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Dokumentenidentifikation DE102005053540A1 10.05.2007
Titel Verfahren zur Abtrennung von Säuren aus chemischen Reaktionsgemischen mit Hilfe unpolarer Amine
Anmelder BASF AG, 67063 Ludwigshafen, DE
Erfinder Huttenloch, Oliver, Dr., 75228 Ispringen, DE;
Deck, Patrick, Dr., 68165 Mannheim, DE;
Ganz, Holger, 67067 Ludwigshafen, DE;
Mauß, Michael, Dr., 67434 Neustadt, DE;
Körnig, Wolfgang, Dr., 69181 Leimen, DE
DE-Anmeldedatum 08.11.2005
DE-Aktenzeichen 102005053540
Offenlegungstag 10.05.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 10.05.2007
IPC-Hauptklasse C07B 63/00(2006.01)A, F, I, 20051108, B, H, DE
IPC-Nebenklasse C07F 9/22(2006.01)A, L, I, 20051108, B, H, DE   C05G 3/08(2006.01)A, L, I, 20051108, B, H, DE   
Zusammenfassung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Säuren aus Reaktionsgemischen, enthaltend mindestens ein polares Wertprodukt, mittels mindestens einer Hilfsbase, wobei als Hilfsbase ein unpolares Amin eingesetzt wird und
a) die Hilfsbase ein Salz mit der Säure bildet,
b) von einer weiteren Base die Säure übernommen und die Hilfsbase wieder freigesetzt wird,
c) das Salz der weiteren Base in Wasser oder einem wässrigen Medium gelöst und damit von dem Wertprodukt oder der Lösung des Wertproduktes in einem geeigneten polaren Lösungsmittel und der Hilfsbase abgetrennt wird und
d) die freigesetzte Hilfsbase mit dem Wertprodukt oder der Lösung des Wertproduktes in einem geeigneten polaren Lösungsmittel zwei nicht mischbare flüssige Phasen ausbildet.
Gegenstände der Erfindung sind weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsäuretriamiden sowie die Verwendung dieser Phosphorsäuretriamide als Zusatz zu harnstoffhaltigen mineralischen und/oder organisch-mineralischen Düngemitteln.

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur vereinfachten Abtrennung von Säuren aus polaren Reaktionsgemischen mittels unpolarer Amine.

Der Fachmann hat oft das Problem, während einer chemischen Reaktion freigesetzte Säuren abzufangen oder Säuren aus Reaktionsgemischen abzutrennen. Beispiele für Reaktionen, in denen Säuren im Reaktionsverlauf freigesetzt werden, sind die Silylierung von Alkoholen oder Aminen mit Halogensilanen, die Phosphorylierung von Aminen oder Alkoholen mit Phosphorhalogeniden, die Bildung von Sulfonsäureestern oder -amiden aus Alkoholen oder Aminen und Sulfonsäurechloriden oder -anhydriden, die Bildung von Acylverbindungen aus Säurehalogeniden oder Anhydriden und Alkoholen oder Aminen.

Üblicherweise ist es notwendig, diese freigesetzten Säuren mit einer Base unter Salzbildung zu binden, um Neben- und Folgereaktionen des Wertprodukts zu unterbinden oder einfach um die Säure aus dem gewünschten Reaktionsprodukt zu entfernen.

Ein Verfahren zur Abtrennung von Säure aus chemischen Reaktionsgemischen ist in WO 03/062171 beschrieben. Durch dieses Verfahren der Abtrennung von Säuren mit Hilfe von ionischen Flüssigkeiten können typischerweise unpolare Wertprodukte von Säuren in chemischen Reaktionsgemischen getrennt werden. Man nutzt dafür eine Phasenseparation zwischen dem unpolaren Wertprodukt und einer polaren ionischen Flüssigkeit, resultierend aus Säure und zugesetzter Base, aus. Falls das Wertprodukt jedoch einen zu polaren Charakter hat, wird die Phasenseparation zwischen Wertprodukt und ionischer Flüssigkeit gestört bzw. unmöglich gemacht. Polare Wertprodukte sind nach dem in WO 03/062171 beschriebenen Konzept nicht isolierbar.

Die Aufgabe dieser Erfindung bestand darin, ein Verfahren zur Abtrennung von Säuren aus chemischen Reaktionsgemischen mit polaren Wertprodukten zu finden, bei dem eine verfahrenstechnisch einfache flüssig-flüssig-Phasentrennung erfolgen kann.

Die Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass zur Abtrennung der Säuren eine Hilfsbase eingesetzt wird, die ein unpolares Amin ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Abtrennung von Säuren aus Reaktionsgemischen, enthaltend mindestens ein polares Wertprodukt, mittels mindestens einer Hilfsbase, das dadurch gekennzeichnet ist, dass als Hilfsbase ein unpolares Amin eingesetzt wird, wobei

  • a) die Hilfsbase ein Salz mit der Säure bildet,
  • b) von einer weiteren Base die Säure übernommen und die Hilfsbase wieder freigesetzt wird,
  • c) das Salz der weiteren Base in Wasser oder einem wässrigen Medium gelöst und damit von dem Wertprodukt oder der Lösung des Wertproduktes in einem geeigneten polaren Lösungsmittel und der Hilfsbase abgetrennt wird und
  • d) die freigesetzte Hilfsbase mit dem Wertprodukt oder der Lösung des Wertproduktes in einem geeigneten polaren Lösungsmittel zwei nicht mischbare flüssige Phasen ausbildet.

