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Dokumentenidentifikation DE102005050658A1 26.04.2007
Titel Verfahren zur Verminderung der Absorption von Wasser und Wasserdampf und zur Erhöhung der Dimensionsstabilität von Papier und Papierprodukten und Verwendung von beschichteten Papierprodukten
Anmelder BASF AG, 67063 Ludwigshafen, DE
Erfinder Champ, Simon, Dr., 67063 Ludwigshafen, DE;
Ettl, Roland, Dr., 68775 Ketsch, DE
DE-Anmeldedatum 20.10.2005
DE-Aktenzeichen 102005050658
Offenlegungstag 26.04.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 26.04.2007
IPC-Hauptklasse D21H 17/46(2006.01)A, F, I, 20051020, B, H, DE
IPC-Nebenklasse D21H 17/47(2006.01)A, L, I, 20051020, B, H, DE   D21H 17/52(2006.01)A, L, I, 20051020, B, H, DE   D21H 17/57(2006.01)A, L, I, 20051020, B, H, DE   D21H 17/34(2006.01)A, L, I, 20051020, B, H, DE   D21H 17/37(2006.01)A, L, I, 20051020, B, H, DE   D21H 21/14(2006.01)A, L, I, 20051020, B, H, DE   
Zusammenfassung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verminderung der Absorption von Wasser und Wasserdampf und zur Erhöhung der Dimensionsstabilität von Papier und Papierprodukten durch Behandlung mit einer wässrigen Lösung und/oder Dispersion mindestens eines reaktiven Materials, das mit sich selbst und/oder Cellulosefasern unter Vernetzung reagiert, wobei man Cellulosefasern oder ein daraus durch Entwässern auf einem Sieb erhaltenes Papierprodukt komprimiert, das komprimierte Papierprodukt dann mit einer wässrigen Lösung und/oder Dispersion des reaktiven Materials in Kontakt bringt, unter weiterer Einwirkung der wässrigen Lösung und/oder Dispersion die Kompression aufhebt, das Papierprodukt trocknet und vernetzt, sowie Verwendung der so erhältlichen beschichteten Papierprodukte und/oder der daraus durch Zerfasern herstellbaren beschichteten Cellulosefasern als Zusatz zu thermoplastischen Kunststoffen und als Zusatz zu thermisch härtbaren Kunststoffen.

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Verminderung der Absorption von Wasser und Wasserdampf und zur Erhöhung der Dimensionsstabilität von Papier und Papierprodukten durch Behandlung mit einer wässrigen Lösung und/oder Dispersion mindestens eines reaktiven Materials, das mit sich selbst und/oder den Cellulosefasern unter Vernetzung reagiert, und Erhitzen der behandelten Materialien auf eine Temperatur, bei der eine Trocknung und Vernetzung erfolgt sowie die Verwendung beschichteten Papierprodukte und/oder der daraus durch Zerfasern herstellbaren beschichteten Cellulosefasern als Zusatz zu thermoplastischen Kunststoffen und als Zusatz zu thermisch härtbaren Kunststoffen.

Aus der Veröffentlichung "Treatment of timber with water soluble dimethylol resins to improve the dimensional stability and durability", erschienen in Wood Science and Technology 1993, Seiten 347–355, ist es bekannt, zur Verbesserung der Schwind- und Quelleigenschaften von Holz sowie des Widerstandes gegen Pilze und Insekten dieses mit einem Imprägniermittel zu behandeln, das aus einer wässrigen Lösung von Dimethyloldihydroxyethylenharnstoff (DMDHEU oder 1,3-Bis(hydroxymethyl)-4,5-dihydroxyimidazolidinon-2) und einem Katalysator besteht. Als Katalysatoren werden dabei Metallsalze, Zitronensäure und Aminsalze, einzeln oder in Kombination eingesetzt. Das DMDHEU wird in der wässriger Lösung in Konzentrationen zwischen 5 % bis 20 % eingesetzt. Die hinzugefügte Katalysatormenge beträgt 20 %, bezogen auf das DMDHEU. Die Imprägnierung geschieht unter Vakuum. Bei erhöhter Temperatur findet eine Reaktion des DMDHEU mit sich selbst und dem Holz statt. Diese Reaktion läuft während einer Stunde in einem Trockenofen bei Temperaturen von 80°C oder 100°C ab. Die so behandelten Holzproben weisen eine Verbesserung der Schwind- und Quelleigenschaften bis zu 75 % auf, und zwar bei Konzentrationen des DMDHEU von 20 %. Auf diese Weise wurden Holzkörper mit Abmessungen von 20 mm × 20 mm × 10 mm untersucht. Das beschriebene Verfahren lässt sich nur bei kleinen Abmessungen der Holzkörper anwenden, weil diese bei größeren Abmessungen zu Rissbildung neigen.

Aus der EP-B 0 891 244 ist es bekannt, Holzkörper aus Vollholz mit einem biologisch abbaubaren Polymer, einem Naturharz und/oder einem Fettsäureester – gegebenenfalls unter Anwendung von Vakuum und/oder Druck – zu imprägnieren. Die Imprägnierung geschieht unter erhöhten Temperaturen. Dabei werden die Poren im Holz zumindest weitgehend gefüllt und es entsteht ein Formkörper, der sowohl Holz wie auch biologisch abbaubares Polymer enthält. Eine Reaktion des Polymers mit dem Holz findet nicht statt. Mit dieser Behandlung gehen die charakteristischen Eigenschaften von Holz, die Bioabbaubarkeit sowie die mechanischen Eigenschaften nicht verloren. Die Thermoplastizität kann gesteigert werden. Je nach dem eingebrachten Polymeranteil ergibt sich eine Erhöhung der Oberflächenhärte durch die Einlagerung des Polymers in die Holzmatrix, so dass von Natur aus weiche Hölzer auch für hochwertige Fußböden geeignet sind.

Aus der SE-C 500 039 ist ein Verfahren zur Härtung von Holz unter Verdichtung beschrieben, bei dem unbehandeltes Holz mit verschiedenen Aminoplastmonomeren auf Basis von Melamin und Formaldehyd mittels Vakuumdruckimprägnierung getränkt, anschließend getrocknet und in einer Presse unter Verdichtung bei erhöhter Temperatur ausgehärtet werden. Als Vernetzer werden unter anderem DMDHEU, Dimethylolharnstoff, Dimethoxymethylharnstoff, Dimethylolethylenharnstoff, Dimethylolpropylenharnstoff sowie Dimethoxymethyluron genannt. Dieses Verfahren hat den Nachteil, dass die natürliche Holzstruktur durch die Verdichtung verlorengeht sowie die Formaldehydemission des fertigen Holzkörpers je nach verwendetem Vernetzer relativ hoch ist.

