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Dokumentenidentifikation DE69930604T2 12.04.2007
EP-Veröffentlichungsnummer 0001114843
Titel Oberflächenbehandeltes Bornitrid zur Herstellung einer auf einem Polymer mit niedriger Viskosität und hoher Wärmeleitfähigkeit basierenden Bornitridzusammensetzung und Verfahren
Anmelder Edison Polymer Innovation Corp., Akron, Ohio, US
Erfinder Ishida, Hatsuo, Shaker Heights, Ohio 44120, US
Vertreter Luderschmidt, Schüler & Partner, 65189 Wiesbaden
DE-Aktenzeichen 69930604
Vertragsstaaten DE, FR, GB, IT
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 22.12.1999
EP-Aktenzeichen 994032506
EP-Offenlegungsdatum 11.07.2001
EP date of grant 29.03.2006
Veröffentlichungstag im Patentblatt 12.04.2007
IPC-Hauptklasse C08K 9/04(2006.01)A, F, I, 20061031, B, H, EP
IPC-Nebenklasse C08K 3/38(2006.01)A, L, I, 20061031, B, H, EP   C08L 61/04(2006.01)A, L, I, 20061031, B, H, EP   C08L 63/00(2006.01)A, L, I, 20061031, B, H, EP   C08L 79/04(2006.01)A, L, I, 20061031, B, H, EP   C08K 5/55(2006.01)A, L, I, 20061031, B, H, EP   C07F 5/02(2006.01)A, L, I, 20061031, B, H, EP   C09C 3/10(2006.01)A, L, I, 20061031, B, H, EP   

Beschreibung[de]
GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bildung einer auf einem niedrig viskosen, hoch thermisch leitfähigen Polymer basierenden Bornitridzusammensetzung und ein oberflächenbehandeltes Bornitridmaterial zur Verwendung als Füller bei der Bildung einer niedrig viskosen, hoch thermisch leitfähigen, auf Polymer basierenden Bornitridkompositzusammensetzung.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Formzusammensetzungen sind geeignet in der Elektronikindustrie, um elektrische Bauteile zu verkapseln, wie z.B. integrierte Schaltkreisbauteile, um sie vor elektrischer und Umweltzerstörung zu schützen. Einige der essentiellen Merkmale, die für gegenwärtige elektronische Verpackungsmaterialien benötigt werden, beinhalten niedrigen thermischen Expansionskoeffizienten, hohe thermische Leitfähigkeit, niedrige Dielektrizitätskonstante, niedrige Wasserabsorption und niedrige Viskosität. Wenn die thermische Leitfähigkeit der Materialzusammensetzung zu niedrig ist, kann die Umhüllung selbst nachteilig sein derart, dass sie als Wärmebarriere wirkt und die Temperatur der elektrischen Komponenten über die Temperatur der Betriebssicherheitspezifikationen für die Bauteile ansteigen lässt, was wiederum die verwendbare Lebensdauer der eingekapselten elektrischen Bauteile, insbesondere von Bauteilen wie Halbleitern, verkürzt.

Das Wärmeabstrahlungsproblem in der Mikroelektronik wird zunehmend wichtig, da sich die Nachfrage für dichtere und schnellere Schaltkreise intensiviert. Polymerverbindungen mit hoher thermischer Leitfähigkeit sind auch für andere Produkte, wie z.B. Computergehäuse, Batteriegehäuse, elektronische Kontrollergehäuse und andere Gehäuse geeignet, wo eine Wärmeentfernung eine wichtige Überlegung ist.

