. Drei zusätzliche Beschichtungen aus der Lösung mit oberflächenaktivem Mittel, gefolgt von der NR-50-Lösung wurden in derselben Art und Weise auf die Membran aufgebracht, um das Innenvolumen der Membran vollständig zu verschließen. Man ließ die Membran dann für 2 Minuten in Isopropanol einweichen, um das oberflächenaktive Mittel zu entfernen. Die Membran wurde mit destilliertem Wasser gespült, und man ließ bei Raumtemperatur trocknen. Eine letzte Behandlung mit der NR-50-Lösung wurde aufgebracht. Die benetzte Membran wurde für 30 Sekunden bei 140°C im Ofen getrocknet, dann ließ man für 2 Minuten in Isopropanol einweichen. Schließlich wurde die Membran für 5 Minuten in destilliertem Wasser gekocht.

Beispiel 11

Eine TYP-1-gPTFE-Membran mit einer nominalen Dicke von 0,75 mil (0,02 mm) und einem Gurley-Densometer-Luftstrom von 2 bis 4 Sekunden wurde oben auf ein Netz aus Polypropylen aufgegeben. Die zwei Materialien wurden auf einem Laminator mit 169 kPa (10 psig) Druck, einer Geschwindigkeit von 4,57 m (15 Fuß) pro Minute und einer Temperatur von 200°C miteinander verbunden. Die verstärkte Probe wurde dann auf einen hölzernen Spannrahmen mit einem Durchmesser von 6 Zoll aufgebracht. Die Membran wurde zuerst in einer Lösung, bestehend aus 25% Triton X-100-nicht-ionischem oberflächenaktivem Mittel, 25% Wasser und 50% Isopropylalkohol, eingeweicht. Als nächstes wurde eine Lösung aus NR-50 auf beide Seiten der Membran mit einer Schaumbürste eingebürstet, und der Überschuss wurde weggewischt. Die benetzte Membran wurde in einem Ofen für 30 Sekunden bei 140°C getrocknet. Drei zusätzliche Beschichtungen der Lösung mit oberflächenaktivem Mittel, gefolgt von der NR-50-Lösung, wurden in derselben Art und Weise auf die Membran aufgebracht, um das Innenvolumen der Membran vollständig zu verschließen. Man ließ die Membran dann für 2 Minuten in Isopropanol einweichen, um das oberflächenaktive Mittel zu entfernen. Die Membran wurde mit destilliertem Wasser gespült, und man ließ bei Raumtemperatur trocknen. Eine letzte Behandlung mit der NR-50-Lösung wurde aufgebracht. Die benetzte Membran wurde für 30 Sekunden bei 140°C im Ofen getrocknet, dann für 2 Minuten in Isopropanol eingeweicht. Schließlich wurde die Membran für 5 Minuten in destilliertem Wasser gekocht.

Beispiel 12

Eine TYP-1-gPTFE-Membran mit einer nominalen Dicke von 0,75 mil (0,02 mm) und einem Gurley-Densometer-Luftstrom von 2 bis 4 Sekunden wurde auf einen hölzernen Spannrahmen mit einem Durchmesser von 0,152 m (6 Zoll) aufgebracht. Eine Lösung, bestehend aus 5 Gew.-% Perfluorsulfonsäure/TFE-Copolymerharz, in einer Lösungsmittelmischung von weniger als 25% Wasser, bevorzugt 16 bis 18% Wasser, und dem Rest einer Mischung aus Isopropanol und normalem Propanol, ließ man langsam bei Raumtemperatur abdampfen. Das resultierende Harz wurde mit Mörser und Pistill zu einem Pulver zerkleinert. Dieses Harz wurde dann in Methanol unter geringer Wärme (weniger als 70°C) gelöst. Die endgültige Lösung enthielt den ursprünglichen Harzgehalt in einem Basis-Lösungsmittel aus Methanol, derart, dass der Harzgehalt der Lösung 5 Gew.-% betrug. Die Lösung wurde auf beide Seiten der Membran mit einer Schaumbürste eingebürstet, und der Überschuss wurde weggewischt. Die benetzte Membran wurde in einem Ofen für 30 Sekunden bei 140°C getrocknet. Drei zusätzliche Beschichtungen der Lösung wurden auf dieselbe Art und Weise auf die Membran aufgebracht, um das Innenvolumen der Membran vollständig zu verschließen. Die Membran wurde für 5 Minuten in destilliertem Wasser gekocht.

