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Dokumentenidentifikation DE69930908T2 12.04.2007
EP-Veröffentlichungsnummer 0000994158
Titel Verfahren zur Herstellung einer Sinterbeschichtung unter Verwendung einer Organopolysiloxanzusammensetzung
Anmelder Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Tokio/Tokyo, JP
Erfinder Iwabuchi, Silicone-Electronic Materials, Motoaki, Matsuida-machi, Usui-gun, Gunma-ken, JP;
Yamaya, Silicone-Electronic Materials, Masaaki, Matsuida-machi, Usui-gun, Gunma-ken, JP
Vertreter LEINWEBER & ZIMMERMANN, 80331 München
DE-Aktenzeichen 69930908
Vertragsstaaten DE, FR, GB
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 05.10.1999
EP-Aktenzeichen 993078476
EP-Offenlegungsdatum 19.04.2000
EP date of grant 19.04.2006
Veröffentlichungstag im Patentblatt 12.04.2007
IPC-Hauptklasse C08L 83/04(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP
IPC-Nebenklasse C04B 35/14(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren unter Verwendung von Organopolysiloxanzusammensetzungen zur Ausbildung von gebrannten Filmschichten auf verschiedenen Substraten.

HINTERGRUND

Beschichtete Siliconharzfilme können gewünschte Eigenschaften, wie z.B. Witterungsbeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit, Schlagzähigkeit, Hitzebeständigkeit, Frostbeständigkeit und Haftvermögen, durch Auswahl eines geeigneten Harzes verleihen. Die Siliconharze müssen die Bildung einer Beschichtung nach Auftragen, gute Haftung an einem Substrat, einfache Bearbeitung und Bildung von Keramikfilmen durch Brennen bei 400 °C oder darüber gewährleisten. Diese Erfordernisse werden von keinem gegenwärtig verfügbaren Siliconharz erfüllt.

Typisch für Verfahren nach dem Stand der Technik ist die Verwendung einer Zusammensetzung, die ein Harz aus T-Einheiten (R-SiO3/2) und ein Sol aus Q-Einheiten (SiO4/2) umfasst. Diese Zusammensetzung wird zur Bildung eines Keramikfilms verwendet, da es nur wenige an ein Silicium gebunden organische Gruppen gibt und eine große Menge SiO2 nach dem Härten zurückbleibt. Im US-Patent 4.027.073 ist beispielsweise eine harte Beschichtungszusammensetzung offenbart, die (i) kolloidale Kieselsäure und (ii) ein partielles Kondensat aus Si(OH)3-Einheiten umfasst. Diese Zusammensetzung eignet sich zur Beschichtungsbildung und weist gute Substrathaftung auf, wobei sie aufgrund der geringen Viskosität und des geringen Feststoffgehalts lediglich einen sehr dünnen Film bilden kann. Wenn diese Beschichtung zur Ausbildung eines Keramikfilms gebrannt wird, kann es in der Beschichtung zu Rissen kommen oder diese sogar verschwinden. Da an alle Harzeinheiten gebundene organischen Gruppen beim Brennen verbrennen, kommt es zu Volumenverringerung und Gasbildung, wodurch der Film rissig wird.

In der JP-B 49-39161 ist ein lösungsmittelfreies flüssiges organisches Siliconharz in Form eines flüssigen Siliconharzes aus T-Einheiten offenbart, die als Keramikvorläufer dienen. Dieses Harz weist eine verbesserte Anpassung und Haftung an der Substratoberfläche auf und eignet sich zur Ausbildung eines dicken Films beim Brennen, wobei es hinsichtlich Bearbeitung den Nachteil aufweist, dass vor dem Brennen Vernetzung erfolgen muss. Da das Harz vom Vernetzungshärtungstyp durch Vernetzungsreaktionen vor dem Brennen einen einstückigen Film ausbildet, kann der Film die beim Brennen durch Volumsreduktion erzeugten Verformungen nicht aushalten und neigt folglich zu Rissbildungen.

MQ-Harz (MQR) stellt ein weiteres Siliconharz dar, das gebrannt werden kann, worin der Kern eines Polykondensats aus Q-Einheiten mit M-Einheiten (R3SiO1/2) endblockiert ist. Da das MQR am zentralen Kern SiO2 aufweist, kann es ohne weiteres zu einer Keramik gebrannt werden. Das MQR ist jedoch an sich ein weniger agglomerierender sowie ein weniger durch Wärme weich zu machender Feststoff und verfügt folglich über schwache Filmbildungseigenschaften, womit das MQR als Beschichtungsmaterial an sich schwer einwendbar ist. Deshalb wird das MQR üblicherweise mit einem Diorganopolysiloxan und einem organischen Lösungsmittel vermischt, um eine Elastomer bildende Lösung zu ergeben; dessen bekannte Anwendung ist ein druckempfindliches Haftmittel (PSA).

Ein typisches Beispiel für das Silicon PSA ist eine Zusammensetzung, die 40 bis 80 Gewichtsteile MQR und 20 bis 60 Gewichtsteile eines wie im japanischen Patent 2.686.033 (EP-A-576.164) offenbarten Diorganopolysiloxans umfasst. Da Beschichtbarkeit, Anpassung und Haftung an die Substratoberfläche sowie dicke Filmbildung beabsichtigt werden, muss diese Zusammensetzung eine relativ große Menge Diorganopolysiloxan enthalten. In den Ausführungsbeispielen werden MQR und Diorganopolysiloxan in einem Gewichtsverhältnis von 68:32 und 58:42 eingesetzt. Zusammensetzungen, die einen höheren MQR-Anteil aufweisen, werden nicht beschrieben. Da die PSA-Zusammensetzung dazu dient, unterhalb von Pyrolysetemperaturen Haftung zu verleihen, wird eine Filmbildung durch Brennen nicht in Betracht gezogen. Wenn diese Zusammensetzung gebrannt wird, zersetzt und verflüchtigt sich das in der Zusammensetzung eine relativ geringe Menge ausmachende Diorganopolysiloxan (siehe M.B. Neiman, Deterioration of Polymers: "Mechanism and Prevention", Sangyo Tosho K.K., S. 270-271 und 276), wodurch es zur Bildung von Hohlräumen im gebrannten Film kommt. Der resultierende Film weist geringe Festigkeit auf.

Zudem offenbart die JP-A 7-310016 (GP-A-2287034) eine PSA-Siliconzusammensetzung mit hohem Feststoffgehalt, die (i) 50 bis 90 Gewichtsteile MQR und (ii) 10 bis 50 Gewichtsteile eines alkenylhältigen Diorganopolysiloxans aufweist. Diese Zusammensetzung kann ein organisches Lösungsmittel als optionale Komponente enthalten. Da der wichtige Vorteil dieses Patents im hohen Feststoffgehalt liegt, ist die Lösungsmittelmenge auf 40 Gewichtsteile oder weniger pro 100 Gewichtsteile Feststoffe begrenzt. Filmbildung, Substrathaftung und Bearbeitbarkeit einer mehr Lösungsmittel enthaltenden Zusammensetzung werden nicht beschrieben. Das Gewichtsverhältnis MQR:Diorganopolysiloxan beträgt vorzugsweise 50:50 bis 80:20. In den Ausführungsbeispielen werden keine Zusammensetzungen hergestellt, die mehr als 80:20 MQR enthalten. Die einzig beschriebene Anwendung ist ein additionshärtbares PSA. In jedem Arbeitsbeispiel wird ein Haftungstest durchgeführt. Diese zeigen, dass die Zusammensetzung nur als lösungsmittelfreies oder lösungsmittelarmes PSA entwickelt wurde.

