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Dokumentenidentifikation DE69836295T2 12.04.2007
EP-Veröffentlichungsnummer 0000878235
Titel Verfahren zur Herstellung von Trägerkatalysatoren durch stromlose Metallabscheidung
Anmelder Akzo Nobel N.V., Arnheim/Arnhem, NL
Erfinder Sellin, Annicka, 416 71 Göteborg, SE;
Nyström, Mats, 442 52 Ytterby, SE
Vertreter Vossius & Partner, 81675 München
DE-Aktenzeichen 69836295
Vertragsstaaten AT, BE, DE, ES, FI, FR, GB, IT, NL, PT, SE
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 15.04.1998
EP-Aktenzeichen 982012056
EP-Offenlegungsdatum 18.11.1998
EP date of grant 02.11.2006
Veröffentlichungstag im Patentblatt 12.04.2007
IPC-Hauptklasse B01J 37/02(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP
IPC-Nebenklasse B01J 23/44(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   C01B 15/023(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   B01J 23/62(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der einen porösen Träger und ein darauf abgeschiedenes katalytisch aktives Metall umfasst. Das Verfahren beinhaltet die stromlose Abscheidung des aktiven Metalls auf dem Träger. Die Erfindung betrifft auch einen Katalysator, der durch das Verfahren erhältlich ist, und ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid.

Katalysatoren, die aus einem porösen Träger und einem darauf abgeschiedenen katalytisch aktiven Metall hergestellt sind, werden in zalreichen chemischen Verfahren verwendet. Ein poröser Träger bringt den Vorteil mit sich, dass eine hohe spezifische Oberfläche und eine wirksame Verwendung des aktiven Metalls erreicht wird. Ein solcher Katalysator kann beispielsweise für die Hydrierung von alkylierten Anthrachinonen beim Anthrachinonverfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid oder zur Herstellung von Wasserstoffperoxid durch direkte Reaktion zwischen Wasserstoff und Sauerstoff verwendet werden.

Beim Anthrachinonverfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid werden alkylierte Anthrachinone, die in geeigneten organischen Lösungsmitteln, einer so genannten Arbeitslösung, gelöst sind, in Gegenwart eines Katalysators mit Wasserstoff behandelt, wodurch sich die entsprechenden Hydrochinone bilden. Die Hydrochinone werden dann mit Sauerstoff (üblicherweise Luft) zu Chinonen bei gleichzeitiger Bildung von Wasserstoffperoxid oxidiert, das mit Wasser extrahiert wird, während die Chinone mit der Arbeitslösung zum Hydrierschritt zurück gebracht werden.

Die Hydrierung ist der wichtigste Schritt bei der modernen Wasserstoffperoxidherstellung und verschiedene Verfahren zur effizienten Durchführung dieses Schritts werden in der Literatur beschrieben. Beispielsweise offenbart US Patent 3,009,782 die Verwendung eines Festbetts von Katalysatorteilchen, offenbaren die US Patente 4,552,748 und 5,063,043 die Verwendung eines monolithischen Festbettkatalysators und offenbart US Patent 5,071,634 die Verwendung eines mit Katalysator beschichteten statischen Mischers.

In den meisten Fällen sind die katalytisch aktiven Metalle Edelmetalle, wie Platin oder Palladium. Die Katalysatoren werden normalerweise hergestellt, indem ein poröser Träger mit einer Lösung eines Salzes des Metalls imprägniert und dann der imprägnierte Träger mit einem Reduktionsmittel, wie Wasserstoffgas, behandelt wird. Solche Verfahren werden beispielsweise in US 4,521,531, US 4,240,933 und GB 933979 beschrieben. Auch wenn die Effektivität von Katalysatoren nach dem Stand der Technik normalerweise annehmbar ist, besteht ständig ein Bedarf an Katalysatoren mit verbesserter Aktivität. Da chemische Verfahren, wie die Wasserstoffperoxidherstellung, in großem Maßstab durchgeführt werden, kann selbst eine kleine Verbesserung der Katalysatoraktivität entscheidend für die Ökonomie des Verfahrens sein.