Gegenstände der Erfindung sind weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsäuretriamiden durch Umsetzung von Thiophosphorsäuretrichlorid mit mindestens einem primären oder sekundären Amin in einem inerten Lösungsmittel unter Zuhilfenahme eines unpolaren Amins, wobei nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Abtrennung von Säuren aus Reaktionsgemischen gearbeitet wird, sowie die Verwendung dieser Phosphorsäuretriamide als Zusatz zu harnstoffhaltigen mineralischen und/oder organisch-mineralischen Düngemitteln.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann unter Verwendung eines unpolaren Amins als Hilfsbase in folgende Schritte unterteilt werden:

  • a) Die Hilfsbase bildet mit der Säure ein Salz;
  • b) die Säure wird von einer weiteren Base übernommen und die Hilfsbase wird wieder freigesetzt;
  • c) das Salz der weiteren Base wird in Wasser oder einem wässrigen Medium gelöst und damit von dem Wertprodukt oder der Lösung des Wertproduktes in einem geeigneten polaren Lösungsmittel und der Hilfsbase abgetrennt und
  • d) die freigesetzte Hilfsbase bildet mit dem Wertprodukt oder der Lösung des Wertproduktes in einem geeigneten polaren Lösungsmittel zwei nicht mischbare flüssige Phasen aus.

Eine Phasentrennung zwischen dem Wertprodukt und einer Base tritt dann auf, wenn es sich bei dem Gemisch um eine Kombination unpolar/polar oder umgekehrt handelt. Ein quantitatives Maß zur Beurteilung, für welche Systeme diese Bedingungen erfüllt sind, liefern die jeweiligen Aktivitätskoeffizienten der einen Komponente in unendlicher Verdünnung &ggr; in der jeweils anderen.

Wie in der Literatur beschrieben (H. R. Null „Phase Equilibrium in process design", Wiley Interscience, 1970), kann eine Phasenseparation nur auftreten, wenn &ggr; > 7,39 ist. Somit sollten alle System, bei denen die obige Bedingung erfüllt ist, eine Phasentrennung erlauben und für das beanspruchte Verfahren geeignet sein.

Durch die vorzugsweise wasserfreie Umsetzung der hydrolyse-instabilen Edukte in Gegenwart der Hilfsbase (Base 1) und gegebenenfalls eines Lösungsmittels bildet sich bei vorliegender Erfindung ein homogenes oder heterogenes Gemisch aus Wertprodukt und Salz aus Base 1 und gebildeter oder vorliegender Säure (Base 1·Säure). Die Hilfsbase kann im Reaktionsgemisch enthalten sein oder nachträglich zugesetzt werden. Die Hilfsbase selbst ist vorteilhafterweise bei Temperaturen flüssig, bei denen das Wertprodukt nicht signifikant zersetzt wird.

Zur Trennung dieses Gemischs wird eine weitere Base (Base 2) zugegeben, die die Säure übernimmt. Dadurch wird die unpolare Base 1 wieder freigesetzt. Zudem kann die zugesetzte Base 2 in die Bildung bzw. weitere Transformation des Wertprodukts eingreifen, beispielsweise indem die Base eine nukleophile Reaktion eingeht (z. B. mit Ammoniak Bildung von Phosphoramiden).

Als Base 2 sind dabei insbesondere Basen geeignet, die stärker als die als Hilfsbase (Base 1) sind. Geeignet als Base 2 sind aber auch solche Basen, die vom pK-Wert her formal schwächer als die eingesetzte Hilfsbase sind, wenn die Protonenübertragung durch sekundäre Effekte, wie das Ausfällen eines Salzes in wasserfreien Systemen, beeinflusst wird. Hier wird die Protonenübertragung durch die freiwerdende Gitterenergie des Salzes, z.B. Ammoniak zu Ammoniumchlorid, als treibende Kraft zur Vollständigkeit getrieben. Dies ist beispielsweise beim Einsatz von Ammoniak als Base 2 der Fall. Ammoniak weist einen geringeren pK-Wert (pKB = 4,77) als z. B. Triethylamin (pKB = 3,25) auf.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Gemisch aus Wertprodukt und Hilfsbase (Base 1) zusammen mit dem gegebenenfalls vorliegenden polaren Lösungsmittel homogen (Fall 1). In diesem Fall bilden sich dann nach Entfernen des Lösungsmittels zwei Phasen aus.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt ein dreiphasiges Gemisch vor (Fall 2). Die Hilfsbase bildet dabei mit dem Wertprodukt oder der Lösung des Wertproduktes in einem geeigneten polaren Lösungsmittel zwei nicht mischbare flüssige Phasen aus.

Zusätzlich muss Wasser zugegeben werden, so dass das gut lösliche Salz (Base 2·Säure) als wässrige Lösung eine separate Phase ausbilden kann. Das Wertprodukt ist unter den Bedingungen hydrolysestabil.

Die Löslichkeit des Wertproduktes in wässriger Lösung von Base 2·Säure beträgt vorteilhafterweise weniger als 10 Gew.-%, bevorzugt weniger als 2 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-%.

Das Wertprodukt, das in Abwesenheit eines polaren Lösungsmittels eine separate Phase ausbildet, kann sowohl von der wässrigen Salzlösung als auch von der als weitere separate Phase vorliegenden Base 1 durch Phasentrennung abgetrennt werden. Liegt das Wertprodukt In Gegenwart eines Lösungsmittels vor, tritt eine Phasenseparation zwischen Wertprodukt und Base 1 erst nach dem Entfernen des flüchtigen Lösungsmittels ein.

