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Dokumentenidentifikation DE69834377T2 12.04.2007
EP-Veröffentlichungsnummer 0000915124
Titel Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Elastomere mit verbesserter technischer Leistungsfähigkeit
Anmelder Advanced Elastomer Systems, L.P., Akron, Ohio, US
Erfinder Wang, Kang-Bo, Copley, Ohio 44321, US;
Shen, Kuo-Shein, Akron, Ohio 44333, US;
Chmielewski, Graig Allen, Medina, Ohio 44256, US;
Venkataswamy, Krishna, Akron, Ohio 44333, US
Vertreter Patentanwälte von Kreisler, Selting, Werner et col., 50667 Köln
DE-Aktenzeichen 69834377
Vertragsstaaten DE, ES, FR, GB, IT, NL
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 07.11.1998
EP-Aktenzeichen 981212426
EP-Offenlegungsdatum 12.05.1999
EP date of grant 03.05.2006
Veröffentlichungstag im Patentblatt 12.04.2007
IPC-Hauptklasse C08J 3/20(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP
IPC-Nebenklasse C08L 23/16(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   

Beschreibung[de]
Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Elastomere, die auf technischen Thermoplasten basieren, die eine verbesserte technische Leistungsfähigkeit und Hochtemperatur-Leistungsfähigkeit aufweisen, wobei ausgezeichnete Dehnungseigenschaften beibehalten werden. Ein thermoplastisches Elastomer ist im Allgemeinen als ein Polymer oder ein Blend von Polymeren definiert, das auf die gleiche Weise wie konventionelles thermoplastisches Material verarbeitet und recycelt werden kann, jedoch Eigenschaften und eine Leistungsfähigkeit hat, die denjenigen von vulkanisiertem Kautschuk bei Betriebstemperaturen ähnlich sind. Blends oder Legierungen von Kunststoff und elastomerem Kautschuk sind zur Herstellung thermoplastischer Elastomere mit hoher Leistungsfähigkeit, insbesondere als Ersatz von wärmehärtbarem Kautschuk, in zunehmendem Maße bei verschiedenen Anwendungen interessant geworden.

Stand der Technik

Polymerblends, die eine Kombination von sowohl thermoplastischen als auch elastischen Eigenschaften aufweisen, werden im Allgemeinen durch Kombination einer thermoplastischen und einer elastomeren Zusammensetzung in einer solchen Weise erhalten, dass das Elastomer innig und gleichmäßig als diskrete, teilchenförmige Phase in einer kontinuierlichen Phase des Thermoplasten dispergiert wird. Eine frühere Arbeit mit vulkanisierten Zusammensetzungen wird in U5-A-3,037,954 gefunden, die eine statische Vulkanisation sowie eine Technik der dynamischen Vulkanisation offenbart, wobei ein vulkanisierbares Elastomer in einem harzartigen thermoplastischen Polymer dispergiert wird. Das Elastomer wird unter kontinuierlichem Mischen und Scheren des Polymerblends gehärtet. Die sich ergebende Zusammensetzung ist eine Mikrogel-Dispersion von gehärtetem Elastomer, wie Butylkautschuk, chloriertem Butylkautschuk, Polybutadien oder Polyisobuten, in einer nicht gehärteten Matrix von thermoplastischen Polymeren, wie Polypropylen.

U5-A-5,003,003 bezieht sich auf Blends von Polyamidharz mit elastomeren Ethylen-Propylen-Polymeren, die funktionalisiert wurden, dann nach dem Dispergieren in dem Polyamidharz vernetzt wurden. Das sich ergebende Blend hat eine verbesserte Zugfestigkeit, Dehnung und Ölbeständigkeit.

U5-A-5,238,990 offenbart ein thermoplastisches Blend von Polyamid mit einem gepfropften Polymer, das ein Reaktionsprodukt von Folgendem ist: a) von Copolymeren oder halogenhaltigen Copolymeren eines C4-7-Isomonoolefins und eines Alkylstyrols und b) einer ungesättigten Carbonsäure oder eines Derivats derselben. Das Blend soll eine verbesserte Schlagzähigkeit haben, während der hohe Biegemodul des Polyamids beibehalten wird.

In US-A-5,244,961 wird ein Verfahren zur Herstellung eines Blends von Halogen-enthaltenden thermoplastischem Polyamid-Copolymeren von C4-7-Isomonoolefin und p-Alkylstyrol in Gegenwart einer Metall-Verbindung beschrieben. Das Blend hat eine verbesserte niedrige Schlagzähigkeit bei niedrigen Temperaturen.

Die veröffentlichte PCT-Anmeldung WO-A-95/26380 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Elastomers, das verbesserte Betriebseigenschaften hat, bei dem Copolymere eines funktionalisierten Polyolefins und eines Polyamids in ein thermoplastisches Elastomer eingefügt werden, das aus Folgendem ausgewählt ist: a) thermoplastischen Polyolefin-Copolymeren und einem olefinischen Kautschuk, der vollständig vernetzt, teilweise oder nicht vernetzt ist, und gegebenenfalls Additiven, b) Blockcopolymeren von Styrol/konjugiertem Dien/Styrol und/oder deren hydrierten Derivaten, die gegebenenfalls mit einem thermoplastischen polyolefinischen Homopolymer oder Copolymeren und/oder üblichen Additiven kompoundiert sind, und c) irgendeinem Blend von a) und b).

US-A-4,594,390 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Elastomere, umfassend ein Blend von Kunststoff und durch dynamische Vulkanisation gehärtetem Kautschuk, wobei das Blend einem hohen Scheren in einem Mischer unterzogen wird, wie einem vollständig ineinander greifenden und gleichsinnig drehenden Doppelschneckenextruder. Der gesamte Kunststoff und Kautschuk und die anderen Kompoundierungsbestandteile, außer einem Härtungsaktivator, werden in die Eintrittsöffnung des Extruders gegeben. Im ersten Drittel des Extruders wird die Zusammensetzung mastiziert, um den Kunststoff zu einem im Wesentlichen homogenen Blend zu schmelzen. Der Härtungsaktivator wird in eine Eintrittsöffnung gegeben, die so angeordnet ist, dass sie etwa 1/3 der Länge des Extruders von der anfänglichen Eintrittsöffnung entfernt ist. Die letzten 2/3 des Extruders werden als dynamische Vulkanisationszone angesehen.

US-A-5,574,105 beschreibt ein thermoplastisches Elastomer, umfassend ein Tri-Blend aus technischem Harz, dynamisch vulkanisierter Legierung von thermoplastischem olefinischen Polymer und elastomeren Copolymeren, in Gegenwart eines Kompatibilisierungsmittels für das technische Harz und die dynamisch vulkanisierte Legierung. Die Zusammensetzungen behalten ihre strukturelle Integrität bei hohen Temperaturen bei und haben gute Zugdehnungs- und Fluidbeständigkeits-Eigenschaften.

Offenbarung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung basiert auf dem Auffinden eines Verfahrens, das in einem einzigen Stück an Gerätschaft thermoplastische elastomere (TPE) Zusammensetzungen erzeugt, die ausgezeichnete physikalische Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen aufweisen. Diese Zusammensetzungen werden bereitgestellt, indem man eine vorher gehärtete Mischung aus olefinischem Polymer und einem olefinischen Elastomer vulkanisiert, um eine dynamisch vulkanisierte Legierung (DVA) zu bilden, und anschließend a) ein thermoplastisches technisches Harz mit b) dem DVA, das das thermoplastische olefinische Polymer und das olefinische Elastomer mit reaktiven Härtungsstellen umfasst, in Gegenwart eines Kompatibilisierungsmittels für das technische Harz und das DVA nach der dynamischen Vulkanisation des olefinischen Elastomers vermischt. Alternativ dazu werden die vorgehärteten Komponenten des DVA mit dem technischen Harz vor dem Schritt der dynamischen Vulkanisation vermischt.