In der EP-A-0.791.567 werden Beschichtungszusammensetzungen auf Siliciumbasis beschrieben, die zur Bildung von gebrannten Beschichtungen auf elektronischen Bauteilen dienen und Silsesquioxan (1 bis 50 Gew.-%) enthalten, das in einer kurzkettigen linearen Siloxanträgerflüssigkeit (50 bis 99 Gew.-%) gelöst ist. Weniger als 5 Gew.-% einer anderen beliebigen Trägerflüssigkeit (z.B. zyklisches Siloxan) sind zulässig.

Das Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von neuartigen Verfahren unter Verwendung von Organopolysiloxanzusammensetzungen zur Ausbildung von gebrannten Filmen aus solchen Zusammensetzungen.

Ein bevorzugtes Ziel ist die Bereitstellung eines Verfahrens unter Verwendung einer Organopolysiloxanzusammensetzung, die auf verschiedene Substrate aufgetragen und zu einem hitzebeständigen und fest haftenden Film gebrannt werden kann, der auch als Modifizierungsbindemittel fungieren kann, wenn organische und anorganische Materialien gebrannt werden.

Bei der Suche nach einer Zusammensetzung, die vorzugsweise einen rissfreien, spannungsfreien, einheitlichen Beschichtungsfilm bei Brenntemperaturen von zumindest 400 °C ausbilden kann, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung Zusammensetzungen entwickelt, die ein Siliconharz umfassen, das eine große Menge verträglicher Q-Einheiten, ein Diorganopolysiloxan und ein organisches Lösungsmittel als Hauptkomponenten enthält.

Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Ausbildung eines gebrannten Films unter Verwendung einer Organopolysiloxanzusammensetzung bereit, die Folgendes umfasst:

(A) 80 bis 95 Gewichtsteile eines Siliconharzes, (B) 5 bis 20 Gewichtsteile eines Diorganopolysiloxans, wobei die Menge der Komponenten (A) und (B) zusammen 100 Gewichtsteile ergibt, sowie (C) mehr als 40 bis 500 Gewichtsteile eines organischen Lösungsmittels. Das Siliconharz (A) umfasst R3SiO1/2-Einheiten und SiO4/2-Einheiten in einem Molverhältnis von 0,6:1 bis 1,1:1, worin die Gruppen R, die gleich oder unterschiedlich sein können, Wasserstoff-, Hydroxy-, Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind. Das Diorganopolysiloxan (B) ist durch die allgemeine Formel (1) dargestellt: worin die Gruppen R1, die gleich oder unterschiedlich sein können, Wasserstoff-, Hydroxy-, Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sind und n eine ganze Zahl von zumindest 1 ist.

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben herausgefunden, dass diese Zusammensetzungen ohne weiteres eine einheitliche dünne Beschichtung auf einem Substrat ausbildeten, wenn sie auf ein Substrat allein oder zusammengemischt mit einem organischen oder anorganischen Material aufgetragen wurden, wobei die Beschichtung zu einem vollkommen einheitlichen Keramikfilm gebrannt werden konnte: Obwohl der theoretische Hintergrund noch nicht völlig klar ist, wird davon ausgegangen, dass das organische Lösungsmittel das Siliconharz und das Diorganopolysiloxan in einheitlich gelöstem Zustand in einem frühen Erhitzungszustand beibehält. Wenn die Beschichtung erhitzt wird, um das organische Lösungsmittel abzudampfen, bildet sich eine einheitliche Siliconbeschichtung auf dem Substrat, wobei sich weder das Siliconharz noch das Diorganopolysiloxan entmischen. Wenn die Beschichtung weiter erhitzt und gebrannt wird, findet ein Übergang zum Brennschritt statt, während die Beschichtungsform der einheitlichen Zusammensetzung beibehalten wird. Während des Vorgangs verursacht das Diorganopolysiloxan aufgrund der hohen Verträglichkeit keine Lokalisierung des MQR.

Der Nachteil von Diorganopolysiloxan ist, dass es mit den meisten anorganischen Materialien und organischen Polymeren aufgrund seiner sehr geringen Oberflächenspannung unverträglich ist. Wenn Diorganopolysiloxan als Bindemittel zum Brennen verwendet wird, kommt es zu Entmischungen, wodurch kein einheitlicher Film ausgebildet werden kann. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung sind jedoch der Meinung, dass durch Verringerung des Diorganopolysiloxangehalts auf eine geringere Menge ein guter Kompromiss zwischen der Funktion eines Bindemittels zum Brennen und der Bildung eines einheitlichen Keramikfilms erzielt werden kann. Da der Hauptanteil des Diorganopolysiloxans durch das Brennen zersetzt und abgedampft wird, weist der geringe Diorganopolysiloxangehalt den zusätzlichen Vorteil auf, dass die Bildung von Hohlräumen im zu brennenden Film so unterdrückt werden kann, dass die Filmfestigkeit nicht beeinträchtigt wird.

NÄHERE ERKLÄRUNGEN: OPTIONEN UND BEVORZUGTE MERKMALE

Komponente (A) ist ein Siliconharz, das im Wesentlichen R3SiO1/2-Einheiten und SiO4/2-Einheiten in einem Molverhältnis von 0,6:1 bis 1,1:1 in seinem Gerüst aufweist. Das Siliconharz kann zudem R2SiO1/2-Einheiten und RSiO3/2-Einheiten in aufweisen, sofern solche zusätzliche Einheiten die Verträglichkeit des Siliconharzes mit dem Diorganopolysiloxan und dem organischen Lösungsmittel nicht beeinträchtigen.

Hierin verwendbare Siliconharze können durch folgende allgemeine Formel dargestellt werden: (R3SiO1/2)a(R2SiO2/2)b(RSiO3/2)c(SiO4/2)dworin gilt: 0,6 ≤ a/d ≤ 1,1 und das R3SiO1/2-Einheiten sowie SiO4/2-Einheiten als Haupteinheiten aufweist. Vorzugsweise gilt für a bis d: 0,20 ≤ a ≤ 0,55, 0 ≤ b ≤ 0,40, 0 ≤ c ≤ 0,40, 0,29 ≤ d ≤ 0,65, a + b + c + d = 1. Wenn a/d < 0,6 ist, neigt das Siliconharz dazu, bei der Herstellung zu einem höheren Molekulargewicht zu polymerisieren, und aufgrund des geringen Anteils an R3SiO1/2-Einheiten, der zur Verträglichkeit mit dem Diorganopolysiloxan und dem organischen Lösungsmittel beiträgt, wird das Harz weniger verträglich und es ist schwierig, dasselbe zu einer einheitlichen Beschichtung auszubilden. Wenn a/d > 1,1 ist, wird das Siliconharz sehr wahrscheinlich beim Brennen aufgrund des geringen Polymerisationsgrads abgedampft, was einen gebrannten Film mit verringerter Festigkeit ergibt. Bei einem Siliconharz mit einem größeren Anteil an R2SiO2/2- und RSiO3/2-Einheiten kommt es aufgrund des Verbrennens von organischen Gruppen zu stärkerer Volumsschrumpfung und Gasbildung beim Brennen, was es weniger rissanfällig macht. Deshalb sollte für das Siliconharz vorzugsweise gelten: (a + d)/(a + b + c + d) ≥ 0,6.