Dabei ist es erfindungsgemäß nicht möglich, die Base 2 (vorzugsweise Ammoniak oder wässrige Basen) von vorn herein dem Reaktionsgemisch zuzusetzen, da diese mit den Edukten reagieren würde.

Die Base 1 wird abgetrennt und vorteilhafterweise in den Prozess zurückgeführt.

Nachfolgende Schemata machen den prinzipiellen Verfahrensablauf deutlich:

Erläuterungen:

Edukt 1 oder 2:
hydrolyseinstabil;
Base 1:
unpolares Amin (Hilfsbase), wasserunlöslich, wird im Prozess zurückgeführt;
Base1·Säure:
Salz;
Base2:
polar (z. B. NaOH oder NH3);
Base 2·Säure:
Salz, sehr gut wasserlöslich, wird gelöst.

Bei dem Wertprodukt handelt es sich in der Regel um polare organische oder anorganische Verbindungen, die bei nachstehend beispielhaft aufgeführten Reaktionen entstehen.

Das Wertprodukt kann in Lösung in einem geeigneten polaren Lösungsmittel vorliegen.

Ein geeignetes Lösungsmittel ist beispielsweise Essigsäureethylester. Es eignen sich aber auch alle anderen bekannten polaren Lösungsmittel mit geringer Wasserlöslichkeit, wie Ester und Ketone.

Als chemische Reaktionen, die der Erfindung zugrunde liegen, kommen alle Reaktion in Betracht, bei denen Säuren freigesetzt werden.

Reaktionen, bei denen das erfindungsgemäße Verfahren angewendet werden kann, sind beispielsweise

  • – Alkylierungen mit Alkyl- oder Aralkylhalogeniden, wie z.B. Methylchlorid, Methyliodid, Benzylchlorid, 1,2-Dichlorethan oder 2-Chlorethanol,
  • – Acylierungen, d.h. Reaktionen von Säurehalogeniden und Carbonsäureanhydriden mit beliebigen Substraten, beispielsweise Alkoholen oder Aminen,
  • – Silylierungen, also Umsetzungen mit Verbindungen, die mindestens eine Si-Hal-Bindung enthalten, wie z.B. SiCl4, (H3C)2SiCl2 oder Trimethylsilylchlorid,
  • – Phosphorylierungen und Thiophosphorylierungen, also Umsetzungen mit Verbindungen, die mindestens eine P-Hal-Bindung enthalten, wie z.B. PCl3, PCl5, POCl3, PSCl3, POBr3, Dichlorphenylphosphin oder Diphenylchlorphosphin,
  • – Sulfurierungen, i.e. Sulfidierungen, Sulfierungen, Sulfonierungen und Sulfatierungen, mit beispielsweise Sulfurylchlorid (SO2Cl2), Thionylchlorid (SOCl2), Chlorsulfonsäure (ClSO3H), Sulfonsäurehalogeniden, wie z.B. p-Toluolsulfonsäurechlorid, Methansulfonsäurechlorid oder Trifluormethansulfonsäurechlorid, oder Sulfonsäureanhydriden,
  • – Eliminierungen, bei denen eine C=C-Doppelbindung unter Abspaltung einer Säure, wie beispielsweise HCl, HBr, Essigsäure oder para-Toluolsulfonsäure, gebildet wird oder
  • – Deprotonierungen, bei denen ein acides Wasserstoffatom von der Hilfsbase abstrahiert wird.

Bevorzugt unter den genannten Reaktionstypen sind Phosphorylierungen, Sulfurierungen und Silylierungen und besonders bevorzugt sind Phosphorylierungen und Thiophosphorylierungen.

Die im Sinne dieser Erfindung abzutrennenden Säuren können beispielsweise Brönstedsäuren sein. Welche Säuren als Brönsted bezeichnet werden, wird in Hollemann-Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 91.–100. Auflage, Walter de Gruyter, Berlin New York 1985, S. 235 bzw. S. 239 beschrieben.

Umgesetzt im Sinne einer Silylierung, Phosphorylierung oder Sulfurierung werden in der Regel Verbindungen, die mindestens eine freie O-H-, S-H- oder N-H-Bindung aufweisen, gegebenenfalls nach Deprotonierung durch die Hilfsbase.

Säuren, mit denen die Basen Salze bilden können sind beispielsweise Iodwasserstoffsäure (HI), Fluorwasserstoff (HF), Chlorwasserstoff (HCl), Salpetersäure (HNO3), salpetrige Säure (HNO2), Bromwasserstoffsäure (HBr), Kohlensäure (H2CO3), Hydrogencarbonat (HCO3-), Methylkohlensäure (HO(CO)OCH3), Ethylkohlensäure (HO(CO)OC2H5), n-Butylkohlensäure, Schwefelsäure (H2SO4), Hydrogensulfat (HSO4-), Methylschwefelsäure (HO(SO2)OCH3), Ethylschwefelsäure (HO(SO2)OC2H5), Phosphorsäure (H3PO4), Dihydrogenphosphat (H2PO4-), Ameisensäure (HCOOH), Essigsäure (CH3COOH), Propionsäure, n- und iso-Buttersäure, Pivalinsäure, para-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Benzoesäure, 2,4,6-Trimethylbenzoesäure, Mandelsäure, Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure oder Trifluormethansulfonsäure, bevorzugt sind Chlorwasserstoff, Essigsäure, p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, 2,4,6-Trimethylbenzoesäure und Trifluormethansulfonsäure und besonders bevorzugt ist Chlorwasserstoff.