Aus der WO 04/033171 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Holzkörpers mit erhöhter Oberflächenhärte und niedriger Formaldehydemission bekannt, wobei man einen unbehandelten Holzkörper mit einer wässrigen Lösung eines

  • A) Imprägniermittels bestehend aus einem mit einem C1-5-Alkohol, einem Polyol oder deren Gemischen, modifizierten 1,3-Bis(hydroxymethyl)-4,5-dihydroxyimidazolidinon-2, und
  • B) eines Katalysators aus der Gruppe der Ammonium- oder Metallsalze, organischen oder anorganischen Säuren oder deren Gemische,
imprägniert, trocknet und anschließend bei erhöhter Temperatur aushärtet.

Nach dem aus der WO 04/033170 bekannten Verfahren wird die Dauerhaftigkeit, Dimensionsstabilität und Oberflächenhärte eines Holzkörpers verbessert, indem man einen Holzkörper mit einer 1 bis 50 gew.-%igen wässrigen Lösung eines Imprägniermittels aus einem Stoff der Gruppe A und/oder mindestens einem Stoff der Gruppe B und mindestens einem Stoff der Gruppe C als Katalysator imprägniert, das Imprägniermittel anschließend unter feuchten Bedingungen unter Vermeidung einer Trocknung zur Reaktion mit sich selbst und dem Holz bringt. Als Imprägniermittel kommen beispielsweise Dimethyloldihydroxyethylenharnstoff (DMDHEU), Harnstoff-Glyoxal-Addukte und Harnstoff-Formaldehyd-Addukte in Betracht. Geeignete Katalysatoren sind z.B. Magnesiumchlorid, Zinkchlorid, Ammoniummchlorid oder Säuren wie Ameisensäure, Maleinsäure, Salzsäure oder Schwefelsäure.

Aus der WO 2004/025019 ist ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Austausch einer in Fasern enthaltenen Flüssigkeit durch eine andere Flüssigkeit bekannt. Hierbei geht man in der Weise vor, dass man einen Faserkuchen so weit auspresst, dass eine beträchtliche Menge der Flüssigkeit, die in den Fasern vorhanden ist, in den Raum zwischen den Fasern übergeht, während des Kompressionsschritts die andere Flüssigkeit, die die erste Flüssigkeit ersetzen soll, in den komprimierten Faserkuchen dosiert, so dass die erste Flüssigkeit aus dem Raum zwischen den Fasern entfernt wird, und anschließend unter weiterer Einwirkung der anderen Flüssigkeit, die die erste Flüssigkeit ersetzen soll, den Faserkuchen entspannt, wobei weitere Ersatzflüssigkeit aufgenommen wird. Als Ersatzflüssigkeit werden Flüssigreiniger, chemische Behandlungsmittel, flüssige Säuren oder Basen, Bleichmittel, Delignifizierungsmittel, Katalysatoren, Komplexbildner, Fluoreszenzindikatoren, Metallionen, kationische oder anionische Polymere, Farbmittel und anorganische Substanzen genannt. Mit Hilfe des bekannten Verfahrens ist es beispielsweise möglich, Ligninbestandteile aus Cellulosefasern zumindest teilweise zu entfernen und so eine Pulpe mit einer besseren und einheitlicheren Qualität herzustellen.

Cellulosefasern sowie daraus hergestellte Papierprodukte wie Papier, Pappe und Karton nehmen leicht Wasser und auch Wasserdampf aus der Luft auf. Dadurch werden jedoch die Dimensionsstabilität und die mechanische Stabilität der Cellulosefasern und der Papierprodukte in unerwünschtem Maße erniedrigt. Um die Wasseraufnahme von Papierprodukten zu erniedrigen, kann man beispielsweise bei ihrer Herstellung dem Papierstoff ein Nassfestmittel zusetzen. Bekannte Nassfestmittel sind beispielsweise Harnstoff-Formaldehyd-Harze, die neben der Naßfestigkeit auch die Trockenfestigkeit des Papiers erhöhen (vgl. EP-A 0 123 196 und US 3,275,605), Melamin-Formaldehyd-Harze (DE-B 10 90 078) oder andere handelsübliche Produkte z.B. mit Epichlorhydrin vernetzte Kondensationsprodukte aus Polyamidoaminen wie die Marken Luresin® (BASF Aktiengesellschaft).

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verminderung der Absorption von Wasser und Wasserdampf und zur Erhöhung der Dimensionsstabilität von Papier und Papierprodukten wie Pappe und Karton zur Verfügung zu stellen.

Die Aufgabe der Erfindung wird erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur Verminderung der Absorption von Wasser und Wasserdampf und zur Erhöhung der Dimensionsstabilität von Papier und Papierprodukten durch Behandlung mit einer wässrigen Lösung und/oder Dispersion mindestens eines reaktiven Materials, das mit sich selbst und/oder Cellulosefasern unter Vernetzung reagiert, und Erhitzen der behandelten Materialien auf eine Temperatur, bei der eine Trocknung und Vernetzung erfolgt, wenn man Cellulosefasern oder ein daraus durch Entwässern auf einem Sieb erhaltenes Papierprodukt zunächst komprimiert, das komprimierte Papierprodukt dann mit einer wässrigen Lösung und/oder Dispersion des reaktiven Materials in Kontakt bringt, unter weiterer Einwirkung der wässrigen Lösung und/oder Dispersion die Kompression aufhebt und das Papierprodukt trocknet und vernetzt. Die Vernetzung der reaktiven Materialien erfolgt beispielsweise bei Temperaturen oberhalb von 30°C, beispielsweise in dem Temperaturbereich von 35 bis 200°C. Das Verfahren kann kontinuierlich und auch diskontinuierlich durchgeführt werden.

Bevorzugt ist eine Arbeitsweise, wobei man Cellulosefasern, die mindestens 50 Gew.-% an Frischfasern enthalten oder ein daraus durch Entwässern auf einem Sieb erhaltenes Papierprodukt mit einem Wassergehalt von jeweils mindestens 0,7 g Wasser pro g trockene Cellulosefasern zunächst unter einem Druck von mindestens 2,1 MPa komprimiert, das komprimierte Papierprodukt dann mit einer wässrigen Lösung und/oder Dispersion des reaktiven Materials in Kontakt bringt, unter weiterer Einwirkung der wässrigen Lösung und/oder Dispersion die Kompression aufhebt, das Papierprodukt trocknet und zur Vernetzung auf eine Temperatur in dem Bereich von 70 bis 200°C erhitzt.

