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Dokumentenidentifikation DE69834435T2 12.04.2007
EP-Veröffentlichungsnummer 0001125089
Titel VOLLKERAMISCHER INDIREKT BEHEIZTER PYROCHEMISCHER REAKTOR
Anmelder Merichem Co., Houston, Tex., US
Erfinder WILLIS, E., Horace, Spring, TX 77380-1524, US
Vertreter derzeit kein Vertreter bestellt
DE-Aktenzeichen 69834435
Vertragsstaaten AT, BE, DE, FR, GB, IT
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 10.07.1998
EP-Aktenzeichen 989344320
WO-Anmeldetag 10.07.1998
PCT-Aktenzeichen PCT/US98/14391
WO-Veröffentlichungsnummer 2000003188
WO-Veröffentlichungsdatum 20.01.2000
EP-Offenlegungsdatum 22.08.2001
EP date of grant 03.05.2006
Veröffentlichungstag im Patentblatt 12.04.2007
IPC-Hauptklasse F27B 7/00(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP
IPC-Nebenklasse F27B 9/14(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   F23G 5/12(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   B01J 8/08(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   F23M 5/00(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf indirekt beheizte pyrochemische Reaktoren und auf Verfahren zum Durchführen von chemischen Reaktionen mit solchen Vorrichtungen.

Viele vorteilhafte chemische Verfahren, welche das Erhitzen von Feststoffen auf hohe Temperaturen implizieren, um eine chemische Veränderung zu erzeugen, erfordern das Zuführen von großen Mengen an Energie, um die gewünschten Reaktionen anzutreiben. Wenn die für eine Reaktion erforderlichen Temperaturen über den gewöhnlichen Grenzen für normale Metalle wie etwa Kohlenstoffstahl oder rostfreier Stahl liegen, dann muss die Verfahrensausrüstung viel komplizierter sein und die betriebliche Durchführbarkeit ist durch die Eigenschaften von verfügbaren alternativen Materialien begrenzt. Beispiele von Werken wo Pyroprozesse eingesetzt werden, die Temperaturen oberhalb der maximalen Betriebstemperaturgrenze von rostfreiem Stahl von 537–982 °C (1000–1800 °F) verlangen, sind:

das Herstellen von Portlandzement; das Herstellen von Kalk; das Rösten und/oder das Reduzieren von Metallerzen; und, wie dies in dem U.S. Patent No. 4520002 detailliert dargelegt worden ist, die Reduktion von Calciumsulfat unter Verwendung von dampfförmigem, elementarem Schwefel.

Einige dieser Verfahren, wie etwa die Herstellung von Kalk durch eine thermische Zerlegung von Kalkstein (CaCO3 → CaO + CO2), sind seit Jahrhunderten bekannt und werden auch schon so lange praktiziert.

Gemäß Boynton, Chemistry and Technology of Lime and Limestone, New York: Wiley-Interscience (1980), stellt die thermische Zerlegung von Kalkstein, um "Brandkalk" ("quicklime") (CaO) herzustellen, eines der ältesten industriellen Verfahren dar, welches mindestens so weit zurückgeht wie 350 Jahre v. Chr., als Zenophon über ein Schiffswrack in der Nähe von Marseilles berichtete, welches Ladungen von Leinen und Kalk enthielt, "wegen dessen Bleichwirkung". Man könnte annehmen, dass die Industrie heute bis zu dem Punkt gereift ist, an dem irgendwelche Verbesserungen nur inkremental sein können, wobei nur kleine ökonomische Vorteile erwirtschaftet werden können. Solch eine Annahme würde inkorrekt sein. Um Boynton zu zitieren:

"Die ist wahrscheinlich die grundlegendste und augenscheinlich die einfachste aller chemischen Reaktionen. Aber obwohl sie theoretisch prosaisch ist (viele gelehrte Chemiker verachten sie sogar, weil sie so elementar ist), gibt es viele Komplexitäten, die diese Reaktion begleiten. Trotz unstrittiger wissenschaftlicher Daten, welche die Calzinierung beschreiben, bleibt dieser Prozess immer noch bis zu einem bestimmten Ausmaß eine Technik oder eine Kunst, welche nur von einem erfahrenen Kalkbrenner vollständig verstanden wird. Die zahlreichen Variablen erfordern Versuchs- und Irrtums-Verfahren für die optimale Durchführung und sie erfordern schwierige empirische (oft impulsive) Modifikationen, um das Verfahren effizient zu betreiben." Zusätzlich zu solchen physikalischen und chemischen Problemen begegnet ein Kalkbrenner unvermeidlichen Kompromissen bei der Auswahl der Ausrüstung für das Verfahren, da kein einziger Ansatz sich als der vorteilhafteste für alle Anwendungen herausgestellt hat.

Es hat viele Verfeinerungen bei der Ausrüstung gegeben, welche für die Kalkproduktion und für andere Arbeitsgänge der Feststoffreaktionen verwendet werden, und doch hat sich bis jetzt noch nicht einmal ein einziger Typ einer Vorrichtung gefunden, der sich wenigstens bei einer Mehrheit von Pyroprozessen als einer der vorteilhaftesten hätte erweisen können. Stattdessen müssen verschiedene Arten von Vorrichtungen in Betracht gezogen werden, eine jede mit ihren eigenen Vorteilen und Nachteilen, dies im Lichte der gegenwärtigen Technologie und der besonderen mit einer jeden Anwendung verbundenen Probleme. Verschiedene Ansätze sind nur für einen jeweiligen einzelnen Satz von Umständen geeignet, bei denen sie am wirkungsvollsten sind; während andere bei einer breiten Vielfalt von Situationen Einsatz finden können. Viele Hochtemperaturanwendungen wie etwa die zuvor erwähnte Schwefelreduktion bei Calciumsulfat erheben Anforderungen, welche nicht zufrieden stellend mit einer verfügbaren Ausrüstung erfüllt werden können.

Vorrichtungen zur Pyroverarbeitung werden allgemein klassifiziert gemäß: (a) dem Zustand, in welchem das Feststoffbett existiert; (b) den Mechanismen des Wärmeübergangs; und (c) dem Verfahren, durch welches ein Kontakt Gas-Feststoff erzielt wird. McCormick, Lucas und Wells (1963: Perry's Chemical Engineers'Handbook, Perry, Chilton und Kirkpatrick; New York: McGraw-Hill; 20-3) definieren vier Bedingungen von Festbetten: "Statisch" (keine relative Bewegung unter den Feststoffpartikeln); "Bewegt" (Partikel sind ausreichend weit voneinander getrennt, um die einen über die anderen fließen zu können); "Fluidisiert" (Feststoffe und Gase werden in eine einzige Phase zusammengemischt, welche sich wie ein siedendes Fluid verhält); und "Verdünnt" (Feststoffpartikel sind so weit gestreut, dass sie wenig gegenseitigen Einfluss aufeinander ausüben. Die Arten des Wärmeübergangs sind "direkt" (Flamme, Strahlung und/oder Verbrennungsgase in direkt Berührung mit den Feststoffen) und "indirekt" (andere Mechanismen). Der Kontakt Gas-Feststoff wird erzielt durch die Verwendung eines Gasflusses im Gegenstrom, eines Gasflusses im Gleichstrom und/oder eines sich kreuzenden Flusses von Gas.

Im großen Maßstab und bei hoher Temperatur ablaufende Arbeitsgänge der Gas-Feststoff-Reaktion werden im Allgemeinen kommerziell in Öfen genannten Gefäßen mit einem sich bewegenden Bett ausgeführt, aber fluidisierte Betten und/oder verdünnte Feststoffphasen werden auch in einigen Fällen verwendet. Bestimmte Verfahren können ein indirektes Erwärmen verwenden, aber die meisten im großen Maßstab ablaufenden Pyroverfahren beruhen auf einem direkten Erwärmen. Die Ausrüstung und die Techniken sind weit verbreitet erhältlich, wobei verschiedene Arten des Gasflusses und verschiedene Arten zur Herstellung des Kontakts zwischen den Feststoffe verwendet werden. Jeder Ansatz hat jedoch seine eigenen Vorteile und Nachteile. Unter Bezugnahme auf die Kalkherstellung, wobei wieder auf Boynton zurückgegriffen wird, sind in den modernen Zeiten die folgenden Typen von Öfen für die Herstellung von Kalk eingesetzt worden:

Vertikal

  • 1. Traditionelle Schachttypen
  • 2. Indirekt mit Gas beheizte (Erzeugergas)
  • 3. mit Gas beheizte, zentrale Brenner von großer Kapazität, usw.
  • 4. gemischte Zuführung mit hoher Kapazität
  • 5. regenerativer Parallelfluss
  • 6. doppelt geneigt
  • 7. ringförmig (Ring)

Drehend

  • 1. Herkömmliche Typen
  • 2. Moderne, modifizierte Typen mit

    a. Kühlern

    b. Vorerhitzern

    c. Internen Vorrichtungen (Wärmeaustauscher, Rippen, Hebevorrichtungen)

Verschiedene

  • 1. Fluo-Feststoffe
  • 2. Drehherdofen mit wanderndem Rost (Calcimatic)
  • 3. Flash-Röstofen
  • 4. Horizontaler Ring (Hoffman)