US-A-5900447 offenbart ein auf Kompositpolymer basierendes Material, das die Charakteristika von geringer Wärmeexpansion, hoher elektrischer Widerstandsfähigkeit und hoher thermischer Leitfähigkeit besitzt. Das bevorzugte Polymer ist eine Polybenzoxazinverbindung, die mit Teilchen gefüllt ist, welche Bornitrid enthalten. Thermische Leitfähigkeiten in der Höhe von 37,5 W/mK wurden nachgewiesen, basierend auf der Beladungskonzentration des Bornitridfüllers. Im Allgemeinen ist die thermische Leitfähigkeit des Polymerkomposits um so höher, je höher die Konzentration von Bornitrid ist. Jedoch steigt die Viskosität des Komposits ebenfalls direkt proportional zum Anstieg der Füllerkonzentration an. Über eine gewisse Füllerbeladung hinaus verursacht die erhöhte Viskosität Materialverarbeitungsprobleme. Eine Formverbindung muss eine geeignete Fluidität besitzen, um zu ermöglichen, dass sie zu einem Produkt verarbeitet wird. Obwohl Additive und/oder Modifizierer enthalten sein können, um die Fließcharakteristika der Formverbindung zu verbessern, erhöhen sie die Kosten wesentlich und können andere Eigenschaften, wie z.B. Festigkeit, beeinträchtigen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es wurde in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung gefunden, dass hexagonales Bornitrid oberflächenbehandelt werden kann, um funktionelle primäre und sekundäre Aminbindungen an seinen Kantenebenen zu bilden, die, wenn an ein Polymer gekoppelt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polybenzoxazin, Epoxyharzen und phenolischen Harzen vom Novolac- oder Resoltyp, ein Polymerkomposit von wesentlich reduzierter Viskosität bilden, unabhängig von der Bornitridbeladungskonzentration. Anders gesagt ist die Viskosität des Polymerkomposits, das eine gegebene Beladungskonzentration von in Übereinstimmung mit dem erfindungsgemäßen Gegenstand oberflächenbehandelten Bornitrid-Teilchen enthält, wesentlich geringer als die Viskosität eines vergleichbaren Polymerkomposits, das Füllerteilchen von unbehandeltem Bornitrid enthält. Darüber hinaus ist die thermische Leitfähigkeit des Polymerkomposits abhängig von der Beladungskonzentration des Bornitridfüllers, unabhängig von der Oberflächenbehandlung der Bornitrid-Teilchen.

Das erfindungsgemäße Verfahren beinhaltet die Schritte:

Behandeln von Teilchen aus hexagonalem Bornitrid mit 1,4-Phenylendiisocyanat, Reagierenlassen der behandelten Teilchen mit einem Aminophenol, Kombinieren der so behandelten hexagonalen Bornitrid-Teilchen mit einem nicht reagierten Monomer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Benzoxazin, Epoxyharzen und phenolischen Harzen vom Novolac- oder Resoltyp, um ein Komposit zu bilden und Polymerisieren des Komposits.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein oberflächenbehandeltes Bornitrid-Material für die Verwendung als Füller bei der Bildung einer niedrig viskosen, hoch thermisch leitfähigen, auf Polymer basierenden Kompositzusammensetzung, deren oberflächenbehandelte Bornitrid-Teilchen die Formel haben:

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Die Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden eingehenden Beschreibung der vorliegenden Erfindung offensichtlich, wenn sie in Zusammenhang mit den begleitenden Zeichnungen gelesen wird, wobei:

1 eine Auftragung ist, welche den vergleichbaren Zusammenhang zwischen der Viskosität bei 100°C einer mit 30 Gew.-% Bornitrid gefüllten Polybenzoxazin-Monomerzusammensetzung zur gleichen Zusammensetzung mit unbehandeltem Bornitrid zeigt.

EINGEHENDE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Graphit besteht aus Schichtebenen von hexagonalen Anordnungen oder Netzwerken aus Kohlenstoffatomen. Diese Schichtebenen aus hexagonal angeordneten Kohlenstoffatomen sind im Wesentlichen flach und so orientiert, dass sie im Wesentlichen parallel und äquidistant zueinander sind. Die flachen parallelen Schichten aus Kohlenstoffatomen werden als Basisebenen bezeichnet und sind miteinander verknüpft oder verbunden über Gruppen, die in Kristalliten angeordnet sind. Hexagonales Bornitrid ist in seiner Morphologie ähnlich zu Graphit derart, dass beide eine flache, plattenartige Form mit molekular ebenen Basisschichten haben. Jedoch besitzen die Kantenebenen des Bornitridplättchens funktionelle Amin- und Hydroxygruppen auf ihrer Oberfläche.

Es wurde in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung entdeckt, dass die Oberflächenchemie von hexagonalen Bornitrid-Teilchen behandelt werden kann, um die Grenzflächenwechselwirkung der Teilchen zu modifizieren, so dass eine Kupplung zwischen ihren funktionellen Gruppen und dem Polymer, in welches sie eingebracht werden, bewirkt wird.