Die wässrige Lösung und/oder Dispersion enthält beispielsweise als reaktives Material mindestens ein thermisch härtbares Bindemittel aus der Gruppe der Harnstoff-Formaldehyd-Addukte, Harnstoff-Glyoxal-Addukte, Melamin-Formaldehyd-Addukte, Phenol-Formaldehyd-Addukte, Ein- und Zweikomponentensysteme auf Basis von Epoxidharzen, Polyurethanen oder Isocyanaten, Polyacrylate, Polymethacrylate, Styrol-(Meth)Acrylat-Copolymerisat-Dispersionen und/oder Styrol-Butadien-(Meth)Acrylsäure-Copolymerisat-Dispersionen. In manchen Fällen ist der Einsatz von Mischungen aus mindestens zwei reaktiven Materialien von Interesse z.B. Mischungen von Melamin/Harnstoff-Formaldehyd-Kondensaten. Die reaktiven Materialien können als wässrige Lösung oder als wässrige Dispersion vorliegen. Hierbei sind Übergänge zwischen Lösung und Dispersion möglich. Wenn man Dispersionen einsetzt, so liegt beispielsweise der mittlere Teilchendurchmesser der in Wasser dispergierten Polymerteilchen unterhalb von 1 &mgr;m, vorzugsweise unterhalb von 500 nm und meisten in dem Bereich von 10 bis 100 nm.

Die wässrige Lösung und/oder Dispersion enthält somit beispielsweise eine Gruppe eines reaktiven, vernetzbaren Materials, das aus

  • (i) mindestens einer reaktiven Substanz, die ein Polymer bildet,
  • (ii) gegebenenfalls mindestens einem C1-5-Alkohol, mindestens einem Polyol oder deren Gemischen und
  • (iii) mindestens einem Katalysator
bestehen kann.

Beispiele für (i) eine reaktive Substanz, die ein Polymer bildet, sind Harnstoff-Glyoxal-Addukte und deren Derivate, z.B. 1,3-Bis(hydroxymethyl)-4,5-dihydroxyimidazolidinon-2 (nachstehend "DMDHEU" genannt). Beim Imprägnieren kann es entweder allein oder zusammen mit (ii) mindestens einem C1-5-Alkohol, einem Polyol oder deren Gemischen eingesetzt werden. Falls man 1,3-Bis(hydroxymethyl)-4,5-dihydroxyimidazolidinon-2 zusammen mit einem Alkohol und/oder einem Polyol als Imprägniermittel einsetzt, entstehen entsprechend modifizierte 1,3-Bis(hydroxymethyl)-4,5-dihydroxyimidazolidinone-2 (nachstehend "mDMDHEU" genannt). Solche Verbindungen sind beispielsweise aus der US 4,396,391 und der WO 98/29393 bekannt. Dabei handelt es sich um Umsetzungsprodukte von 1,3-Bis(hydroxymethyl)-4,5-dihydroxyimidazolidinon-2 mit mindestens einem C1-5-Alkohol, mindestens einem Polyol oder deren Gemischen.

Zu den Verbindungen der Gruppe (ii) gehören C1-5-Alkohole beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol und n-Pentanol, bevorzugt ist Methanol, sowie Polyole wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propylenglykol, 1,2-, 1,3-, und 1,4-Butylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan und Polyalkylenglykole wie Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Blockcopolymerisate aus Ethylenglykol und Propylenglykol. Bevorzugt sind Polyethylenglykole der Formel HO(CH2CH2O)nH mit n von 3 bis 20 und Diethylenglykol.

Um modifiziertes 1,3-Bis(hydroxymethyl)-4,5-dihydroxyimidazolidinon-2 (mDMDHEU) herzustellen, werden DMDHEU und der einwertige Alkohol und/oder das Polyol gemischt, wobei der einwertige Alkohol und/oder das Polyol in einer Menge von je 0,1 bis 2,0 Moläquivalenten, bezogen auf DMDHEU, eingesetzt werden. Die Mischung aus DMDHEU, einwertigem Alkohol und/oder Polyol wird beispielsweise bei Temperaturen von 20 bis 70°C und einem pH-Wert von 1 bis 2,5 umgesetzt, wobei der pH-Wert nach der Umsetzung auf 4 bis 8 eingestellt wird.

Unter (i) einer reaktiven Substanz, die ein Polymer bildet, sind sowohl Harnstoff Formaldehyd-Addukte als auch Harnstoff-Glyoxal-Addukte sowie jeweils deren Derivate zu verstehen. Folgende Verbindungen seien beispielhaft genannt: Dimethylolharnstoff, Bis(methoxymethyl)harnstoff, Tetramethylolacetylendiharnstoff, Methylolmethylharnstoff sowie 1,3-Dimethyl-4,5-dihydroxyimidazolidinon-2, 1,3-Bis(hydroxymethyl)imidazolidinon-2 oder deren Gemische. Auch diese Verbindungen der Gruppe (i) können gegebenenfalls in Gegenwart von (ii) mindestens einem C1-5-Alkohol, mindestens einem Polyol oder deren Gemischen als Imprägniermittel eingesetzt werden. Geeignete Alkohole und Polyole wurden oben bereits genannt. Bevorzugt sind Methanol, Diethylenglykol oder deren Gemische.

Die wässrige Imprägniermittellösung enthält die reaktiven Verbindungen der Gruppe (i) und die Verbindungen der Gruppe (ii) beispielsweise in einer Konzentration von 1 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% und insbesondere 20 bis 60 Gew.-%. Das Imprägniermittel enthält vorzugsweise 1,3-Bis(hydroxymethyl)-4,5-dihydroxyimidazolidinon-2 (DMDHEU) als Verbindung der Gruppe (i).

Das Imprägniermittel enthält außer (i) und gegebenenfalls (ii) immer einen Katalysator (iii). Geeignete Katalysatoren (iii) sind beispielsweise Metallsalze aus der Gruppe Metallhalogenide, Metallsulfate, Metallnitrate, Metalltetrafluoroborate, Metallphosphate oder deren Gemische. Einzelne Beispiele für (iii) sind Magnesiumchlorid, Magnesiumsulfat, Zinkchlorid, Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Bortrifluorid, Aluminiumchlorid, Aluminiumsulfat, Zinknitrat und Natriumtetrafluoroborat. Die genannten Verbindungen können entweder allein oder in Mischung als Katalysator eingesetzt werden.