Beispiel 13

Eine TYP-1-gPTFE-Membran mit einer nominalen Dicke von 0,75 mil (0,02 mm) und einem Gurley-Densometer-Luftstrom von 2 bis 4 Sekunden wurde auf einen hölzernen Spannrahmen mit einem Durchmesser von 0,152 m (6 Zoll) aufgebracht. Eine Lösung, bestehend aus 5 Gew.-% Perfluorsulfonsäure/TFE-Copolymerharz, in einer Lösungsmittelmischung von weniger als 25% Wasser, bevorzugt 16 bis 18% Wasser, und dem Rest einer Mischung aus Isopropanol und normalem Propanol, ließ man langsam bei Raumtemperatur abdampfen. Das resultierende Harz wurde mit Mörser und Pistill zu einem Pulver zerkleinert. Dieses Harz wurde dann in Methanol unter geringer Wärme (weniger als 70°C) gelöst. Die endgültige Lösung enthielt den ursprünglichen Harzgehalt in einem Basis-Lösungsmittel aus Methanol, derart, dass der Harzgehalt der Lösung 5 Gew.-% betrug. Diese Lösung wurde verwendet, um eine neue Lösung herzustellen, die 95% entwässerte Harzlösung und 5% Triton X-100-nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel aufwies. Die Lösung wurde dann auf beide Seiten der Membran mit einer Schaumbürste eingebürstet und der Überschuss wurde weggewischt. Die benetzte Membran wurde für 30 Sekunden bei 140°C im Ofen getrocknet. Zwei zusätzliche Beschichtungen mit der Lösung wurden in derselben Art und Weise auf die Membran aufgebracht, um das Innenvolumen der Membran vollständig zu verschließen. Man ließ die Membran dann für 2 Minuten in Isopropanol einweichen, um das oberflächenaktive Mittel zu entfernen. Die Membran wurde mit destilliertem Wasser gespült, und man ließ bei Raumtemperatur trocknen. Eine letzte Behandlung mit dem Harz/der Lösung, enthaltend Triton X-100-nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels, wurde aufgebracht. Die benetzte Membran wurde für 30 Sekunden bei 140°C im Ofen getrocknet, dann für 2 Minuten in Isopropanol eingeweicht. Schließlich wurde die Membran für 5 Minuten in destilliertem Wasser gekocht.

Beispiel 14

Eine TYP-1-gPTFE-Membran mit einer nominalen Dicke von 0,75 mil (0,02 mm) und einem Gurley-Densometer-Luftstrom von 2 bis 4 Sekunden wurde auf einen hölzernen Spannrahmen mit einem Durchmesser von 0,152 m (6 Zoll) aufgebracht. Eine Lösung, bestehend aus 5 Gew.-% Perfluorsulfonsäure/TFE-Copolymerharz, in einer Lösungsmittelmischung von weniger als 25% Wasser, bevorzugt 16 bis 18% Wasser, und dem Rest einer Mischung aus Isopropanol und normalem Propanol, ließ man langsam bei Raumtemperatur teilweise abdampfen. Bevor sämtliches Lösungsmittel verdampft war, wurde die viskose Flüssigkeit mit Methanol gemischt. Der Wassergehalt der resultierenden Lösung wurde auf 5% eingeschätzt. Der Harzgehalt der Lösung betrug 5%. Die Lösung wurde auf beiden Seiten der Membran mit einer Schaumbürste eingebürstet und der Überschuss wurde weggewischt. Die benetzte Membran wurde für 30 Sekunden bei 140°C im Ofen getrocknet. Drei zusätzliche Beschichtungen mit der Lösung wurden in derselben Art und Weise auf die Membran aufgebracht, um das Innenvolumen der Membran vollständig zu verschließen. Die Membran wurde für 5 Minuten in destilliertem Wasser gekocht.