Die Oberflächenbehandlung der Bornitrid-Teilchen besteht aus zwei Schritten, wie in dem verallgemeinerten Reaktionsschema unten gezeigt. Im ersten Schritt der Behandlung reagiert eine Isocyanatgruppe, d.h. 1,4-Phenylendiisocyanat, mit den Oberflächen-Aminogruppen an den Kantenebenen der Teilchen, um Aminbindungen zu bilden. Der zweite Schritt der Oberflächenbehandlung tritt vorzugsweise sofort nach dem ersten Behandlungsschritt auf, um Aussetzen gegenüber Feuchtigkeit zu minimieren. Im zweiten Behandlungsschritt reagiert die freie Isocyanatgruppe vorzugsweise mit der Amingruppe eines Aminophenols, d.h. 4-Aminophenol, um zusätzliche Amidgruppen zu bilden. Die Reaktivität der Aminogruppe mit Isocyanat tritt sehr viel schneller auf als mit der Phenolgruppe. Es soll verstanden werden, dass mit der großen Verfügbarkeit von aminofunktionellen Gruppen diese Oberflächenbehandlung auch weitere funktionelle Gruppen beinhalten kann, wie z.B. durch Substitution einer anderen Aminophenolverbindung im zweiten Schritt der Behandlung. Zum Beispiel sind Verbindungen der Formel: H2N-X-Yenthalten, wobei

X eine lineare oder verzweigte aliphatische Spacer-Gruppe ist mit von 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, oder eine Phenylengruppe. Die Phenylengruppe kann ortho-, meta- oder para-substituiert sein durch die Y-Gruppe. Auch können andere freie Wasserstoffatome substituiert sein, um die Kompatibilität oder Reaktivität mit dem Matrixharz zu verbessern. Diese Gruppen beinhalten Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Hydroxyl-, Nitro-, Methoxy-, Ethoxy-, Phenyl- oder andere Y-Gruppen. Gelegentlich kann die Oberflächenbehandlung von Bornitrid eine attraktive Option sein, um den Wassergehalt an der Füller-/Matrixgrenzfläche zu reduzieren. Minimierung der Wechselwirkung mit dem Matrixharz kann gefordert werden, wenn es solche Gruppen wie F oder CF3 als Substituenten für die anderen freien Wasserstoffe hat.

Y ist eine funktionelle Gruppe, die dazu vorgesehen ist, chemisch zu reagieren oder physikalisch stark mit dem Matrixharz zu wechselwirken. Zusätzlich zu Hydroxyl enthalten diese Gruppen, obwohl sie nicht darauf eingeschränkt sind, Amino, Methylamino, Ethylenamino, Amido, Thiol, Epoxy, Vinyl, Acetylenyl, Silanol, Nitril, Carboxyl, Methacryl, Acryl, Allyl, Anhydrid, Cyanat, Norbornenyl sowie Maleimido. Die funktionelle Gruppe kann auch solche Gruppen wie -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3 oder andere Fluorverbindungen enthalten, um die Wechselwirkung mit dem Matrixharz zu minimieren, während der Fülleroberfläche Hydrophobizität verliehen wird.

Ein verallgemeinertes Reaktionsschema eines Verfahrens der vorliegenden Erfindung folgt: wobei X und Y wie oben definiert sind.

Eine bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsform, in welcher im zweiten Schritt ein ortho-, meta- oder para-Aminophenol als einer der Reaktanten verwendet wird, ist nämlich:

Eine weitere Ausführungsform ist eine, in welcher im zweiten Schritt 4-Aminophenol als einer der Reaktanten verwendet wird, was in einem Material der Formel resultiert.

Die Oberflächenbehandlung der Bornitrid-Teilchen wird ausgeführt unter Verwendung von Tetrahydrofuran (THF) als bevorzugtes Lösungsmittel. Das Folgende ist ein detailliertes Beispiel der Oberflächenbehandlungsprozedur:

Hexagonale Bornitridfüllerteilchen („Polartherm 180") werden von Advanced Ceramics Corporation aus Clevelend, Ohio zur Verfügung gestellt. Diese Keramikteilchen haben eine mittlere Größe von 6,8 &mgr;m, eine Oberfläche 16,6 m2/g und einen Gehalt an löslichem Borat von etwa 0,2%. Die Bornitrid-Teilchen werden zunächst vor der Verwendung gewaschen, um mögliche restliche Oberflächenverunreinigungen, die aus der Pulververarbeitung verblieben sind, zu entfernen. Für das Waschen der Bornitrid-Teilchen wird vorzugsweise eine Lösung aus 2% Eisessig in deionisiertem Wasser verwendet. Die wässrige Essigsäure/Bornitrid-Aufschlämmung kann aus 7 Gew.-% Feststoff bestehen, die bei 85°C vier Stunden gerührt und dann unter Verwendung eines Buchner-Trichters und eines Whatman GF/B Filterpapiers vakuumfiltriert wird. Die Bornitrid-Teilchen können dann nochmals mit frischem deionisiertem Wasser gewaschen werden unter Verwendung des doppelten Volumens von Wasser, wie es für die originale wässrige Essigsäure-Waschung verwendet wurde. Nach dem letzten Spülen wird der Bornitridfilterkuchen vorsichtig in kleinere Brocken getrennt und in einem Luftzirkulationsofen bei 110°C getrocknet. Nach einer Stunde werden die Brocken weiter zu einem mehr pulvrigen Zustand getrennt und über Nacht in einen Ofen zurückgebracht. Die zurückerhaltende Pulverausbeute aus der Waschprozedur beträgt 98,1%. Die Waschprozedur resultiert auch in etwa 50% Reduktion des Feststoffvolumens aufgrund der Erhöhung der Pulverpackung.