Für die Produktion von Kalk beschreibt Boynton die Prinzipien, Vorteile und Probleme eines jeden Ofentyps im Detail. Um es zusammenzufassen, die vertikalen Öfen weisen eine Spitze bei der Energie auf, wobei der höchste erfasste Wirkungsgrad (85 %, oder 3,2 × 109 J/Tonne Kalk (3,03 MMBTU/Tonne Kalk)), in einem deutschen Vertikalofen mit gemischter Zuführung erzielt worden ist. Vertikalöfen können jedoch nur relativ großen Kalkstein verwenden und dies erfordert eine lange Calzinierungszeit und/oder es verbleibt etwas nicht reagierter Stein ("Kern") in dem Produkt zurück. Ein anderes Problem besteht in der Anhäufung von mehr Steinen in Untergröße ("spalls" = "Bruchsteine") als profitabel verkauft werden können. Vertikale Öfen sind auch viel weniger flexibel im Hinblick auf die Brennstoffen, welche sie verwenden können, weil ein jeder Ofen mehr oder weniger spezifisch für den besonderen Brennstoff der verfeuert werden soll, ausgelegt werden muss. Drehrohröfen weisen schlechtere thermische Wirkungsgrade auf (etwa 35 % oder 8,9 × 109 J/Tonne Kalk (8,50 MMBTU/Tonne Kalk)) für herkömmliche Öfen; etwa 50 % oder 6,2 × 109 J/Tonne Kalk (5,90 MMBTU/Tonne Kalk)) wenn eine vollständige Ausrüstung zur Wärmerückgewinnung eingeschlossen ist, aber sie können praktisch jeden Brennstoff verwenden (und es kann zwischen dem Brennstoff hin- und hergewechselt werden), und der kleinere Stein, der verarbeitet werden kann (0,64 cm (0,25'') bis etwa 6,4 cm (2,5'')) erlaubt sowohl eine kleinere Verweilzeit als auch eine vollständigere Spaltung. Die Gradation der Ofenzuführung ist jedoch kritisch im Hinblick auf das Betreiben des Dreharbeitsganges, wobei eine überlegene Qualität und Gleichmäßigkeit durch die engste Größendimensionierung erzielt wird –, welche natürlich ausgeglichen sein muss gegenüber der Zunahme der Kosten der Steinklassifizierung. Öfen in der Kategorie Verschiedenes sind vorwiegend dazu entwickelt worden, um bestimmte Größen und Gradationen von Steinen zu bearbeiten. Der Fluo-Feststoffofen (Fluo-Solids-Kiln) der Fuller Company calziniert wirkungsvoll (etwa 5,3 × 106 J/Tonne CaO (5,0 MBTU/Tonne CaO)) sehr kleine Partikel, aber er erfordert eine fein klassifizierte Zuführung mit einer Maschenzahl von No. 8 bis No. 65 (2,38–0,23 mm), was bei den meisten harten Kalksteinen prohibitiv teuer ist. Der Calcimatic-Ofen kann einen weiten Bereich verschiedener Typen von Steinen behandeln, da die Calzinierungszeit und -temperatur in engen Grenzen gesteuert werden können; der Brennstoffverbrauch ist jedoch enttäuschen gewesen (6,85 × 109 J/Tonne (6,34 MMBTU/Tonne)). Ein Blitz-Calzinieren (flash calcining), bei welchem Brennstoff innerhalb einer dispergierten Phase Feststoffe/Gas verbrannt wird, ist nützlich für ein wirkungsvolles Spalten von feinem Kalkstein (4,2 × 109 – 5,3 × 109J/Tonne Ca (4,0–5,0 MMBTU/Tonne CaO)), aber die Produkte sind von minderer Qualität und müssen entweder hydriert oder pelletiert werden. Der Hoffman-Ofen vom Tunneltyp wurde 1865 erfunden und er ist seit etwa 1925 zunehmend weniger eingesetzt worden, dies auf Grund seiner sehr hohen Anforderungen an Handarbeit.

Vertikalöfen, einschließlich Hunderte von Modifikationen davon, sind die weltweit am weitest verbreiteten Öfen, aber Drehrohröfen machen mehr als 88 % von dem in den U.S. kommerziell hergestellten Kalk aus. Dies spiegelt wahrscheinlich die Tatsache wieder, dass sowohl die Energie in den U.S. weniger teurer ist als auch dass in dem Fall des Drehrohrofens eine viel höhere Kapitalinvestition erforderlich ist. Man kann sehen, dass auf Grund wechselnder Bedingungen wie etwa gestiegener Energiekosten, Umweltbetrachtungen und so fort es einen Entwicklungsbedarf dahingehend gibt, die Kalkindustrie über die nächste Generation vollständig neu auszurüsten.

Es sollte angemerkt werden, dass der oben aufgelistete indirekt geheizte Vertikalofen indirekt nur in dem Sinne geheizt wird, dass der Brennstoff in einer äußeren Kammer verbrannt wird, bevor die heißen Verbrennungsgase in den Ofen gebracht werden. Bei keinem der diskutierten Verfahren für die Kalkproduktion wird tatsächlich indirekt geheizt in dem Sinne, dass das Verbrennungsgas von einem direkten Kontakt mit dem Kalkstein zurückgehalten wird. Dies bestätigt, dass alle der gegenwärtigen, kommerziellen Ansätze unter Schmutzproblemen leiden (in einem größeren oder kleineren Ausmaß). Weiterhin bestätigt es, dass Versuche, Hochtemperaturenergie aus den Abgasen des Ofens zurück zu gewinnen, äußerst kompliziert ist, wenn dies nicht ökonomisch sogar ausgeschlossen ist. Zum Beispiel würde die Verwendung von solchen mit Schmutz beladenen Gasen in den Kesseln für die gleichzeitige Erzeugung von elektrischer Energie (Co-Generation) kurze Leitungsverweilzeiten (on-stream times) und/oder schlechte (und erheblich variierende) Wärmeübergangskoeffizienten veranlassen, was sowohl die Kapitalkosten als auch die laufenden Betriebskosten so hoch treiben kann, dass das Ganze unökonomisch wäre.

Es gibt einige, möglicherweise vorteilhafte Anwendungen, für welche keine erhältliche Ausrüstung sehr zufrieden stellend ist und für welche daher ein seit langem bestehender Bedarf existiert, alternative Vorrichtungen zu entwickeln, wobei die Verfahren, Materialien oder Techniken mit eingeschlossen sind, um die spezifischen Probleme in einer jeden Sparte zu überwinden oder aufzuheben. Eine Analyse der Probleme, die mit der Durchführung der Schwefelreduktion von Phosphorgips in einer Standardausrüstung verbunden sind, ist illustrative für die Nachteile, die überwunden werden müssen.

Phosphorgips (Calciumsulfathemihydrat oder -dihydrat) wird als ein Nebenprodukt hergestellt, welches unter Umweltaspekten einen gefährlichen Abfall darstellt und welches fast alles von dem sehr großen und zunehmend teurer werdenden Volumen von Schwefel enthält, welcher bei der Herstellung von Phosphorsäuredüngern verbraucht wird. Er liegt in der Form von feinen Kristallen vor, welche sowohl mit Säuren als auch mit nicht reagierten Phosphatgesteinen und Verunreinigungen kontaminiert sind, welche mit dem Gestein zugeführt worden sind.

Die wenigen erfolgreichen, kommerziellen Versuche, sich dieses Nebenproduktes an Phosphorgips zu entledigen, indem man es zu nützlichen Produkten umwandelt, beruhen auf dem Kuhne-Verfahren, welches Kohlenstoff (von Koks oder Kohle) verwendet, um einen Teil des Calciumsulfats zu Calciumsulfid zu reduzieren, und welches dann die resultierende Mischung zusammen mit einem Zusatz an Ton, Silikaten usw. zur Reaktion bringt, um Portlandzement und Schwefeldioxid herzustellen. Der Kreis der Schwefelzurückführung wird geschlossen, indem man aus dem Schwefeldioxid Schwefelsäure herstellt und sie dazu verwendet, ein rohes Phosphatgestein als einen Teil des Düngerherstellungsverfahrens aufzuschließen.

Das Kuhne-Verfahren ist technologisch schwierig und teuer zu betreiben. Es ist nur in solchen Situationen ökonomisch lebensfähig gewesen, in denen Schwefel sehr teuer und/oder knapp in seinem Angebot war. Da die Kosten von Phosphatdünger in dem Preis von Nahrungsmitteln enthalten sind, und in Anbetracht der Umweltaspekte ist ein ökonomischerer Weg, um das Abfallmaterial des Phosphorgipsnebenproduktes zurückzuführen, ein wünschenswertes Ziel.

Trautz hat in seiner Patentschrift No. 356414 und Horn in seiner Patentschrift U.S. No. 2,425,740 gezeigt, dass sowohl Schwefel als auch Kohlenstoff bei der Reduktion von Calciumsulfat durch die nachfolgende Sequenz von Reaktionen verwendet werden kann. CaSO4 + S2 → CaS +2SO2,(1) und3CaSO4 + CaS → 4CaO +4SO2,(2) und

Ein auf diesen Reaktionen beruhendes Verfahren würde gegenüber den Verfahren vom Kuhne-Typ einige bedeutende Vorteile aufweisen, welche auf der Reduktion von Kohlenstoff beruhen, wie etwa den Vorteil, dass es in der Lage ist, ein stärkeres Gasprodukt herzustellen – welches gehaltvoll genug ist (über 10 % SO2), um in einer Standard-Schwefelsäureanlage eingesetzt zu werden, welche Schwefel verbrennt. Dies ist deswegen der Fall, weil das in der ersten Reaktion erzeugte Gas ein gewünschtes Produkt ist, nämlich SO2, während stattdessen CO2 ein verdünnendes Abfallprodukt ist. Obwohl es noch nicht notwendig ist, gasförmige Abfallstoffe für die Beseitigung von CO2 zu behandeln, stellt die Herstellung von SO2, als ein Produktgas, einen deutlichen ökonomischen Vorteil in der Hinsicht dar, dass eine viel kleinere, weniger kostenaufwendige Ausrüstung für eine gegebene CaSO4 Durchsatzkapazität erforderlich ist. Es gibt auch andere Einsparungen wie etwa ein verminderter Energieverbrauch.