Die vorliegende Erfindung basiert auch auf dem Befund, dass das Kompatibilisierungsmittel durch das Vermischen in der Schmelze eines Kompatibilisierungsmittel-bildenden Materials und des technischen Harzes in dem Mischgefäß entweder vor dem Vulkanisationsschritt, während des Vulkanisationsschritts oder nach dem Vulkanisationsschritt in situ gebildet werden kann.

Die Verfahrensschritte erzeugen eine thermoplastische Elastomer-Zusammensetzung, die ihre Integrität bei hohen Temperaturen beibehält und gute Zugeigenschaften, eine gute Dehnung und Fluidbeständigkeit aufweist. Diese Verfahrensschritte optimieren auch das Produktionsverfahren und ermöglichen die Herstellung weicherer thermoplastischer Elastomere.

Insbesondere wird die vorliegende Erfindung durch das Verfahren der Ansprüche 1, 29 und 34 und die Unteransprüche beschrieben.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen Technisches Harz

Die thermoplastischen technischen Harze, die in den Zusammensetzungen der Erfindung verwendet werden, sind amorphe oder halbkristalline Materialien, üblicherweise von polarer Art, mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) oder einem Schmelzpunkt von mehr als 150 °C, vorzugsweise von mehr als 200 °C.

Sie können einzeln oder in Kombination verwendet werden und sind aus Polyamiden, Polycarbonaten, Polyestern, Polysulfonen, Polylactonen, Polyacetalen, Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS)-Harzen, Polyphenylenoxid (PPO), Polyphenylensulfid (PPS), Styrol-Acrylnitril (SAN)-Harzen, Polyimiden, Styrol-Maleinsäureanhydrid (SMA) und aromatischen Polyketonen ausgewählt. Bevorzugte thermoplastische technische Harze sind Polyamide. Die mehr bevorzugten Polyamide sind Nylon 6, Nylon 6,6, Nylon 11, Nylon 12 und Mischungen oder Copolymere derselben.

Geeignete thermoplastische Polyamide (Nylons) schließen kristalline oder harzartige, hochmolekulare feste Polymere (einschließlich Copolymere und Terpolymere) ein, die Amid-Repetiereinheiten in der Polymerkette aufweisen. Polyamide können durch Polymerisation eines oder mehrerer &egr;-Lactame, wie Caprolactam, Pyrrolidon, Lauryllactam und Aminoundecanlactam, oder einer Aminosäure oder durch Kondensation zweibasiger Säuren und Diamine hergestellt werden. Sowohl faserbildende Nylons als auch Nylons von Formpress-Qualität sind geeignet. Beispiele solcher Polyamide sind Polycaprolactam (Nylon 6), Polylauryllactam (Nylon 12), Polyhexamethylenadipamid (Nylon 6,6), Polyhexamethylenazelamid (Nylon 6,9), Polyhexamethylensebacamid (Nylon 6,10), Polyhexamethylenisophthalamid (Nylon 6,IP) und das Kondensationsprodukt von 1,1-Aminoundecansäure (Nylon 11). Zusätzliche Beispiele von befriedigenden Polyamiden (insbesondere solche, die einen Erweichungspunkt von weniger als 275 °C aufweisen) werden in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Auflage, Band 18, Seite 406–409, und Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2. Auflage, Band 11, Seite 445–450 beschrieben. Im Handel erhältliche thermoplastische Polyamide können vorteilhaft in der Praxis der Erfindung verwendet werden, wobei lineare kristalline Polyamide mit einem Erweichungspunkt oder Schmelzpunkt zwischen 160 und 230 °C bevorzugt werden. Die Menge an technischem Harz, die zur Bereitstellung brauchbarer Zusammensetzungen gefunden wurde, beträgt im Allgemeinen 10–50 Gewichtsteile und mehr bevorzugt 10–40 Gewichtsteile, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, die technisches Harz, DVA und Kompatibilisierungsmittel umfasst.

Dynamisch vulkanisierte Legierung

Die DVA-Komponente der Zusammensetzung umfasst ein thermoplastisches olefinisches Polymer und ein Elastomer (Kautschuk), die in der Schmelze in Gegenwart eines Härtungsmittels vermischt wurden, um das Elastomer dynamisch zu vulkanisieren. Das sich ergebende DVA ist eine Polyolefin-Matrix, die darin dispergierte Elastomer-Teilchen einer Mikron- oder Submikrongröße aufweist. Das Elastomer wird wünschenswerterweise während der dynamischen Vulkanisation wenigstens teilweise gehärtet (vernetzt) und vorzugsweise vollständig oder komplett gehärtet. Jedoch ist jeder Härtungsgrad mit der vorliegenden Erfindung kompatibel.

Der Ausdruck "dynamische Vulkanisation", wie er in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendet wird, bedeutet ein Verfahren, in dem das Elastomer in Gegenwart des Polyolefins unter den Bedingungen eines hohen Scherens und bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts des Polyolefins vulkanisiert oder gehärtet wird. Das Elastomer wird somit gleichzeitig vernetzt und üblicherweise in Form feiner Teilchen in dem Polyolefin dispergiert, obwohl co-kontinuierliche Phasenmorphologien oder eine Mischung von diskreten und co-kontinuierlichen Phasenmorphologien auch möglich sind. Die dynamische Vulkanisation wird durch Vermischen der Komponenten bei erhöhter Temperatur in konventionellen Mischgerätschaften, wie Walzenmühlen, Banbury-Mischern, Brabender-Mischern, kontinuierlichen Mischern und Mischextrudern durchgeführt. Die einzigartige Eigenschaft von dynamisch gehärteten Zusammensetzungen besteht darin, dass unabhängig von der Tatsache, dass die Elastomer-Komponente teilweise oder vollständig gehärtet wird, die Zusammensetzungen durch konventionelle Kunststoff-Verarbeitungstechniken, wie Extrusion, Spritzgießen, Blasformen und Formpressen, verarbeitet und wiederverarbeitet werden können. Abfall oder überfließende Formmasse kann gerettet und wiederverarbeitet werden.

Die Ausdrücke "vollständig vulkanisiert" und "komplett vulkanisiert" bedeuten, dass die zu vulkanisierende Elastomer-Komponente zu einem Zustand gehärtet wurde, in dem die elastomeren Eigenschaften des vernetzten Kautschuks denen des Elastomers in seinem konventionellen vulkanisierten Zustand ähnlich sind, abgesehen von der thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzung. Der Härtungsgrad kann in Form des Gelgehalts oder umgekehrt der extrahierbaren Komponenten beschrieben werden. Diese Beschreibungen sind in der Technik wohlbekannt, z.B. in US-A-5,120,947 und 5,157,081.

Die Menge an DVA, die sich in den Tri-Blend-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung als nützlich erwiesen hat, beträgt im Allgemeinen 90–50 Gewichtsteile und mehr bevorzugt 90–60 Gewichtsteile, bezogen auf das Gewicht der Tri-Blend-Zusammensetzung.

In der vorliegenden Erfindung umfasst die DVA-Komponente eine Komponente einer Tri-Blend-Zusammensetzung, die auch ein technisches Harz und ein Kompatibilisierungsmittel umfasst. In einer bevorzugten Ausführungsform der Tri-Blend-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfassen das technische Harz und das Polyolefin des DVA eine co-kontinuierliche Phase mit darin dispergierten Elastomer-Teilchen einer Mikron- oder Submikrongröße. Die Elastomer-Teilchen werden durch das Polyolefin des DVA in der co-kontinuierlichen Phase eingekapselt.