Viele Metalle können auf verschiedenen Oberflächen durch stromlose oder autokatalytische Abscheidung abgeschieden werden, die beispielsweise in W. Goldie, „Metallic Coating of Plastic", Electrochemical Publications Ltd., 1969, S. 39–52, 55–58, 99–110; F. A. Lowenheim, „Modern Electroplating", John Wiliey & Sons, Inc., 1974, S. 710–711, 738–745; und J. L Vossen, W. Kern, „Thin Film Processes", Academic Press, 1978, S. 212–221, beschrieben wird.

J. R. Kosak (DuPont), „A Novel Fixed Bed Catalyst for the Direct Combination of H2 and O2 to H2O2", Chem. Ind. (Dekker), 1995, Bd. 62, S. 115–125, Catalysis of Organic Reactions, beschreibt die Herstellung eines Katalysators durch stromlose Abscheidung von Palladium auf einem Grundmetallträger.

EP-A-0 009 802 offenbart einen Palladium/Siliciumdioxid-Hydrierkatalysator, der auch eine geringer Menge eines Metallzusatzstoffs umfasst. Der Metallzusatzstoff scheidet sich auf dem Siliciumdioxidträger ab und dient als Basis für die nachfolgend abgeschiedene Palladiumverbindung, die später zu Palladiummetall reduziert wird.

Die vorliegende Erfindung beabsichtigt, das Problem der Bereitstellung eines verbesserten Katalysators, der einen porösen Träger und ein darauf abgeschiedenes katalytisch aktives Metall umfasst, zu lösen. Es ist auch eine Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid bereitzustellen. Gemäß der Erfindung wurde überraschenderweise festgestellt, dass sich die Aktivität eines Metallkatalysators auf einem porösen Träger merklich erhöhht, wenn das katalytisch aktive Metall darauf durch stromlose Abscheidung abgeschieden wird.

Stromlose Abscheidung bezieht sich auf Verfahren der Abscheidung von Metallen auf katalytischen Oberflächen durch die Einwirkung eines chemischen Reduktionsmittels in einer Lösung, um die Metallionen zum Metall zu reduzieren, d. h. autokatalytische Abscheidung.

Somit betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der einen porösen Träger und ein darauf abgeschiedenes katalytisch aktives Metall umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren die Schritte umfasst Aktivieren des porösen Trägers, um einen Katalysator für stromlose Abscheidung zu absorbieren, wobei das Aktivieren die Schritte umfasst erst Behandeln des porösen Trägers mit einer Lösung eines Sensibilisators, der als Reduktionsmittel wirken kann, und dann mit einer Lösung eines Salzes des Katalysators für stromlose Abscheidung, und dann Behandeln des aktivierten Trägers mit einer Lösung eines Salzes des katalytisch aktiven Metalls und einem Reduktionsmittel, um stromlose Abscheidung des katalytisch aktiven Metalls auf dem Träger zu erreichen. Also erscheinen ein Salz des katalytisch aktiven Metalls und ein Reduktionsmittel während der Abscheidung in derselben Lösung.

Das katalytisch aktive Metall kann beispielsweise jedes von Nickel, Palladium, Platin, Rhodium, Ruthenium, Gold, Silber oder Gemischen davon sein. Bevorzugte Metalle sind Nickel, Palladium, Platin und Gold, wovon Palladium oder Gemische, umfassend mindestens 50 Gew.-% Palladium besonders bevorzugt sind. Jedes wasserlösliche Salz des katalytisch aktiven Metalls kann verwendet werden. Beispiele für verwendbare Salze sind Chloride und Nitrate, wie PdCl2, (NH3)4PdCl2, H2PtCl6 und Pd(NO3)2.