Wenn auch die Chemie von Trautz seit über 70 Jahren bekannt ist und das Patent von Horn vor über 40 Jahren erteilt worden ist, so gibt es doch keine bekannte Kommerzialisierung eines Verfahrens zur Zurückgewinnung von Schwefelwertstoffen aus einem Phosphorgipsabfallnebenprodukt, welches auf der Reduktionsreaktion von Calciumsulfat mit elementarem Schwefel beruht.

Die Schwierigkeiten, welche damit verbunden sind, dass ein wirksamer Kontakt zwischen dem Schwefel, welcher bei der notwendigen Reaktionstemperatur ein Gas ist, und einem festen Calciumsulfat so aufrechterhalten wird, dass die Reaktion mit praktischen Geschwindigkeiten in einem Ofen oder in einem anderen Gefäß stattfinden wird, sind aller Wahrscheinlichkeit nach der primäre Faktor für die entmutigende Entwicklung eines Verfahrens zur Rückgewinnung von Schwefelwertstoffen, welches auf der von Trautz offenbarten Reaktion aus dem Laboratorium beruht. Horn hat in dem Versuch, ein kommerzielles Verfahren aus solchen Reaktionen zu entwickeln, herausgefunden, dass eine Minimaltemperatur von 1316 °C (2400 °F) für angemessene Reaktionsgeschwindigkeiten erforderlich ist und dass ein Überschuss an Luft eingesetzt werden muss. Horn's Offenbarung, welche die Anforderungen an hohe Temperaturen lehrt, stellt fest, die Reaktion von Trautz sei praktisch nicht auf ein kommerzielles Verfahren anwendbar, es sei denn, es würden einige Mittel und Wege gefunden, um angemessene Umwandlungen bei tieferen Temperaturen zu erzielen.

Willis offenbart im U.S. Patent No. 4520002 ein Verfahren zur Herstellung von elementarem Schwefel als ein kohärentes, gegenüber Diffusion widerstandsfähiges Gas für eine vollständige Reaktion mit festen Reaktanden bei hohen Temperaturen. Solch ein kohärentes, gegenüber Diffusion widerstandsfähiges Schwefelgas ist besonders wünschenswert zum Reagieren mit Calciumsulfat in einem Drehrohrofen. Es wird ein Verfahren beschrieben, bei welchem Schwefel mit Phosphorgips gemäß der Trautz Chemie reagiert bei einer Temperatur von mindestens 1000 °C (1832 °F) und höher in Standardhorizontaldrehrohröfen, welche entweder direkt oder indirekt beheizt sein können.

Obwohl ein Verfahren, wie es in dem U.S. Patent No. 4520002 beschrieben worden ist, arbeitsfähig und ökonomisch lebensfähig ist, so bestehen doch Probleme bei der Verwendung von Phosphorgips in Drehrohröfen. Dehydriertes Phosphorgips neigt, wenn es bis auf eine dunkelrote Hitze von etwa 650–750 °C (1201–1382 °F) und darüber hinaus erwärmt wird, dazu, an den Ofenwänden festzukleben und sich zu Bällen, Ringen usw. zu agglomerieren. Obwohl die Agglomeration schwach ist (das Material kann von den Wänden mit nur einem schwachen Schlag auf das Äußere der Ofenumgebung locker abgeschlagen werden), so erzeugt sie doch nichtsdestotrotz einen Fließwiderstand, was die gleich bleibende Übergabe von Feststoffen in die Reaktionszone bei einer geeigneten Temperatur beeinträchtigt, was zu einem verminderten Wirkungsgrad bei der Reaktion dieser Feststoffe mit Schwefel führt, sogar dann, wenn der Schwefel gemäß dem oben zitierten Patent in der Form eines gegenüber Diffusion resistenten Gases hergestellt worden ist.

Direkt beheizte Drehrohröfen, insbesondere solche, die bei hohen Temperaturen arbeiten, weisen relativ niedrige Energiewirkungsgrade auf. Dies ist primär auf drei Faktoren zurückzuführen: (1) die Notwendigkeit, den Ofen zwecks Rotation auf Führungsschienen zu lagern, verleiht dem Gewicht Bedeutung, weil das Gewicht die Menge an isolierendem Mauerwerk, welches mit eingeschlossen werden kann, begrenzt; (2) die Verbrennungsgase werden mit den Gasen des Reaktionsproduktes gemischt, folglich nimmt das Gasvolumen zu, welches in den nachfolgenden Schritten verarbeitet werden muss; und (3) Schmutz, Säuren und andere Schadstoffe werden mit dem Produkt und den Verbrennungsgasen, welche den Ofen bei relativ hohen Temperaturen verlassen, aufgenommen, was die Energierückgewinnung aus diesem sehr großen Gasvolumen beeinträchtigt. Auch müssen Drehrohröfen Abdichtungen aufweisen, welche besonders bei großen Unterdrucköfen, nicht vollständig wirksam sind, wenn es darum geht zu verhindern, dass Luft in die Reaktionszone hineingezogen wird. Wenn das Lecken nicht auf einem Minimum gehalten werden kann, dann entzündet sich der Schwefel, wenn er aus seiner Zuführungsleitung einmündet, wobei der Zusammenhalt des hergestellten Schwefels zerbrochen und der Schwefel in die Gasphase zerstreut wird. Obwohl das Produkt der Reaktion auf der Verbrennungsseite aus SO2 besteht – das gewünschte Produkt – und extra Schwefel hinzugefügt werden kann, um das zu kompensieren, was verbrannt worden ist, so ist doch der Wirkungsgrad der Reaktion zwischen dem Schwefel und den Feststoffen auf Grund des Mangels an konzentriertem Kontakt vermindert.

Unglücklicherweise kann das Verfahren zur Reduktion von Calciumsulfat mit Schwefel nicht bequem an andere Typen einer standardmäßigen Ausrüstung der Pyroverarbeitung angepasst werden. Weil das Verfahren sowohl einen Kontakt Feststoff Gas (Gleichung 1 – CaSO4(s) + S2(g) → CaS(s) +2SO2(g)) als auch gleichzeitig einen Kontakt Feststoff-Feststofff (Gleichung 2 – 3CaSO4(s) + CaS(s) → 4CaO(s) +4SO2(g)) erfordert, sind weder Festbetten (unbewegliche Partikel) noch Wirbelbetten (Partikel, durch Gas vom Kontakt abgehalten) und noch nicht einmal eine verdünnte Phase (Partikel, durch Gas und Raum vom Kontakt abgehalten) für diese Reaktion geeignet.

Irgendeine solche Ausrüstung könnte verwendet werden, um die Reaktion zwischen Schwefel und Calciumsulfat durchzuführen, und dann könnte die Mischung in einen Drehrohrofen zur abschließenden Verarbeitung gebracht werden. Dies würde eine Verbesserung darstellen, da ein SO2 von hoher Kraft erzeugt werden würde. Das Verfahren würde jedoch, es sei denn, ein wirklich indirekt beheizter Ofen (d.h. einer, in welchem die Verbrennungsgase mit den Feststoffen nicht in Kontakt treten) könnte verwendet werden, noch unter dem relativ schlechten Wirkungsgrad der Energie leiden, welcher mit direkt beheizten Drehrohröfen verbunden ist. Unglücklicherweise ist wieder kein Material gefunden worden, welches sich als praktisch erwiesen hätte für indirekt beheizte Öfen im großen Maßstab, welche bei den hohen Temperaturen und bei den korrosiven Atmosphären betrieben werden, wie sie mit diesem Verfahren in Verbindung stehen. Obwohl es als wünschenswert bekannt ist, hat man bis jetzt noch keine Ausrüstung entwickelt, welche zuverlässig und wirkungsvoll sein würde für die Schwefelreduktion von Phosphorgips zu Calciumoxid und Schwefeldioxid.

Es besteht seit langem ein Bedarf nach einem wirkungsvollen und leistungsfähigen, indirekt beheizten Reaktor im Produktionsmaßstab, welcher bei hohen Temperaturen betrieben werden kann. Es besteht seit langem ein Bedarf nach einem solchen Reaktor, in welchem Reaktionsprodukte und -gase nicht durch Verbrennungsgase kontaminiert werden. Es besteht seit langem ein Bedarf nach einem solchen Reaktor mit einer Vorrichtung zum Bewegen von festen Reaktanden in einer relativ heißen Reaktionszone. Es besteht seit langem ein Bedarf nach einem solchen Reaktor, welcher eine relativ ruhige Atmosphäre liefert, in welcher die Reaktionen ablaufen können.