Thermoplastisches Olefin-Polymer

Polyolefine, die zur Verwendung in den Zusammensetzungen der Erfindung brauchbar sind, schließen nichtpolare thermoplastische, kristalline oder halbkristalline Polyolefin-Homopolymere und -Copolymere ein. Sie werden aus Monoolefin-Monomeren mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen hergestellt, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, Isobutylen und 1-Penten, wobei Ethylen, Propylen und Mischungen derselben bevorzugt werden. Das Polyethylen kann ein Material niedriger Dichte, ultra-niedriger Dichte oder hoher Dichte sein. Der Ausdruck Polypropylen schließt Folgendes ein: Homopolymere von Propylen sowie Reaktor-Copolymere von Polypropylen, die 1 bis 20 Gew.-% Ethylen oder ein &agr;-Olefin-Comonomer mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen enthalten können, und Mischungen derselben. Das Polypropylen kann isotaktisch oder syndiotaktisch sein und üblicherweise hat es einen engen Tg-Bereich. Im Handel erhältliche Polyolefine können in der Praxis der Erfindung verwendet werden.

Die Menge an Polyolefin, die gefunden wurde, um brauchbare DVA-Zusammensetzungen bereitzustellen, beträgt im Allgemeinen 10–90 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyolefins und des Elastomers. Vorzugsweise reicht der Polyolefin-Gehalt von 10–50 Gew.-%.

Härtbares Elastomer

Elastomere, die zur Verwendung in den Zusammensetzungen der Erfindung brauchbar sind, sind mit dem thermoplastischen Olefin-Polymer kompatibel und haben reaktive Härtungsstellen. Solche Härtungsstellen können entweder ein integraler Teil des Elastomergerüsts sein oder können durch Zugabe funktioneller Gruppen eingefügt werden. Eine bevorzugte Gruppe von Elastomeren ist diejenige, die aus Copolymeren von C4-7-Isoolefinen und p-Alkylstyrol hergestellt wird. Diese Copolymere werden ausführlicher in US-A-5,162,445 beschrieben. Eine besonders bevorzugte Elastomer-Spezies wird durch das halogenierte Copolymer von Isobutylen und p-Methylstyrol dargestellt. Es wurde auch gefunden, dass Elastomere von Ethylen-Propylen (EPR) und Poly(ethylen-co-propylen-co-dien), auch als EPDM-Kautschuk bekannt, gut in den Zusammensetzungen funktionieren, entweder allein oder in Kombination mit Copolymeren von Isoolefinen und p-Alkylstyrol.

In der vorliegenden Erfindung sind die bevorzugten Olefin-Elastomere EPDM-Kautschuk, das halogenierte Copolymer von Isobutylen und p-Methylstyrol und Blends derselben. In dem Masterbatch von nicht gehärtetem DVA umfasst die Elastomer-Komponente 10–90 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polyolefin- und Elastomer-Komponenten. Vorzugsweise reicht der Elastomer-Gehalt von 90 bis 50 Gew.-%.

Härtungssystem

In den Zusammensetzungen der Erfindung ist die Elastomer-Komponente des DVA im Allgemeinen wenigstens teilweise vulkanisiert oder vernetzt. Dem Fachmann sind die zweckmäßigen Mengen, Typen von Härtungssystemen und Vulkanisationsbedingungen bekannt, die notwendig sind, um die Vulkanisation des Kautschuks durchzuführen. Das Elastomer kann unter Verwendung variierender Mengen an Härtungsmittel, variierender Temperaturen und einer variierenden Härtungszeit vulkanisiert werden, um die erwünschte optimale Vernetzung zu erhalten. Jedes bekannte Härtungssystem kann verwendet werden, solange es unter den Vulkanisationsbedingungen für das Elastomer oder die Kombination von verwendeten Elastomeren geeignet ist und mit der thermoplastischen Polyolefin-Komponente des DVA kompatibel ist. Diese Härtungsmittel schließen die Folgenden ein: Schwefel, Schwefel-Donatoren, Metalloxide, Harzsysteme, Maleinsäureimide, Systeme auf Peroxid-Basis und hochenergetische Strahlung, sowohl mit als auch ohne Beschleuniger und Co-Reagenzien. Phenolharz-Härtungsmittel werden zur Herstellung der DVA-Zusammensetzungen der Erfindung bevorzugt, und solche Härtungssysteme sind in der Technik und Literatur der Vulkanisation von Elastomeren wohlbekannt. Ihre Verwendung in DVA-Zusammensetzungen wird vollständiger in US-A-4,311,628 beschrieben.

Kompatibilisierungsmittel

In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden das technische Harz und die dynamisch vulkanisierte Legierung der Zusammensetzung in Gegenwart eines Kompatibilisierungsmittels für diese Komponenten vereinigt. Das Kompatibilisierungsmittel stellt eine Grenzflächenadhäsion zwischen dem DVA und dem technischen Harz bereit. Ohne das Kompatibilisierungsmittel haben Blends von technischem Harz und DVA schlechte mechanische Dehnungseigenschaften, können die schwachen Grenzflächen zwischen den Komponenten versagen und können die Komponenten delaminieren. Das Kompatibilisierungsmittel ist so entworfen, dass jedes Segment oder jede funktionelle Gruppe mit einer der Hauptkomponentenphasen kompatibel ist und mit der anderen inkompatibel ist. Für die Zwecke der Beschreibung und der Ansprüche ist das Kompatibilisierungsmittel als ein Material definiert, das die Grenzflächenadhäsion der Hauptkomponentenphasen in einer thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzung durch Verbinden der Komponentenphasen verbessert und das ein stabiles Blend bildet.

Das Kompatibilisierungsmittel kann durch direkte Wechselwirkung von Segmenten, die die funktionellen Gruppen enthalten, die in den Hauptkomponenten vorliegen, d.h. technisches Harz und DVA, oder durch Wechselwirkung mit einer anderen bi- oder multifunktionellen Verbindung gebildet werden. Kompatibilisierungsmittel sind in der Technik bekannt, z.B. in US-A-4,455,545 und Journal of Macro Molecular Science Chemistry, A26(8), 1211 (1989). Wenn das technische Harz ein Polyamid ist, schließt das bevorzugte Kompatibilisierungsmittel das Reaktionsprodukt von Nylon und funktionalisiertem Polypropylen ein, das durch Vermischen in der Schmelze von Nylon (6) mit Polypropylen, das mit 0,1–2,0 Gew.-% Maleinsäureanhydrid gepfropft wurde, im Verhältnis von Nylon:maleiertem Polypropylen im Bereich von 95:5 bis 50:50 hergestellt wird. Siehe Appl. Polym. Sci.,18, 963 (1974) und Eur. Polym. J., 26, 131 (1990). Das am meisten bevorzugte Gewichtsverhältnis von Nylon:maleiertem Polypropylen ist 80:20.

Das Kompatibilisierungsmittel kann in der Zusammensetzung der Erfindung im Bereich von 2–35 Gewichtsteilen, bezogen auf das technische Harz, DVA und Kompatibilisierungsmittel, vorliegen. Vorzugsweise liegt es im Bereich von 2 bis 20 Gewichtsteilen vor.