Der poröse Träger kann in Form von diskreten Teilchen oder Fasertuch sein oder, was besonders bevorzugt ist, kann in Form einer monolithischen Struktur angeordnet sein, die beispielsweise im Wesentlichen parallele Kanäle, die mit dem Träger beschichtet sind, oder einen statischen Mischer bilden kann. Eine monolithische Struktur kann aus dem porösen Träger als solchem oder aus einem anderen Material hergestellt sein, wie keramische, metallische oder polymere Materialien oder Glas, das mit einem porösen Träger beschichtet wurde. Geeignete Materialien für einen porösen Träger können beispielsweise Siliciumdioxid, Silicat, Aluminiumoxid, Kohlenstoff, Aluminiumsilicat, wie Zeolith, Carbonate von Erdalkalimetallen, wie Magnesium, Calcium, Barium oder Strontium, Oxide von Magnesium, Aluminium, Titan oder Zirconium, oder Carbide von Magnesium, Silicium, Aluminium, Titan oder Zirconium sein. Siliciumdioxid und Aluminiumoxid sind besonders bevorzugt. Vorzugsweise weist der Träger eine spezifische Oberfläche von 0,3 bis 500 m2/g, am stärksten bevorzugt 1 bis 200 m2/g, besonders von 10 bis 100 m2/g auf.

Das Reduktionsmittel kann beispielsweise ein beliebiges aus Ameisensäure, Formaldehyd, Hydrazin, Salzen von Hypophosphit oder Borhydrid, oder Derivaten davon, oder ein reduzierendes Gas, wie Wasserstoff, sein. Bevorzugte Reduktionsmittel sind Salze von Hypophosphit, insbesondere Alkalimetallsalze, wie Natriumhypophosphit.

Die Lösung des Salzes des katalytisch aktiven Metalls enthält vorzugsweise auch zusätzliche Substanzen, wie Stabilisatoren, insbesondere Komplexiermittel, wie Ammoniak oder Derivate davon, wie Ammoniumchlorid, EDTA, DTPA oder Gemische davon, wovon Ammoniak und Ammoniumchlorid besonders bevorzugt sind. Es ist von Vorteil, wenn die Lösung eine ausreichende Menge an Stabilisatoren enthält, um das spontane Ausfällen des katalytisch aktiven Metalls zu vermeiden.

Die Behandlung kann durchgeführt werden, indem der poröse Träger mit einer Lösung, die das Salz des katalytisch aktiven Metalls, das Reduktionsmittel und jegliche andere optionale Bestandteile, wie Stabilisatoren, enthält, kontaktiert wird, beispielsweise durch Eintauchen des Trägers in die Lösung oder Pumpen der Lösung durch einen Körper eines Trägers für eine Zeitdauer, die ausreicht, um die stromlose Abscheidung einer gewünschten Menge des Metalls darauf zu erreichen, die normalerweise 0,1 bis 10 g katalytisch aktives Metall pro 100 g Träger beträgt. Normalerweise beträgt eine geeignete Kontaktdauer 30 Sekunden bis 2 Stunden, vorzugsweise 1 bis 60 Minuten. Eine längere Kontaktdauer ist nicht schädlich, bringt aber keine wesentlichen Vorteile mit sich. Die Temperatur ist nicht kritisch und kann beispielsweise vom Gefrierpunkt bis zum Siedepunkt der Lösung, vorzugsweise 5 bis 70 °C betragen. Die Konzentration der Lösung ist nicht kritisch und kann beispielsweise 0,0001 g katalytisch aktives Metall/Liter Lösung bis zur Sättigung, beispielsweise bis zu 50 g Metall/Liter oder mehr betragen. Die Menge an Reduktionsmittel ist geeigneterweise ausreichend, um im Wesentlichen alles katalytisch aktive Metall auf dem Träger abzuscheiden. Vorzugsweise wird das Reduktionsmittel in stöchiometrischem Überschuss zugegeben und die Lösung in Kontakt mit dem Träger kann beispielsweise bis zu 100 g/l oder mehr an Reduktionsmittel enthalten, auch wenn es bevorzugt wird, die Konzentration unter 50 g/l zu halten, um spontanes Ausfällen des katalytisch aktiven Metalls in der Lösung zu vermeiden. Es kann angemessen sein, für gute Durchmischung zu sorgen, beispielsweise mit einem mechanischen Rührer, indem für eine erwirkte Zirkulation der Lösung gesorgt wird oder indem Gas, z. B. Stickstoff oder ein anderes Inertgas, durch die Lösung geblasen wird, was auch den Vorteil der Entfernung von Sauerstoff aus der Lösung mit sich bringt. Es ist auch möglich, die Lösung wieder zu verwenden und lediglich Nachfüllmengen des Reduktionsmittels und des Salzes des katalytisch aktiven Metalls zuzugeben.