Beim Brennen werden sämtliche Siliconharze aus unterschiedlichen Kombinationen von Einheiten, aus denen sie bestehen, zu SiO4/2-Einheiten oxidiert, um Beschichtungsfilme auszubilden. Ein Siliconharz, das im Wesentlichen aus R3SiO1/2- und SiO4/2-Einheiten besteht, bildet jedoch einen zufriedenstellenderen gebrannten Film. Bei einem solchen Siliconharz wird davon ausgegangen, dass es im Mittelpunkt einen polymerisierten Kern aus SiO4/2-Einheiten aufweist, um den herum R3SiO1/2-Einheiten silyliert sind. Da die das Molekül umgebenden R3SiO1/2-Einheiten mit dem Diorganopolysiloxan verträglich sind, bildet das Harz beim Auftragen nicht nur eine einheitliche Beschichtung aus, sondern behält beim Brennen sogar bei hohen Temperaturen eine einheitliche Filmform bei. Dies ist durch einen Mechanismus möglich, nach dem sich die R3SiO1/2-Einheiten problemlos durch das erweichte Diorganopolysiloxan bewegen.

Das Siliconharz (A) kann mit einem anderen Harz (das kein Siliconharz ist) modifiziert oder copolymerisiert werden, sofern das andere Harz die Verträglichkeit des Siliconharzes mit dem Diorganopolysiloxan und dem organischen Lösungsmittel nicht beeinträchtigt. Veranschaulichende Beispiele für andere Harze umfassen Polyetherimide, Polycarbonat, Polyphenylenether, Polyphenylensulfid, Polysulfon, Polyethersulfon, Polyetherketon, Polyetheretherketon, Polytetrafluorethylen, Polydifluorethylen, Polystyrol, ABS-Harze, Epoxyharze, Phenolharze und Urethanharze. Vorzugsweise wird jedoch das Siliconharz als solches eingesetzt.

Wie oben erwähnt, enthält das Siliconharz R3SiO1/2- und SiO4/2-Einheiten als wesentliche Grundeinheiten sowie gegebenenfalls R2SiO2/2- und RSiO3/2-Einheiten. Hierin steht R für Wasserstoff-, Hydroxy-, Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Die R-Gruppen können gleich oder unterschiedlich sein. Beispiele für Alkoxygruppen umfassen Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy- und Butoxygruppen. Beispiele für einwertige Kohlenwasserstoffgruppen umfassen Alkylgruppen, wie z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und Hexyl, Alkenylgruppen, wie z.B. Vinyl, Allyl, Propenyl, Butenyl und Hexenyl, sowie Phenylgruppen. Davon wird Methyl bevorzugt, da es bessere Verträglichkeit mit dem Diorganopolysiloxan verleiht und zu einem verringerten Gewichtsverlust führt. Es ist auch möglich, vernetzbare reaktionsfreudige Gruppen einzuführen, die dazu dienen, eine Modifizierung oder Copolymerisation mit einem anderen Harz (das kein Siliconharz ist) zu ermöglichen.

Das geeignete Siliconharz (A) kann beispielsweise unter Verwendung von hydrolysierbaren Silanen der allgemeinen Formel: RaSiX4-aworin X eine hydrolysierbare Gruppe ist und a = 0 bis 4 ist, eines partiellen Hydrolysats davon, von Natriumsilicat oder eines Gemischs davon hergestellt werden. Die hydrolysierbaren Gruppen auf den hydrolysierbaren Silanen umfassen Alkoxy-, Chlor-, Acetoxy-, Isopropenoxy-, Oxim- und ähnliche Gruppen.

Es können hydrolysierbare Silane mit 1 bis 4 hydrolysierbaren Gruppen verwendet werden. Davon sind Silane mit 1 bis 4 hydrolysierbaren Gruppen essentiell, während Silane mit 2 und 3 hydrolysierbaren Gruppen optional sind. Diese Silane werden in solchen Mengen eingesetzt, dass das Molverhältnis zwischen R3SiO1/2- und SiO4/2-Einheiten im Bereich von 0,6 bis 1,1 liegt. Veranschaulichende Beispiele für hydrolysierbare Silane umfassen Vinyltrichlorsilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinylmethyldichlorsilan, Vinylmethyldimethoxysilan, Vinylmethyldiethoxysilan, 5-Hexenyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltrmimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltriethoxysilan, 3-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, 3-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan, 3-(Meth)acryloxypropyltrimethoxysilan, 3-(Meth)acryloxypropyltriethoxysilan, 3-(Meth)acryloxypropylmethyldimethoxysilan, 3-(Meth)acryloxypropylmethyldiethoxysilan, 4-Vinylphenyltrimethoxysilan, 3-(4-Vinylphenyl)propyltrimethoxysilan, 4-Vinylphenylmethyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, 3-Aminopropylmethyldimethoxysilan, 3-Aminopropylmethyldiethoxysilan, 3-(2-Aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilan, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, 3-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan, 3-Mercaptopropylmethyldiethoxysilan, Tetrachlorsilan, Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrabutoxysilan, Methyltrichlorsilan, Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyltriisopropoxysilan, Methyltributoxysilan, Methyltriisopropenoxysilan, Dimethyldichlorsilan, Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Dimethyldiisopropoxysilan, Dimethyldibutoxysilan, Dimethyldiisopropenoxysilan, Trimethylchlorsilan, Trimethylmethoxysilan, Trimethylethoxysilan, Trimethylisopropenoxysilan, Ethyltrichlorsilan, Ethyltrimethoxysilan, Propyltrichlorsilan, Butyltrichlorsilan, Butyltrimethoxysilan, Hexyltrichlorsilan, Hexyltrimethoxysilan, Decyltrichlorsilan, Decyltrimethoxysilan, Phenyltrichlorsilan, Phenyltrimethoxysilan, Cyclohexyltrichlorsilan, Cyclohexyltrimethoxysilan, Propylmethyldichlorsilan, Propylmethyldimethoxysilan, Hexylmethyldichlorsilan, Hexylmethyldimethoxysilan, Phenylmethyldichlorsilan, Phenylmethyldimethoxysilan; Diphenyldichlorsilan, Diphenyldimethoxysilan und Dimethylphenylchlorsilan. Es können beliebige Natriumsilicate verwendet werden, sofern diese die Zusammensetzung xNa2·ySiO2 aufweisen. Unter anderem wird vorzugsweise Wasserglas verwendet, da es in großem Maßstab kommerziell hergestellt wird und leicht erhältlich ist.

Das Siliconharz (A) weist vorzugsweise gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) von etwa 1.600 bis 30.000 und noch bevorzugter von etwa 3.000 bis 10.000 auf. Bei einem Mw über 1.600 weist der Beschichtungsfilm nach dem Brennen mitunter eine geringere Festigkeit auf. Bei einem Mw über 30.000 neigt das Siliconharz dazu, mit dem Diorganopolysiloxan weniger verträglich zu sein und ist schwieriger einheitlich aufzutragen.