Wie oben diskutiert wurde, wird das Kompatibilisierungsmittel durch Vermischen in der Schmelze des technischen Harzes und eines funktionalisierten Olefins hergestellt. Das funktionalisierte Olefin oder ein Copolymer sind Kompatibilisierungsmittel-bildende Materialien, die aufgrund ihrer Verträglichkeit mit dem bestimmten DVA und der Reaktivität mit der Endgruppe eines technischen Harzes ausgewählt werden. In dem obigen Beispiel wird ein maleiertes Olefin wegen seiner Verträglichkeit mit einem olefinischen DVA und der Reaktivität mit dem technischen Polyamid-Harz ausgewählt. Andere Kompatibilisierungsmittel-bildende Materialien, wie eine Epoxygruppe, die auf ein Polypropylen-Molekül gepfropft ist oder eine Oxazolingruppe, die auf ein Olefin gepfropft ist, wären auch geeignet, um ein Kompatibilisierungsmittel für ein Polyamid und olefinisches DVA-Blend zu bilden. Für die Zwecke der Beschreibung und der Ansprüche wird ein Kompatibilisierungsmittel-bildendes Material als ein funktionalisiertes Olefin oder Pfropf- und/oder Blockcopolymer definiert, das reagiert, um ein Kompatibilisierungsmittel zu bilden, wenn es auf ein technisches Harz gepfropft wird.

Gemäß dem Stand der Technik, z.B. US-A-5,574,105, wird das Kompatibilisierungsmittel in einem Gefäß hergestellt, das von dem Gefäß getrennt ist, in welchem das DVA hergestellt wurde, oder in dem das DVA mit dem technischen Harz vermischt wurde. Gemäß dem Stand der Technik wurde das Kompatibilisierungsmittel vor seiner Zugabe zur Mischung, die das DVA und das technische Harz umfasst, hergestellt. Wie oben beschrieben wurde, basiert die vorliegende Erfindung auf dem Befund, dass das Kompatibilisierungsmittel durch die Umsetzung zwischen einem ein Kompatibilisierungsmittel-bildenden Material und dem technischen Harz in situ gebildet werden kann. Das bevorzugte Verhältnis von Kompatibilisierungsmittel-bildendem Material zu technischem Harz ist ein Stoffmengenverhältnis von 1:1. Das Gewichtsverhältnis von technischem Harz zu Kompatibilisierungsmittel-bildendem Material reicht von 95:5 bis 5:95. Aufgrund der hohen Molmassen des technischen Harzes sind die Gewichtsverhältnisse von technischem Harz zu Kompatibilisierungsmittel-bildendem Material im Allgemeinen 4:1. Das Kompatibilisierungsmittel-bildende Material kann vor der Vulkanisation des thermoplastischen Olefin-Polymers und des härtbaren Elastomers oder nach der Vulkanisation dieser Komponenten zu einer Mischung gegeben werden. Wenn es zugegeben wird, wird das Kompatibilisierungsmittel-bildende Material auf das technische Harz gepfropft, um in situ ein Kompatibilisierungsmittel zu bilden.

Additive

Zusätzlich zu dem technischen Harz, DVA und Kompatibilisierungsmittel können die Zusammensetzungen der Erfindung auch Folgendes einschließen: verstärkende und nicht verstärkende Füllstoffe, Weichmacher für das technische Harz und das Polyolefin, Antioxidationsmittel, Stabilisatoren, Kautschuk-Verarbeitungsöl, Extenderöl, Gleitmittel, Antiblockierungsmittel, antistatische Mittel, Wachse, Treibmittel, Pigmente, Flammverzögerungsmittel und andere Verarbeitungshilfsstoffe, die in der Technik der Kautschuk-Kompoundierung bekannt sind. Die Additive können während der Herstellung des DVA oder der Herstellung der fertigen Zusammensetzung oder während der beiden zugegeben werden, mit der Maßgabe, dass die Gesamtmenge der Additive 75 Gew.-%, vorzugsweise 50 Gew.-%, mehr bevorzugt 25 Gew.-% nicht übersteigt, bezogen auf die gesamte thermoplastische Elastomer-Zusammensetzung, einschließlich der Additive.

Füllstoffe und Streckmittel, die verwendet werden können, schließen konventionelle anorganische Verbindungen ein, wie Calciumcarbonat, Tone, Siliciumdioxid, Talkum, Titandioxid und Ruß. Die Kautschuk-Verarbeitungsöle sind im Allgemeinen paraffinische, naphthenische oder aromatische Öle, die aus Erdölfraktionen stammen. Der Typ derselben ist derjenige, der üblicherweise in Verbindung mit dem speziellen Elastomer oder Elastomeren, die im DVA vorliegen, verwendet wird, und die Menge, bezogen auf den gesamten Kautschukgehalt, kann von Null bis zu einigen Hundert Teilen pro 100 Teile Kautschuk (phr) reichen.

Arbeitsweise

Die Befunde der vorliegenden Erfindung ermöglichen die Durchführung der am meisten bevorzugten Arbeitsweise, in der das thermoplastische Elastomer mit einer hervorragenden technischen Leistungsfähigkeit in einer Einstufen-Arbeitsweise unter Verwendung eines einzigen Stücks an Gerätschaft, d.h. einem Doppelschneckenextruder, hergestellt wird. Hierbei wird das olefinische dynamische Vulkanisat in einem stromaufwärts gelegenen Teil des Extruders hergestellt, und das Kompatibilisierungsmittel und das geeignete technische Harz werden im stromabwärtigen Teil des Extruders vermischt, was ein TPE mit einer kontinuierlichen oder co-kontinuierlichen technischen Kunststoffphase und einer Hochtemperatur-Leistungsfähigkeit ergibt. Die Befunde der vorliegenden Erfindung ermöglichen auch einen großen Bereich an Flexibilität in den Schritten, die die Arbeitsweisen der vorliegenden Erfindung umfassen. Verschiedene Schritte der Arbeitsweisen können variiert werden, um diesen großen Flexibilitätsbereich zu ermöglichen. Diese Schritte schließen Folgendes ein: entweder ein Gefäß oder zwei Gefäße werden in der Arbeitsweise verwendet; das Kompatibilisierungsmittel wird entweder vorher gebildet oder in situ gebildet; das Kompatibilisierungsmittel wird zu der Mischung entweder vor der Härtung der dynamisch vulkanisierten Legierung oder nach der Härtung gegeben, und das DVA wird entweder in einem diskontinuierlichen Verfahren oder in einem kontinuierlichen Verfahren erzeugt. Weitere Variationen der Arbeitsweisen sind aus den nachstehend beschriebenen Arbeitsweisen und Beispielen ersichtlich.

Die vorliegende Erfindung ermöglicht eine Einstufen- oder Zweistufen-Arbeitsweise. In der Einstufen-Arbeitsweise werden die nicht gehärteten Komponenten des DVA vermischt und dann unter Verwendung eines geeigneten Härtungssystems in dem anfänglichen Teil des kontinuierlichen Mischers dynamisch vulkanisiert. Das technische Harz und das Kompatibilisierungsmittel werden stromabwärts eingeführt und mit DVA vermischt, um das fertige TPE zu ergeben. In der Zweistufen-Arbeitsweise werden zwei Gefäße verwendet, oder es werden zwei Durchgänge in einem einzigen Gefäß durchgeführt. In dem ersten Gefäß können die nicht gehärteten Komponenten des DVA vermischt und alternativ vulkanisiert werden. Die vorher vermischten oder vulkanisierten Materialien werden dann in ein zweites Gefäß geleitet, oder es erfolgt ein zweiter Durchgang durch das gleiche Gefäß, wo sie dann entweder nacheinander vulkanisiert oder dann mit dem Kompatibilisierungsmittel und dem technischen Harz vermischt werden.