Eine bevorzugte Vorgehensweise umfasst die Schritte zuerst Kontaktieren des porösen Trägers mit einer Lösung, die das Salz des katalytisch aktiven Metalls enthält, dann Zugeben des Reduktionsmittels zu der Lösung und schließlich in Kontakt Halten des Trägers mit der Lösung für eine Zeitdauer, die ausreicht, um stromlose Abscheidung einer gewünschten Menge des Metalls zu erreichen. Eine weitere bevorzugte Vorgehensweise umfasst die Schritte zuerst Kontaktieren des porösen Trägers mit dem Reduktionsmittel, vorzugsweise in einer wässrigen Lösung, die gegebenenfalls eine oder mehrere der vorstehend erwähnten zusätzlichen Substanzen, wie Stabilisatoren, enthält, dann Zugeben einer Lösung, die das Salz des katalytisch aktiven Metalls enthält, und schließlich in Kontakt Halten des Trägers mit der Lösung für eine Zeitdauer, die ausreicht, um stromlose Abscheidung einer gewünschten Menge des Metalls zu erreichen. Noch eine weitere bevorzugte Vorgehensweise umfasst die Schritte Kontaktieren des porösen Trägers mit einer Lösung, die bereits sowohl das Salz des katalytisch aktiven Metalls als auch das Reduktionsmittel enthält, und schließlich in Kontakt Halten des Trägers mit der Lösung für eine Zeitdauer, die ausreicht, um stromlose Abscheidung einer gewünschten Menge des Metalls zu erreichen.

Das Verfahren der Erfindung umfasst ferner die Schritte Aktivieren des porösen Trägers, um einen Katalysator für stromlose Abscheidung zu absorbieren, und dann Behandeln des aktivierten Trägers mit einer vorzugsweise wässrigen Lösung eines Salzes des katalytisch aktiven Metalls und einem Reduktionsmittel, um stromlose Abscheidung des katalytisch aktiven Metalls darauf zu erreichen. Die Aktivierung ist normalerweise ratsam, wenn der Träger keine katalytischen Eigenschaften aufweist, wie es bei den meisten Nichtmetallen der Fall ist.

Der Katalysator für die stromlose Abscheidung ist normalerweise ein Metall und kann beispielsweise ein beliebiges aus Aluminium, Chrom, Kobalt, Gold, Eisen, Molybdän, Nickel, Palladium, Platin, Rhodium, Ruthenium, Silber, Stahl, Zinn oder Wolfram oder Gemischen davon sein. Bevorzugte Katalysatoren für die stromlose Abscheidung sind Palladium, Platin, Gold oder Gemische davon, wovon Palladium besonders bevorzugt ist. Es ist auch bevorzugt, dasselbe Metall oder Gemisch von Metallen wie das abzuscheidende katalytisch aktive Metall zu verwenden.

Das Aktivieren umfasst die Schritte erst Behandeln des porösen Trägers mit einer vorzugsweise wässrigen Lösung eines Sensibilisators, der als Reduktionsmittel wirken kann, und dann mit einer vorzugsweise wässrigen Lösung eines Salzes des Katalysators für stromlose Abscheidung, um die Bildung einer dünnen Schicht des Katalysators auf dem Träger zu erreichen. Geeigneterweise werden diese Schritte getrennt durchgeführt und auf die Behandlung mit dem Sensibilisator folgt vorzugsweise ein Wasch- oder Spülschritt, beispielsweise mit Wasser, bevor der sensibilisierte Träger mit der Lösung des Salzes des Katalysators kontaktiert wird. Die Behandlungen können mit herkömmlichen Verfahren durchgeführt werden, wie Eintauchen (vorzugsweise unter Rühren), Pumpen der Lösung durch einen Körper eines porösen Trägers, Besprühen usw. Die Konzentration der Lösungen ist nicht kritisch. Die Lösung des Sensibilisators kann beispielsweise 0,01 g/l bis zur Sättigung, beispielsweise bis zu 100 g/l oder mehr enthalten, während die Lösung des Salzes des Katalysators für die stromlose Abscheidung 0,0001 g Metall/Liter bis zur Sättigung, beispielsweise bsi zu 50 g/l oder mehr enthalten kann. Eine geeignete Behandlungsdauer beträgt für jeden Schritt vorzugsweise 5 Sekunden bis 60 Minuten, am stärksten bevorzugt 1 bis 10 Minuten. Eine längere Behandlungsdauer ist nicht schädlich, bringt aber keine wesentlichen Vorteile mit sich. Die Temperatur kann beispielsweise vom Gefrierpunkt bis zum Siedepunkt der jeweiligen Lösung, vorzugsweise 5 bis 70 °C betragen. Dieselbe Lösung kann nach der Zugabe von Nachfüllchemikalien mehrere Male verwendet werden.