Zur Herstellung des Siliconharzes (A) kann jedes bekannte Polymerisationsverfahren angewandt werden. Beispiele für anwendbare Reaktionen umfassen die hydrolytische Reaktion, die Siloxanäquilibrierungsreaktion, die kationische Reaktion und die anionische Reaktion. Zur Herstellung eines Siliconharzes, das einen einheitlich gebrannten Film ausbilden kann, werden die hydrolytische und die Siloxanäquilibrierungsreaktion besonders bevorzugt, da dadurch Siloxanbindungen ausgebildet werden können, die beim Brennen nicht sofort gespalten werden.

Die Komponente (B) ist ein Diorganopolysiloxan, das beim Brennen dazu dient, den Fluss des Siliconharzes (A) zu beschleunigen, damit eine einheitliche Beschichtung ausgebildet werden kann. Es wird folglich bevorzugt, dass sich das Diorganopolysiloxan nicht verflüchtigt, bevor das Siliconharz (A) beginnt, eine Schicht zu bilden. Noch bevorzugter ist das Diorganopolysiloxan ein Polymer, das sogar bei hohen Temperaturen seine Viskosität beibehält. Daraus geht hervor, dass in der Erfindung ein Diorganopolysiloxan eingesetzt wird, das durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellt ist: worin die Gruppen R1 Wasserstoff-, Hydroxy-, Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, sind, wobei die R1-Gruppen gleich oder unterschiedlich sein können, und n eine ganze Zahl von zumindest 1, vorzugsweise 1 bis 20.000, ist.

Als Beispiele für einwertige Kohlenwasserstoffgruppen, die durch R1 dargestellt werden, dienen Alkylgruppen, wie z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl und Decyl, Alkenylgruppen, wie z.B. Vinyl, Allyl Propenyl, Butenyl und Hexenyl, Arylgruppen, wie z.B. Phenyl und Tolyl, sowie Aralkylgruppen, wie z.B. Benzyl und Phenylethyl, und substituierte Vertreter dieser Gruppen, worin die direkt an die Kohlenstoffatome gebundenen Wasserstoffatome durch Halogenatome (z.B. Fluor), Epoxy-, Amino- und andere Gruppen ersetzt sind.

Es wird bevorzugt, dass zumindest 90 Mol-% der R1-Gruppen Methyl ist, da Methyl zu einem verringerten Gewichtsverlust beim Sintern führt.

Vorzugsweise weist das Diorganopolysiloxan (B) eine Viskosität bei 25 °C von zumindest 5.000 mPa·s, noch bevorzugter bei 25 °C von zumindest 100.000 mPa·s auf, wobei es gummiartig sein kann.

Das Diorganopolysiloxan (B) kann RSiO3/2- und SiO4/2-Einheiten enthalten, sofern dadurch die Verträglichkeit des Diorganopolysiloxans (B) mit dem Siliconharz und dem organischen Lösungsmittel nicht beeinträchtigt wird. Zur Beibehaltung der besten Verträglichkeit des Diorganopolysiloxans (B) mit dem Siliconharz und dem organischen Lösungsmittel wird bevorzugt, dass die Gesamtanzahl der RSiO3/2- und SiO4/2-Einheiten bis zu 5 Mol-% der Siloxangrundeinheiten des im Verfahren verwendeten Diorganopolysiloxans (B) beträgt.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Zusammensetzung soll auf einen Gegenstand aufgetragen und anschließend gebrannt werden, um einen Keramikbeschichtungsfilm auf dem Gegenstand auszubilden. Wenn eine vernetzte Beschichtung beim Aufbringungsschritt ausgebildet wird, der dem Brennschritt vorangeht, zeichnet sich der beschichtete Gegenstand durch einfache Handhabung auf, und nach erfolgtem Brennen ist ein Beschichtungsfilm mit einheitlicher Dicke wirksam ausgebildet. Eine solche vernetzte Beschichtung wird vorzugsweise unter Verwendung eines Gemischs aus einem ersten Diorganopolysiloxan mit zumindest einer Alkenylgruppe und einem zweiten Diorganopolysiloxan mit zumindest einem direkt an ein Siliciumatom (SiH-Gruppe) gebundenen Wasserstoffatom als Diorganopolysiloxan (B) ausgebildet und zur Einleitung der Vernetzung eine Hydrolysereaktion durchgeführt. In dieser Ausführungsform sollte das zweite Diorganopolysiloxan mit zumindest einer SiH-Gruppe vorzugsweise eine Viskosität bei 25 °C von 1.000 mPa·s aufweisen. Noch bevorzugter ist, dass die Alkenylgruppen 0,01 bis 10 Mol-% der gesamten R1-Gruppen im Diorganopolysiloxan (B) ausmachen und das Verhältnis zwischen Wasserstoffatomen, die direkt an Siliciumatome gebunden sind, und Alkenylgruppen im Bereich von 0,01 bis 100 liegt. Wenn die Alkenylgruppen weniger als 0,01 Mol-% ausmachen, kommt es zu lediglich geringer Vernetzung. Wenn die Alkenylgruppen über 10 Mol-% ausmachen, kann keine zusätzliche Verbesserung der Vernetzung erzielt werden. Wenn das Verhältnis zwischen direkt an Siliciumatome gebundenen Wasserstoffatomen und Alkenylgruppen weniger als 0,01 beträgt, würde eine geringere Vernetzung erreicht werden. Wenn das Verhältnis über 100 liegt, ist es wahrscheinlich, dass keine zusätzliche Verbesserungen bezüglich der Vernetzung erzielt werden.

Bei der Herstellung des Diorganopolysiloxans (B) kann jedes bekannte Polymerisationsverfahren angewandt werden. Beispiele für anwendbare Reaktionen umfassen die hydrolytische Reaktion, die Siloxanringöffnungspolymerisation sowie die Äquilibrierungsreaktion. Insbesondere kann das Diorganopolysiloxan (B) durch hydrolytische Polymerisation eines hydrolysierbaren Silans der allgemeinen Formel: R1 mSiX4-mworin X eine hydrolysierbare Gruppe ist und m = 0 bis 3, vorzugsweise 2, ist, durch Ringöffnungspolymerisation eines zyklischen Siloxans der allgemeinen Formel: (R1 2SiO)kworin k = 3 bis 6 ist, oder durch Äquilibrierungsreaktion des so erhaltenen Polysiloxans hergestellt werden. Die hydrolysierbaren Gruppen auf den hydrolysierbaren Silanen umfassen Alkoxy-, Chlor-, Acetoxy-, Isopropenoxy-, Oxim- und ähnliche Gruppen.

Die zur Ausbildung eines gebrannten Films geeignete Organopolysiloxanzusammensetzung enthält (A) 80 bis 95 Gewichtsteile, vorzugsweise mehr als 80 bis 95 Gewichtsteile, noch bevorzugter 85 bis 95 Gewichtsteile, des Siliconharzes und (B) 5 bis 20 Gewichtsteile, vorzugsweise 5 bis weniger als 20 Gewichtsteile, noch bevorzugter 5 bis 15 Gewichtsteile, des Diorganopolysiloxans, mit der Maßgabe, dass die Komponenten (A) und (B) insgesamt 100 Gewichtsteile ergeben. Eine Zusammensetzung, die weniger als 5 Gewichtsteile des Diorganopolysiloxans (B) aufweist, bildet beim Auftragen für gewöhnlich eine nicht einheitliche Beschichtung aus. Eine Zusammensetzung, die mehr als 20 Gewichtsteile des Diorganopolysiloxans (B) enthält, ergibt üblicherweise einen Film mit schlechter Festigkeit nach dem Brennen, und als Beimischung mit einer anderen anorganischen Substanz oder einem organischen Polymer kann eine solche Zusammensetzung zur Entmischung führen, wodurch kein einheitlicher Film nach dem Brennen erhalten wird.