Beispiel 15

Eine TYP-1-gPTFE-Membran mit einer nominalen Dicke von 0,75 mil (0,02 mm) und einem Gurley-Densometer-Luftstrom von 2 bis 4 Sekunden wurde oben auf ein Netz aus Polypropylen aufgegeben. Die zwei Materialien wurden auf einem Laminator mit 169 kPa (10 psig) Druck, einer Geschwindigkeit von 4,57 m (15 Fuß) pro Minute und einer Temperatur von 200°C miteinander verbunden. Die verstärkte Probe wurde dann auf einen hölzernen Spannrahmen mit einem Durchmesser von 6 Zoll aufgebracht. Eine Lösung, bestehend aus 5 Gew.-% Perfluorsulfonsäure/TFE-Copolymerharz, in einer Lösungsmittelmischung von weniger als 25% Wasser, bevorzugt 16 bis 18% Wasser, und dem Rest einer Mischung aus Isopropanol und normalem Propanol, ließ man langsam bei Raumtemperatur teilweise abdampfen. Bevor sämtliches Lösungsmittel verdampft war, wurde die viskose Flüssigkeit mit Methanol gemischt. Der Wassergehalt der resultierenden Lösung wurde auf 5% eingeschätzt. Der Harzgehalt der Lösung betrug 5%. Die Lösung wurde auf beiden Seiten der Membran mit einer Schaumbürste eingebürstet und der Überschuss wurde weggewischt. Die benetzte Membran wurde für 30 Sekunden bei 140°C im Ofen getrocknet. Drei zusätzliche Beschichtungen mit der Lösung wurden in derselben Art und Weise auf die Membran aufgebracht, um das Innenvolumen der Membran vollständig zu verschließen. Die Membran wurde für 5 Minuten in destilliertem Wasser gekocht.

Beispiel 16

Eine TYP-1-gPTFE-Membran mit einer nominalen Dicke von 0,75 mil (0,02 mm) und einem Gurley-Densometer-Luftstrom von 2 bis 4 Sekunden wurde auf einen hölzernen Spannrahmen mit einem Durchmesser von 0,152 m (6 Zoll) aufgebracht. Eine Lösung, bestehend aus 5 Gew.-% Perfluorsulfonsäure/TFE-Copolymerharz, in einer Lösungsmittelmischung von weniger als 25% Wasser, bevorzugt 16 bis 18% Wasser, und dem Rest einer Mischung aus Isopropanol und normalem Propanol, ließ man langsam bei Raumtemperatur teilweise abdampfen. Bevor sämtliches Lösungsmittel verdampft war, wurde die viskose Flüssigkeit mit Methanol gemischt. Der Wassergehalt der resultierenden Lösung wurde auf 5% eingeschätzt. Der Harzgehalt der Lösung betrug 5%. Diese Lösung wurde verwendet, um eine neue Lösung herzustellen, die 95% Harzlösung mit geringem Wassergehalt und 5% nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel Triton X-100 aufwies. Die neue Lösung wurde auf beiden Seiten der Membran mit einer Schaumbürste eingebürstet und der Überschuss wurde weggewischt. Die benetzte Membran wurde für 30 Sekunden bei 140°C im Ofen getrocknet. Zwei zusätzliche Beschichtungen mit der Lösung wurden in derselben Art und Weise auf die Membran aufgebracht, um das Innenvolumen der Membran vollständig zu verschließen. Man ließ die Membran dann für 2 Minuten in Isopropanol einweichen, um das oberflächenaktive Mittel zu entfernen. Die Membran wurde mit destilliertem Wasser gespült, und man ließ bei Raumtemperatur trocknen. Eine letzte Behandlung mit der neuen Lösung wurde aufgebracht. Die benetzte Membran wurde für 30 Sekunden bei 140°C im Ofen getrocknet, dann für 2 Minuten in Isopropanol eingeweicht. Schließlich wurde die Membran für 5 Minuten in destilliertem Wasser gekocht.

Beispiel 17

Ein thermoplastischer Rahmen wurde geschnitten und eine Membran aus gPTFE zentral angeordnet auf dem Rahmen aufgebracht. Die gPTFE-Membran wurde mit dem Rahmen wärmeverschweißt. Die Membran wurde dann gemäß Beispiel 1 behandelt. Alternativ wurde die Fluor-Ionomermembran, hergestellt gemäß Beispiel 1, mechanisch mit dem Rahmen verbunden.