Die eingesetzten Hilfsbasen sind erfindungsgemäß unpolare Amine, insbesondere solche, die keine freie O-H-, S-H- oder N-H-Bindung aufweisen. Bevorzugt sind solche Hilfsbasen, die nicht als Reaktant an der Reaktion teilnehmen.

Als Hilfsbase kann vorteilhafterweise eine solches unpolares Amin eingesetzt werden, das bei Temperaturen flüssig ist, bei denen das Wertprodukt im Wesentlichen nicht zersetzt wird.

Geeignet sind tertiäre Amine der Formel (I), NRaRbRc(I),worin

Ra, Rb und Rc unabhängig voneinander jeweils C1-C18-Alkyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2-C18-Alkyl, C6-C12-Aryl oder C5-C12-Cycloalkyl oder einen fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus bedeuten oder zwei von ihnen gemeinsam einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring bilden, wobei die genannten Reste jeweils durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können.

Bevorzugt sind Ra, Rb und Rc unabhängig voneinander jeweils C1-C18-Alkyl, C6-C12-Aryl oder C5-C12-Cycloalkyl und besonders bevorzugt C1-C18-Alkyl, wobei die genannten Reste jeweils durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können.

Bevorzugte Bedeutungen für die Reste Ra, Rb und Rc sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl (n-Amyl), 2-Pentyl (sek-Amyl), 3-Pentyl, 2,2-Dimethyl-prop-1-yl (neo-Pentyl), n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, iso-Octyl, 2-Etylhexyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,1-Dimethylbutyl, Benzyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, &agr;,&agr;-Dimethylbenzyl, Phenyl, Tolyl, Xylyl, &agr;-Naphthyl, &bgr;-Naphthyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl.

Bilden zwei der Reste Ra, Rb und Rc eine Kette, so kann dies beispielsweise 1,4-Butylen oder 1,5-Pentylen sein.

Beispiele für die tertiären Amine sind Trimethylamin, Triethylamin, Diethyl-methylamin, Diethyl-n-propylamin, Diethyl-n-butylamin, Diethyl-tert-butylamin, Diethyl-n-pentylamin, Diethyl-hexylamin, Diethyl-octylamin, Diethyl-(2-ethylhexyl)-amin, Tri-n-propylamin, Di-n-propyl-methylamin, Di-n-propyl-ethylamin, Di-n-propyl-butylamin, Di-n-propyl-n-pentylamin, Di-n-propyl-hexylamin, Di-n-propyl-octylamin, Di-n-propyl-(2-ethylhexyl)-amin, Di-iso-propyl-methylamin, Di-iso-propyl-ethylamin, Di-iso-propyl-n-propylamin, Di-iso-propyl-butylamin, Di-iso-propyl-pentylamin, Di-iso-propyl-hexylamin, Di-iso-propyl-octylamin, Di-iso-propyl-(2-ethylhexyl)-amin, Tri-n-butylamin, Di-n-butyl-methylamin, Di-n-butyl-ethylamin, Di-n-butyl-n-propylamin, Di-n-butyl-n-pentylamin, Di-n-butyl-hexylamin, Di-n-butyl-octylamin, Di-n-butyl-(2-ethylhexyl)-amin, N-methyl-pyrrolidin, N-ethyl-pyrrolidin, N-n-Propyl-pyrrolidin, N-iso-Propyl-pyrrolidin N-n-Butyl-pyrrolidin, N-sek-Butyl-pyrrolidin, N-tert-Butyl-pyrrolidin, N-n-Pentyl-pyrrolidin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, N,N-Diethylcyclohexylamin, N,N-Di-n-butylcyclohexylamin, N-Methyl-piperidin, N-Ethyl-piperidin, N-n-Propyl-piperidin, N-iso-Propyl-piperidin, N-n-Butyl-piperidin, N-sek-Butyl-piperidin, N-tert-Butyl-piperidin, N-n-Pentyl-piperidin, N-Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin, N-n-Propylmorpholin, N-iso-Propylmorpholin, N-n-Butylmorpholin, N-sek-Butylmorpholin, N-tert-Butylmorpholin, N-n-Pentylmorpholin, N-Benzyl-N-methyl-anilin, N-Benzyl-N-ethyl-anilin, N-Benzyl-N-n-propyl-anilin, N-Benzyl-N-iso-propyl-anilin, N-Benzyl-N-n-butyl-anilin, N,N-Dimethyl-p-toluidin, N,N-Diethyl-p-toluidin, N,N-Di-n-butyl-p-toluidin, Dimethylbenzylamin, Diethylbenzylamin, Di-n-propylbenzylamin, Di-n-butylbenzylamin, Dimethylphenylamin, Diethylphenylamin, Di-n-propylphenylamin und Di-n-butylphenylamin.

Vorzugsweise sind die Hilfsbasen tertiäre Amine, insbesondere Trialkylamine.

Bevorzugt sind Trimethylamin, Triethylamin, Diethyl-methylamin, Diethyl-n-propylamin, Diethyl-n-butylamin, Tri-n-propylamin, Di-n-propyl-methylamin, Di-n-propyl-ethylamin, Tri-n-butylamin, Di-n-butyl-methylamin, Di-n-butyl-ethylamin.