Die vorliegende Erfindung ist ausgerichtet auf einen aus einem stationären Rohr bestehenden, indirekt beheizten Reaktorofen, welcher eine Gas/Feststoff- oder Feststoff-/Feststoff-Pyroverarbeitung liefert und welcher hitzebeständige Fördervorrichtungen verwendet, um Feststoffe durch das stationäre Rohr voranzutreiben. Mit Ausnahme von der äußeren Stahlummantelung des Ofens ist die Maschine vollständig aus nicht metallischen Teilen gebaut. Sie kann in großen Maßstäben, wie sie für kommerzielle Anwendungen erforderlich sind, gebaut werden, wobei entweder ein Gasfluss im Gegenstrom- oder im Gleichstromverfahren mit oder ohne einen sich kreuzenden Fluss verwendet wird, und die Maschine kann in die Lage versetzt werden, bei Temperaturen von mehr als 1649 °C (3000 °F) betrieben zu werden. Die Auslegung des stationären Rohres erlaubt einen geeigneten und genauen Zugang für die Einspritzung von Gasen in die Reaktionszonen an einem jeden Punkt entlang der Rohrlänge. Stationäre Ofenwände, deren isolierende Dicken nicht durch Betrachtungen hinsichtlich des Gewichtes begrenzt sind, erlauben zusammen mit der Möglichkeit einer Energierückgewinnung aus sauberen Abgasen sehr hohe Gesamtenergiewirkungsgrade unter Verwendung einer modernen Dampferzeugungsausrüstung.

Mit einem pyroverarbeitenden Reaktorofen gemäß dieser Erfindung ist es nun möglich, eine Vielfalt von festen Reaktanden bei Temperaturen, welche etwa 982 °C (1800 °F) übersteigen, in einer ökonomischen Art und Weise sauber zu verarbeiten. Beispiele von solchen Reaktanden erstrecken sich auf Mineralerze wie etwa Anatas, Bauxit, Borax, Calcit, Chalcopyrite, Chromit, Hämatit und andere; metallische Halogenide wie etwa Calciumbromid, Calciumchlorid, Calciumfluorid, Calciumiodid und ähnlich Ferrihalogenide, Ferrokaliumhalogenide und Natriumhalogenide und dergleichen; metallische Carbide und metallische Carbonate wie etwa Calciumcarbonat und dergleichen; metallische Oxide wie etwa Chromite; metallische Phosphate wie etwa Calciumphosphat; metallische Sulfide und metallische Sulfate wie etwa Calciumsulfat und dergleichen. Ferner ist es jetzt möglich, solche Reaktanden bei Temperaturen von 982 °C (1800 °F) und höher in der Gegenwart eines Mediums von korrosiven Gasen oder von anderen Fluiden zu behandeln, denen man nur standhalten kann mit Hilfe von keramischen Teilen, welche die Kontaktpunkte mit solchen festen Reaktanden und korrosiven Gasen und Fluiden darstellen.

Unter Verwendung der obigen Erfindung können einige pyroverarbeitende Arbeitsgänge, welche jetzt in direkt beheizten Drehrohröfen durchgeführt werden, zum Beispiel derjenige der Kalkproduktion, ökonomischer sein auf Grund der Energieeinsparungen und anderer Vorteile der Reaktorauslegung gemäß dieser Erfindung. Andere Verfahren, welche jetzt nicht durchführbar sind, wie etwa die Schwefelreduktion von Phosphorgips, können in eine kommerzielle Arbeitsweise überführt werden.

Bei einer Ausführung eines Reaktors gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Rohr (oder mehrere Rohre), welches aus einem feuerfesten Material mit einer hohen thermischen Leitfähigkeit (z.B., aber nicht auf dieselben beschränkt, Graphit, reines dichtes MgO oder reines dichtes Aluminiumoxid) hergestellt ist, innerhalb eines Reaktorbehälters so angeordnet, dass ein fester Reaktand in das Rohr übertragen und durch dieses mit einem Schneckenförderer bewegt werden kann, welcher aus hitzebeständigen Materialien zusammengebaut ist, z.B. aus einem feuerfesten Material mit einer niedrigen thermischen Leitfähigkeit, welches Temperaturen standhalten kann, denen man in dem Reaktorbehälter begegnet, und welches nicht beeinträchtigt wird durch Reaktionen, welche innerhalb des Rohres ablaufen. Eine Einspritzvorrichtung wird bereitgestellt zum Einführen anderer fester Reaktanden oder fluider Reaktanden in das Rohr. Eine Ausgangsöffnung oder mehrere Ausgangsöffnungen werden bereitgestellt zum Beseitigen von Produkten und Nebenprodukten der Reaktionen, welche innerhalb des Rohres ablaufen. Ein Motor oder eine andere Leistungsquelle dreht den Schneckenförderer. Eine Wärmequelle wird in dem Reaktorbehälter außerhalb des Rohres bereitgestellt zum indirekten Beheizen der Materialien innerhalb des Rohres.

Bei einer besonderen Ausführung ist solch eine Vorrichtung nützlich für die Reduktion von Gips durch elementaren Schwefel in der Form eines konzentrierten, kohärenten, gegenüber Diffusion widerstandsfähigen, gasförmigen Reaktanden (siehe U.S. Patent 4520002), um, wie SO2, die in dem Gips vorhandenen Schwefelwertstoffe mit der gleichzeitigen Produktion von Kalk zurück zu gewinnen. In dieser Ausführung wird dehydriertes Gips (CaSO4) kontinuierlich in ein Rohr zugeführt (vorzugsweise aus einem hochreinen Aluminiumoxid hergestellt, Al2O3), welches in einem Reaktorbehälter über einem Brenner befestigt ist. Ein Schneckenförderer aus einem feuerfesten Material, angetrieben durch einen Motor außerhalb des Reaktorbehälters, bewegt den Gips entlang dem Rohr. Ein gegenüber einer Diffusion widerstandsfähiger, gasförmiger, elementarer Schwefel wird durch eine geeignete Öffnung in das Rohr eingeführt, um infolge des Kontakts mit dem heißen CaSO4 zu reagieren, um festes Calciumsulfid und Schwefeldioxid herzustellen. Wenn die Feststoffe durch die Schnecke des Schneckenförderers durch das Rohr hindurch befördert werden, dann wird das feste CaSO4 zuerst mit dem elementaren Schwefel in Kontakt gebracht, um Schwefeldioxid und festes Calciumsulfid herzustellen, was dann in einen engen Kontakt Feststoff-Feststoff mit Calciumsulfat gebracht wird und damit reagiert, um damit Kalk und eine weitere Menge an Schwefeldioxid zu bilden. Das daraus resultierende Kalkprodukt (CaO) wird durch die Transportschnecke zu einer Entladeöffnung befördert. Das resultierende SO2 – Produkt, welches relativ frei von Schadstoffen ist, wird über einen geeigneten Auslass aus dem Behälter entnommen.

Indem man die Reaktionszone innerhalb eines Rohres von einer hohen thermischen Leitfähigkeit in einem Reakor gemäß der vorliegenden Erfindung isoliert, werden die Probleme, welche mit der Produktkontamination durch Verbrennungsgase und Feinstoffe darin verbunden sind, überwunden. Durch Verwendung geeigneter Materialien für die Rohre und den Schneckenförderer sind relativ hohe thermische Wirkungsgrade möglich. Der neue Reaktor liefert auch ausgezeichnete Kontaktzeiten für die Reaktanden in einer relativ nicht turbulenten Atmosphäre, besonders wenn man ihn mit einer Vorrichtung nach dem bisherigen Stand der Technik vergleicht, in welcher Gas bei einer hohen Geschwindigkeit in eine Reaktionszone eingeführt wird.

Der Reaktor kann so dimensioniert werden, dass er mit einem weiten Bereich an Feststoffgrößen bei dem Aufgabegut umgehen kann, angefangen von 4 Inches bis hinunter zu Feinstoffen, und mit einer breiten Gradation an Feststoffgrößen bei dem Aufgabegut. Die Merkmale der Idealströmung (Plug-Flow-Strömung) des Reaktors erlauben die genaue Steuerung der Aufenthaltszeit und des Temperaturprofils, denen ein fester Reaktand unterworfen werden kann, womit es ermöglicht wird dessen Arbeitsbedingungen leicht an die Anforderungen anzupassen, welche für die wirkungsvollste Behandlung verschiedener Zusammensetzungen von Feststoffen des Aufgabegutes benötigt werden. Da die Verbrennungsgase außerhalb der Reaktionszone der Feststoffe gehalten werden, kann der Reaktor mit einem jeden Brennstofftyp effizient betrieben werden, wobei ein sauberes Verbrennungsgas an dem Reaktorausgang erzeugt wird, von wo aus Energie zurückgewonnen werden kann.