Weitere geeignete Katalysatoren (iii) sind Ammoniumsalze wie Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat, Ammoniumoxalat, Diammoniumphosphat oder deren Gemische. Außerdem können als Katalysator organische und/oder anorganische Säuren eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Maleinsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Oxalsäure, p-Toluolsulfonsäure, Salzsäure, Schwefelsäure, Borsäure oder deren Gemische.

Bevorzugt werden als Verbindungen der Gruppe (iii) Magnesiumchlorid, Zinkchlorid, Magnesiumsulfat, Aluminiumsulfat oder Mischungen dieser Verbindungen verwendet. Besonders bevorzugt ist Magnesiumchlorid.

Der Katalysator (iii) ist beispielsweise in einer Konzentration von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 5 Gew.-% , bezogen auf die Komponenten (i)–(iii) des reaktiven Materials, enthalten.

Von den oben beschriebenen Produkten, die Formaldehyd einkondensiert enthalten, werden insbesondere formaldehydarme Kondensationsprodukte eingesetzt. Unter formaldehydarm soll im vorliegenden Zusammenhang verstanden werden, dass die reaktiven Materialien keine wesentlichen Mengen an freiem Formaldehyd enthalten und dass auch beim Trocknen bzw. Härten der damit behandelten Cellulosefasern oder Papierprodukte keine wesentlichen Mengen an Formaldehyd freigesetzt werden. Im Allgemeinen enthalten solche reaktiven Materialien < 100 ppm Formaldehyd.

Weitere reaktive Materialien, die mit sich selbst und/oder Cellulosefasern unter Vernetzung reagieren, sind formaldehydfreie, thermisch härtbare Bindemittel in Betracht. Solche Bindemittel werden z.B. in den folgenden Druckschriften beschrieben, die hiermit durch Bezugnahme zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gemacht werden, nämlich US 4 076 917, EP-A 0 445 578, EP-A 0 583 086, EP-A 0 651 088, WO 97/31036, Seite 4, Zeile 12 bis Seite 12, Zeile 14, WO 97/31059, Seite 2, Zeile 22 bis Seite 12, Zeile 5, WO-A-97/31060, Seite 3, Zeile 8 bis Seite 12, Zeile 36, DE-A-199 49 591, Seite 3, Zeile 5 bis Seite 7, Zeile 38, WO 01/27163, Seite 5, Zeile 34 bis Seite 22, Zeile 2 sowie die aus DE-A 199 17 965 bekannten strahlungshärtbaren Bindemittel.

Als thermisch härtbare Bindemittel kommen außer den Bindemitteln, die in den obengenannten Druckschriften beschrieben sind, sämtliche härtbaren Bindemittel in Betracht, die beispielsweise zur Verfestigung von Faservliesen in der Literatur beschrieben sind und/oder die für diesen Zweck in der Praxis verwendet werden wie thermisch härtbare Harze auf Basis von Phenol und Formaldehyd, die obengenannten Melamin-Formaldehyd- und Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Harnstoff-Glyoxal-Harze sowie insbesondere formaldehydfreie Ein- und Zweikomponentensysteme auf Basis von Epoxidharzen oder Polyurethanen, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyvinylacetate, Styrol-Acrylat-Copolymerisat-Dispersionen, Styrol-Methacrylat-Copolymerisat-Dispersionen, Styrol-Butadien-(Meth)Acrylsäure-Copolymerisat-Dispersionen sowie Mischungen aus den genannten Dispersionen mit einer Mischung aus einer Polycarbonsäure und einem mehrwertigen Alkohol als Vernetzungskomponente.

Beispiele für bevorzugt in Betracht kommende thermisch härtbare Bindemittel sind Mischungen aus

  • (a) einem Polymerisat, das durch radikalische Polymerisation erhältlich ist und das zu 5 bis 100 Gew.-% eines ethylenisch ungesättigten Carbonsäureanhydrids oder einer ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure, deren Carbonsäuregruppen eine Anhydridgruppe bilden können, einpolymerisiert enthält und
  • (b) mindestens einem Alkanolamin, das mindestens zwei Hydroxylgruppen im Molekül und/oder mindestens einem mehrwertigen Alkohol enthält.

Spezifische Beispiele für solche Mischungen sind ca. 40 bis 60 Gew.-% Feststoffe enthaltende wässrige Lösungen und/oder Dispersionen eines Copolymerisates aus 80 Gew.-% Acrylsäure und 20 Gew.-% Maleinsäure einer Molmasse Mw von 15 000 bis 900 000 in Kombination mit Triethanolamin oder wässrige Lösungen eines Copolymerisates aus 55 Gew.-% Acrylsäure und 45 Gew.-% Maleinsäure in Kombination mit Triethanolamin. Diese Bindemittel können gegebenenfalls einen Veresterungskatalysator und/oder eine gebundenen Phosphor enthaltende Verbindung wie hypophosphorige Säure als Reaktionsbeschleuniger.

Das oben beschriebene Copolymerisat (a) kann beispielsweise auch aufgebaut sein aus

  • – 50 bis 99,5 Gew.-% mindestens einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure,
  • – 0,5 bis 50 Gew.-% wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Verbindung aus der Gruppe der Ester von ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren und den Monoestern und den Diestern ethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren mit einem mindestens eine Hydroxylgruppe aufweisenden Amin und
  • – bis zu 20 Gew.-% eines anderen Monomeren.

Thermisch härtbare, wässrige Zusammensetzungen, die mindestens ein Copolymerisat (a) und mindestens ein Alkanolamin bzw. höherfunktionelles &bgr;-Hydroxyalkylamin und/oder mindestens einen mehrwertigen Alkohol enthalten, können gegebenenfalls noch zusätzlich mindestens ein Tensid enthalten.