Die gewaschenen Bornitrid-Teilchen werden in einen Dreihals-Reaktionskolben gegeben. Die Mengen von Bornitrid und THF basieren auf einer 8 Gew.-%-igen Feststoff-Aufschlämmung. Etwa 1/3 der Gesamtmenge THF wird anfänglich zu dem Kolben zugegeben. Die Bornitrid/THF-Aufschlämmung wird dann mit einem Magnetrührer gerührt und mit einer Argongasspülung überschichtet. Zwischenzeitlich wird 1,4-Phenylendiisocyanat zu weiterm THF zugegeben und gerührt und erwärmt. Die Menge an Phenylendiisocyanat basiert auf einer 0,3 Gew.-%-igen Gesamtlösungskonzentration. Die 1,4-Phenylendiisocyanatlösung wird dann langsam zu der gerührten Bornitrid-Aufschlämmung zugegeben. Das verbleibende THF, das zu der Aufschlämmung zugegeben werden soll, wird in den Reaktionskolben zugegeben, der dann in ein Ölbad überführt, erwärmt und vier Stunden zum Rückfluss erhitzt wird.

Eine Lösung aus 4-Aminophenol in THF-Oberfläche wird hergestellt, basierend auf einer 0,6 Gew.-%-igen Gesamtlösungskonzentration. Folgend auf die Behandlung mit 1,4-Phenylendiisocyanat und Vakuumfiltrieren wird der erhaltene Bornitridkuchen in frischem THF redispergiert und eine 4-Aminophenollösung wird langsam zu der Bornitridaufschlämmung zugegeben. Die Aufschlämmung wird erwärmt, zwei Stunden gerührt und dann vakuumfiltriert. Frisches THF wird dann über das Boritrid zugegeben und vakuumfiltriert. Der Bornitridkuchen wird entfernt, in frischem THF redispergiert, gerührt und dann noch einmal vakuumfiltriert. Der Bornitridkuchen wird entfernt, vorsichtig in Brocken zerteilt und unter einem Abzug über Nacht getrocknet.

Die oberflächenfunktionellen Gruppen dieser gereinigten hexagonalen Bornitrid-Teilchen bestehen aus primären und sekundären Amingruppen zusätzlich zu Hydroxygruppen. Es wurde in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung gezeigt, dass die Viskosität eines Kompositharzsystems, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Benzoxazin, Epoxyharzen und phenolischen Harzen vom Novolac- oder Resoltyp und einem Füller, enthaltend Teilchen aus Bornitrid, wesentlich reduziert werden kann unter Verwendung von oberflächenbehandelten hexagonalen Bonrnitrid-Teilchen, im Vergleich zu einem ähnlichen gefüllten Harzsystem, welches unbehandelte Bornitrid-Teilchen verwendet. Dies wird offensichtlich in 1, in welcher ein 30 Gew.-%-ig Bornitrid gefülltes BA-a-Benzoxazinmonomer eine 59%-ige Reduktion in der Viskosität zeigt, relativ zu einem unbehandelten Bornitrid gefüllten System bei 100°C. Die Polymerisation des Monomeren zu Polybenzoxazin tritt unter Anwendung von Druck und/oder Hitze auf und ist für den Fachmann wohl bekannt.