Besonders bevorzugte tertiäre Amine sind Triethylamin, Tri-n-propylamin und Tri-n-butylamin.

Die genannten Hilfsbasen können einzeln oder in Gemischen untereinander eingesetzt werden, um die erfindungsgemäße Aufgabenstellung zu erfüllen.

Die Hilfsbase ist vorteilhafterweise bei Temperaturen flüssig, bei denen das Wertprodukt nicht signifikant zersetzt wird.

Keine signifikante Zersetzung des Wertproduktes im Sinne dieser Erfindung bedeutet, dass weniger als 10 Mol-% pro Stunde, bevorzugt weniger als 5 Mol-%/h, besonders bevorzugt weniger als 2 Mol-%/h und ganz besonders bevorzugt weniger als 1 Mol-%/h, Wertprodukt zersetzt werden.

Die Schmelzpunkte der besonders bevorzugten Hilfsbasen liegen in der Regel unterhalb von 50°C, besonders bevorzugt unterhalb von 25°C und ganz besonders bevorzugt unterhalb von 10°C.

Die eingesetzten Hilfsbasen haben vorteilhafterweise eine geringe Wasserlöslichkeit von weniger als 10 Gew.-%, bevorzugt von weniger als 2 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von weniger als 0,5 Gew.-%.

Die Hilfsbase sollte so gewählt werden, dass sie weder in Form des Salzes noch in Form der freien Base (nach Zusatz von Base 2) zersetzend auf das Wertprodukt wirkt.

Zur Übernahme der Säure aus dem Salz Base 1·Säure wird erfindungsgemäß eine weitere Base (Base 2) eingesetzt.

Solche Basen können beliebige Gruppen enthalten, wie z. B. OH-, NH2- oder Alkoholat-Gruppen. Wie bereits weiter oben ausgeführt, können sie vom pKs-Wert her stärker als die Base 1 sein. Sind sie dagegen schwächer als Base 1, wie z.B. Ammoniak, müssen sie eine deutlich negative Reaktionsenthalpie für die Übernahme der Säure aufweisen.

Die zugesetzten weiteren Basen (Base 2) sind beispielsweise Ammoniak, anorganische Hydroxide, Alkoholate, anorganische Amide, anorganische Carbonate, organische Amidinbasen, wie 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU) und 1,5-Diaza-bicyclo[4.3.0]non-5-en (DBN), oder gut wasserlösliche polare Amine, wie z. B. Oligoethylenimine (Polymin®).

Bevorzugt eingesetzt werden NaOH, KOH, Ca(OH)2, Kalkmilch, Na2CO3, NaHCO3, K2CO3, NH3, Natriummethanolat. Besonders bevorzugt eingesetzt werden Natriumhydroxid und Ammoniak.

Zur Überführung des Salzes Base 2·Säure in eine wässrige Lösung werden Wasser oder ein wässriges Medium eingesetzt. Das wässrige Medium kann jede Art von wässriger Mischung sein, in welchem Wasser in einer Menge von mehr als 1 Gew.-% vorhanden ist, bevorzugt mehr als 50 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 90 Gew.-%.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten Verbindungen werden vorteilhafterweise in folgenden Mengenverhältnissen eingesetzt:

Die Hilfsbase (Base 1) wird z. B. in einer Menge von 0,5 bis 3 mol-Äquivalente, vorzugsweise 0,8 bis 1,5 mol-Äquivalente, jeweils bezogen auf das Edukt, welches in geringerer Molmenge vorliegt, verwendet.

Die weitere Base (Base 2) wird z. B. in einer Menge von 0,5 bis 10 mol-Äquivalente, vorzugsweise 1,0 bis 3 mol-Äquivalente, jeweils bezogen auf das Edukt, welches in geringerer Molmenge vorliegt, verwendet.

Wasser sollte in einer Menge von 50 bis 5000 Gew.-%, vorzugsweise 100 bis 1000 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Salz der weiteren Base, zum Einsatz kommen.

Die Durchführung der Reaktion ist nicht beschränkt und kann erfindungsgemäß unter Abfangen der freigesetzten oder zugesetzten Säuren diskontinuierlich oder kontinuierlich und an Luft oder unter einer Schutzgasatmosphäre durchgeführt werden.

Die Reaktion zwischen den Edukten in Gegenwart der Hilfsbase verläuft üblicherweise bei Temperaturen von –70°C bis +150°C, bevorzugt von –30°C bis +50°C. Die Umsetzung mit der weiteren Base (Base 2) verläuft üblicherweise ebenfalls bei Temperaturen von –70°C bis +150°C, bevorzugt von –30°C bis +50°C. Das Auflösen des Salzes Base 2·Säure in Wasser oder einem wässrigen Medium erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von –10°C bis +100°C, besonders bevorzugt von –5°C bis +50°C. Die beiden separierten flüssigen Phasen, einerseits Hilfsbase und andererseits Wertprodukt, bilden sich oberhalb des Schmelzpunktes des Wertprodukts aus. Bevorzugt liegt der Temperaturbereich für die Phasentrennung zwischen 0°C und 150°C, besonders bevorzugt zwischen 15°C und 100°C.

Alle Verfahrensschritte können drucklos oder auch unter Druck stattfinden. Bevorzugt liegt der Überdruck bei Anwesenheit von gasförmigen Reaktanten oder gasförmigen Basen bei kleiner 50 bar.

Die aus dem Prozess abgetrennte Hilfsbase kann nach dem Fachmann bekannter Art und Weise wieder in das Verfahren zurückgeführt werden.