US 4412889 beschreibt eine Vorrichtung für eine Pyrolysereaktion und ein Verfahren, bei welchem verkohlbares Abfallmaterial zu der Pyrolysereaktionskammer durch eine Einlassleitung eingeführt wird, welche durch die Wand eines Heizofens, die eine solche Kammer umgibt, hindurch tritt. Als ein Ergebnis wird das Material in der Reaktionskammer auf Grund der hohen Temperatur an dem Einlassabschnitt der Kammer, dort wo das Material eingeführt wird, unmittelbar verdampft. Eine Ummantelung für die Kühlung mit einem Fluid umgibt die Einlassleitung, um die Temperatur innerhalb solch einer Leitung unterhalb der Schmelztemperatur des Materials, das dort hindurch übertragen werden soll, zu halten, um eine Verstopfung der Leitung zu verhindern. Das Material wird in die Reaktionskammer durch die Einlassleitung zugeführt, und zwar entlang einer Eingabezufuhrrichtung, welche seitlich versetzt ist in Bezug auf die Achse der Welle eines Rührflügels zum Befördern eines solchen Materials durch eine solche Kammer, und das Material wird vorzugsweise in Richtung der Spitzen der Schaufeln des Rührflügels gelenkt, um ein Verstopfen des Rührflügels zu verhindern. Das behandelte Material, welches wertvolles Metall enthalten kann wie etwa Silber beim photografischen Film, wird innerhalb der Reaktionskammer in Abwesenheit von Sauerstoff erhitzt, um ein solches Material durch eine chemische Reaktion in ein Kohlenwasserstoffpyrolsegas und in einen festen, verkohlten Rest zu zerlegen. Das verkohlte Restmaterial von verminderter Größe und von vermindertem Gewicht kann weiter verarbeitet werden wie etwa durch eine Oxidation, um den Kohlenstoff zu entfernen und um das Silber oder ein anderes wertvolles Metall in solch einem Rest in ein Metalloxid umzuwandeln, welches gereinigt wird, um das Metall zurück zu gewinnen. Die Reaktionskammer ist aus einer Hochtemperaturmetalllegierung hergestellt.

Die vorliegende Erfindung erkennt den vorstehend erwähnten, lange gefühlten Bedarf und sie zielt auf diese ab und sie liefert in ihren verschiedenen möglichen Ausführungen eine zufrieden stellende Deckung und Befriedigung dieses Bedarfs.

Damit die Art und Weise, wie die oben zitierten Merkmale und Vorteile der Erfindung, genauso wie auch andere, die noch verdeutlicht werden sollen, erreicht werden, im Detail verstanden werden kann, dazu kann eine spezifischer betrachtete Beschreibung der oben kurz zusammengefassten Erfindung dienen, dies unter Bezugnahme auf bestimmte Ausführungen derselben, welche in den angehängten Zeichnungen illustriert sind.

1 ist eine Perspektivansicht eines Reaktionsrohres, durch welches sich ein Schneckenförderer für Feststoffe hindurchbewegt.

2 ist eine Querschnittsansicht durch eine aus einem einzelnen Rohr bestehenden Reaktor mit einer angetriebenen Schnecke, wobei das Reaktionsrohr mit einer Zusatzleitung für ein Reagens in Verbindung steht.

3 ist eine Perspektivansicht eines Schneckenförderers, welcher aus einer festen, zentralen Antriebsachse zusammengesetzt ist, über welcher sich schraubenlinienförmige Schneckenabschnitte aus einem feuerfesten Material befinden.

4 ist eine vergrößerte Seitenansicht zweier Schneckenabschnitte aus einem feuerfesten Material, so wie sie auf einer zentralen Antriebsachse befestigt sind.

5 ist eine Endansicht eines Schneckenabschnittes aus einem feuerfesten Material.

6 ist eine Querschnittsansicht durch einen aus mehreren Rohren bestehenden Reaktor mit mehreren angetriebenen Schnecken.

7 ist ein schematischer Plan, welcher den Einsatz eines aus mehreren Rohren bestehenden Reaktors, welcher mehrere angetriebene Schnecken enthält, für die Herstellung von Kalk aus Kalkstein darstellt.

8 ist ein Kurvenverlauf, welcher den Grad der Kalksteinspaltung gegen einen Aussetzungsfaktor im Plot aufträgt, so wie dies in dem Beispiel im Vergleich gegenüber den Kurvenverläufen beschrieben wird, welche für andere Typen von herkömmlichen Öfen berechnet werden können.

Unter Bezugnahme auf die 1 enthält das wesentliche Kernelement des Reaktors gemäß dieser Erfindung ein Reaktionsrohr 10 und einen innerhalb des Rohres befestigten Schneckenförderer 15, mit dessen Hilfe feste Reaktanden durch die Schneckenumdrehung durch das Innere des Reaktionsrohres 10 vorangetrieben werden. Das Reaktionsrohr 10 ist aus einem feuerfesten Material gebaut, welches einen hohen thermischen Leitfähigkeitswert aufweist, vorzugsweise von mindestens etwa 5,7 Watt·M–1·°C–1 (38 BTU/(hr·°F·ft2/Inch) bei einer Temperatur von 1000 °C (1832 °F) und am stärksten bevorzugt von mindestens etwa 8,7 W/mc (60 BTU/(hr·°F·ft2/Inch) bei 1000 °C (1832 °F). Geeignete feuerfeste Materialien für den Bau eines Reaktionsrohres 10 erstrecken sich auf Graphit, reines dichtes MgO, reines dichtes Aluminiumoxid, Siliziumkarbid, Berylliumoxid, Siliziumnitrid und Borcarbid. Ein dichtes Aluminiumoxid von hoher Reinheit wie etwa von 99,5 % ist ein bevorzugtes Material für den Bau eines Reaktionsrohres auf Grund seiner hohen Widerstandsfähigkeit gegenüber Korrosion, seiner maximalen Betriebstemperatur und seiner Festigkeit bei hoher Temperatur. Ganz besonders bevorzugt ist ein Aluminiumoxid von hoher Reinheit (99,7 %), welches unter dem Handelsnamen Alsint von W. Haldenwanger Technische Keramik GmbH & Co. KG aus Deutschland vermarktet wird.

Aus technischen Gründen kann es in einigen Fällen nicht möglich sein, ein aus einem Stück bestehendes Rohr zu beschaffen, das für die Anwendung groß genug ist. In diesen Fällen kann ein Reaktionsrohr des gewünschten Durchmessers und der gewünschten Länge durch herkömmliche Verfahren, welche zum Herstellen feuerfester Materialien bekannt sind, auf eine gewünschte und dichte Konfiguration hergestellt werden, zum Beispiel durch das Bogenschmelz-, Schmelzgieß- oder Heißpressverfahren. Zum Beispiel kann Aluminiumoxid durch ein Schlickergießen in einen rohrförmigen Abschnitt von 1 Meter Innendurchmesser und 1 Meter Länge gebracht werden, mit einem Rand an seinem entfernten Ende und einer Nut an seinem nahen Ende, wobei die Dimensionierung so erfolgt, dass sie passend zu dem Rand ist. Die Anzahl der Abschnitte, welche benötigt werden, um ein Reaktionsrohr der gewünschten Länge bereitzustellen, kann dann mit einem feuerfester Zement in einer solchen Anordnung zusammenzementiert werden, dass der Rand und die Nut aneinander stoßen. Jede Verbindung eines Reaktionsrohres wird, wenn es sich innerhalb einer Ofenkammer befindet, von einem Mauerwerk getragen werden und die Mauerwerksunterstützung kann mit Wänden von Ablenkblechen verbunden werden, welche die Verbrennungsgase innerhalb der Ofenkammer veranlassen, hin und her quer über die äußere Oberfläche des Reaktionsrohres zu laufen.

Der Schneckenförderer 15 kann aus einer zentralen Spindel 36 bestehen, an welcher geformte Teile befestigt sind, welche die Schraubenlinien oder die Schnecken 45 tragen, welche aus einem feuerfesten Material von geringer thermischer Leitfähigkeit hergestellt sind, vorzugsweise von weniger als 3,61 W/mc (25 BTU/(hr·°F·ft2Mch) bei einer Temperatur von 1000 °C (1832 °F). Vorzugsweise sollte die Spindel 36 aus einem temperaturfesten Zement/Beton hergestellt sein, dazu verstärkt mit Stücken von Stäben und/oder Rohren aus Aluminiumoxid.

Die bevorzugte Bauweise des Schneckenförderers ist in den 35 illustriert. Der Schneckenförderer der 3 besteht aus einer zentralen Welle 20 aus Zement/Beton, im Innern verstärkt mit Stäben aus Aluminiumoxid. Die Welle weist eine quadratische Querschnittsform auf, aber ihre Enden sind mit Adaptoren angepasst, welche die Querschnittsform in Kreise umwandeln, um passend für Standardlagerungen zu sein. Solch eine Anpassung kann hergestellt werden aus einem Metall wie etwa aus der Legierung 330.

Um den Außenteil der Welle 20 herum befinden sich geformte Schneckenabschnitte 35 aus einem feuerfesten Material. Wie in den 4 und 5 gezeigt wird, besteht ein Schneckenabschnitt 35 aus einer hohlen, zentralen Spindel 40, von welcher schraubenlinienförmige Schnecken 45 nach außen hervorstehen. Das hohle Zentrum der Spindel 40 weist eine quadratische Querschnittsform auf, welche der Außenform der Welle 20 entspricht, oder es kann ein ringförmiger Abstand zwischen der Spindel 40 und dem Außenteil der Welle 20 vorgesehen sein, so dass eine extra Schicht einer Isolation eingefüllt sein kann. Das entfernte Ende 55 einer jeden Spindel 40 wird mit einem Rand 60 hergestellt und das nahe Ende 65 wird mit einer Nut 70 von passenden Dimensionen hergestellt.