Weitere thermisch härtbare Bindemittel basieren auf wässrigen Mischungen von

  • – Polycarbonsäuren wie Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Copolymerisaten aus Acrylsäure und Maleinsäure, Copolymerisaten aus Methacrylsäure und Maleinsäure, Copolymerisaten aus Ethylen und Maleinsäure, Styrol und Maleinsäure, oder Copolymerisaten aus Acrylsäure oder Methacrylsäure und Estern von Acryl- oder Methacrylsäure mit vorzugsweise einwertigen 1 bis 24 C-Atome enthaltenden Alkoholen, wobei die Polycarbonsäuren einen K-Wert von 50 bis 100 (gemessen in nicht neutralisierter Form der Polycarbonsäuren nach H. Fikentscher in Dimethylformamid bei 25°C und einer Polymerkonzentration von 0,1 Gew.-%) und
  • – mehrwertigen Alkoholen wie Trimethylolpropan, Glycerin, 2-Hydroxymethylbutandiol-1,4 oder Polyvinylalkohol und/oder mehrwertigen Aminen und/oder Alkanolaminen.

Polycarbonsäuren, mehrwertige Alkohole, Alkanolamine und mehrwertige Amine werden bevorzugt in solchen Mengen eingesetzt, dass die Anzahl der Säurefunktion der Gesamtzahl aus alkoholischen Hydroxyl- und Aminfunktionen äquivalent ist, vgl. EP-A 0 445 578. Außerdem eignen sich vernetzbare Materialien, die aus einer wässrigen Lösung einer Polycarbonsäure (Homo- oder Copolymerisat) vorzugsweise mit einer Molmasse Mw von 10000 oder darunter und einem Polyol wie Triethanolamin bestehen und bei denen das Verhältnis der Äquivalente von Hydroxylgruppen zu Äquivalenten von Carboxylgruppen in dem Bereich von 0,4 : 1 bis 1,0 : 1 beträgt, vgl. EP-A 0 990 727.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden mit besonderem Vorteil als reaktive Materialien Bindemittel eingesetzt, die unter dem Warenzeichen Acrodur® von BASF Aktiengesellschaft vertrieben werden. Ein Beispiel hierfür ist eine wässrige Styrol-Acrylat-Polymerdispersion, die mit einer Polycarbonsäure und einem mehrwertigen Alkohol als Vernetzungskomponente modifiziert ist. Es vernetzt bereits bei einer Temperatur von 130°C. Um jedoch hohe Produktionsgeschwindigkeiten zu erzielen, führt man die Vernetzung bevorzugt bei Temperaturen von 180 bis 200°C durch. Ein weiteres formaldehydfreies Bindemittel ist beispielsweise als farblose bis leicht gelbliche, klare, wässrige Lösung einer modifizierten Polycarbonsäure mit einem mehrwertigen Alkohol als Vernetzungskomponente im Handel erhältlich. Es vernetzt z.B. bei Trocknungstemperaturen von ca. 160 bis 180°C.

Besonders bevorzugt sind formaldehydfreie reaktive Materialien, die mindestens eine Polycarbonsäure und mindestens einen mehrwertigen Alkohol und/oder Alkanolamin oder mehrwertiges Amin enthalten. Zusammensetzungen, die diese reaktiven Mittel enthalten, können gegebenenfalls noch weitere formaldehydfreie Polymere enthalten, z.B. Polyacrylate, die unter dem Warenzeichen Acronal® von BASF Aktiengesellschaft vertrieben werden. Die zum Imprägnieren eingesetzten wässrigen Lösungen und/oder Dispersionen eines reaktiven Materials enthalten das reaktive Material beispielsweise in einer Menge von 1 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% und meistens 30 bis 50 Gew.-%.

Unter Papierprodukten sollen im Rahmen der Erfindung beispielsweise Papier selbst sowie Pappe und Karton verstanden werden. Für das erfindungsgemäße Verfahren kann man von Cellulosefasern aller Art ausgehen, sowohl von natürlichen wie auch von zurückgewonnenen Fasern, insbesondere von Fasern aus Altpapier, die jedoch nur in Mischung mit frischen Fasern (virgin fibers) eingesetzt werden. Unter frischen Fasern bzw. Frischfasern sollen Cellulosefasern verstanden werden, die bisher noch nicht zu einem Papierprodukt verarbeitet worden sind oder die noch nicht getrocknet wurden. In Fasermischungen aus Frischfasern und Altpapierfasern beträgt die Menge an Frischfasern beispielsweise mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 70 Gew.-%. In der besonders bevorzugten Verfahrensvariante geht man von einer Pulpe aus, die 100% Frischfasern enthält. Als Faserstoffe zur Herstellung der Pulpen kommen sämtliche dafür gebräuchlichen Qualitäten in Betracht, z.B. Holzstoff, gebleichter und ungebleichter Zellstoff sowie Papierstoffe aus allen Einjahrespflanzen. Zu Holzstoff gehören beispielsweise Holzschliff, thermomechanischer Stoff (TMP), chemo-thermomechanischer Stoff (CTMP), Druckschliff, Halbzellstoff, Hochausbeute-Zellstoff und Refiner Mechanical Pulp (RMP). Als Zellstoff kommen beispielsweise Sulfat-, Sulfit- und Natronzellstoffe in Betracht. Vorzugsweise verwendet man ungebleichten Zellstoff, der auch als ungebleichter Kraftzellstoff bezeichnet wird. Geeignete Einjahrespflanzen zur Herstellung von Papierstoffen sind beispielsweise Reis, Weizen, Zuckerrohr und Kenaf.

Frischfasern weisen im Gegensatz zu getrockneten Cellulosefasern eine hohe Porosität auf, vgl. W. Gindl, F. Zargar-Yaghubi und R. Wimmer, Bioresource Technology 87, 325–330 (2003). Betrachtet man eine Ansammlung von feuchten Cellulosefasern, so findet man das Wasser sowohl zwischen den einzelnen Cellulosefasern als auch im Inneren der Cellulosefasern. Eine wässrige Aufschlämmung von Cellulosefasern wird bei der Entwässerung auf dem Sieb einer Papiermaschine so weit gepresst, dass die daraus gebildeten Blätter zwischen 0,7 und 1,0 g Wasser pro g trockene Cellulosefasern enthalten, vgl. G.V. Laivins und A.M. Scallan, TAPPI Proceedings, Engineering Conference, Book 2, 741–747 (1993). Auch nach dem Pressen z.B. mit Hilfe einer Leimpresse, befindet sich Wasser in den Faserzwischenräumen und im Inneren der Cellulosefasern. Solange die Fasern eine ausreichende Porosität aufweisen, kann man durch Pressen eines Fasergebildes auch aus dem Faserinneren Wasser entfernen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird auf das auf einem Sieb entwässerte Papierprodukt ein solcher Druck ausgeübt, dass Wasser aus dem Inneren der Cellulosefasern ausgepresst wird. Dieser Druck beträgt mindestens 2,1 MPa und kann beispielsweise bis zu 50 MPa betragen. Vorzugsweise liegt er in dem Bereich von 2,5 bis 10 MPa. Infolge der Einwirkung eines Druckes von mindestens 2,1 MPa auf das feuchte Faserprodukt aus einem überwiegenden Anteil an Frischfasern wird der Wassergehalt des Papierproduktes auf Werte unterhalb von 0,7 g Wasser pro g trockene Fasern erniedrigt. Er beträgt beispielsweise 0,3 bis 0,5 g Wasser pro g trockene Cellulosefasern und liegt meistens in dem Bereich von 0,3 bis 0,4 g Wasser pro g trockene Cellulosefasern.