Dieser "gerahmte" Fluor-Ionomer-Verbund hatte Brauchbarkeit durch Bereitstellen einer einheitlichen Konstruktion, die in eine Vorrichtung platziert werden kann, und die über die Funktion als Ionenaustauschmedium hinaus ebenfalls als Abdichtung zwischen verschiedenen Komponenten einer Zellanordnung dienen kann.

Beispiel 18

TEFLON® Feinpulver wurde mit ISOPAR K-Mineralspiritus mit einer Rate von 115 cm3/Pfund feinem Pulver vermischt. Das mit Schmiermittel versetzte Pulver wurde in einem Zylinder komprimiert und bei 70°C stempelextrudiert, um ein Band bereitzustellen. Das Band wurde in zwei Walzen aufgespalten, zusammen geschichtet und zwischen Walzen auf eine Dicke von 0,076 cm (0,030 Zoll) komprimiert. Als nächstes wurde das Band quer auf das 2,6-fache seiner ursprünglichen Breite gedehnt. Das ISOPAR K wurde durch Erhitzen auf 210°C ausgetrieben. Das trockene Band wurde longitudinal zwischen Reihen von Walzen in einer auf 300°C erwärmten Hitzezone gedehnt. Das Verhältnis von Geschwindigkeit der zweiten Reihe von Walzen zur ersten Reihe von Walzen betrug 35:1 und die dritte Reihe von Walzen zur zweiten Reihe von Walzen betrug 1,5:1, für insgesamt eine longitudinale Dehnung von 52:1, die ein Band mit einer Breite von 3,5 Zoll erzeugte. Dieses Band wurde auf 295°C erhitzt und auf das 13,7-fache seiner Breite quer gedehnt, während eine Schrumpfung unterbunden wurde, und dann auf 365°C erhitzt, während es nach wie vor unter Spannung stand. Dieses Verfahren erzeugte eine bahnähnliche Membran mit einer porösen Mikrostruktur, zusammengesetzt im wesentlichen aus Fibrillen, worin keine Knoten vorlagen.

Beispiel 19 (nicht erfindungsgemäß)

Eine gPTFE-Membran mit einer nominalen Dicke von 2,2 mil (0,6 mm) und einem Gurley-Densometer-Luftstrom von 6 bis 9 Sekunden wurde auf einen hölzernen Spannrahmen mit einem Durchmesser von 0,152 m (6 Zoll) aufgebracht. Eine Lösung, bestehend aus 5 Gew.-% Ionomer, wie Perfluorsulfonsäure/TFE-Copolymerharz, in einem Lösungsmittel, wie Methanol, wurde auf beide Seiten der Membran mit einer Schaumbürste eingebürstet, und der Überschuss wurde weggewischt. Die benetzte Membran wurde für 30 Sekunden bei 140°C in einem Ofen getrocknet. Drei zusätzliche Beschichtungen mit der Lösung wurden in derselben Art und Weise auf die Membran aufgebracht, um das Innenvolumen der Membran vollständig zu verschließen.

Beispiel 20 (nicht erfindungsgemäß)

Eine gPTFE-Membran mit einer nominalen Dicke von 3 mil (0,8 mm) und einem Gurley-Densometer-Luftstrom von 6 bis 9 Sekunden wurde auf einen hölzernen Spannrahmen mit einem Durchmesser von 0,152 m (6 Zoll) aufgebracht. Eine Lösung, bestehend aus 5 Gew.-% Ionomer, wie Perfluorsulfonsäure/TFE-Copolymerharz, in einem Lösungsmittel, wie Methanol, wurde auf beide Seiten der Membran mit einer Schaumbürste eingebürstet, und der Überschuss wurde weggewischt. Die benetzte Membran wurde für 30 Sekunden bei 140°C in einem Ofen getrocknet. Drei zusätzliche Beschichtungen der Lösung wurden in derselben Art und Weise auf die Membran aufgebracht, um das Innenvolumen der Membran vollständig zu verschließen.