Das Kompatibilisierungsmittel wird durch Vermischen in der Schmelze der Komponenten, des technischen Harzes und eines Kompatibilisierungsmittel-bildenden Materials hergestellt. Dies kann entweder in situ im Mischgefäß oder in einem separaten Herstellungsgefäß erfolgen. Wenn das Kompatibilisierungsmittel in einem separaten Gefäß hergestellt wird, werden die Komponenten, z.B. Nylon und maleiertes Polypropylen, in einem Chargen-Mischgefäß oder einem Doppelschneckenextruder in der Schmelze vermischt, der für das erforderliche Volumen des Kompatibilisierungsmittels geeignet ist. Wenn das Kompatibilisierungsmittel in situ hergestellt wird, wird das Kompatibilisierungsmittel-bildende Material in einem Stoffmengenverhältnis von Kompatibilisierungsmittel-bildenden Material zu technischem Harz von 1:1 in das Mischgefäß gegeben. Natürlich hängt das Gewichtsverhältnis von den relativen Molmassen des technischen Harzes und des selektiven Kompatibilisierungsmittel-bildendem Materials ab. In der am meisten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, in der ein Polyamid das technische Harz ausmacht, und maleiertes Polypropylen das Kompatibilisierungsmittel-bildende Material ausmacht, reicht das Gewichtsverhältnis von technischem Harz zu Kompatibilisierungsmittel-bildendem Material von 6:1 bis 3:1, wenn das Kompatibilisierungsmittel-bildende Material vor dem Vulkanisationsschritt zugegeben wird. Wenn das Kompatibilisierungsmittel-bildende Material nach der Vulkanisation zugegeben wird, reicht das Gewichtsverhältnis von technischem Harz zu Kompatibilisierungsmittel-bildendem Material von 7,5:1 bis 5:1.

Die Einstufen- und die Zweistufen-Arbeitsweise können auch durch die zeitliche Festlegung modifiziert werden, und zwar wann das Kompatibilisierungsmittel zugegeben wird oder in dem Verfahren gebildet wird. Das Kompatibilisierungsmittel kann in dem Verfahren gebildet werden oder entweder vor oder nach dem Vulkanisationsschritt dazu gegeben werden. Wenn das Kompatibilisierungsmittel in dem Verfahren gebildet wird oder vor der dynamischen Vulkanisation zugegeben wird, ergibt sich ein sehr viel weicheres thermoplastisches Elastomer, bezogen auf das Produkt des Verfahrens, bei dem das Kompatibilisierungsmittel in dem Verfahren gebildet wird und dazu gegeben wird, nachdem die dynamische Vulkanisation vervollständigt ist.

Zweistufen-Arbeitsweise

In der Zweistufen-Arbeitsweise werden zwei Gefäße verwendet, oder es werden zwei Durchgänge in einem einzigen Gefäß durchgeführt. Das Gefäß des ersten Verfahrens ist entweder ein diskontinuierliches oder ein kontinuierliches Mischextrudergefäß. Das zweite Gefäß ist vorzugsweise ein Doppelschneckenextruder. In den nachstehend beschriebenen Beispielen ist der diskontinuierliche Mischer ein Innenmischer oder ein Innenmischer vom Banbury-Typ. Dieser Mischer kann verwendet werden, um die nicht gehärteten Komponenten des DVA zu vermischen, oder die nicht gehärteten Komponenten vorzumischen und das Mischen fortzusetzen, während die Mischung vulkanisiert wird. Wenn das DVA in dem diskontinuierlichen Mischer hergestellt wird, werden das olefinische Polymer, das elastomere Copolymer und Zinkoxid bei einer Temperatur von 165 °C in das Gefäß gegeben. Die Geschwindigkeit des Rotors liegt im Bereich von 75–100 U/min. Nachdem die Komponenten gut vermischt und dispergiert sind, wird das Härtungsmittel zugegeben, um die dynamische Vulkanisation zu initiieren. Das Mischen wird bis zu einem Maximum des Mischdrehmoments fortgesetzt, welches anzeigt, dass die Vulkanisation erfolgt ist, und zwar üblicherweise zwischen einer und fünf Minuten, und die Geschwindigkeit des Rotors wird zu einem maximalen Mastizieren erhöht, welches weitere zwei bis drei Minuten fortgesetzt wird. Die Vulkanisationszusammensetzung wird aus dem Gefäß entfernt und pelletisiert.

Die Mischung von nicht gehärteten Komponenten oder das DVA wird dann in einen Doppelschneckenextruder gegeben. In den nachstehend diskutierten Beispielen wird ein vollständig ineinander greifender und gleichsinnig drehender Doppelschneckenextruder mit einem L/D = 42 verwendet. Zusammen mit den vermischten nicht gehärteten Komponenten werden Zinkoxid und ein Füllstoff in die Materialeintrittsöffnung des Doppelschneckenextruders gegeben und unter hohem Scheren vermischt. Wenn die nicht gehärteten Komponenten in den Extruder gegeben werden, werden ein Phenolharz-Härtungsmittel und ein Öl in die stromabwärts gelegenen Bereiche gegeben. In einem Zylinder-Bereich weiter unten (L/D = 28) werden das technische Harz und das Kompatibilisierungsmittel zusammen mit Magnesiumoxid und einem Antioxidationsadditiv gegeben. Schließlich wird ein Weichmacher zum Ende des Extruders hin in den Extruder gegeben.

Das Kompatibilisierungsmittel kann entweder vorher hergestellt oder in situ gebildet werden. Sein Eintritt in den Doppelschneckenextruder kann entweder vor oder nach der Härtung erfolgen.

Wenn zwei kontinuierliche Mischer in Reihe verwendet werden, oder zwei Durchgänge in einem einzigen Gefäß durchgeführt werden, ist die Arbeitsweise den oben beschriebenen diskontinuierlichen und dann kontinuierlichen Mischer-Arbeitsweisen ähnlich. In der am meisten bevorzugten Arbeitsweise unter Verwendung von zwei Doppelschneckenextrudern oder der Durchführung von zwei Durchgängen mit einem einzigen TPE wird DVA in dem ersten Extruder oder erstem Durchgang hergestellt und zu dem zweiten Extruder oder zweiten Durchgang gegeben. Der zweite Extruder oder zweite Durchgang wird dann verwendet, um das DVA mit dem technischen Harz und dem Kompatibilisierungsmittel zusammen mit zusätzlichen Additiven zu vermischen. Andere Kombinationen oder Mischer können verwendet werden, in denen die nicht gehärteten Komponenten des DVA vermischt werden, die nicht gehärteten Komponenten gehärtet werden, während sie mastiziert werden, um ein DVA zu bilden, das dann mit dem technischen Harz in Gegenwart eines Kompatibilisierungsmittels vermischt wird.

Einstufen-Arbeitsweise

In der Einstufen-Arbeitsweise werden die thermoplastischen Elastomere vorzugsweise in einem Doppelschneckenextruder hergestellt. In der Einstufen-Arbeitsweise kann ein vorher hergestelltes Kompatibilisierungsmittel zugegeben oder in situ hergestellt werden. Das Kompatibilisierungsmittel kann entweder vor dem Härten der nicht gehärteten DVA-Komponenten oder nach dem Härten zugegeben werden.

In der am meisten bevorzugten Einstufen-Arbeitsweise werden die nicht gehärteten DVA-Komponenten in die Materialeintrittsöffnung eines Doppelschneckenextruders gegeben. Die Komponenten werden vermischt und ein Härtungsmittel wird in einem stromabwärts gelegenen Zylinder-Bereich (L/D = 10,5) des Extruders gegeben, um die Vulkanisation der Komponenten zu initiieren. Nachdem die Komponenten vollständig vulkanisiert sind, werden das vorher hergestellte Kompatibilisierungsmittel und das technische Harz in den Extruder gegeben. Die am meisten bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ergibt ein thermoplastisches Elastomer, das eine hervorragende technische Leistungsfähigkeit und hervorragende physikalische Eigenschaften aufweist.