Es wird angemerkt, dass wenn das mit einem anderen Harz modifizierte oder copolymerisierte Siliconharz verwendet wird, das Siliconharz vor der Modifizierung oder Copolymerisation, bezogen auf das Diorganopolysiloxan, im oben definierten Bereich liegen sollte.

Bei der praktischen Ausführung der Erfindung werden die oben beschriebenen Komponenten (A) und (B) in einem organischen Lösungsmittel (C) gelöst, um eine aufzutragende Zusammensetzung auszubilden. Das organische Lösungsmittel (C) stellt eine essentielle Komponente zur Unterstützung oder Beschleunigung des einheitlichen Vermischens des Siliconharzes (A) mit dem Diorganopolysiloxan (B) des einheitlichen Vermischens derselbigen mit einer anderen anorganischen Substanz oder einem organischen Polymer, sowie der Ausbildung einer einheitlichen Beschichtung dar. Geeignete Lösungsmittel umfassen aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ketone und Ester. Das Lösungsmittel sollte das Siliconharz (A) und das Diorganopolysiloxan (B) vollständig lösen, wobei eine Trennung oder Entmischung, wenn eine anorganische Substanz oder ein organisches Polymer zugemischt werden, vorzugsweise vermieden wird. Es wird bevorzugt, dass sich das Lösungsmittel unterhalb der Brenntemperatur, üblicherweise unter 300 °C, verflüchtigt.

Insbesondere werden aliphatische C6-C12-Kohlenwasserstoffe, Benzol, Toluol und Xylol bevorzugt.

Pro 100 Gewichtsteile Siliconharz (A) und Diorganopolysiloxan (B) zusammen wird das Lösungsmittel (C) in einer Menge von mehr als 40 bis 500 Gewichtsteilen, vorzugsweise 45 bis 250 Gewichtsteilen, noch bevorzugter 60 bis 200 Gewichtsteilen, eingesetzt. Auf dieser Grundlage ist es schwierig, mit 40 Gewichtsteilen oder weniger an organischem Lösungsmittel (C) das Siliconharz (A) und das Diorganopolysiloxan (B) einheitlich zu lösen, wodurch eine Zusammensetzung erhalten wird, die eine zu hohe Viskosität zur Ausbildung einer einheitlichen Beschichtung aufweist. Mehr als 500 Gewichtsteile des organischen Lösungsmittels (C) ergeben eine Zusammensetzung mit einer zu geringen Viskosität und einem zu geringen Feststoffgehalt, wodurch die Ausbildung eines gebrannten Films mit gewünschter Dicke oder Festigkeit erschwert wird.

In der Organopolysiloxanzusammensetzung kann ein Härtungskatalysator enthalten sein. Jeder beliebige Härtungskatalysator, der die Reaktion von Gruppen, die in Komponente (A) und/oder (B) enthalten sind, beschleunigen kann, ist geeignet. Da der Katalysator zum Härten einer Beschichtung vor dem Brennen dient, wird ein Katalysator bevorzugt, der die Härtung bei relativ niedrigen Temperaturen beschleunigen kann. Veranschaulichende Beispiele umfassen Platinkatalysatoren, die die Additionsreaktion zwischen Alkenylgruppen und Si-H katalysieren, Metallsalzkatalysatoren von Sn, Ti, Zn, etc., die die Kondensationsreaktion von Si-OH katalysieren, sowie Peroxide und Azoverbindungen, die eine radikalische Polymerisation von Kohlenwasserstoffgruppen bewirken können.

Zur Beschleunigung der Ausbildung eines gebrannten Films und zur Verbesserung dessen Eigenschaften kann die Organopolysiloxanzusammensetzung zusätzlich Säuren, Basen, Metallsalze und Metallkomplexe enthalten.

Bei Gebrauch wird die Organopolysiloxanzusammensetzung zuerst auf ein Substrat aufgetragen. Die Substrate, auf die die Zusammensetzung anwendbar ist, umfassen anorganische Materialien, wie z.B. Metalle, Keramiken, Glas und Kohlenstoff, hitzebeständige organische Harze sowie Verbundstoffe davon. Das Auftragen kann auf herkömmliche Weise erfolgen, wie z.B. durch Sprühbeschichten, Tauchbeschichten, Bürstenstreichverfahren oder Spaltbeschichtung. Die Dicke der Beschichtung wird aus einem breiten Bereich ausgewählt und liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 1 bis 1.000 &mgr;m, noch bevorzugter etwa 10 bis 100 &mgr;m.

Nach dem Auftragen wird die Beschichtung gebrannt. Eine geeignete Brenntemperatur liegt bei etwa 200 bis 700 °C, insbesondere bei etwa 400 bis 500 °C. Wenn die Brenntemperatur zu niedrig ist, kommt mitunter keine vollständige Verbrennung des Silicons zustande, was gelegentlich dazu führt, dass kein Keramikfilm ausgebildet wird. Wenn die Brenntemperatur zu hoch ist, kann es dazu kommen, dass der Keramikfilm sich ablöst, da zwischen Film und Substrat unterschiedliche Wärmeausdehnung erfolgt. Die Brennzeit beträgt im Allgemeinen etwa 1 bis 60 Minuten, insbesondere etwa 5 bis 15 Minuten. Die Brennatmosphäre kann Luft sein, wobei je nach Wunsch eine Stickstoffatmosphäre oder andere Atmosphäre eingesetzt werden kann.

Der aus dem obigen Brennvorgang resultierende Film aus der Organopolysiloxanzusammensetzung ist ein Keramikfilm, der hauptsächlich aus SiO2 besteht. Das Substrat mit dem darauf ausgebildeten gebrannten Film wird vorteilhaft als Strukturelement für Gegenstände verwendet, die hitze- und korrosionsbeständig sein müssen, als Matrix für Gegenstände, die durch Ätzen strukturiert werden, für elektrisch isolierende Materialien oder dergleichen.

Die im Verfahren der Erfindung verwendete Organopolysiloxanzusammensetzung dient als Modifizierungsbindemittel, wenn organische oder anorganische Materialien gebrannt werden. Beispiele für organische Materialien umfassen Polytetrafluorethylen (Teflon®), Polyester, Polyamide, Polyimide, Polyolefine und Cellulosen; Beispiele für anorganische Materialien umfassen Metallpulver, Metalloxide, Keramikpulver, Glimmer und Kieselerde. Ein Gemisch aus solchen organischen und anorganischen Materialien und der Organopolysiloxanzusammensetzung als Bindemittel wird vorzugsweise unter annähernd den gleichen wie oben beschriebenen Bedingungen gebrannt, wobei die genauen Brennbedingungen je nach Typ des organischen oder anorganischen Materials variieren.