Die Einwirkung eines Pressdrucks auf das Fasergebilde und die Behandlung des Fasergebildes mit einer wässrigen Lösung eines reaktiven Materials kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Eine kontinuierliche Arbeitsweise ist aus der zum Stand der Technik genannten WO 2004/025019, Seite 5, Zeile 3 bis Seite 8, Zeile 8, bekannt. Wie dort näher erläutert ist, wird ein Faserkuchen auf einem Sieb oder einem Band durch einen von zwei Kompressionswalzen gebildeten Spalt geführt und darin komprimiert. Dadurch wird ein Teil des Wassers, das sich in den Cellulosefasern befindet, aus dem Inneren der Cellulosefasern in den Faserzwischenraum des komprimierten Faserkuchens und teilweise aus dem Faserkuchen gedrückt. Mit Hilfe eines komprimierbaren Bandes, das über eine Walze umläuft, die zusammen mit der anderen Walze den Spalt für die Kompression des Cellulosefaserkuchens bildet, wird das komprimierte Cellulosefasergebilde unter Druck mit einer wässrigen Lösung des reaktiven Materials in Kontakt gebracht. Dadurch wird das aus dem Inneren der Cellulosefasern stammende Wasser, das sich im Faserzwischenraum befindet, durch die wässrige Lösung des reaktiven Materials ersetzt. Nach dem Verlassen des Walzenspalts wird das komprimierte Cellulosefasergebilde durch einen Zwickel geführt, der mit einer wässrigen Lösung eines reaktiven Materials gefüllt ist. Dabei tritt eine Entspannung der komprimierten Cellulosefasern ein. Sie nehmen dabei – vergleichbar mit einem zusammengedrückten Schwamm, der entlastet wird – wässrige Lösung des reaktiven Materials auf. Die Lösung dringt dabei nicht nur in die Zwischenräume des Papierprodukts, sondern auch in das Innere der Cellulosefasern. Man erzielt auf diese Weise nicht nur eine Beschichtung der einzelnen Cellulosefasern des Papierprodukts mit einem reaktiven Material, sondern auch eine zumindest teilweise eine Beschichtung des Faserinneren. Nach der Behandlung mit einer wässrigen Lösung eines reaktiven Materials wird das Papierprodukt getrocknet und zur Vernetzung des reaktiven Materials auf eine Temperatur von beispielsweise 70 bis zu 200°C erhitzt.

Bei einer diskontinuierlichen Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man beispielsweise so vorgehen, dass man in einer mit einem Siebboden ausgestatteten Presse zunächst ein Papiermaschinensieb mit einer Maschenweite von beispielsweise 80 bis 150 &mgr;m und dann ein aus einem überwiegenden Anteil aus Frischfasern hergestelltes Blatt einlegt, das ein Flächengewicht von beispielweise 50 bis 500 g/m2, meistens 75 bis 250 g/m2, und einen Wassergehalt von beispielsweise 50 bis 80 Gew.-% aufweist. Auf das Papierblatt legt man dann nacheinander einen Papiermacherfilz, der mit einer wässrigen Lösung mindestens eines reaktiven Materials getränkt ist und anschließend eine Platte aus einem Kunststoff z.B. Polymethylmethacrylat, Polystyrol oder Polypropylen. Dann übt man mit Hilfe eines in die Presse geschobenen Kolbens einen Druck von mindestens 2,1 MPa auf die in der Presse befindlichen Schichten aus den genannten Materialien aus. Aus dem Siebboden wird Wasser, das aus dem Cellulosefasergebilde und dem Inneren der Cellulosefasern stammt, zusammen mit überschüssiger wässriger Lösung des reaktiven Materials gepresst. Die Dauer der Einwirkung des Pressdrucks beträgt bei diskontinuierlicher Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beispielsweise 0,1 bis 120 Sekunden, vorzugsweise 0,5 bis 20 Sekunden. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise beträgt die Dauer des Pressdrucks beispielsweise 0,01 bis 20 Sekunden, vorzugsweise 0,02 bis 1 Sekunde. Nach Beendigung der Kompression nimmt das Blatt beim Entspannen weitere wässrige Lösung des reaktiven Materials auf. Es wird danach der Presse entnommen, getrocknet und zur Vernetzung des reaktiven Materials auf eine Temperatur von beispielsweise 70 bis 200°C, vorzugsweise 120 bis 170°C erhitzt.

Während man bei einem Auftrag einer wässrigen Polymerlösung mit Hilfe einer Leimpresse üblicherweise einen Polymerauftrag von < 5 g/m2, meistens 1 bis 3 g/m2 erreicht, beträgt der Polymerauftrag bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise > 5 g/m2, z.B. 5,5 bis 8 g/m2. Man erhält daher im Vergleich zu bekannten Auftragsverfahren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Papier und Papierprodukte, die eine verminderte Absorption von Wasser und Wasserdampf sowie eine höhere Dimensionsstabilität aufweisen.

Aus den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Papierprodukten kann man beispielsweise durch Aufschlagen des Papiers oder der Papierprodukte in Wasser Suspensionen von Cellulosefasern herstellen, aus denen wiederum durch Entfernen von Wasser beschichtete Cellulosefasern gewonnen werden können, die das Beschichtungsmittel zumindest teilweise im Inneren enthalten. Diese Cellulosefasern können beispielsweise in Form eines Pulvers vorliegen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man sowohl Schreib- und Druckpapiere als auch Verpackungspapiere, Wellpappe, Tapeten, Karton, Schichtstoffe aus beispielsweise einem Verbund aus Pappe oder Papier und mindestens einer Folie oder Platte aus einem thermoplastischen Kunststoff, und Bauelemente herstellen. Von besonderem Interesse sind Mischungen aus (i) den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Papierprodukten und/oder den daraus durch Zerfasern herstellbaren beschichteten Cellulosefasern und (ii) thermoplastischen Kunststoffen oder thermisch härtbaren Kunststoffen. Aus solchen Mischungen können Formkörper beliebiger Gestalt hergestellt werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen beschichteten Papiere, Papierprodukte und/oder der daraus durch Zerfasern herstellbaren beschichteten Cellulosefasern als Zusatz zu thermoplastischen Kunststoffen und als Zusatz thermisch härtbaren Kunststoffen.