In einer alternativen Ausführungsform der Einstufen-Arbeitsweise wird ein Blend, das olefinisches EPDM-Elastomer und Füllstoff enthält, in die Materialeintrittsöffnung eines Extruders zusammen mit zweckmäßigen Mengen eines funktionalisierten olefinischen Thermoplasten oder eines anderen zweckmäßigen Kompatibilisierungsmittel-bildenden Materials gegeben. Zusätzlicher nicht funktionalisierter olefinischer Thermoplast kann auch zugegeben werden oder nicht zugegeben werden. Nach dem Weichmachen, Schmelzen und Mastizieren der Materialien werden geeignete Härtungsmittel für die vernetzenden Elastomere in einem stromabwärts gelegenen Zylinder-Bereich (L/D = 10,5) zusammen mit einem Extenderöl in einem stromabwärts gelegenen Zylinder-Bereich (L/D = 7) gegeben. Schließlich werden das technische Harz und Antioxidationsmittel nahe dem Ende des Mischers im Zylinder-Bereich neun (L/D = 31,5) gegeben. Der Extruderdurchsatz beträgt durchschnittlich 90,6–135,9 kg (200–300 pounds) pro Stunde bei einer Schneckengeschwindigkeit von 350 U/min.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung, aber nicht zur Einschränkung der Erfindung.

Beispiel 1

Dieses Beispiel ist eine Zweistufen-Arbeitsweise, bei der im Allgemeinen die oben ausgeführte Zweistufen-Arbeitsweise befolgt wird, in der die nicht gehärteten DVA-Komponenten in einem diskontinuierlichen Mischer vermischt werden und anschließend in einen Doppelschneckenextruder überführt werden, wo sie vulkanisiert werden. In diesem Beispiel wurden dynamisch vulkanisierte Legierungen von Polypropylen und eines Elastomers, das eine Mischung von bromiertem Copolymer von Isobutylen und p-Methylstyrol und einem EPDM-Kautschuk umfasst, hergestellt.

Der Kautschuk, das Polypropylen und der Füllstoff wurden in einem Banbury-Mischer bei 75 U/min in der Schmelze vermischt. Die Mischung wurde, um ein homogenes Blend zu erreichen, bei einer Temperatur im Bereich von 180–190 °C mastiziert. Das Blend wurde aus dem Mischer entfernt, und der nicht gehärtete Masterbatch wurde in den Einlass eines gleichsinnig drehenden Doppelschneckenextruders (L/D = 42) gegeben. Extenderöl und Phenolharz werden in den Extruder an anfänglichen Zylinderbereichen (L/D = 7,0 und L/D = 10,5) gegeben, und die Vulkanisation der Mischung beginnt. Das technische Harz und das Kompatibilisierungsmittel werden zusammen mit Magnesiumoxid in einem stromabwärts gelegenen Zylinderbereich (L/D = 28) gegeben. Das technische Harz und DVA werden in Gegenwart des Kompatibilisierungsmittels vermischt, um das fertige Produkt zu ergeben. Schließlich wird Weichmacher in einem weiter stromabwärts gelegenen Zylinderbereich zugegeben. Das Material wurde bei 350 U/min vermischt und mit 67,95 kg/h (150 lb/h) durch den Extruder geschickt.

Die Zusammensetzungen A und B umfassen eine Zusammensetzung mit einem relativ höheren Kunststoffgehalt, bezogen auf die Zusammensetzungen C, D und E. Die Zusammensetzungen D und E umfassen eine Kautschuk-Mischung, während die Zusammensetzungen A bis C entweder das bromierte Copolymer oder EPDM umfassten. Alle diese Zusammensetzungen in diesem Beispiel umfassen ein 80:20-Blend aus vorher hergestelltem Kompatibilisierungsmittel, das Nylon(6) zu maleiertem Polypropylen in einem Verhältnis von 4:1 umfasst. Die physikalischen Eigenschaften wurden verglichen und sind in den Tabellen I und II aufgeführt. Die Konzentrationen der Komponenten liegen in den Proportionen vor, die in den Tabellen angegeben sind.

  • 1Vistalon®9500 EPDM (Exxon Chemical)
  • 2EPDX®89-1 (Exxon Chemical)
  • 3Aristech PP D008M (Aristech Chemical)
  • 4(Ampacet) 49974 (Ampacet)
  • 5Schenectady SP-1045 (Schenectady)
  • 6Sunpar 150M (Sun Oil)
  • 7Nylon (6)Capron®8202 (Allied Signal)
  • 880/20 Interpolymer von Nylon (6), Maleinsäureanhydrid-modifiziertem Polypropylen (Uniroyal Chemical Company)
  • 9Maglite D Conc Americhem 26629-R2 (Americhem)
  • 10Ketjenfex®8 (Akzo Chemical)

  • 1Icecap K Clay (Burgess Pigment Co.)
  • 280/20 Interpolymer von Nylon (6) und Maleinsäureanhydrid-modifiziertem Polypropylen (Uniroyal Chemical Company)
  • 3Vanox MTI (R.T. Vanderbilt Co.) in Polypropylen

Wie aus den Daten in Tabelle I und Tabelle II ersichtlich ist, erzeugt die Zweistufen-Arbeitsweise der vorliegenden Erfindung thermoplastische Elastomer-Zusammensetzungen, die eine hervorragende technische Leistungsfähigkeit haben.

Die Zusammensetzungen A und B haben eine hohe Härte wegen ihrer höheren Konzentrationen an Kunststoff. Die Zusammensetzungen A und C sind gegenüber einem Quellen in Öl weniger beständig, und zwar wegen ihrer hohen Konzentrationen ans EPDM-Kautschuk. Die Kautschukmischungs-Zusammensetzungen D und E haben eine höhere Festigkeit, wie sich in ihren Zugfestigkeits- und Modul-Testergebnissen zeigt.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die am meisten bevorzugte Arbeitsweise der vorliegenden Erfindung. Die in der Tabelle III aufgeführten Zusammensetzungen wurden unter Verwendung der oben ausgeführten Einstufen-Arbeitsweise hergestellt. Die Elastomer-Zusammensetzung variierte zwischen einer 100 %-Zusammensetzung von EPDM und einer 100 %-Zusammensetzung des bromierten Copolymers von Isobutylen und p-Methylstyrol. Alle anderen Bestandteile und Zusammensetzungen bleiben konstant. Das Kompatibilisierungsmittel wurde vor seinem Einführen in den gleichsinnig drehenden Doppelschneckenextruder nach der Vulkanisation hergestellt. Das Kompatibilisierungsmittel umfasste 80 % eines Nylon 6 Capron®8202 (Allied Signal) und 20 % maleiertes Polypropylen, d.h. maleiertes Polypropylen (Uniroyal Chemical Company). Insbesondere die Elastomer-Mischung, das Polypropylen, der Füllstoff und Zinkoxid wurden in den Extruder am ersten Zylinderbereich eingeführt. Öl und Phenolharz wurden an anfänglichen Zylinderbereichen zugegeben. Die verbleibenden Komponenten, d.h. technisches Harz, Kompatibilisierungsmittel, Magnesiumoxid und Antioxidationsmittel werden stromabwärts zugegeben. Die Durchsatzrate ist 67,95 kg/h (150 lb/h) bei einer Schneckengeschwindigkeit von 350 U/min.