Falls erforderlich kann die Hilfsbase mit Wasser oder wässriger NaCl- oder Na2SO4-Lösung gewaschen und anschließend getrocknet werden, z. B. durch Abtrennung von gegebenenfalls enthaltenem Wasser mit Hilfe einer Azeotropdestillation mit Benzol, Toluol, Xylol, Butanol oder Cyclohexan.

Falls erforderlich, kann die Hilfsbase vor erneuter Verwendung destilliert werden.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren gelingt es, eine Abtrennung von Säuren aus chemischen Reaktionsgemischen mit polaren Wertprodukten durch eine verfahrenstechnisch einfache flüssig-flüssig-Phasentrennung durchzuführen. Dadurch entfällt der verfahrenstechnisch aufwändige Umgang mit Feststoffen. Die Aufarbeitung der Hilfsstoffe kann in Abwesenheit des Wertproduktes erfolgen, so dass letzteres weniger belastet wird.

Das erfindungsgemäß hergestellte Wertprodukt besitzt vorteilhafterweise eine geringe Wasserlöslichkeit von weniger als 10 Gew.-%, bevorzugt von weniger als 2 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von weniger als 0,5 Gew.-%.

Die polare Natur des Wertproduktes, welches nicht gut wasserlöslich ist und das – wie weiter oben bereits ausgeführt – keine signifikante Zersetzung erfährt, und die polare Natur des Hilfsbasen-Salzes, welche ein Trennproblem darstellen, können durch den Zusatz der Base 2 in ein gut trennbares System (Wertprodukt/Hilfsbase/Base 2-Salz in Wasser) überführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei allen weiter oben beschriebenen Reaktionen erfolgreich eingesetzt werden, insbesondere bei der Herstellung von (Thio)-Phosphorsäurederivaten, wie -amiden, -estern und gemischten Spezies.

Beispielhaft sei nachstehend dessen Anwendung bei der Herstellung von Thiophosphorsäuretriamiden durch Umsetzung von Thiophosphorsäuretrichlorid mit mindestens einem primären oder sekundären Amin beschrieben.

Die Herstellung von Thiophosphorsäuretriamiden erfolgt erfindungsgemäß durch Umsetzung von Thiophosphorsäuretrichlorid mit mindestens einem primären oder sekundären Amin in einem inerten polaren Lösungsmittel unter Zuhilfenahme mindestens einer Hilfsbase, wobei die Hilfsbase ein unpolares Amin ist und

  • a) die Hilfsbase ein Salz mit der Säure bildet,
  • b) von einer weiteren Base die Säure übernommen und die Hilfsbase wieder freigesetzt wird,
  • c) das Salz der weiteren Base in Wasser oder einem wässrigen Medium gelöst und damit von dem Wertprodukt oder der Lösung des Wertproduktes in einem geeigneten polaren Lösungsmittel und der Hilfsbase abgetrennt wird und
  • d) die freigesetzte Hilfsbase mit dem Wertprodukt oder der Lösung des Wertproduktes in einem geeigneten polaren Lösungsmittel zwei nicht mischbare flüssige Phasen ausbildet.

Für die Umsetzung des Thiophosphorsäuretrichlorid wird mindestens ein primäres oder sekundäres Amin eingesetzt.

Vorteilhafterweise sind dies Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (II)

Dabei bedeuten R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl oder Hetaryl.

Die Alkylreste weisen vorzugsweise 1 bis 20 C-Atome, besonders bevorzugt 3 bis 5 C-Atome, die Alkenylreste vorzugsweise 2 bis 20 C-Atome, besonders bevorzugt 3 bis 6 C-Atome, die Cycloalkylreste vorzugsweise 3 bis 20 C-Atome, besonders bevorzugt 5 bis 7 C-Atome, und die Arylreste vorzugsweise 6 bis 10 C-Atome auf. Hierbei steht Aryl vorteilhafterweise für Phenyl oder Naphthyl.

Hetaryl steht beispielsweise für Furan, Thiophen, Pyrrol, Imidazol, Pyrazol, Oxazol, Isoxazol, Thiazol, Isothiazol, Oxadiazol, Thiadiazol, Triazol, Chinolin, Isochinolin, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin oder s-Triazin. Besonders bevorzugt sind für Hetaryl Furan, Thiophen und Imidazol.

In einer vorteilhaften Ausführungsform bilden die beiden Reste der Aminogruppe zusammen eine Alkylen- bzw. Alkenylen-Kette unter Bildung eines 3 bis 6-gliedrigen, vorzugsweise 5-gliedrigen, Ringsystems, welches gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome, bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff und/oder Schwefel enthält.

Die Substituenten R1 und R2 können zusätzlich noch einen oder mehrere Reste, wie beispielsweise Halogen, Cyano, C1- bis C6-Alkylthio, C1-bis C6-Alkoxy, C6- bis C12-Aryl, C1- bis C6-(Di)alkylamino, C1- bis C6-Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Carbamoyl, Hydroxy, Amino, Sulfo oder Nitro, aufweisen. Besonders bevorzugt enthalten die Substituenten R1 und R2 Halogen- oder Aminogruppen.

Vorzugsweise kommen Alkylamine, besonders bevorzugt n-Butylamin zum Einsatz.