Solche Mischungen enthalten beispielsweise 0,1 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 70 Gew.-% und meistens 2 bis 50 Gew.-% mindestens einer Komponente (i). Die Kompositmaterialien werden beispielsweise hergestellt, indem man mindestens eines der beschichteten Materialien mit mindestens einem thermoplastischen Kunststoff oder einem thermisch härtbaren Material mischt. Das Mischen kann beispielsweise in einem Extruder erfolgen, wobei man beispielsweise mindestens ein erfindungsgemäß beschichtetes Produkt und einen thermoplastischen Kunststoff auf eine Temperatur erhitzt, die im jeweiligen Erweichungsbereich des thermoplastischen Kunststoffs oder darüber liegt und die Mischung extrudiert.

Als thermoplastische Kunststoffe eignen sich beispielsweise Polyolefine wie Polyethylene, die nach dem Hoch- oder Niederdruckpolymerisationsverfahren erhältlich sind, Polypropylen, Polybuten-2 oder Polybuten-1, Polyisobutylen, Polystyrol, Polyamide wie Polycaprolactam oder Kondensationsprodukte aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure, Polyester wie Polyethylenterephthalat, Polymethylmethacrylat, Polycarbonat und Polyvinylchlorid.

Beispiele für thermisch härtbare Kunststoffe sind alle reaktiven Materialien, die oben bereits für die Beschichtung von Papier und Papierprodukten beschrieben sind z.B. Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Melamin-Formaldehyd-Harze, Ein- und Zweikomponentensysteme auf Basis von Epoxiharzen, Polyurethanen oder Isocyanaten, vernetzbare Polyacrylate und vernetzbare Polymethacrylate.

Die Mischungen aus den Komponenten (i) und (ii) eignen sich zur Herstellung von Formkörpern, insbesondere für die Herstellung von Bauelementen wie Komposits zur Isolierung von Wänden, als Wasserdampfsperre, in Form von Platten zur Verkleidung von Fassaden oder im Innenbereich für die Herstellung von Türen und Verkleidungen, als Material für die Herstellung von Möbeln, die im Außen- und Innenbereich Verwendung finden, als Gehäuse für elektrische Geräte wie Staubsauger, Küchemaschinen, Fernseher, Radios, Stereoanlagen und Computer, als Material für Autoteile z.B. Türinnenverkleidungen, Armaturenbretter und Schalen für Sitze, als Material für Blumenkästen, Blumentöpfe, Gießkannen, Pflanzkübel, Wände und tragende Teile für Gartenhäuser und für Spielzeug und als Verpackungsmaterial.

Sofern aus dem Zusammenhang nichts anderes hervorgeht, bedeuten die Prozentangaben in den Beispielen Gewichtsprozent.

Bestimmung der Wasserabsorption

Papierproben mit den Abmessungen 4 cm × 4 cm wurden gewogen, danach 30 Minuten in destilliertem Wasser bei einer Temperatur von 20°C gelagert, dann entnommen, mit einem absorbierenden Tuch getrocknet und gewogen. Die Gewichtszunahme wird in % berechnet.

Bestimmung der Dimensionsstabilität

Papierproben mit den Abmessungen 4 cm × 4 cm wurden eine Woche in einem Dessicator über Silicagel bei einer Temperatur von 20°C gelagert. Danach wurden sie gewogen. Außerdem bestimmte man die Papierdicke (D1). Dann wurden die Proben eine Woche in einem Dessicator über Wasser gelagert, so dass das Papier mit Wasserdampf gesättigt war. Die Proben wurden dann gewogen und die Dicke (D2) der Proben bestimmt. Die Dimensionsstabilität wurde folgendermaßen bestimmt:

In der Formel bedeuten D1: Dicke des trockenen Papiers und D2: Dicke des feuchten Papiers

Bestimmung der Feuchtigkeitsabsorption

Papierproben mit den Abmessungen 4 cm × 4 cm wurden eine Woche in einem Dessicator über Silicagel bei einer Temperatur von 20°C gelagert. Danach wurden sie gewogen (W1) und eine Woche in einem Dessicator über Wasser gelagert, so dass das Papier mit Wasserdampf gesättigt war. Die Proben wurden dann gewogen (W2). Die Feuchtigkeitsabsorption wurde folgendermaßen bestimmt:

Bestimmung der Steifigkeit

Die Steifigkeit wurde nach der Balkenmethode gemäß DIN 53 121 bestimmt. Hierfür wurden aus den zu prüfenden Papieren Proben einer Größe von 100 × 25,4 mm ausgeschnitten, eingespannt und unter folgenden Bedingungen gemessen: Meßlänge l = 100 mm, Probenbreite b = 25,4 mm, Biegewinkel &agr; = 20°. Es wurde darauf geachtet, dass bei maximaler Auslenkung eine Kraft Fmax von mindestens 15 mN erreicht wurde. Je Probe wurde 5 mal vermessen.

Beispiel 1

In einem Rapid-Köthen-Blattbildner wurde ein Papierstoff entwässert, der aus einer Mischung von 70 % gebleichtem Kiefernsulfatzellstoff und 30 % Birkensulfatzellstoff bestand und einen Mahlgrad von 35°SR (Schopper-Riegler) hatte. Die Blätter hatten ein Flächengewicht von 80 g/m2. Sie wurden jeweils zwischen Filterpapier auf einen Wassergehalt von 50 % abgepresst und in der Weise imprägniert, dass man zunächst ein Blatt in eine Presse legte, deren Boden aus einem Papiermaschinensieb einer Maschenweite von 100 &mgr;m bestand, auf das Blatt dann nacheinander einen Papiermacherfilz legte, der mit einer 50%igen wässrigen Lösung von Kaurit® 210 (Harnstoff-Formaldehyd-Harz) getränkt war, und anschließend mit einer Platte aus Polymethylmethacrylat abdeckte. Auf den Inhalt der Presse wurde dann für einen Zeitraum von 5 Sekunden ein Druck von 2,1 MPa ausgeübt. Aus dem Boden der Presse wurde Wasser, das aus dem Papier stammte und wässrige Lösung des Beschichtungsmittels aus dem Papiermacherfilz gepresst. Danach wurde der Druck aufgehoben und das auf diese Weise imprägnierte Blatt der Presse entnommen. Das Blatt wurde 4 Stunden bei einer Temperatur von 130°C getrocknet. Unter diesen Bedingungen vernetzte das Harz, das in den Fasern und darauf abgeschieden war. Danach wurden Steifigkeit, Dimensionsstabilität und Wasserabsorption des so erhaltenen Blatts geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.