Es wurde eine Organopolysiloxanzusammensetzung beschrieben, die auf verschiedene Substrate aufgetragen und zu einem Film mit verbesserter Hitzebeständigkeit und Haftung gebrannt werden kann.

BEISPIELE

Die im Folgenden angeführten Beispiele für die Erfindung dienen zur Veranschaulichung und nicht als Einschränkung. Es sei angemerkt, dass die Abkürzung IV für Grenzviskosität, M für Molekulargewicht und Me für Methyl steht.

Die Messung der physikalischen Eigenschaften und die in den Beispielen verwendeten Tests erfolgten wie nachstehend beschrieben.

Gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw)

Das gewichtsmittlere Molekulargewicht eines Siliconharzes wurde mittels eines GPC-Messgeräts (Tosoh K.K.) unter Verwendung einer Säulenabfolge aus TSK-Gel G2000XL + G3000XL + G4000XL + GMHXL-L, Toluol als Lösungsmittel und einem RI-Detektor gemessen und mit Styrol als Grundlage berechnet. Das in der Harzkomponente zurückbleibende Ausgangs-Silan wurde abgezogen.

29Si-NMR-Analyse

Das Verhältnis der Einheiten, aus denen das Siliconharz besteht, wurde mittels 29Si-NMR bestimmt. Das in der Harzkomponente zurückbleibende Ausgangsmaterial Silan wurde abgezogen.

Feststoffgehalt

Der Feststoffgehalt eines Siliconharzes oder Diorganopolysiloxans wurde als Restmenge bestimmt, die nach 3-stündigem Erhitzen in einem Umluftofen bei 105 °C zurückblieb.

Viskosität

Die Viskosität eines Diorganopolysiloxans wurde mittels Rotationsviskometer gemessen. Bei gummiartigem Diorganopolysiloxan, dessen Viskosität nicht mittels Rotationsviskometer gemessen werden kann, wurde die Viskosität einer Lösung von 1 g des Diorganopolysiloxans in 100 ml Toluol gemessen und gemäß nachstehender Formel umgerechnet.

  • Spezifische Viskosität = (Viskosität des Diorganopolysiloxans in Toluol:Viskosität von Toluol) – 1
  • Spezifische Viskosität = IV + 0,3 ×(IV)2

    (siehe Nakamuta, Nikka 77, 588 (1956))
  • Grenzviskosität (IV) = 1:25 × 10–4 × M0,65

    (siehe Doklady, Akad. Nauk. U.S.S.R. 89, 65 (1953))
  • Logarithmische Viskosität = 1,00 + 0,013:2 × M0,5

    (siehe J. Appl. Physics 17, 1020 (1946))

Test der aufgetragenen Beschichtung

Die Zusammensetzung wurde auf ein Substrat aufgetragen, um eine Beschichtung mit 20 &mgr;m Dicke auszubilden, wonach diese 1 Stunde lang bei Raumtemperatur stehen gelassen wurde. Die Beschichtung auf der Probe wurde auf Einheitlichkeit sichtgeprüft und in die nachstehenden 4 Bewertungsstufen unterteilt. Darüber hinaus wurde ein Test auf Klebefreiheit durchgeführt. Ausgez.: einheitliche Beschichtungsdicke Gut: einige Abweichungen in der Beschichtungsdicke Annehmbar: Abweichungen in der Beschichtungsdicke und Risse Schlecht: keine Beschichtungsbildung bzw. sehr dünne Beschichtung, die leicht ablösbar war

Testen des gebrannten Films

Die Zusammensetzung wurde auf ein Substrat aufgetragen, um eine Beschichtung mit 20 &mgr;m Dicke auszubilden, wonach diese 1 Stunde lang bei Raumtemperatur stehen gelassen wurde. Die Probe wurde 30 Minuten lang in einem Umluftofen bei 400 °C gebrannt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Der gebrannte Film wurde auf Einheitlichkeit sichtgeprüft und in die nachstehenden 4 Bewertungsstufen unterteilt. Ausgez.: einheitliche Filmdicke, keine Risse Gut: einige Abweichungen in der Filmdicke, keine Risse Annehmbar: Abweichungen in der Filmdicke und Risse Schlecht: keine Filmbildung

Synthesebeispiel 1 Synthese von Siliconharz (a-1)

In einem Dreihalskolben mit 1.000 ml Fassungsvermögen wurden 100 g Natriumsilicat Nr. 3, 100 g 36%ige Salzsäure und 100 g Isopropylalkohol zu 200 g Wasser zugesetzt, um eine klare Kieselsäure-Lösung zu ergeben. Unter Rühren wurden zur Lösung bei Raumtemperatur 60 g Me3SiCl und 60 g Toluol zugesetzt. Das Gemisch wurde 1 weitere Stunde lang auf 80 °C erhitzt, wonach die wässrige Phase abgetrennt wurde, was eine Toluollösung eines Harzes ergab. Zur Toluollösung wurden 200 g 10%ige wässrige Na2SO4-Lösung zugesetzt. Nach dem Rühren wurde die Lösung bei Raumtemperatur stehen gelassen. Die wässrige Phase wurde abgetrennt. Zum Rest wurden 30 g Toluol zugesetzt und dieser zur Destillation auf 112 °C erhitzt. Die restliche Lösung wurde über wasserfreiem Na2SO4 getrocknet und durch ein Papierfilter filtriert, was 81 g einer Siliconharzlösung ergab, die 51 g Feststoffe enthielt. Das Harz wies ein Verhältnis zwischen Me3SiO1/2 und SiO4/2 von 0,8:1,0 und ein Mw von 1.600 auf.

Synthesebeispiel 2 Synthese von Siliconharz (a-2)

Zu 81 g der im Synthesebeispiel 1 erhaltenen Siliconharzlösung wurden 1,0 g Methansulfonsäure und 30 g Toluol zugesetzt. Das Gemisch wurde zur Destillation auf 112 °C erhitzt und 4 Stunden lang bei 112 °C rückflusserhitzt. Nach dem Abkühlen wurden 200 g 10%ige wässrige Na2SO4-Lösung zugesetzt. Nach dem Rühren wurde die Lösung bei Raumtemperatur stehen gelassen. Die wässrige Phase wurde abgetrennt. Die restliche organische Phase wurde über wasserfreiem Na2SO4 getrocknet und durch ein Papierfilter filtriert, was 77 g einer Siliconharzlösung ergab, die 45 g Feststoffe enthielt. Das Harz wies ein Verhältnis zwischen Me3SiO1/2 und SiO4/2 von 0,8:1,0 und ein Mw von 4.000 auf.

Synthesebeispiel 3 Synthese von Siliconharz (a-3)

Zu 81 g der im Synthesebeispiel 1 erhaltenen Siliconharzlösung wurden 1,0 g Methansulfonsäure zugesetzt. Das Gemisch wurde zur Destillation auf 110 °C erhitzt und 4 Stunden lang bei 110 °C rückflusserhitzt. Danach wurden dazu 10 g 10%ige wässrige KOH-Lösung und 200 g Xylol zugesetzt und dies zur Destillation auf 137 °C erhitzt sowie 8 Stunden lang bei 137 °C rückflusserhitzt. Nach dem Abkühlen wurden 200 g 10%ige wässrige Na2SO4-Lösung zugesetzt. Nach dem Rühren wurde die Lösung bei Raumtemperatur stehen gelassen. Die wässrige Phase wurde abgetrennt. Die restliche organische Phase wurde über wasserfreiem Na2SO4 getrocknet und durch ein Papierfilter filtriert, was 65 g einer Siliconharzlösung ergab, die 35 g Feststoffe enthielt. Das Harz wies ein Verhältnis zwischen Me3SiO1/2 und SiO4/2 von 0,8:1,0 und ein Mw von 30.000 auf.