Die primären oder sekundären Amine können einzeln oder im Gemisch untereinander verwendet werden, beispielsweise ein Gemisch aus zwei oder mehreren Alkylaminen, ein Gemisch aus zwei oder mehreren Arylaminen oder ein Gemisch aus jeweils einem oder mehreren Alkyl- und Arylaminen. Ein vorteilhaftes Gemisch ist n-Butylamin und n-Propylamin mit Anteilen von n-Butylamin von 40 bis 99 Gew.-%. Bevorzugt ist ein Anteil an n-Butylamin von 60 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt von 72 bis 78 Gew.-%.

Die Amine werden vorzugsweise in einem Molverhältnis von 0,9 bis 1,1 mol pro mol Thiophosphorylchlorid, besonders bevorzugt von 0,95 bis 1,05 mol Amin pro mol Thiophosphorsäuretrichlorid, verwendet. In einer vorteilhaften Ausführungsform wird in etwa pro mol Thiophosphorylchlorid 1 mol Amin eingesetzt.

Die Umsetzung des Thiophosphorsäuretrichlorids erfolgt erfindungsgemäß in einem inerten polaren Lösungsmittel.

Als Lösungsmittel können erfindungsgemäß alle bekannten inerten polaren Lösungsmittel zur Anwendung kommen. Verwendbar sind beispielsweise Aceton, Methylethylketon, Isobutylmethylketon, Diethylketon, Diethylether, Di-n-butylether, tert.-Butylmethylether, tert.-Butylethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Essigester wie Essigsäureethylester, Essigsäuremethylester, Essigsäurepropylester, Essigsäurebutylester oder 2-Ethylhexylacetat, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Acetonitril, Diethylphthalat, Dioctyladipat, Chloroform, Dichlormethan, Methylchloroform oder Gemische davon. Vorzugsweise wird Essigsäureethylester eingesetzt.

Die inerten polaren Lösungsmittel können allein oder im Gemisch von zwei oder mehreren davon eingesetzt werden.

Vorzugsweise werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren N-Alkylthiophosphorsäuretriamide, beispielsweise N-n-Butylthiophosphorsäuretriamid, hergestellt.

Dazu werden Thiophosphorylchlorid und ein primäres Alkylamin, beispielsweise n-Butylamin, in Molverhältnissen von vorzugsweise 0,9 bis 1,1 mol Amin pro mol Thiophosphorylchlorid in einem inerten Lösungsmittel, beispielsweise Essigsäureethylester, umgesetzt. Als Hilfsbase fungiert ein Trialkylamin, beispielsweise Tri-n-butylamin, welches zum Tri-n-butylamin-Hydrochlorid umgesetzt wird. In einem zweiten Reaktionsschritt wird das in der ersten Reaktion gebildete N-Alkylthiophosphoryldichlorid mit Ammoniak zum gewünschten Produkt N-Alkylthiophosphorsäuretriamid bei Temperaturen zwischen vorzugsweise –20°C und 50°C zur Reaktion gebracht. Parallel und unabhängig zu dem zweiten Reaktionsschritt fungiert Ammoniak als Base 2 und übernimmt das HCl vom Trialkylamin-Hydrochlorid unter Bildung von Ammoniumchlorid.

Das Ammoniak wird vorzugsweise in einem Molverhältnis von 2 bis 15 mol pro mol Thiophosphorylchlorid, besonders bevorzugt von 2,1 bis 10 und besonders bevorzugt von 2,2 bis 7 mol Ammoniak pro mol Thiophosphorylchlord, verwendet. In einer vorteilhaften Ausführungsform werden in etwa pro mol Thiophosphorylchlorid 4 bis 6 mol Ammoniak eingesetzt.

Nach Zugabe von hinreichenden Mengen Wasser entsteht eine wässrige Lösung von Ammoniumchlorid und eine organische Phase bestehend aus dem inerten Lösemittel, Trialkylamin und N-Alkylthiophosphorsäuretriamid. Nach destillativer Entfernung des inerten Lösemittels entsteht ein zweiphasiges flüssig-flüssig-Gemisch aus einer Triakylamin- und einer N-Alkylthiophosphorsäuretriamid-Phase in einem Temperaturfenster zwischen 15°C und 100°C.

Thiophosphorsäuretriamide, speziell N-n-Butylthiophosphorsäuretriamid (NBPT), sind wirksame Unease-Inhibitoren, die in harnstoffbasierten Düngemittelzusammensetzungen Anwendung finden. Durch solche Unease-Hemmer kann die Effizienz der Harnstoffdüngung verbessert werden, da Verluste durch den Unease-katalysierten Abbau von Harnstoff im Boden verringert werden. (Trenkel, M.E., „Controlled-Release and Stabilized Fertilizers in Agriculture", IFA 1997, ISBN: 2-9506299-0-3).

Die erfindungsgemäß hergestellten Thiophosphorsäuretriamide werden beispielsweise als Zusatz zu harnstoffhaltigen mineralischen und/oder organisch-mineralischen Düngemitteln verwendet.

Beispiel 1: Herstellung von NBPT nach Fall 1

423,5 g (2,5 mol) Phosphorthiochlorid und 937,5 g Essigester wurden vorgelegt. Zu dieser Mischung wurden bei maximal 30°C eine Mischung aus 193,7 g (2,65 mol) n-Butylamin, 440,2 g (2,375 mol) Tributylamin und 316,6 g Essigester tropfenweise zugegeben. Die Temperatur wurde durch Kühlung bei 30°C gehalten. Es entstand eine klare Lösung. Die Mischung wurde 3 h bei Raumtemperatur nachgerührt.