Ein Schneckenförderer von der gewünschten Dimension wird hergestellt, indem man an der zentralen Welle 20 die Zahl der Schneckenabschnitte 35 aus einem feuerfesten Material so in einer Anordnung befestigt, dass das entfernte Ende 55 an dem nahen Ende 65 anstößt. Wo es gewünscht wird, kann das entfernte Ende 55 derart hergestellt werden, dass es einen verriegelnden Rand 60 aufweist, und das nahe Ende 65 kann derart hergestellt werden, dass es eine verriegelnde Nut 70 aufweist, wodurch die aneinander stoßenden Segmente zusammen verriegelt werden durch die Registrierung des verriegelnden Randes 60 des einen Segmentes mit der verriegelnden Nut 70 des anderen Segmentes, und dies so lange, bis die gewünschte Länge des Schneckenförderers 15 erreicht ist. Die Verbindungslinien zwischen den Keramikabschnitten können mit einem feuerfesten Zement ausgegossen werden, wenn es erwünscht ist.

Das Material, aus dem die feuerfesten Schneckenabschnitte bestehen, weist vorzugsweise eine niedrige thermische Leitfähigkeit auf; bei 1316 °C (2400 °F) vorzugsweise weniger als etwa 2,9 W/mc (20 BTU/(hr·°F·ft2/Inch). Illustrative feuerfeste Materialien, welche zur Herstellung der Schneckenabschnitte geeignet sind, bestehen aus, ohne aber darauf beschränkt zu sein, Mullit, Zirkonoxid und Zircar® Typ A, einem formbares Aluminiumoxid.

2 zeigt ein Reaktionsrohr 10 mit einem darin befestigten Schneckenförderer 15, welche sich innerhalb eines Ofens 80 befinden. Der Ofen 80 ist aus einem feuerfesten Ziegelsteinmaterial gebaut und enthält ein Gehäuse 85, welches eine Verbrennungskammer 90 und einen Durchlasskanal 95 für Verbrennungsgase sowie eine Ausgangsöffnung 100 definiert, welche in Verbindung mit der Verbrennungskammer 90 steht. Die Verbrennungskammer 90 enthält einen geeigneten Rohrträger und drosselnde Strukturen, welche nicht illustriert sind. Das Reaktionsrohr 10 wird durch das Gehäuse 85 an dem entfernten Ende 11 und an dem nahen Ende 12 so getragen, dass der Zwischenteil 13 des Reaktionsrohres 10 innerhalb der Verbrennungskammer 90 in einer gasdichten Beziehung abgedichtet ist. Wie weiterhin durch die von der 2 gezeigte Reaktorausführung illustriert ist, wird eine Leitung 105 bereitgestellt, welche das Innere des Reaktionsrohres 10 mit dem Äußeren des Ofengehäuses verbindet. Diese Leitung liefert einen Zugang zu dem Inneren des Reaktorrohres, durch welches andere Reagenzien hinzu gegeben werden können, wenn es erwünscht ist.

Das Ofengehäuse 85 definiert weiterhin einen Zufuhrtrichter 119 für Feststoffe und einen Entladetrichter 115 für Produkte. Das entfernte Ende 11 des Rohres 10 befindet sich in der Nachbarschaft zu und in Verbindung mit dem Feststoffzufuhrtrichter 110, das nahe Ende 12 befindet sich in der Nachbarschaft zu und in Verbindung mit dem Entladetrichter 115 für Produkte. Der Schneckenförderer 15 erstreckt sich so durch das Innere des Rohres 10, dass ein Schneckengang 40 oder mehrere Schneckengänge des schraubenlinienförmigen Schneckenförderers sich innerhalb des Zufuhrtrichters 110 und des Entladetrichters 115 befinden. Das entfernte Ende der Welle 20 des Schneckenförderers bewegt sich durch eine Dichtungsöffnung am Lagerzapfen in der entfernten Wand 120 des Gehäuses 85, wo dieselbe an eine Vorrichtung 125 zum Drehen der Welle gekoppelt wird. Diejenige Länge des Schneckenförderers 15, welche sich innerhalb des Zufuhrtrichters 110 erstreckt, kann mit schraubenförmigen Schneckengängen von einer kürzeren Steigung hergestellt werden, um den Fluss der Feststoffe in das Rohr 10 so zu steuern, dass die Ladung genau proportioniert wird im Verhältnis zu der Rohrlänge hinter dem Zuführungspunkt. Wenn es erwünscht ist, das untere Ende des Schneckenförderers über dem Boden des Rohres zu unterstützen, dann kann das nahe Ende der Welle 20 durch eine Dichtungsöffnung am Lagerzapfen in der nahen Wand 130 des Gehäuses 85 bewegt werden, so wie dies gezeigt wird.

Beim Betrieb des Reaktors, so wie in der 2 gezeigt, werden feste Reaktanden zu dem Zufuhrtrichter 110 mit einer solchen Geschwindigkeit zugeführt, dass die Schnecken des Schneckenförderers 15 bedeckt bleiben. Heiße Gas aus einem Brenner oder aus einer anderen Quelle (nicht dargestellt) werden zu der Verbrennungskammer 90 durch eine Einlassöffnung 95 zugeführt und verbrauchte Gase verlassen die Kammer durch die Öffnung 100 und können im Hinblick auf eine Rückgewinnung von Abfallwärme behandelt werden oder für die Erzeugung von Elektrizität durch herkömmliche Mittel (nicht dargestellt) ohne den Bedarf einer weiteren Behandlung verwendet werden. Die Drehvorrichtung 125 dreht den Schneckenförderer 15, welcher seinerseits die Feststoffe in den Zufuhrtrichter 110 führt, entlang der Schraubenlinie des Schneckenförderers hinein in und durch das Reaktionsrohr 10 hindurch, in welchem die Feststoffe eine Reaktion durchlaufen, wenn sie sich durch das Innere des Rohres in der Richtung des Produktentladetrichters 115 bewegen. Dort, wo die Art und Natur der beabsichtigten Reaktion das Vorhandensein eines anderen Reagens zusätzlich zu dem festen Reaktanden erfordert, wird solch ein Reagens in das Innere des Reaktionsrohres 10 durch die Leitung 105 hinzu gegeben. Die Produkte der Reaktion werden durch die Drehung des Schneckenförderers 15 in den Entladetrichter 115 für Produkte entladen, in welchem die festen Reaktionsprodukte durch ihre Schwerkraft auf den Bodenabschnitt des Entladetrichters und über eine Rutsche 140 auf eine Aufbewahrungsfläche fallen. Gasförmige Reaktionsprodukte werden durch die Öffnung 145 aus dem Trichter 115 entnommen und sie können zu anderen Vorrichtungen (nicht illustriert) zwecks Lagerung, weiteren Behandlung oder Entsorgung gelenkt werden.

Ein Reaktor, so wie er in der 2 illustriert wurde, ist besonders gut geeignet für die Durchführung der Reduktion von Gips zu Kalk und Schwefeldioxid durch Reaktion derselben mit elementarem Schwefel in der Form eines kohärenten, gegenüber Diffusion widerstandsfähigen Gases, welches hergestellt wird auf die Art und Weise, wie sie von dem Patent U.S. No. 4520002 beschrieben wird.

Bezieht man sich jetzt auf die 6, so enthält ein Reaktorsystem 150 gemäß der vorliegenden Erfindung eine Vielzahl von im Abstand zueinander angeordneten und angetriebenen, schneckenförmigen Reaktionsrohren 10, welche innerhalb einer Verbrennungskammer 90 eines Ofengehäuses 85 angeordnet sind. Die mehrfachen Rohre können in Registern, in Reihen, in Registern und in Reihen oder in einer versetzten Anordnung angeordnet werden. Die anderen Merkmale des Ofengehäuses 85 und der damit verbundenen Elemente sind ähnlich wie diejenigen, welche für den Reaktor der 2 beschrieben worden sind. Zum Zwecke der Klarheit ist das Zuleitungsrohr 105, durch des die Reagenzien in das Innere des einen oder der mehreren von den mehrfachen Reaktionsrohren zugeführt werden können, in der 6 nicht illustriert worden; aber man wird anerkennen, dass ein Reaktorsystem gebaut werden kann, welches solche Zuleitungsrohre aufweist. Weiterhin sind in der 6 die Öffnungen 95 und 100 nicht illustriert worden, durch welche heiße Gase von einem Brenner oder von einer anderen Quelle zugeleitet werden oder aus der Verbrennungskammer 90 entnommen werden.

Unter Bezugnahme auf die 7 wird ein Verfahren für die Herstellung von Kalk aus Kalkstein schematisch dargestellt, welches ein Reaktorsystem 150 einsetzt, so wie es in der 6 dargestellt worden ist. Bei dem Verfahren liefert der Brenner 155 Verbrennungsgase von 1177 °C (2150 °F) durch die Leitung 95 hin zu der Verbrennungskammer 90 des Reaktorsystems 150. Kalkstein, welcher getrocknet und vorerhitzt wird durch den Kontakt mit heißen Produktgasen (CO2), welche aus dem Reaktorsysteme 150 durch die Leitung 145 entnommen werden und hin zu einer Reihe von miteinander in Verbindung stehenden Trocknungs- und Zuführungsbehältern gelenkt werden, illustriert als Block A, wird daraus bei etwa 427 °C (800 °F) zu dem Zufuhrtrichter des Reaktorsystems 150 zugeführt. Durch eine Drehung des Schneckenförderers eines jeden Rohres wird Kalkstein aus dem Zufuhrtrichter hinein in und durch ein jedes Rohr hindurch geleitet. Die verbrauchten Verbrennungsgase werden von dem Reaktorsystem durch die Leitung 100 entnommen und zu einer Einheit zur gemeinsamen Erzeugung von Elektrizität hingelenkt, wie dies durch den Block B der 7 dargestellt ist, welche bestehen kann aus einem Dampfkessel, einem mit Dampf angetriebenen Generator, einem Kondensator und einer Pumpe zur Kondensatzurückführung. Feste Kalkprodukte werden von dem Reaktorsystem 150 durch die Entladungsrutsche 140 in eine Kalkabkühlungsvorrichtung 160 entladen. Luft von der Umgebungstemperatur strömt durch die Leitung 165 in die Kalkabkühlungsvorrichtung 160, um das heiße Kalkprodukt abzukühlen, und dadurch wird die Luft erhitzt, welche dann aus der Kalkabkühlungsvorrichtung 160 durch die Leitung 170 abgelassen wird. Das abgekühlte Kalkprodukt wird durch die Leitung 185 zu dem Kalklagerbehälter befördert.