Beispiel 21

Eine gPTFE-Membran mit einer nominalen Dicke von 0,75 mil (0,02 mm) und einem Gurley-Densometer-Luftstrom von 2 bis 4 Sekunden wurde auf einen hölzernen Spannrahmen mit einem Durchmesser von 0,152 m (6 Zoll) aufgebracht. Eine Lösung, bestehend aus 5 Gew.-% Ionomer, wie Perfluorsulfonsäure/TFE-Copolymerharz aus 1100 EW in einem Lösungsmittel, wie Methanol, wurde auf beide Seiten der Membran mit einer Schaumbürste eingebürstet, und der Überschuss wurde weggewischt. Die benetzte Membran wurde für 30 Sekunden bei 140°C in einem Ofen getrocknet. Drei zusätzliche Beschichtungen mit der Lösung wurden in derselben Art und Weise auf die Membran aufgebracht, um das Innenvolumen der Membran vollständig zu verschließen. Eine zweite Verbundmembran, hergestellt in derselben Art und Weise, jedoch unter Verwendung eines 950 EW-Perfluorsulfonsäure/TFE-Copolymers in einem Lösungsmittel wie Ethanol. Die zwei Membranen wurden dann durch Verwendung von Wärme und Druck kombiniert (laminiert). Beispielsweise bei 190°C (375°F) bei 689 kPa (100 psi) für 1 Minute in einer erhitzten Presse oder einer vergleichbaren Anordnung in einer erhitzten Walze.

Beispiel 22

Eine gPTFE-Membran mit einer nominalen Dicke von 0,75 mil (0,002 mm) und einem Gurley-Densometer-Luftstrom von 2 bis 4 Sekunden wurde auf einen hölzernen Spannrahmen mit einem Durchmesser von 0,152 m (6 Zoll) aufgebracht. Eine Alkohollösung, bestehend aus 5 Gew.-% Ionomer und fein verteiltem Pulver, wie Carbon Black bzw. Ruß (10%), wurde auf beide Seiten der Membran mit einer Schaumbürste eingebürstet, und der Überschuss wurde weggewischt. Die benetzte Membran wurde für 30 Sekunden bei 140°C in einem Ofen getrocknet. Drei zusätzliche Beschichtungen mit der Lösung wurden in derselben Art und Weise auf die Membran aufgebracht, um das Innenvolumen der Membran vollständig zu verschließen. Der endgültige Verbund hatte ein dunkles Erscheinungsbild.

Beispiel 23

Eine gPTFE-Membran mit einer nominalen Dicke von 0,75 mil (0,002 mm) und einem Gurley-Densometer-Luftstrom von 2 bis 4 Sekunden wurde auf einen hölzernen Spannrahmen mit einem Durchmesser von 0,152 m (6 Zoll) aufgebracht. Eine Lösung, bestehend aus 5 Gew.-% Ionomer wurde auf beide Seiten der Membran mit einer Schaumbürste eingebürstet, und der Überschuss wurde weggewischt. Die benetzte Membran wurde für 30 Sekunden bei 140°C in einem Ofen getrocknet. Drei zusätzliche Beschichtungen mit der Lösung wurden in derselben Art und Weise auf die Membran aufgebracht, um das Innenvolumen der Membran vollständig zu verschließen. Diese Verbundmembran wurde dann mit einer weiteren gPTFE-Membran mit einer nominalen Dicke von 0,75 (0,002) mm und einem Gurley-Densometer-Luftstrom von 2 bis 4 Sekunden unter Verwendung von Wärme und Druck (beispielsweise 190°C [375°F] bei 689 kPa (100 psi)) unter Verwendung einer erhitzten Presse oder einer vergleichbaren Anordnung kombiniert (laminiert).

Eine Lösung, bestehend aus 5 Gew.-% Ionomer, wie Perfluorsulfonsäure/TFE-Copolymerharz, in einem Lösungsmittel, wie Methanol, wurde auf die gPTFE-Membran-Seite der Membran mit einer Schaumbürste aufgebürstet, und der Überschuss wurde weggewischt. Die benetzte Membran wurde für 30 Sekunden bei 140°C in einem Ofen getrocknet. Drei zusätzliche Beschichtungen mit der Lösung wurden in derselben Art und Weise auf die Membran aufgebracht, um das Innenvolumen der gPTFE-Membran zu verschließen. Somit wurde eine dickere ganzheitliche Verbundmembran gebildet.