Synthesebeispiel 4 Synthese von Siliconharz (a-4)

Ein Dreihalskolben mit 500 ml Fassungsvermögen wurde mit 100 g Tetramethylsilicat, 60 g Hexamethyldisiloxan, 60 g Isopropylalkohol, 60 g Toluol und 2 g Methansulfonsäure befüllt. Unter Rühren wurde das Gemisch 8 Stunden lang auf 70 °C erhitzt, dazu 35 g Wasser zugesetzt und das Gemisch weitere 8 Stunden lang auf 70 °C erhitzt. Zum Gemisch wurden 200 g 10%ige wässrige Na2SO4-Lösung zugesetzt. Nach dem Rühren wurde die Lösung bei Raumtemperatur stehen gelassen. Die wässrige Phase wurde abgetrennt. Zum Rest wurden 60 g Toluol zugesetzt und dieser zur Destillation auf 112 °C erhitzt. Die restliche organische Phase wurde über wasserfreiem Na2SO4 getrocknet und durch ein Papierfilter filtriert, was 140 g einer Siliconharzlösung ergab, die 88 g Feststoffe enthielt. Das Harz wies ein Verhältnis zwischen Me3SiO1/2 und SiO4/2 von 1,2:1,0 und ein Mw von 1.200 auf.

Synthesebeispiel 5 Synthese von Siliconharz (a-5)

Ein Dreihalskolben mit 500 ml Fassungsvermögen wurde mit 100 g Tetramethylsilicat, 30 g Hexamethyldisiloxan, 60 g Isopropylalkohol, 60 g Toluol und 1,4 g Methansulfonsäure befüllt. Unter Rühren wurde das Gemisch 8 Stunden lang auf 70 °C erhitzt, dazu 35 g Wasser zugesetzt und das Gemisch weitere 8 Stunden lang auf 70 °C erhitzt. Danach wurden zum Gemisch 14 g 10%ige wässrige KOH-Lösung und 280 g Xylol zugesetzt. Das Gemisch wurde zur Destillation auf 137 °C erhitzt und 8 Stunden lang bei 137 °C rückflusserhitzt. Nach dem Abkühlen wurden 280 g 10%ige wässrige Na2SO4-Lösung zugesetzt. Nach dem Rühren wurde die Lösung bei Raumtemperatur stehen gelassen. Die wässrige Phase wurde abgetrennt. Die restliche organische Phase wurde über wasserfreiem Na2SO4 getrocknet und durch ein Papierfilter filtriert, was 250 g einer Siliconharzlösung ergab, die 30 g Feststoffe enthielt. Das Harz wies ein Verhältnis zwischen Me3SiO1/2 und SiO4/2 von 0,5:1,0 und ein Mw von 42.000 auf.

Synthesebeispiel 6 Synthese von Siliconharz (a-6)

Ein Dreihalskolben mit 500 ml Fassungsvermögen wurde mit 100 g Tetramethylsilicat, 45 g Hexamethyldisiloxan, 80 g Methyltrimethoxysilan, 90 g Isopropylalkohol, 90 g Toluol und 2,4 g Methansulfonsäure befüllt. Unter Rühren wurde das Gemisch 8 Stunden lang auf 70 °C erhitzt, dazu 52 g Wasser zugesetzt und das Gemisch weitere 8 Stunden lang auf 70 °C erhitzt. Danach wurden zum Gemisch 200 g 10%ige wässrige Na2SO4-Lösung zugesetzt. Nach dem Rühren wurde die Lösung bei Raumtemperatur stehen gelassen. Die wässrige Phase wurde abgetrennt. Die restliche organische Phase wurde auf 112 °C erhitzt, um das Lösungsmittel abzudestillieren. Nach dem Abkühlen wurde der Rest durch ein Papierfilter filtriert, was 165 g einer Siliconharzlösung ergab, die 85 g Feststoffe enthielt. Das Harz wies ein Verhältnis zwischen Me3SiO1/2, MeSiO3/2 und SiO4/2 von 0,8:0,8:1,0 und ein Mw von 3.500 auf.

Synthesebeispiel 7 Synthese von Siliconharz (a-7)

Ein Dreihalskolben mit 500 ml Fassungsvermögen wurde mit 100 g Tetramethylsilicat, 45 g Hexamethyldisiloxan, 160 g Methyltrimethoxysilan, 120 g Isopropylalkohol, 120 g Toluol und 2,8 g Methansulfonsäure befüllt. Unter Rühren wurde das Gemisch 8 Stunden lang auf 70 °C erhitzt, dazu 69 g Wasser zugesetzt und das Gemisch weitere 8 Stunden lang auf 70 °C erhitzt. Danach wurden zum Gemisch 200 g 10%ige wässrige Na2SO4-Lösung zugesetzt. Nach dem Rühren wurde die Lösung bei Raumtemperatur stehen gelassen. Die wässrige Phase wurde abgetrennt. Die restliche organische Phase wurde auf 112 °C erhitzt, um das Lösungsmittel abzudestillieren. Nach dem Abkühlen wurde der Rückstand durch ein Papierfilter filtriert, was 190 g einer Siliconharzlösung ergab, die 115 g Feststoffe enthielt. Das Harz wies ein Verhältnis zwischen Me3SiO1/2, McSiO3/2 und SiO4/2 von 0,8:1,5:1,0 und ein Mw von 12.000 auf.

Synthesebeispiel 8 Synthese von Diorganopolysiloxan (b-1)

Ein geschlossener Edelstahlbehälter mit 1.000 ml Fassungsvermögen wurde mit 800 g Octamethylcyclotetrasiloxan, 0,7 g 1,3,5,7-Tetramethyl-1,3,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxan und 0,06 g 10%iger KOH-Lösung befüllt und 8 Stunden lang auf 120 °C erhitzt, wodurch 800 g Methylvinylorganopolysiloxan mit einem Feststoffgehalt von 732 g erhalten wurden. Die Viskosität betrug 4 × 107 mPa·s.

Synthesebeispiel 9 Synthese von Diorganopolysiloxan (b-2)

Ein geschlossener Edelstahlbehälter mit 1.000 ml Fassungsvermögen wurde mit 600 g Octamethylcyclotetrasiloxan, 0,5 g 1,3,5,7-Tetramethyl-1,3,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxan, 0,06 g 10%iger KOH-Lösung sowie 1,0 g Wasser befüllt und 8 Stunden lang auf 120 °C erhitzt, wodurch 601 g Methylvinylorganopolysiloxan mit einem Feststoffgehalt von 405 g erhalten wurden. Die Viskosität betrug 4.200 mPa·s.