Obwohl es möglich ist, das Aktivieren ohne Behandlung mit dem Sensibilisator zu erreichen, ist es dann normalerweise notwendig, die stromlose Abscheidung bei einer höheren Temperatur durchzuführen, und es wurde auch festgestellt, dass der erhaltene Endkatalysator eine niedrigere Aktivität aufweist als diejenigen Katalysatoren, die in Herstellungsverfahren erhalten werden, die eine Behandlung mit einem Sensibilisator einschließen.

Wenn der Katalysator für die stromlose Abscheidung dasselbe Metall oder Gemisch von Metallen wie das schließlich abgeschiedene katalytisch aktive Metall ist, ist es möglich, dieselbe Lösung bei der Aktivierung wie bei der stromlosen Abscheidung zu verwenden. Beispielsweise ist es dann möglich, das Reduktionsmittel zu der Aktivierungslösung zu geben, während sie noch in Kontakt mit dem Träger ist.

Der Sensibilisator kann beispielsweise Zinn(II)verbindungen, Silbernitrat, Titansalze, Hypophosphitsalze oder Formaldehyd sein. Bevorzugte Sensibilisatoren sind Zinn(II)verbindungen, wie Chlorid, Fluoroborat, Sulphat oder Stannit, von denen Zinn(II)chlorid besonders bevorzugt wird. Die Lösung des Sensibilisator enthält vorzugsweise auch eine Säure, am stärksten bevorzugt Salzsäure.

Demgemäß umfasst ein besonders bevorzugtes Verfahren zur Herstellung eines Katalysators die Schritte:

  • (a) Behandeln eines porösen Trägers mit einer vorzugsweise wässrigen Lösung eines Sensibilisators, der als Reduktionsmittel wirken kann;
  • (b) Waschen des Trägers aus Schritt (a), vorzugsweise mit Wasser;
  • (c) Behandeln des Trägers aus Schritt (b) mit einer vorzugsweise wässrigen Lösung eines Salzes eines Katalysators für stromlose Abscheidung, um die Bildung einer dünnen Schicht des Katalysators zu erreichen;
  • (d) Kontaktieren des Trägers aus Schritt (c) mit einer Lösung eines Salzes eines katalytisch aktiven Metalls, die vorzugsweise auch einen oder mehrere Stabilisatoren, wie Ammoniak und/oder Ammoniumchlorid, enthält; und
  • (e) Zugeben eines Reduktionsmittels zu der Lösung in Schritt (d), um die stromlose Abscheidung des katalytisch aktiven Metalls auf dem porösen Träger zu erreichen, wobei das Reduktionsmittel vorzugsweise im Überschuss zugegeben wird, um im Wesentlichen alles katalytisch aktive Metall auf dem Träger abzuscheiden.

In einer anderen Ausführungsform können die Schritte (d) und (e) in der umgekehrten Reihenfolge oder gleichzeitig durchgeführt werden, indem der Träger mit einer Lösung kontaktiert wird, die sowohl ein katalytisch aktives Metall als auch ein Reduktionsmittel enthält.