Beispiele 2–6

Beispiel 1 wurde mit der einzigen Ausnahme wiederholt, dass man anstelle der wässrigen Lösung von Kaurit® 210 jeweils eine wässrige Lösung und/oder Dispersion der in Tabelle 1 angegebenen thermisch härtbaren Bindemittel einsetzte. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

Beispiel 1 wurde mit der einzigen Ausnahme wiederholt, dass der Papiermacherfilz anstelle der wässrigen Lösung von Kaurit® 210 jetzt mit destilliertem Wasser getränkt war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.


Anspruch[de]
Verfahren zur Verminderung der Absorption von Wasser und Wasserdampf und zur Erhöhung der Dimensionsstabilität von Papier und Papierprodukten durch Behandlung mit einer wässrigen Lösung und/oder Dispersion mindestens eines reaktiven Materials, das mit sich selbst und/oder Cellulosefasern unter Vernetzung reagiert, und Erhitzen der behandelten Materialien auf eine Temperatur, bei der eine Trocknung und Vernetzung erfolgt, dadurch gekennzeichnet, dass man Cellulosefasern oder ein daraus durch Entwässern auf einem Sieb erhaltenes Papierprodukt zunächst komprimiert, das komprimierte Papierprodukt dann mit einer wässrigen Lösung und/oder Dispersion des reaktiven Materials in Kontakt bringt, unter weiterer Einwirkung der wässrigen Lösung und/oder Dispersion die Kompression aufhebt und das Papierprodukt trocknet und vernetzt. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Cellulosefasern, die mindestens 50 Gew.-% Frischfasern enthalten oder ein daraus durch Entwässern auf einem Sieb erhaltenes Papierprodukt mit einem Wassergehalt von jeweils mindestens 0,7 g Wasser pro g trockene Cellulosefasern zunächst unter einem Druck von mindestens 2,1 MPa komprimiert, das komprimierte Papierprodukt dann mit einer wässrigen Lösung und/oder Dispersion des reaktiven Materials in Kontakt bringt, unter weiterer Einwirkung der wässrigen Lösung und/oder Dispersion die Kompression aufhebt, das Papierprodukt trocknet und zur Vernetzung auf eine Temperatur in dem Bereich von 70 bis 200°C erhitzt. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung und/oder Dispersion als reaktives Material mindestens ein thermisch härtbares Bindemittel aus der Gruppe der Harnstoff-Formaldehyd-Addukte, Harnstoff-Glyoxal-Addukte, Melamin-Formaldehyd-Addukte, Phenol-Formaldehyd-Addukte, Ein- und Zweikomponentensysteme auf Basis von Epoxidharzen, Polyurethanen oder Isocyanaten, Polyacrylate, Polymethacrylate, Styrol-(Meth)Acrylat-Copolymerisat-Dispersionen und/oder Styrol-Butadien-(Meth)Acrylsäure-Copolymerisat-Dispersionen enthält. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung und/oder Dispersion als reaktives Material

(i) mindestens eine reaktive Substanz, die ein Polymer bildet,

(ii) gegebenenfalls mindestens einen C1-5-Alkohol, mindestens ein Polyol oder deren Gemische und

(iii) mindestens einen Katalysator.

enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung und/oder Dispersion als reaktives Material

(i) mindestens ein Harnstoff-Formaldehyd-Addukt, ein Harnstoff-Glyoxal-Addukt und/oder mindestens ein Melamin-Formaldehyd-Addukt,

(ii) gegebenenfalls mindestens einen C1-5-Alkohol, mindestens ein Polyol oder deren Gemische und



(iii) mindestens einen Katalysator

enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung als reaktives Material

(i) 1,3-Bis(hydroxymethyl)-4,5-dihydroxyimidazolidinon-2

enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung und/oder Dispersion als reaktives Material

(i) Dimethylolharnstoff, Bis(methoxymethyl)harnstoff, Tetramethylolacetylendiharnstoff, Methylolmethylharnstoff sowie 1,3-Dimethyl-4,5-dihydroxyimidazolidinon-2, 1,3-Bis(hydroxymethyl)imidazolidinon-2 oder deren Gemische,

(ii) gegebenenfalls mindestens einen C1-5-Alkohol, mindestens ein Polyol oder deren Gemische und

(iii) mindestens einen Katalysator

enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung und/oder Dispersion eines reaktiven Materials mindestens einen Katalysator (iii) enthält, der ausgewählt ist aus der Gruppe Metallhalogenide, Metallsulfate, Metallnitrate, Metalltetrafluoroborate und Metallphosphate. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator Magnesiumchlorid einsetzt. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als reaktives Material eine Mischung aus

(a) einem Polymerisat, das durch radikalische Polymerisation erhältlich ist und das zu 5 bis 100 Gew.-% eines ethylenisch ungesättigten Carbonsäureanhydrids oder einer ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure, deren Carbonsäuregruppen eine Anhydridgruppe bilden können, einpolymerisiert enthält und

(b) mindestens einem Alkanolamin, das mindestens zwei Hydroxylgruppen im Molekül enthält und/oder mindestens einem mehrwertigen Alkohol,

einsetzt.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als reaktives Material wässrige Mischungen von

– Polycarbonsäuren und

– mehrwertigen Alkoholen und/oder mehrwertigen Aminen und/oder Alkanolaminen

in solchen Mengen einsetzt, dass die Anzahl der Säurefunktion der Gesamtzahl aus alkoholischen Hydroxyl- und Aminfunktionen äquivalent ist.
Verwendung der nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 11 erhältlichen beschichteten Papiere, Papierprodukte und/oder der daraus durch Zerfasern herstellbaren beschichteten Cellulosefasern als Zusatz zu thermoplastischen Kunststoffen und als Zusatz zu thermisch härtbaren Kunststoffen.






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