In US-A-5900447 ist eine Zusammensetzung gelehrt, die ein Benzoxazinharz und ein Füllermaterial enthält, das Teilchen aus Bornitrid beinhaltet, die es zulässt, dass Bornitrid bis zu Konzentrationsmengen von deutlich oberhalb 60 Gew.-% und bis zu 90 Gew.-% beladen wird, um die thermische Leitfähigkeit auf bis zu 37,5 W/mk oder mehr zu erhöhen. Die Vorteile der Verwendung von oberflächenbehandelten Teilchen aus hexagonalem Bornitrid als Füllermaterial erlaubt, die Beladungskonzentration zu erhöhen ohne die Viskosität des Komposits relativ zu dem gleichen Komposit bei höherer Beladung mit unbehandelten Teilchen zu erhöhen, wobei verbesserte thermische Leitfähigkeit und geringere Viskosität zur Verfügung gestellt wird oder einfach die Viskosität des gefüllten Polymerkomposits reduziert wird, um seine Verarbeitbarkeit zu erhöhen.


Anspruch[de]
Verfahren zur Bildung eines Polymerverbundwerkstoffes mit niedriger Viskosität und hoher thermischer Leitfähigkeit, enthaltend Partikel aus hexagonalem Bornitrid, welches Verfahren die Schritte umfasst, dass man:

(a) die Oberfläche der hexagonalen Bornitridpartikel mit 1,4-Phenylendiisocyanat behandelt,

(b) danach die so behandelten Bornitridpartikel mit einer Verbindung der Formel H2N-X-Yumsetzt, worin

X eine lineare oder verzweigte aliphatische Gruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen ist, oder eine substiturierte oder unsubstituierte Phenylengruppe, wobei die Substituenten Methyl, Ethyl, Propyl, Hydroxyl, Nitro, Methoxy, Ethoxy, Phenyl oder eine weitere Y-Gruppe oder eine oder mehrere F oder CF3-Gruppen sind,

Y Hydroxyl, Amino, Methylenamino, Ethylenamino, Amido, Thiol, Epoxy, Vinyl, Acetylenyl, Silanol, Nitril, Carboxyl, Metharcyl, Acryl, Allyl, Anhydrid, Cyanat, Norbornenyl und Maleimido ist, und, wo zutreffend zusätzliche Substituenten haben kann, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -CF3, -CF2CF3, und -CF2CF2CF3, und

(c) die Oberflächen behandelten hexagonalen Bornitridpartikel mit einem Monomer behandelt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Benzoxazin, Epoxyharzen und novolac- oder resolartigen Phenolharzen und das Monomer gefüllt mit behandeltem Bornitrid zur Bildung des Polymerverbundwerkstoffes mit niedriger Viskosität und hoher thermischer Leitfähigkeit polymerisiert.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Verbindung der Formel H2N-X-Y, X Phenylen und Y ortho-, meta- oder para-OH ist. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung in den Schritten (a) und (b) unter Verwendung von Tetrahydrofuran (THF) als Lösungsmittel geschieht. Ein Oberflächen behandeltes Nitridmaterial der Formel: Ein Oberflächen behandeltes Bornitrid wie in Anspruch 1 definiert, gekoppelt an ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polybenzoxazin, Epoxyharzen und Phenolharzen vom Novolac- oder Resoltyp. Zusammensetzung zur Verwendung bei der Herstellung eines auf Polymer mit niedriger Viskosität und hoher thermischer Leitfähigkeit basierenden Verbundwerkstoffes aufweisend ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polybenzoxazin, Epoxyharzen und Phenolharzen vom Novolac- und Resoltyp und einem Füllstoffmaterial einschließlich Partikeln aus Oberflächen behandeltem Bornitrid, wobei das Oberflächen behandelte Bornitrid die folgende schematische Darstellung der Oberflächenbehandlung hat: worin

X eine lineare oder verzweigte aliphatische Gruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen ist, oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenylengruppe, wobei die Substituenten Methyl, Ethyl, Propyl, Hydroxyl, Nitro, Methoxy, Ethoxy, Phenyl oder eine weitere Y-Gruppe oder eine oder mehrere F oder CF3 Gruppen sind,

Y Hydroxyl, Amino, Methylenamino, Ethylenamino, Amido, Thiol, Epoxy, Vinyl, Acetylenyl, Silanol, Nitril, Carboxyl, Methacryl, Acryl, Allyl, Anhydrid, Cyanat, Norbornenyl und Maleimido ist, und, wo zutreffend, zusätzliche Substituenten haben kann, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -CF3, -CF2CF3 und -CF2CF2CF3.
Zusammensetzung wie in Anspruch 6 definiert, wobei X Phenylen ist und Y ortho-, meta- oder para-OH ist. Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei X Phenylen und Y 4-OH ist.






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