Die Erfindung betrifft auch einen Katalysator, umfassend einen porösen Träger und ein darauf abgeschiedenes katalytisch aktives Metall, der durch stromlose Abscheidung des aktiven Metalls auf dem Träger gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhältlich ist. Im Vergleich zu Katalysatoren, die mit herkömmlichen Imprägnierverfahren hergestellt wurden, zeigen Katalysatoren gemäß der Erfindung eine höhere Aktivität, insbesondere bei der Hydrierung und ganz besonders bei der Hydrierung von Anthrachinonen und Derivaten davon, aber auch bei der Herstellung von Wasserstoffperoxid durch direkte Reaktion zwischen Wasserstoff und Sauerstoff. Es wurde auch festgestellt, dass das katalytisch aktive Metall in Katalysatoren der Erfindung nicht gleichmäßig im gesamten porösen Träger verteilt ist, sondern hauptsächlich an der äußeren Oberfläche davon lokalisiert ist, was eine Erklärung für die unerwartete hohe Aktivität sein könnte. Hinsichtlich weiterer Merkmale des Katalysators wird auf die vorstehende Beschreibung seiner Herstellung Bezug genommen.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid nach dem Anthrachinonverfahren, welches alternierende Oxidation und Hydrierung von Anthrachinonen oder Derivaten davon in einer Arbeitslösung von organischen Lösungsmitteln in Gegenwart eines Katalysators gemäß der vorstehenden Beschreibung beinhaltet.

Die Hydrierung wird geeigneterweise bei einer Temperatur von 0 bis 100 °C, vorzugsweise 40 bis 70 °C und bei einem Druck von 10 bis 1500 kPa, vorzugsweise 200 bis 600 kPa durchgeführt. Vorzugsweise werden alkylierte Anthrachinone, wie 2-Alkyl-9,10-anthrachinone, verwendet. Beispiele für verwendbare Alkyl-anthrachinone sind 2-Ethylanthrachinon, 2-tert-Butylanthrachinon, 2-Hexenylanthrachinon, eutektische Gemische von Alkylanthrachinonen, Gemische von 2-Amylanthrachinonen und deren Tetrahydroderivate. Die Arbeitslösung umfasst geeigneterweise ein oder mehrere Chinonlösungsmittel und ein oder mehrere Hydrochinonlösungsmittel. Geeignete Chinonlösungsmittel können aromatische, aliphatische oder naphtenische Kohlenwasserstoffe einschließen, beispielsweise Benzol, alkylierte oder polyalkylierte Benzole, wie tert-Butylbenzol oder Trimethylbenzol, alkyliertes Toluol oder Naphthalin, wie tert-Butyltoluol oder Methylnaphthalin. Geeignete Hydrochinonlösungsmittel können Alkylphosphate, Alkylphosphonate, Nonylalkohole, Alkylcyclohexanolester, N,N-Dialkylcarbonamide, Tetraalkylharnstoffe, N-Alkyl-2-pyrrolidone einschließen. Besonders bevorzugte Hydrochinonlösungsmittel sind in den US-Patenten 4,800,073 und 4,800,074 beschrieben und schließen alkyl-substituierte Caprolactame und cyclische Harnstoffderivate, wie N,N'-dialkylsubstituierter Alkylenharnstoff, ein.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid durch direkte Reaktion von Wasserstoff und Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators gemäß der vorstehenden Beschreibung. Das Verfahren wird geeigneterweise durchgeführt, indem Wasserstoff und Sauerstoff in Gasform kontinuierlich in ein unter Druck stehendes Reaktionsgefäß eingeleitet werden, das eine Aufschlämmung von Katalysatorteilchen in einem vorzugsweise wässrigen Reaktionsmedium enthält. Der Sauerstoff kann als im Wesentlichen reines Gas oder in Form eines Sauerstoff enthaltenden Gases, wie Luft, zugeführt werden. Die Gasphase in dem Reaktor enthält geeigneterweise einen Überschuss an Sauerstoff, beispielsweise fast 0 bis 25 mol%. Die Reaktion wird durch einen hohen Gehalt an Wasserstoff, geeigneterweise über 0,1 mol%, vorzugsweise über 1 mol% begünstigt, aber aus Sicherheitsgründen ist es bevorzugt, die Detonationsgrenze bei 19 mol% nicht zu überschreiten, und am stärksten bevorzugt, die Explosionsgrenze bei 5 mol% nicht zu überschreiten. Das Reaktionsmedium ist geeigneterweise sauer und enthält vorzugsweise 0,01 bis etwa 1 mol/l freie Wasserstoffionen, am stärksten bevorzugt 0,02 bis 0,2 mol/l freie Wasserstoffionen. Die Säure kann beispielsweise in Form von Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Perchlorsäure zugeführt werden, die vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 1 mol/l, am stärksten bevorzugt 0,02 bis 0,2 mol/l vorliegt. Ferner enthält das Reaktionsmedium geeigneterweise auch ein oder mehrere Halogenidionen, wie Bromid, Chlorid oder Iodid, von denen Bromid besonders bevorzugt ist. Das Halogenid liegt vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 1000 Gew.-ppm, am stärksten bevorzugt 2 bis 100 Gew.-ppm vor und kann in Form von Alkalimetallsalzen, wie Natrium, Kalium oder Gemischen davon, oder als die entsprechenden Säuren zugeführt werden. Der Druck wird geeigneterweise bei 10 bis 200 bar, vorzugsweise 30 bis 100 bar gehalten, während die Temperatur geeigneterweise bei 0 bis 100 °C, vorzugsweise 20 bis 70 °C gehalten wird. Um einen ausreichenden Massentransport zu erreichen, ist es bevorzugt, dass das Reaktionsmedium gerührt oder umgepumpt wird oder dass das Gas im Boden des Reaktionsgefäßes eingespritzt wird. Das gebildete Wasserstoffperoxid löst sich in dem Reaktionsmedium, das kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß durch einen Filter, auf dem der Katalysator zurück gehalten wird, abgezogen wird. Das Wasserstoffperoxid kann mit herkömmlichen Einheitsarbeitsschritten, wie Verdampfen, Destillation oder Kombinationen davon, aus dem Reaktionsmedium abgetrennt werden. Das Reaktionsmedium kann dann in das Reaktionsgefäß rückgeführt werden, gegebenenfalls nach der Zugabe von Nachfüllchemikalien, wie Schwefelsäure, Alkalimetallbromid usw.