Synthesebeispiel 10 Synthese von Diorganopolysiloxan (b-3)

Ein Dreihalskolben mit 500 ml Fassungsvermögen wurde mit 200 g Methyldichlorsilan und 30 g Trimethylchlorsilan befüllt. Unter Rühren wurde das Gemisch auf 50 °C erhitzt, dazu 64 g Wasser 1 Stunde lang zugetropft und das Gemisch weitere 8 Stunden lang auf 70 °C erhitzt. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur stehen gelassen und die wässrige Phase abgetrennt. Die restliche organische Phase wurde 4 Stunden lang auf 100 °C erhitzt. Danach wurden 200 g 10%ige wässrige Na2SO4-Lösung zugesetzt. Nach dem Rühren wurde das Gemisch bei Raumtemperatur stehen gelassen und die wässrigen Phase abgetrennt. Die restliche organische Phase wurde zum Abdampfen des Wassers auf 110 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde der Rückstand durch ein Papierfilter filtriert, was 100 g eines Diorganopolysiloxans mit einem Feststoffgehalt von 88 g ergab. Die Viskosität betrug 1,8 × 104 mPa·s.

Beispiel 1

Zu 135 g der Toluollösung des Siliconharzes (a-2) (Feststoffgehalt 85 g) wurden zum Auflösen bei Raumtemperatur 17 g Toluol zugesetzt. Zur Lösung wurden 15 g des Diorganopolysiloxans (b-1) zugesetzt. Rühren erfolgte bei Raumtemperatur bis die Lösung einheitlich war, wodurch eine Organopolysiloxanzusammensetzung erhalten wurde.

Beispiele 2 bis 8

Organopolysiloxanzusammensetzungen wurden wie in Beispiel 1 unter Verwendung des in Tabelle 1 angeführten Siliconharzes, Diorganopolysiloxans und Lösungsmittels hergestellt.

Beispiel 9

Zu 135 g der Siliconharzlösung (a-2) (Feststoffgehalt 85 g) wurden zum Auflösen bei Raumtemperatur 17 g Toluol zugesetzt. Zur Lösung wurden 15 g des Diorganopolysiloxans (b-1) und 0,5 g des Diorganopolysiloxans (b-3) zugesetzt. Rühren erfolgte bei Raumtemperatur bis die Lösung einheitlich war. Unmittelbar vor dem Beschichten wurden 0,01 g Chlorplatinsäure als Katalysator zur Organopolysiloxanzusammensetzung zugesetzt, wodurch eine Beschichtungszusammensetzung erhalten wurde.

Diese Zusammensetzungen wurden hinsichtlich der Eigenschaften ihrer Beschichtungen und der Eigenschaften der gebrannten Filme untersucht, wobei die Ergebnisse in Tabelle 1 angeführt sind.

Beispiel 10

Zu 405 g der Siliconharzlösung (a-2) (Feststoffgehalt 255 g) wurden zum Auflösen bei Raumtemperatur 150 g Toluol zugesetzt. Zur Lösung wurden 45 g des Diorganopolysiloxans (b-1) zugesetzt und einheitlich gelöst. Diese Lösung wurde mit 60 g Titanoxidpulver in einem Kneter vermischt, was eine Beschichtungszusammensetzung ergab.

Diese Zusammensetzung wurde hinsichtlich der Eigenschaften ihrer Beschichtung und des gebrannten Films untersucht, wobei die Ergebnisse in Tabelle 2 angeführt sind.

Vergleichsbeispiele 1 bis 8

Wie in Beispiel 1 wurden Organopolysiloxanzusammensetzungen unter Verwendung des in Tabelle 3 angeführten Siliconharzes, Diorganopolysiloxans, der Nicht-Silicon-Komponente, des Lösungsmittels, von Titanoxid und der Acrylharzlösung hergestellt. Es sei angemerkt, dass die Acrylharzlösung BPS-8170 von Toyo Ink K.K. war.

Diese Zusammensetzungen wurden hinsichtlich der Eigenschaften ihrer Beschichtungen und der gebrannten Filme untersucht, wobei die Ergebnisse in Tabelle 3 angeführt sind.

Obwohl einige bevorzugte Ausführungsformen beschrieben wurden, sind viele Modifizierungen und Variationen dieser Ausführungsformen möglich, ohne von der oben beschriebenen Lehre abzuweichen. Es versteht sich daher, dass die Erfindung auch anders als spezifisch beschrieben in die Praxis umgesetzt werden kann.


Anspruch[de]
Verfahren zur Ausbildung einer gebrannten Beschichtung auf einem Substrat, umfassend das Auftragen einer Organopolysiloxanzusammensetzung auf das Substrat und Brennen derselben, um die gebrannte Beschichtung zu bilden, wobei die Zusammensetzung Folgendes umfasst:

(a) 80 bis 95 Gewichtsteile eines Siliconharzes mit R3SiO1/2-Einheiten und SiO4/2-Einheiten in einem Molverhältnis von 0,6:1 bis 1,1:1, worin die Gruppen R, die gleich oder unterschiedlich sein können, Wasserstoff, Hydroxy, Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind;

(b) 5 bis 20 Gewichtsteile eines Diorganopolysiloxans der allgemeinen Formel (1): worin die Gruppen R1, die gleich oder unterschiedlich sein können, Wasserstoff, Hydroxy, Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein einwertiger Kohlenwasserstoff mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sind und n eine ganze Zahl von zumindest 1 ist, wobei die Menge der Komponenten (A) und (B) zusammen 100 Gewichtsteile beträgt, und

(c) mehr als 40 bis 500 Gewichtsteile eines organischen Lösungsmittels.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Siliconharz (A) durch folgende allgemeine Formel dargestellt ist: (R3Si01/2)a(R2SiO2/2)b(RSiO3/2)c(SiO4/2)dworin gilt: 0,20 ≤ a ≤ 0,55, 0 ≤ b ≤ 0,40, 0 ≤ c ≤ 0,40, 0,29 ≤ d ≤ 0,65, a + b + c + d = 1 und (a + d)/(a + b + c + d) ≥ 0,6. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Siliconharz (A) im Wesentlichen aus R3SiO1/2-Einheiten und SiO4/2-Einheiten besteht. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin das Siliconharz (A) ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 1.600 bis 30.000 aufweist. Verfahren nach Anspruch 4, worin das Siliconharz (A) ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 3.000 bis 10.000 aufweist. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin das Diorganopolysiloxan (B) eine Viskosität bei 25 °C von zumindest 5.000 mPa·s aufweist. Verfahren nach Anspruch 6, worin die Viskosität bei 25 °C zumindest 100.000 mPa·s beträgt. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin im Diorganopolysiloxan (B) zumindest 90 Mol-% der Gruppen R1 Methyl sind. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin die Organopolysiloxanzusammensetzung 85 bis 95 Gewichtsteile des Siliconharzes (A) und 5 bis 15 Gewichtsteile des Diorganopolysiloxans (B) umfasst. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin das organische Lösungsmittel (C) aus C6-C12-Kohlenwasserstoffen, Benzol, Toluol und Xylol ausgewählt ist. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin die Organopolysiloxanzusammensetzung 60 bis 200 Gewichtsteile des Lösungsmittels (C) enthält. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin die Zusammensetzung in einer Dicke von 10 bis 100 &mgr;m aufgetragen wird. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin die Brenntemperatur 400 bis 500 °C beträgt.






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B Arbeitsverfahren; Transportieren
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H Elektrotechnik

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