Vergleichsproben

NAFION 117, eine Perfluorsulfonsäure-Kationaustauschmembran, nicht-verstärkter Film von 1100 Äquivalent-Gewicht, kommerziell erhältlich von E.I. DuPont de Nemours Co., Inc., mit einer angegebenen nominalen Dicke von 7 mil (0,18 mm) wurde erhalten. Die Proben, ursprünglich im hydrierten gequollenen Zustand, wurden in der x- und y-Richtung gemessen und gewogen.

Ohne den Umfang der vorliegenden Erfindung begrenzen zu wollen, werden die gesammelten Daten aus den Tests der Ionenaustauschmembranen, hergestellt gemäß den Prozeduren der vorangehenden Beispiele, in den nachfolgenden Tabellen zusammengefasst. Wie vom Fachmann im Stand der Technik geschätzt werden wird, zeigen diese Tabellen, dass die Ionenaustauschmembran dieser Erfindung überragende Ionenleitfähigkeit und außerordentliche Dimensionsstabilität aufweist, verglichen mit bekannten Ionenaustauschmembranen. Weiterhin hat die erfindungsgemäße Membran gute mechanische Festigkeit im ungequollenen Zustand und behält viel von ihrer mechanischen Festigkeit im gequollenen Zustand, wohingegen herkömmliche Membranen im Wesentlichen bei Wasseraufnahme geschwächt werden.

  • * Messungen wurden bei Proben in ihrem gequollenen Zustand erhalten
  • * Probe wurde für 30 Minuten in destilliertem Wasser gekocht
  • ** Probe wurde wie von E.I. DuPont de Nemours Inc. erhalten getestet
  • * Dickenmessungen wurden vor dem Quellen in trockenem Zustand erhalten
  • * Probe wurde für 30 Minuten in destilliertem Wasser gekocht
  • ** Probe wurde wie von E.I. DuPont de Nemours Inc. erhalten getestet
  • * Probe wurde für 30 Minuten in destilliertem Wasser gekocht
  • ** Probe wurde wie von E.I. DuPont de Nemours Inc. erhalten getestet

Obwohl wenige exemplarische Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung oben im Detail beschrieben wurden, erkennt der Fachmann im Stand der Technik ohne weiteres, dass viele Modifikationen möglich sind, ohne materiell von den neuen Lehren und Vorteilen, die hier beschrieben sind, abzuweichen. Demgemäß sollen sämtliche derartige Modifikationen im Umfang der vorliegenden Erfindung, wie durch die nachfolgenden Ansprüche definiert, enthalten sein.


Anspruch[de]
Ultradünne Verbundmembran, umfassend:

(a) eine Membran aus gedehntem Polytetrafluorethylen mit einer porösen Mikrostruktur aus polymeren Fibrillen und einer Gesamtdicke von ≤ 0,020 mm (s 0,8 mil); und