Im Hinblick auf geeignete und bevorzugte Katalysatoren wird auf die vorstehende Beschreibung des Katalysators und des Verfahrens zu seiner Herstellung Bezug genommen.

Weitere Einzelheiten hinsichtlich der Wasserstoffperoxidherstellung als solcher erscheinen in den hier zitierten Patenten, insbesondere US 4,552,748 und US 4,800,074.

Die Erfindung wird weiter durch das folgende Beispiel beschrieben. Wenn nichts anderes angegeben ist, basieren alle Gehalte und Prozentsätze auf dem Gewicht.

BEISPIEL: Ein Katalysator gemäß der Erfindung wurde durch Abscheidung von Palladium auf einem monolithischen porösen Siliciumdioxidträger, umfassend Kanäle mit einem Gesamtvolumen von 0,1 Liter, wie nachstehend beschrieben hergestellt.

Die folgenden wässrigen Lösungen wurden hergestellt:

  • (a) 4,67 g HCl, 95,43 g Wasser und 1.192 g SnCl2·2 H2O (s) wurden gemischt.
  • (b) 3,75 ml saure wässrige PdCl2-Lösung (7 g Pd/l), 0,4 g HCl und Wasser bis zu einem Volumen von 100 ml wurden gemischt.
  • (c) 18,85 g NH3 und 6,76 g NH4Cl (s) wurden in 121,26 g Wasser gelöst. Diese Lösung wurde mit einer sauren wässrigen Lösung von PdCl2 (7 g Pd/l) gemischt und die resultierende Lösung wurde über Nacht stehen gelassen.
  • (d) 3,08 g NaH2PO2·2 H2O und 44,7 g Wasser wurden gemischt.