Auf 427 °C (800 °F) vorerhitzter Kalkstein wird in den Trog der Förderschnecke des Reaktors geleitet, wo er aufgenommen wird und durch einen Reaktor transportiert wird, welcher ähnlich ist wie der in der 2 gezeigte Reaktor hinsichtlich des Schneckenförderers mit variabler Geschwindigkeit. Atmosphärische Luft wird durch ein Gebläse mit einem Entladungsdruck von etwa 76 cm (30'') Wassersäule zugeführt und durch den Austausch mit Ausgangsverbrennungsgasen vorerhitzt, bevor sie in den Brenner eintritt. Natürliches Gas wird durch ein die Temperatur anzeigendes Steuergerät (TIC = temperature indicating controller) gesteuert, welches auf die gewünschte Temperatur des Einlassgases eingestellt ist. Die Verbrennungsgase durchströmen hin und her durch das Rohr, geleitet von Ziegelabschnitte, welche die Mantelseite in sechs Abschnitte unterteilen, und dann werden sie durch den Vorerhitzer der Verbrennungsluft an die Luft abgelassen. An dem Produktende des Reaktors fallen die Produktfeststoffe durch einen Aluminiumblechmantel in einen Behälter, welcher auf einer Waage steht. Die rohrseitigen Gase werden durch einen Strahl-Ejektor abgesaugt unter Einsatz von Kaliumhydroxid als treibendes Fluid und dann werden sie erneut mit KOH in einem zweiten Gaswäscher einer Füllkörperkolonne gereinigt, bevor sie in die Atmosphäre abgelassen werden.

Der Schneckenförderer wird mit einer R'' dicken Schicht aus formbarem Aluminiumoxid (Typ A Moldable Refractory Sheet – Zircar Products, Inc., Florida, New York) überzogen. Der Schneckenförderer wird in dem Reaktor installiert und bis auf etwa 649 °C (1200 °F) erhitzt, während er sich mit etwa 2 Minuten/Umdrehung dreht. Danach wird es ihm erlaubt sich abzukühlen und dann wird er mit mehreren Beschichtungen von Zircar Typ AL-Hard Rigidizer/Hardener überzogen. Alsdann wird er zurück in den Reaktor gebracht und durchläuft diesen Zyklus noch eimnal.

Das aus Kalkstein bestehende Zuführungsmaterial durchläuft, so wie es erhalten wird, ein Sieb mit einer Maschenzahl von 20, dabei wird das +20 Material (etwa 10–20 % von der gesamten Menget) verworfen – mit der Ausnahme, dass ungesiebtes Material während der letzten Stunde der Phase 5 zugeführt wird, um zu sehen; ob irgendwelche physikalischen oder chemischen Unterschiede beobachtet werden können.

Versuch #1 untersucht die Spaltung des Kalksteines unter vergleichsweise milden Bedingungen der Aussetzung gegenüber der Temperatur und der Verweilzeit in dem Reaktor, während der Versuch #2 die extremsten Bedingungen untersucht, welche erforderlich sind für die vollständige Spaltung des Calciumcarbonats (CaCO3) in dem Reaktor. Bei dem Versuch #1 wird die Verweilzeit auf 4 Min/Abschnitt (1 Minute, 20 Sekunden pro Umdrehung des Schneckenförderers) eingestellt und die Einlasstemperatur wird bei 1066 °C (1950 °F) für die Phase 1-1 dieses Versuches gehalten. Nach etwa 2 Stunden Betriebsdauer wird die Einlasstemperatur auf 1127 °C (2060 °F) für die Phase 1-2 angehoben. Diese Bedingungen werden während einer Zeitdauer von etwa 3 weiteren Stunden so lange gehalten, bis all der Kalkstein zugeführt worden ist, und damit endet der Versuch #1.

Eine andere größere Charge an Zuführungsmaterial von Kalkstein wird für den Versuch #2 beschafft, welcher mit der Phase 2-1 beginnt, und es wird eine Stunde Betriebsdauer fast unter den gleichen Bedingungen wie bei der Phase 1-2 des Versuches 1 angewendet. Der Geschwindigkeit des Schneckenförderers wird dann erlaubt, eine Verweilzeit von 6 Min/Abschnitt (2 Minuten pro Umdrehung) zu ermöglichen, während die Einlasstemperatur fortgesetzt bei 1121 °C (2050 °F) für die Phase 2-2 gehalten wird. Die Temperatur wird dann in inkrementellen Schritten von 50 ° fortlaufend für die Phasen 2-3, 2-4 und 2-5 des Versuches #2 erhöht.

Alle Zuführungs- und Produktproben werden dann getestet hinsichtlich Glühverlust (Loss on Ignition = LOI) und hinsichtlich des Prozentsatzes an verfügbarem Kalk (A.L. = available lime).

Es war nicht möglich, Proben entlang der Länge des Reaktorrohres zu entnehmen und damit die Variation in der Zeit der Konzentration eines Reaktanden zu sehen. Daher sind die Standardverfahren der Analyse der Reaktionsgeschwindigkeit, welche auf der Gleichung von Arrhenius beruhen, ausgeschlossen. Es wird daher ein Vergleichsverfahren eingesetzt, welches die Grade der Aussetzung über die Zeit und der Temperatur, welche für eine vollständige Zerlegung des CaCO3 in dem Reaktor erforderlich sind, mit denjenigen Graden vergleicht, welche bei anderen Typen von Ausrüstungen benötigt werden.

Bei diesem Verfahren wird das Temperaturprofil der Verbrennungsgase auf der Mantelseite des Reaktors grafisch aufgetragen, und dann nimmt man an, dass die Temperatur der Feststoffe demselben Profil folgt. Dann kann, da die Geschwindigkeit des Voranschreitens der Feststoffe durch das Rohr gegeben und eingestellt ist, die verbrauchte Zeit über der theoretischen Spaltungs- bzw. Dissoziationstemperatur von 898 °C (1648 °F) bestimmt werden. Auf dem grafischen Plotverlauf bildet sich eine dreieckige Fläche, bei welcher die Grundlinie bei 898 °C (1648 °F) verläuft, die Höhe stellt den Unterschied zwischen der Maximaltemperatur und 898 °C (1648 °F) dar und die Hypotenuse ist das Gastemperaturprofil. Die Fläche dieses Dreieckes nimmt man als "Expositions- bzw. Aussetzungsfaktor" an, welcher in Verbindung mit Produktanalysen verwendet werden kann, um das Ausmaß der "Aussetzung" in dem Reaktor in Beziehung zu setzen zu dem Ausmaß der erhaltenen Spaltung. Dies liefert eine Basis des Vergleichs zwischen verschiedenen Kombinationen von Temperaturprofil und Haltezeit, verschiedenen Einsatzmaterialien usw. Da die Temperaturprofile und Haltezeiten in anderen Typen von Öfen aus den verfügbaren Daten geschätzt werden können, kann das Verfahren auch dazu verwendet werden, um Vergleiche mit Verfahren anzustellen, die solch eine andere Vorrichtung verwenden.

Die Daten aus beiden Versuchen sind in der 8 gezeigt zusammen mit vergleichbaren Kurvenverläufen für andere Spaltungen aus dem Laboratoriumsbereich und aus dem kommerziellen Bereich, welche aus der Literatur geschätzt worden sind. Man kann sehen, dass der Reaktor eine nahezu vollständige Spaltung durchführt mit viel weniger Aussetzung als dies nach irgendeinem der anderen Verfahren erforderlich ist. Solch ein Vorteil ist nicht nur wichtig, um die Kapitalkosten niedrig zu halten, sondern auch, um ein Kalkprodukt von der höchsten Qualität zu gewährleisten. Man glaubt, dass die experimentelle Kurve oberhalb von etwa 80 % Spaltung umbiegt auf Grund des sehr hohen Grades an Verunreinigungen in der Zuführung (siehe unten), so dass eine vollständige Spaltung von Kalkstein einer hohen Qualität sogar mit viel weniger Aussetzung gut erreicht werden könnte. Die 9 zeigt, dass der Reaktor ganz leistungsfähig ist für den Zweck der Spaltung von Kalkstein.