Danach wurde Ammoniak bei 0°C solange eingeleitet, bis ein Durchschlagen erkennbar war. Die Ammoniakaufnahme betrug 5 bis 6 mol-Äquivalente. Man erhielt eine dünnflüssige Suspension von ausgefallenem Ammoniumchlorid und Wertprodukt gelöst in Essigester. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur erwärmt. Man gab 1406 g Wasser zu und rührte bei Raumtemperatur nach. Dabei ging das Ammoniumchlorid vollständig in Lösung.

Die beiden erhaltenen klaren Phasen wurden getrennt und die organische Phase eingeengt. Nach weitest gehender Entfernung des Essigesters bildete sich bei ca. 60°C eine Oberphase aus Tributylamin und eine Unterphase aus flüssigem NBPT aus. Die Phasen wurden getrennt und man erhielt eine Schmelze von NBPT, welche bei 50°C mit 1200 g 50°C-warmem Wasser versetzt wurde. Unter Rühren wurde das Gemisch abgekühlt, wobei sich das NBPT als Feststoff abschied. Der Feststoff wurde abfiltriert und getrocknet.

Man erhielt 364,8 g Produkt mit einem Gehalt von 76 Gew.-% NBPT (66 % Ausbeute).

Beispiel 2: Herstellung NBPT nach Fall 2

In einer Reaktionsmischpumpe wurde ein Strom aus 68 ml/h PSCl3 mit einem Strom von 876 ml/h eines Gemischs aus n-Butylamin und Tri-n-butylamin (0,079 : 1 gew:gew) mit einer Verweilzeit von 13 s unter Kühlung mit Eiswasser zusammengebracht. Der Ablauf der Pumpe wurde für 1 h in einem Reaktor mit vorgelegtem Tributylamin (ca. 10 : 1 vol Feed:vol Bu3N) bei kontinuierlicher Begasung mit Ammoniak im Überschuss bei 0°C geleitet. Die resultierende milchig-weiße Suspension wurde mit 306 g Wasser versetzt und auf 40°C aufgeheizt. Es wurden 73 g Kochsalzlösung zugegeben, wonach ein dreiphasiges System aus wässriger Unterphase, mittlerer Wertproduktphase und oberer Tributylaminphase resultierte.


Anspruch[de]
Verfahren zur Abtrennung von Säuren aus Reaktionsgemischen, enthaltend mindestens ein polares Wertprodukt, mittels mindestens einer Hilfsbase, dadurch gekennzeichnet, dass die Hilfsbase ein unpolares Amin ist und

a) die Hilfsbase ein Salz mit der Säure bildet,

b) von einer weiteren Base die Säure übernommen und die Hilfsbase wieder freigesetzt wird,

c) das Salz der weiteren Base in Wasser oder einem wässrigen Medium gelöst und damit von dem Wertprodukt oder der Lösung des Wertproduktes in einem geeigneten polaren Lösungsmittel und der Hilfsbase abgetrennt wird und

d) die freigesetzte Hilfsbase mit dem Wertprodukt oder der Lösung des Wertproduktes in einem geeigneten polaren Lösungsmittel zwei nicht mischbare flüssige Phasen ausbildet.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die freigesetzte Hilfsbase bei Temperaturen flüssig ist, bei denen das Wertprodukt selbst flüssig ist und nicht signifikant zersetzt wird. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das gebildete Salz der weiteren Base durch einen Abtrennschritt aus dem System entfernt wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das gebildete Salz der weiteren Base durch Extraktion in Wasser entfernt wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Hilfsbase abgetrennt und in den Prozess zurückgeführt wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Hilfsbase ein tertiäres Amin ist. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das tertiäre Amin Triethylamin, Tri-n-propylamin oder Tri-n-butylamin ist. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als weitere Base Ammoniak oder eine wässrige Base eingesetzt wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure im Reaktionsverlauf einer Phosphorylierung oder Thiophosphorylierung freigesetzt wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass Phosphorsäurediesteramide, Phosphorsäureesterdiamide, Phosphorsäuretriamide, Phosphorigsäurediesteramide, Phosphorigsäureesterdiamide, Phosphorigsäuretriamide, Thiophosphorsäurediesteramide, Thiophosphorsäureesterdiamide, Thiophosphorsäuretriamide hergestellt werden. Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsäuretriamiden durch Umsetzung von Thiophosphorsäuretrichlorid mit mindestens einem primären oder sekundären Amin in einem inerten polaren Lösungsmittel unter Zuhilfenahme mindestens einer Hilfsbase, dadurch gekennzeichnet, dass die Hilfsbase ein unpolares Amin ist und

a) die Hilfsbase ein Salz mit der Säure bildet,

b) von einer weiteren Base die Säure übernommen und die Hilfsbase wieder freigesetzt wird,

c) das Salz der weiteren Base in Wasser oder einem wässrigen Medium gelöst und damit von dem Wertprodukt oder der Lösung des Wertproduktes in einem geeigneten polaren Lösungsmittel und der Hilfsbase abgetrennt wird und

d) die freigesetzte Hilfsbase mit dem Wertprodukt oder der Lösung des Wertproduktes in einem geeigneten polaren Lösungsmittel zwei nicht mischbare flüssige Phasen ausbildet.
Verwendung der gemäß Anspruch 11 hergestellten Thiophosphorsäuretriamide als Zusatz zu harnstoffhaltigen mineralischen und/oder organisch-mineralischen Düngemitteln.






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