Dann wurden die folgenden Schritte durchgeführt:

  • (1) Sensibilisieren: Der monolithische Träger wurde 2 Minuten in Lösung (a) eingetaucht und dann mit 4 × 250 ml Wasser gewaschen.
  • (2) Aktivieren: Der sensibilisierte Träger wurde 2 Minuten in Lösung (b) eingetaucht.
  • (3) Stromlose Abscheidung: Der aktivierte Träger wurde in Lösung (c) eingetaucht, woraufhin langsam Lösung (d) zugegeben wurde. Nach 45 Minuten wurde der Träger, der schwarz geworden war, heraus genommen und wurde 10 Minuten in einer sauren wässrigen Lösung gewaschen. Dann wurde er bei 50 °C über Nacht trocknen gelassen.

Der hergestellte Katalysator wurde zur Hydrierung von Alkylanthrachinon verwendet und die Aktivität wurde gemessen und mit einem Referenzkatalysator verglichen, der durch Imprägnieren des Trägers mit einem Palladiumsalz, gefolgt von Reduktion in einer Wasserstoffatmosphäre, hergestellt wurde. Die Ergebnisse werden nachstehend in der Tabelle aufgeführt.

Es scheint, dass der Katalysator der Erfindung eine deutlich höhere Aktivität als der Referenzkatalysator aufweist, sowohl als neuer als auch nach 16 Tagen Betrieb.


Anspruch[de]
Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der einen porösen Träger und ein darauf abgeschiedenes katalytisch aktives Metall umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren die Schritte umfasst Aktivieren des porösen Trägers, um einen Katalysator für stromlose Abscheidung zu absorbieren, wobei das Aktivieren die Schritte umfasst erst Behandeln des porösen Trägers mit einer Lösung eines Sensibilisators, der als Reduktionsmittel wirken kann, und dann mit einer Lösung eines Salzes des Katalysators für stromlose Abscheidung, und dann Behandeln des aktivierten Trägers mit einer Lösung eines Salzes des katalytisch aktiven Metalls und einem Reduktionsmittel, um stromlose Abscheidung des katalytisch aktiven Metalls auf dem Träger zu erreichen. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das katalytisch aktive Metall Palladium oder ein Gemisch, umfassend mindestens 50 Gew.-% Palladium, ist. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung des Salzes des katalytisch aktiven Metalls weiterhin Ammoniumchlorid oder Ammoniak oder ein Gemisch davon enthält. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Reduktionsmittel ein Alkalimetallhypophosphit ist. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Sensibilisator eine Zinn(II)-Verbindung ist. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der poröse Träger aus Siliciumdioxid, Silicat, Aluminiumoxid, Kohlenstoff, Carbonaten von Erdalkalimetallen, wie Magnesium, Calcium, Barium oder Strontium, Oxiden von Magnesium, Aluminium, Titan oder Zirkonium, oder Carbiden von Magnesium, Silicium, Aluminium, Titan oder Zirkonium ist. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der poröse Träger in Form einer monolithischen Struktur angeordnet ist. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung mit der Lösung des Sensibilisators gefolgt wird von einem Wasch- oder Spülschritt, bevor der Träger mit der Lösung des Salzes des Katalysators für stromlose Abscheidung kontaktiert wird. Katalysator, umfassend einen porösen Träger und ein darauf abgeschiedenes katalytisch aktives Metall, welches hauptsächlich auf der äußeren Oberfläche davon lokalisiert ist, wobei der Katalysator erhältlich ist durch stromlose Abscheidung des aktiven Metalls auf dem Träger nach einem der Ansprüche 1 bis 8. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid nach dem Anthrachinonverfahren, welches alternierende Oxidation und Hydrierung von Anthrachinonen oder Derivaten davon in einer Arbeitslösung von organischen Lösungsmitteln in Gegenwart eines Katalysators beinhaltet, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung in Gegenwart eines Katalysators stattfindet, der einen porösen Träger und ein darauf abgeschiedenes katalytisch aktives Metall umfasst, der durch stromlose Abscheidung des aktiven Metalls auf dem Träger nach einem der Ansprüche 1 bis 8 erhältlich ist. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid durch direkte Reaktion von Wasserstoff und Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart eines Katalysators stattfindet, der einen porösen Träger und ein darauf abgeschiedenes katalytisch aktives Metall umfasst, der durch stromlose Abscheidung des aktiven Metalls auf dem Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 8 erhältlich ist.






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