In der Kalkindustrie gilt als Daumenregel, dass Verunreinigungen in dem Stein etwa eine vierfache Verminderung hinsichtlich des verfügbaren Gehalts an Kalk in dem Produkt verursachen werden. Der Verlust an CO2 wird annähernd den Prozentsatz an Verunreinigungen in der Phase der Feststoffe verdoppeln und die Reaktion von Verunreinigungen mit dem Kalk hin zu nicht verfügbaren Formen von CaO wird dieses Maß etwa noch eimnal verdoppeln. Das heißt, die annähernd 12 % Verunreinigungen in der Zuführung (8 % im Versuch 1; 13 % im Versuch 2) würden etwa 24 % Verunreinigungen in den dissoziierten Feststoffen ergeben, und die Reaktionen von Kalk-Siliziumdioxid würden diesen Betrag verdoppeln auf etwa 48 % Verunreinigungen in dem Kalkprodukt, was etwa 52 % als das Maximum an verfügbarem Kalk übrig lässt, welcher aus dem Zuführungsmaterial erzielt werden kann. Der im Durchschnitt erhaltene Kalkgehalt des Produktes in der Phase 2-5 des Versuches #2 beträgt 51,3 %, was in einer vernünftigen Übereinstimmung mit der Daumenregel liegt.

Aus dieser Beschreibung der bevorzugten Ausführungen der Erfindung können die Experten auf diesem Gebiet anerkennen, dass bestimmte Veränderungen daran vorgenommen werden können, welche nicht von dem Umfang der Erfindung, wie sie oben oder hiernach in den Ansprüchen beschrieben ist, abweichen.


Anspruch[de]
Indirekt beheizter Reaktorofen, welcher aufweist:

ein Ofengehäuse (85), das eine Verbrennungskammer (90), einen Zufuhrtrichter (110) für Feststoffe und einen Entladetrichter (115) für das Produkt definiert;

mindestens ein Reaktionsrohr (10) mit einem Inneren und mit einem Äußeren, mit einem entfernten Ende (11), welches sich in der Nachbarschaft des Feststoffzufuhrtrichters (110) befindet und welches das Innere des Rohres mit dem Feststoffzufuhrtrichter (110) verbindet, sowie mit einem nahen Ende (12), welches sich in der Nachbarschaft des Produktentladetrichter (115) befindet und welches das Innere des Rohres mit dem Produktentladetrichter (115) verbindet, wobei das entfernte Ende und das nahe Ende (11, 12) durch das Ofengehäuse (85) getragen werden, um den Außenteil eines jeden Rohres innerhalb der Verbrennungskammer (90) in einer gasdichten Beziehung abzudichten,

einen Schneckenförderer (15) mit einer äußeren Oberfläche innerhalb des Inneren eines jeden Rohres;

eine Antriebsvorrichtung (125) zum Drehen eines jeden Schneckenförderers; und

eine Wärmequelle zur Lieferung von Wärme in die Verbrennungskammer (90);

dadurch gekennzeichnet, dass:

das Ofengehäuse (85) und ein jedes Reaktionsrohr (10) aus einem nicht metallischen, feuerfesten Material hergestellt sind, wobei das feuerfeste Material eine thermische Leitfähigkeit von mindestens etwa 5,48 W/(m °C) bei 1000°C [38 BTU/hr °F ft2/Inch bei 1832°F] aufweist, und dass bei mindestens einem Reaktionsrohr (10) mindestens eine Unterstützung für das Reaktionsrohr vorgesehen ist zwischen dem entfernten Ende des Reaktionsrohres (11) und dem nahen Ende des Reaktionsrohres (12).
Reaktor gemäß Anspruch 1, bei dem ein jedes Reaktionsrohr (10) aus Keramik angefertigt ist. Reaktor gemäß Anspruch 1, bei dem der Außenteil eines jeden Schneckenförderers (15) aus einem zweiten feuerfesten Material mit einer thermischen Leitfähigkeit von weniger als 3,61 W/(m °C) bei 1000°C [25 BTU/hr °F ft2/Inch bei 1832°F] besteht. Reaktor gemäß Anspruch 3, bei dem ein jedes Reaktionsrohr (10) aus Aluminiumoxid mit einer Reinheit von mindestens etwa 99,5% besteht. Reaktor gemäß Anspruch 4, bei dem der Außenteil eines jeden Schneckenförderers aus Mullit besteht. Reaktor gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, welcher weiterhin mindestens eine Leitung (105) umfasst, welche das Innere eines jeden Rohres mit einem Bereich verbindet, der sich außerhalb der Verbrennungskammer (90) befindet. Reaktor gemäß Anspruch 6, welcher weiterhin ein Hilfsmittel umfasst zur Erzeugung eines kohärenten gegenüber Diffusion widerstandsfähigen elementaren Schwefels und welches in Verbindung mit einer jeden Leitung (105) steht. Reaktor gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem mindestens eine Schnecke (45) eines jeden Schneckenförderers (15) innerhalb dem Feststoffzufuhrtrichter (110) und dem Produktentladetrichter (115) angeordnet ist. Reaktor gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, welcher aufweist:

eine Vielzahl der in einem Abstand voneinander entfernt angeordneten Reaktionsrohre (10), von denen ein jedes mindestens eine Unterstützung für das Reaktionsrohr aufweist zwischen dessen entferntem Ende (11) und dessen nahem Ende (12).
Reaktor gemäß Anspruch 9, bei dem die Rohre (10) in Registern angeordnet sind. Reaktor gemäß Anspruch 9, bei dem die Rohre (10) in Reihen angeordnet sind. Reaktor gemäß Anspruch 9, bei dem die Rohre (10) in einer Kombination von Registern und Reihen angeordnet sind. Reaktor gemäß Anspruch 9, bei dem die Rohre sich in einer gegeneinander versetzten Anordnung befinden. Verfahren zum Herstellen eines Feststoffproduktes aus einem festen Reaktanden, Verfahren welches umfasst:

ein Bereitstellen eines Reaktionsrohres (10), welches aus einem nicht metallischen, feuerfesten Material hergestellt ist mit einem entfernten Ende (11), welches sich in der Nachbarschaft zu einem Feststoffzufuhrtrichter (110) befindet und welches einen inneren Teil des Rohres mit einem Feststoffzufuhrtrichter (110) verbindet, sowie mit einem nahen Ende (12), welches sich in der Nachbarschaft zu einem Produktentladetrichter (115) befindet und welches einen inneren Teil des Rohres mit dem Produktentladetrichter (115) verbindet, wobei das entfernte Ende und das nahe Ende (11, 12) durch das Ofengehäuse (85) getragen werden, um eine Außenfläche des Rohres (10) innerhalb der Verbrennungskammer (90) in einer gasdichten Beziehung abzudichten;

ein Bereitstellen von mindestens einer Unterstützung des Reaktionsrohres zwischen dem entfernten Ende des Reaktionsrohres (11) und dem nahen Ende des Reaktionsrohres (12);

ein Hindurchleiten eines festen Reaktanden in das Rohrinnere, wobei der feste Reaktand ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus mineralischen Erzen, metallischen Halogeniden, metallischen Carbiden, metallischen Carbonaten, metallischen Oxiden, metallischen Phosphaten, metallischen Sulfiden und metallischen Sulfaten;

ein Bewegen des festen Reaktanden durch das Rohrinnere mit Hilfe eines Drehens eines Schneckenförderers (15) innerhalb des Rohrinneren; und

ein Erhitzen der Außenfläche des Rohres (10) bis auf eine Temperatur, welche für die Reaktion des festen Reaktanden erforderlich ist, um das feste Produkt während des Durchlaufens des festen Reaktanden durch das Rohr (10) zu erzeugen.
Verfahren gemäß Anspruch 14, bei dem das Reaktionsrohr aus Keramik hergestellt ist. Verfahren gemäß Anspruch 14, bei dem der feste Reaktand aus Kalkstein besteht und das feste Produkt aus Kalk. Verfahren gemäß Anspruch 14, bei dem der feste Reaktand aus Gips oder aus CaSO4 besteht;

wobei das Verfahren ferner umfasst:

ein Zuführen eines kohärenten gegenüber Diffusion widerstandsfähigen elementaren Schwefelgases zu dem Inneren des Reaktionsrohres (10), während das Äußere des Rohres während des Durchleitens des Gipses oder des CaSO4 durch das Rohr (10) auf eine Temperatur von mindestens etwa 1000°C (1832°F) gebracht wird.
Verfahren gemäß Anspruch 17, bei dem das Äußere des Rohres auf mindestens etwa 1177°C (2.150°F) erhitzt wird. Verfahren gemäß Anspruch 15, bei dem das keramische, feuerfeste Material eine thermische Leitfähigkeit von mindestens etwa 5,48 W/(m °C) bei 1000°C [38 BTU/hr °F ft2/Inch bei 1832°F] aufweist. Verfahren gemäß Anspruch 14, bei dem eine große Anzahl der Reaktionsrohre (10) vorgesehen ist, wobei die Reaktionsrohre (10) in einem Abstand voneinander entfernt angeordnet sind, und bei dem die mindestens eine Unterstützung des Reaktionsrohres für ein jedes der Reaktionsrohre (10) vorgesehen ist, wobei das Verfahren umfasst:

ein Hindurchleiten eines festen Reaktanden in das Innere eines jeden Rohres;

ein Bewegen des festen Reaktanden durch das Innere eines jeden Rohres mit Hilfe eines Drehens eines Schneckenförderers (15) innerhalb des Inneren eines jeden Rohres; und

ein Erhitzen der Außenfläche eines jeden Rohres (10) bis auf eine Temperatur, welche für die Reaktion des festen Reaktanden erforderlich ist, um das feste Produkt während des Durchlaufens des festen Reaktanden durch ein jedes der Rohre (10) zu erzeugen.






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