  • 180/20 Interpolymer von Nylon (6) und Maleinsäureanhydrid-modifiziertem Polypropylen (Uniroyal Chemical Company)
  • 2Vanox MTI/Naugard 445

Dieses Beispiel zeigt, dass die in diesem Beispiel beschriebene Einstufen-Arbeitsweise eine thermoplastische Elastomer-Zusammensetzung erzeugt, die eine hervorragende technische Leistungsfähigkeit hat. Die Härte der Zusammensetzungen F bis H stimmt mit derjenigen der ähnlichen Zusammensetzungen C bis E in der Tabelle II relativ überein. Die Ergebnisse der Zugfestigkeits-Reißdehnung und des Quellens in Öl wichen jedoch von denjenigen der Zusammensetzungen C und D ab.

Beispiel 3

Die Zusammensetzungen, die in der Tabelle IV aufgeführt sind, wurden im Allgemeinen durch Befolgen der oben ausgeführten Einstufen-Arbeitsweise hergestellt. In diesem Beispiel wurden die Kompatibilisierungsmittel in situ hergestellt (gegenüber den vorher gebildeten Kompatibilisierungsmitteln in den vorhergehenden Beispielen), wobei das Kompatibilisierungsmittel-bildende Material nach dem dynamischen Vulkanisationsschritt zugegeben wurde. Kompatibilisierungsmittel, die aus Interpolymeren von Nylon (6) und Maleinsäure-modifiziertem Polypropylen in unterschiedlichen Verhältnissen bestehen, wurden in situ hergestellt und verglichen. Die ersten sieben Komponenten, die in der Tabelle IV aufgeführt sind, wurden zu dem ersten Zylinderbereich eines gleichsinnig drehenden Doppelschneckenextruders mit 350 U/min gegeben. Nachdem Öl und Phenolharz an zwei stromabwärts gelegenen Zylinderbereichen (L/D = 7 und L/D = 10,5) zugegeben wurden, wurden das technische Harz, Magnesiumoxid und Antioxidationsmittel am Zylinderbereich mit L/D = 31,5 zugegeben. Die Durchsatzrate der Mischung betrug durchschnittlich 90,6 kg/h (200 lb/h).

Die physikalischen Eigenschaften der fertigen Zusammensetzungen wurden bestimmt und sind nachstehend in Tabelle IV aufgeführt.

Beispiel 4

Die Zusammensetzungen in der Tabelle V wurden unter Verwendung der alternativen Ausführungsform der oben beschriebenen Einstufen-Arbeitsweise hergestellt. Die Kompatibilisierungsmittel, die aus Interpolymeren von Nylon (6) und Maleinsäureanhydrid-modifiziertem Polypropylen in verschiedenen Verhältnissen bestehen, wurden in situ hergestellt. Bei den Zusammensetzungen K bis N wurde das Kompatibilisierungsmittel-bildende Material vor der Zugabe des Härtungsmittel zugegeben. Die in situ-Bildung des Kompatibilisierungsmittels wurde vor dem Beginn der dynamischen Vulkanisation durchgeführt. Die ersten acht Komponenten werden in den Einlass des ersten Zylinderbereichs gegeben. Öl und Phenolharz werden an zwei anfänglichen Zylinderbereichen zugegeben. Schließlich werden die Antioxidationsmittel im Zylinderbereich L/D = 28,0 zugegeben. Die Schneckengeschwindigkeit der gleichsinnig drehenden Doppelschneckenextruder mit zwölf Zylinderbereichen (L/D = 42,0) betrug 350 U/min, und die Durchsatzrate der Mischung durch den Extruder betrug 67,95 kg/h (150 lb/h). Die physikalischen Eigenschaften der fertigen Zusammensetzungen wurden bestimmt und sind in der Tabelle V aufgeführt.

Die Reißfestigkeit der Zusammensetzungen K bis N war deutlich geringer als diejenige der Zusammensetzungen I bis J, und zwar wegen ihrer geringeren Härte. Die Zugabe vor der Vulkanisation des Kompatibilisierungsmittel-bildenden Materials ergab sehr viel weichere thermoplastische Elastomer-Zusammensetzungen als bei den Zusammensetzungen I bis J. Dieses Beispiel erläutert jedoch, dass diese Abänderung der Einstufen-Arbeitsweisen der vorliegenden Erfindung thermoplastische Elastomere mit verbesserter technischer Leistungsfähigkeit erzeugt.

Die physikalischen Eigenschaften der Zusammensetzungen aller dieser Beispiele wurden gemäß den folgenden Methoden bestimmt: Zugfestigkeit, Dehnung, Modul 100 % und Zugverformungsrest: ASTM D412; Quellen in Öl: ASTM D471, und Shore D-Härte: ASTM D2240.


Anspruch[de]
Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzung, das die folgenden Schritte umfasst:

das Beschicken eines Mischgefäßes mit einem thermoplastischen olefinischen Polymer;

das Beschicken des Mischgefäßes mit einem olefinischen Elastomer, das reaktive Härtungsstellen aufweist;

die dynamische Vulkanisation der Inhaltsstoffe des Mischgefäßes, um eine dynamisch vulkanisierte Legierung zu bilden;

das Mastizieren der Inhaltsstoffe des Mischgefäßes mit einer hohen Schergeschwindigkeit während des Vulkanisationsschrittes;

das Beschicken des Mischgefäßes mit einem technischen Harz und

das Beschicken des Mischgefäßes mit einem Material, das ein Kompatibilisierungsmittel bildet.
Verfahren gemäß Anspruch 1, das weiterhin den folgenden Schritt umfasst:

die Bildung eines Kompatibilisierungsmittels in dem Mischgefäß, wenn das Material, das ein Kompatibilisierungsmittel bildet, mit dem technischen Harz vermischt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Schritt der Zugabe des Materials, das ein Kompatibilisierungsmittel bildet, nach dem Schritt der dynamischen Vulkanisation durchgeführt wird. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Zugabe des Materials, das ein Kompatibilisierungsmittel bildet, vor dem Schritt der dynamischen Vulkanisation durchgeführt wird. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Gewichtsverhältnis von technischem Harz zu dem Material, das ein Kompatibilisierungsmittel bildet, von 95:5 bis 5:95 reicht. Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei das Gewichtsverhältnis von technischem Harz zu dem Material, das ein Kompatibilisierungsmittel bildet, 80:20 ist. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Material, das ein Kompatibilisierungsmittel bildet, ein maleiertes olefinisches Polymer umfasst. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Mischgefäß ein Doppelschneckenextruder ist. Verfahren gemäß Anspruch 1, das weiterhin den Schritt des Beschickens des Mischgefäßes mit wenigstens einem Additiv umfasst. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das thermoplastische, technische Harz aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyamiden, Polyestern und deren Mischungen besteht. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Vulkanisationsschritt vor dem Schritt der Zugabe des technischen Harzes und der Zugabe des Materials, das ein Kompatibilisierungsmittel bildet, vervollständigt ist. Verfahren gemäß Anspruch 11, das weiterhin den Schritt der Bildung eines Kompatibilisierungsmittels aus dem Material, das ein Kompatibilisierungsmittel bildet, und dem technischen Harz umfasst. Verfahren gemäß Anspruch 12, das weiterhin den Schritt des Vermischens der dynamisch vulkanisierten Legierung und des technischen Harzes in Gegenwart des Kompatibilisierungsmittels umfasst. Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei vor dem Vulkanisationsschritt die Inhaltsstoffe des Mischgefäßes 10 bis 50 Gewichtsteile des technischen Harzes umfassen. Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzung, das die folgenden Schritte umfasst:

das Beschicken eines Mischgefäßes mit einem thermoplastischen olefinischen Polymer;