(b) ein Ionenaustauschmaterial, mit dem die gesamte Membran imprägniert ist, wobei die imprägnierte Membran aus gedehntem Polytetrafluorethylen eine Gurley-Zahl von mehr als 10000 s hat, wobei die Membran im wesentlichen mit dem Ionenaustauschmaterial imprägniert ist, damit das Innenvolumen der Membran im wesentlichen verschlossen ist.
Ultradünne Verbundmembran nach Anspruch 1, wobei die Membran ein Mikrostruktur aus durch Fibrillen miteinander verbundenen Knoten aufweist. Ultradünne Verbundmembran nach Anspruch 1, wobei das Ionenaustauschmaterial aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus perfluoriertem Sulfonsäureharz, perfluoriertem Carbonsäureharz, Polyvinylalkohol, Divinylbenzol, auf Styrol basierenden Polymeren und Metallsalzen mit oder ohne einem Polymer besteht. Ultradünne Verbundmembran nach Anspruch 1, wobei das Ionenaustauschmaterial ein Perfluorsulfonsäureharz ist. Ultradünne Verbundmembran nach Anspruch 1, die ferner eine verstärkende Trägerschicht aufweist, die mit der Membran verbunden ist, wobei diese verstärkende Trägerschicht aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus gewebten und ungewebten Materialien besteht. Ultradünne Verbundmembran nach Anspruch 5, wobei die gewebten Materialien aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Geweben von gedehnten porösen Polytetrafluorethylenfasern, Geweben von Polypropylen und Netzen von Polypropylen besteht. Ultradünne Verbundmembran nach Anspruch 5, wobei das ungewebte Material Polypropylen-Spinnvlies ist. Ultradünne Verbundmembran nach Anspruch 1, wobei die Gesamtdicke der Membran aus gedehntem Polytetrafluorethylen ≤ 0,0190 mm (≤ 0, 75 mil) beträgt. Ultradünne Verbundmembran nach Anspruch 8, wobei das Ionenaustauschmaterial aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus perfluoriertem Sulfonsäureharz, perfluoriertem Carbonsäureharz, Polyvinylalkohol, Divinylbenzol, auf Styrol basierenden Polymeren und Metallsalzen mit oder ohne einem Polymer besteht. Ultradünne Verbundmembran nach Anspruch 8, wobei das Ionenaustauschmaterial ein Perfluorsulfonsäureharz ist. Ultradünne Verbundmembran nach Anspruch 8, die ferner eine verstärkende Trägerschicht aufweist, die mit der Membran verbunden ist, wobei diese verstärkende Trägerschicht aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus gewebten und ungewebten Materialien besteht. Ultradünne Verbundmembran nach Anspruch 11, wobei die gewebten Materialien aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Geweben von gedehnten porösen Polytetrafluorethylenfasern, Geweben von Polypropylen und Netzen von Polypropylen besteht. Ultradünne Verbundmembran nach Anspruch 11, wobei das ungewebte Material Polypropylen-Spinnvlies ist. Ultradünne Verbundmembran nach Anspruch 1, wobei die Gesamtdicke der Membran aus gedehntem Polytetrafluorethylen im Bereich von 1,52 &mgr;m bis 0,0127 mm (0,06 bis 0,5 mil) liegt. Ionenaustauschmembran nach Anspruch 14, wobei die poröse Mikrostruktur der Membranporen mit einer mittleren Größe von 0,05 bis 0,4 &mgr;m definiert. Ionenaustauschmembran nach Anspruch 15, wobei die mittlere Porengröße weniger als 0,2 &mgr;m beträgt. Ionenaustauschmembran nach Anspruch 14, wobei das Ionenaustauschmaterial aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus perfluoriertem Sulfonsäureharz, perfluoriertem Carbonsäureharz, Polyvinylalkohol, Divinylbenzol, auf Styrol basierenden Polymeren und Metallsalzen mit oder ohne einem Polymer besteht. Ionenaustauschmembran nach Anspruch 14, wobei das Ionenaustauschmaterial ein Perfluorsulfonsäureharz ist. Ionenaustauschmembran nach Anspruch 14, die ferner eine verstärkende Trägerschicht aufweist, die mit der porösen Polymermembran verbunden ist, wobei die verstärkende Trägerschicht aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus gewebten und ungewebten Materialien besteht. Ionenaustauschmembran nach Anspruch 18, wobei die gewebten Materialien aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Geweben von gedehnten porösen Polytetrafluorethylenfasern, Geweben von Polypropylen und Netzen von Polypropylen besteht. Ionenaustauschmembran nach Anspruch 20, wobei das ungewebte Material Polypropylen-Spinnvlies ist. Ultradünne Verbundmembran nach Anspruch 1, wobei die Membran aus gedehntem Polytetrafluorethylen eine Porosität von mindestens 70 % aufweist. Ultradünne Verbundmembran nach Anspruch 1, wobei die Verbundmembran eine Ionenkonduktanz von mindestens 8,5 mhos/cm2 aufweist. Ultradünne Verbundmembran nach Anspruch 23, wobei die Gesamtdicke der Membran aus gedehntem Polytetrafluorethylen im Bereich von 0,0127 bis 0,020 mm (0,5 bis 0,8 mil) liegt. Ultradünne Verbundmembran nach Anspruch 23, wobei die Gesamtdicke der Membran aus gedehntem Polytetrafluorethylen im Bereich von 1,524 &mgr;m bis 0,0127 mm (0,06 bis 0,5 mil) liegt. Ultradünne Verbundmembran nach Anspruch 1, wobei das Ionenaustauschmaterial zumindest teilweise aus einem Pulver besteht. Ultradünne Verbundmembran nach Anspruch 26, wobei das Pulver zumindest teilweise Kohlenstoff ist. Ultradünne Verbundmembran nach Anspruch 26, wobei das Pulver zumindest teilweise Metalloxid ist.






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