das Beschicken des Mischgefäßes mit einem olefinischen Elastomer, das reaktive Härtungsstellen aufweist;

die dynamische Vulkanisation der Inhaltsstoffe des Mischgefäßes, um eine dynamisch vulkanisierte Legierung zu bilden;

das Mastizieren der Inhaltsstoffe des Mischgefäßes mit einer hohen Schergeschwindigkeit während des Vulkanisationsschrittes;

das Beschicken des Mischgefäßes mit einem technischen Harz;

die Bildung eines Kompatibilisierungsmittels und

das Beschicken des Mischgefäßes mit einem Kompatibilisierungsmittel,

wobei der Schritt der Zugabe eines Kompatibilisierungsmittels vor dem Schritt der dynamischen Vulkanisation durchgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 15, wobei der Bildungsschritt das Vermischen in der Schmelze eines Materials, das ein Kompatibilisierungsmittel bildet, mit dem technischen Harz umfasst. Verfahren gemäß Anspruch 15, wobei der Schritt der Zugabe eines Kompatibilisierungsmittels nach dem Schritt der dynamischen Vulkanisation durchgeführt wird. Verfahren gemäß Anspruch 16, wobei das Gewichtsverhältnis von technischem Harz zu dem Material, das ein Kompatibilisierungsmittel bildet, von 95:5 bis 5:95 reicht. Verfahren gemäß Anspruch 18, wobei das Gewichtsverhältnis von technischem Harz zu dem Material, das ein Kompatibilisierungsmittel bildet, 80:20 ist. Verfahren gemäß Anspruch 17, wobei das Material, das ein Kompatibilisierungsmittel bildet, ein maleiertes olefinisches Polymer umfasst. Verfahren gemäß Anspruch 16, wobei das Mischgefäß ein Doppelschneckenextruder ist. Verfahren gemäß Anspruch 16, das weiterhin den Schritt des Beschickens des Mischgefäßes mit wenigstens einem Additiv umfasst. Verfahren gemäß Anspruch 16, wobei das thermoplastische, technische Harz aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyamiden, Polyestern und deren Mischungen besteht. Verfahren gemäß Anspruch 16, wobei der Vulkanisationsschritt vor dem Schritt der Zugabe des technischen Harzes und der Zugabe eines Kompatibilisierungsmittels vervollständigt ist. Verfahren gemäß Anspruch 24, wobei der Schritt der Bildung eines Kompatibilisierungsmittels nicht in dem Mischgefäß durchgeführt wird. Verfahren gemäß Anspruch 24, das weiterhin den Schritt des Vermischens der dynamisch vulkanisierten Legierung und des technischen Harzes in Gegenwart des Kompatibilisierungsmittels umfasst. Verfahren gemäß Anspruch 16, wobei die Inhaltsstoffe des Mischgefäßes nach dem Schritt der Zugabe des technischen Harzes 10 bis 50 Gewichtsteile des technischen Harzes umfassen. Verfahren gemäß Anspruch 16, wobei die Inhaltsstoffe des Mischgefäßes nach dem Schritt der Zugabe des technischen Harzes 90 bis 50 Gewichtsteile der dynamisch vulkanisierten Legierung umfassen. Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzung, das die folgenden Schritte umfasst:

das Beschicken eines ersten Mischgefäßes mit einem thermoplastischen olefinischen Polymer;

das Beschicken des ersten Mischgefäßes mit einem olefinischen Elastomer, das reaktive Härtungsstellen aufweist;

die dynamische Vulkanisation der Inhaltsstoffe des ersten Mischgefäßes, um eine dynamisch vulkanisierte Legierung zu bilden;

das Mastizieren der Inhaltsstoffe des ersten Mischgefäßes mit einer hohen Schergeschwindigkeit während des Vulkanisationsschrittes;

das Beschicken eines zweiten Mischgefäßes mit einem technischen Harz;

die Bildung eines Kompatibilisierungsmittels aus einem Material, das ein Kompatibilisierungsmittel bildet, und dem technischen Harz;

das Vermischen des technischen Harzes und der dynamisch vulkanisierten Legierung in Gegenwart des Kompatibilisierungsmittels in dem zweiten Mischgefäß,

wobei das erste Mischgefäß ein erster Teil eines Doppelschneckenextruders ist und das zweite Mischgefäß ein zweiter Teil des Doppelschneckenextruders ist, wobei der erste Teil den zweiten Teil beschickt und mit demselben in einer Fluid-Verbindung steht.
Verfahren gemäß Anspruch 29, wobei das zweite Mischgefäß einen Doppelschneckenextruder umfasst, das weiterhin die Schritte des Entfernens der dynamisch vulkanisierten Legierung aus dem ersten Mischgefäß und das Beschicken des Einlasses des zweiten Mischgefäßes mit der dynamisch vulkanisierten Legierung umfasst. Verfahren gemäß Anspruch 30, wobei das erste Mischgefäß einen Doppelschneckenextruder umfasst, wobei das erste Mischgefäß einen ersten Einlass an einem ersten Ende und einen Auslass an einem zweiten Ende umfasst, wobei das erste Mischgefäß weiterhin ein Mittel zur kontinuierlichen Bewegung der Inhaltsstoffe des Doppelschneckenextruders stromabwärts von dem ersten Ende hin zum zweiten Ende umfasst, wobei bei dem Schritt des Entfernens der dynamisch vulkanisierten Legierung aus dem ersten Mischgefäß diese dynamisch vulkanisierte Legierung aus diesem Auslass entfernt wird. Verfahren gemäß Anspruch 31, das weiterhin die folgenden Schritte umfasst: das Beschicken des Einlasses des zweiten Mischgefäßes mit einem Material, das ein Kompatibilisierungsmittel bildet, wobei in diesem Schritt der Bildung des Kompatibilisierungsmittels das Kompatibilisierungsmittel durch das Vermischen in der Schmelze des Materials, das ein Kompatibilisierungsmittel bildet, und des technischen Harzes in dem zweiten Mischgefäß gebildet wird. Verfahren gemäß Anspruch 32, wobei der Schritt der Bildung des Kompatibilisierungsmittels in einem dritten Mischgefäß durchgeführt wird, das weiterhin den Schritt der Beschickung des zweiten Mischgefäßes mit dem Kompatibilisierungsmittel umfasst. Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzung in einem Mischgefäß, das die folgenden Schritte umfasst: die Beschickung des Mischgefäßes mit einer Mischung, umfassend

a) 10–50 Gewichtsteile eines thermoplastischen technischen Harzes;

b) 90–50 Gewichtsteile einer vorher dynamisch vulkanisierten Legierungsmischung, umfassend:

i) ein thermoplastisches olefinisches Polymer;

ii) ein elastomeres Copolymer mit reaktiven Härtungsstellen; die Beschickung des Mischgefäßes mit einem Material, das ein Kompatibilisierungsmittel bildet; die Bildung eines Kompatibilisierungsmittels in dem Mischgefäß aus dem Material, das ein Kompatibilisierungsmittel bildet, und dem thermoplastischen technischen Harz; die dynamische Vulkanisation der vorher dynamisch vulkanisierten Legierungsmischung; das Mastizieren der Inhaltsstoffe des Mischgefäßes während des Vulkanisationsschrittes.
Verfahren gemäß Anspruch 34, wobei der Schritt der Zugabe eines Materials, das ein Kompatibilisierungsmittel bildet, nach dem Vulkanisationsschritt durchgeführt wird. Verfahren gemäß Anspruch 34, wobei der Schritt der Zugabe eines Materials, das ein Kompatibilisierungsmittel bildet, vor dem Vulkanisationsschritt durchgeführt wird.






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