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Dokumentenidentifikation DE60123926T2 10.05.2007
EP-Veröffentlichungsnummer 0001254187
Titel SCHAUMSTOFF MIT GERINGEM MONOMERENGEHALT
Anmelder Baxenden Chemicals Ltd., Baxenden, Lancashire, GB
Erfinder BICKNELL, Rodney, Nr Accrington Lancashire BB5 2SL, GB;
KIRKHAM, Helen, Nr Accrington Lancashire BB5 2SL, GB;
SPENCER, Richard, Nr Accrington Lancashire BB5 2SL, GB
Vertreter Rechts- und Patentanwälte Lorenz Seidler Gossel, 80538 München
DE-Aktenzeichen 60123926
Vertragsstaaten AT, BE, CH, CY, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, SE, TR
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 31.01.2001
EP-Aktenzeichen 019489905
WO-Anmeldetag 31.01.2001
PCT-Aktenzeichen PCT/GB01/00408
WO-Veröffentlichungsnummer 2001057107
WO-Veröffentlichungsdatum 09.08.2001
EP-Offenlegungsdatum 06.11.2002
EP date of grant 18.10.2006
Veröffentlichungstag im Patentblatt 10.05.2007
IPC-Hauptklasse C08G 18/16(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft Prozesse zur Erzeugung zweikomponentiger Polyurethanschäume unter Verwendung einer Isocyanat-Komponente mit einem verminderten Gehalt an monomerem Diisocyanat.

Zweikomponentige Schäume sind breit bekannt und werden durch die Reaktion einer Isocyanat-Komponente und einer Polyol-Komponente erzeugt. Für die Herstellung des endgültigen Schaums sind noch zahlreiche weitere Bestandteile erforderlich, zum Beispiel Treibmittel, Porenstabilisatoren und Katalysatoren.

Zweikomponentige Schäume werden für eine Reihe von Anwendungen als Schall- oder Vibrationsabsorber oder -dämpfer und als Wärmedämmung im Automobilbau, in weißen Haushaltsgeräten, Dämmplatten, Kühlaggregaten, Hohlraumfüllstoffen und Tankisolierungen eingesetzt. Ein vorhandener hoher Gehalt an monomeren Isocyanaten ist normalerweise erforderlich, um einen Polyurethanschaum mit zweckdienlichen Eigenschaften und hinreichender mechanischer Festigkeit zu erzeugen. Der Aushärtungsprozess derartiger Schäume ist eine exotherme Reaktion und der Anstieg der Temperatur kann auch die Verdampfung des monomeren Isocyanats unterstützen. Allerdings taucht gegenwärtig bei den Anwendungen, bei denen das Material in schlecht durchlüfteten Bereichen angewendet oder vor Ort geschäumt wird, ein Problem auf. Die gesundheitsschädlichen Wirkungen sind auf eine Isocyanat-Exposition zurückzuführen, was ein weithin bekanntes und erkanntes Problem in der Industrie darstellt.

Deshalb kommt es gegenwärtig in vielen Situationen, bei denen es nicht möglich ist, eine adäquate Belüftung und Kontrollmaßnahmen vor Ort zu installieren, zu Problemen. In derartigen Fällen wird der Einsatz herkömmlicher zweikomponentiger Schäume normalerweise vermieden.

Die vorliegende Erfindung überwindet die obigen Probleme, indem sie einen Prozess zur Erzeugung eines brauchbaren Schaums aus zweikomponentigen Zusammensetzungen bereitstellt, worin die gesundheitsschädliche monomere Diisocyanat-Komponente an der Quelle entfernt worden ist. Der Anteil an monomerem Diisocyanat ist früher als ein notwendiger Bestandteil erachtet worden, um die erwünschten Eigenschaften, wie hohe Reaktivität und schnelle Gelbildung, zu erhalten. Überraschenderweise kann jedoch ein brauchbarer Schaum unter Verwendung einer Isocyanat-Komponente mit einem verringerten Gehalt an freiem Diisocyanat erzeugt werden. Dies ist durch Hinzufügen eines Katalysator-Gemischs zu dem Reaktionsgemisch erreicht worden.

Die vorliegende Erfindung stellt deshalb einen Prozess zur Erzeugung eines zweikomponentigen Polyurethanschaums bereit, welcher das Mischen umfasst

  • (A) einer Polyolharz-Komponente;
  • (B) einer Isocyanat-Komponente mit einem freien monomeren Diisocyanat-Gehalt von nicht mehr als 2 Gewichts-%; und
  • (C) eines Katalysator-Gemischs, das geeigneterweise wenigstens zwei verschiedene katalytische Materialien umfasst, wobei jedes aus (a) organometallischen Katalysatoren, (b) Aminen und (c) Isocyanurat-Katalysatoren ausgewählt ist.

In einer bevorzugten Anwendungsform der Erfindung wird eine Komponente, welche die Polyolharz-Komponente (A) und das Katalysator-Gemisch (C) umfasst, mit der Isocyanat-Komponente (B) vermischt.

Herkömmliche Zusätze können in den Schaum eingebaut sein, wie es in der Technik üblich ist. Gegebenenfalls umfassen derartige Zusätze Füllstoffe, welche die Schaumdichte modifizieren und/oder die vibrationsdämpfenden und schallisolierenden Eigenschaften verbessern. Verstärkende Füllstoffe, die nicht mit der Isocyanat-Komponente reagieren, wie Glas- oder Kunststofffasern, Talkum und andere nichtreagierende anorganische Füllstoffe, können für diesen Zweck verwendet sein.

Das Katalysator-Gemisch (C) umfasst üblicherweise Katalysator-Materialien aus je zwei von den drei Klassen (a) organometallische Katalysatoren, (b) Amine und (c) Isocyanurat-Katalysatoren und enthält vorzugsweise wenigstens ein Mitglied aus jeder dieser drei Klassen. Da allerdings manche Katalysator-Typen in zwei Klassen gleichzeitig fallen können und da die Klassen sich deshalb nicht vollständig gegenseitig ausschließen, besteht die Möglichkeit, die Verwendung von nur zwei verschiedenen Katalysatoren zu erwägen, wobei beide Katalysatoren in dieselbe Klasse fallen können.

Organometallische Katalysatoren, die in der vorliegenden Erfindung verwendet sein können, umfassen Dibutylzinndilaurat, Bleinaphthanat, Cobaltnaphthanat, Dibutylzinndilaurylmercaptan, Dibutylzinn-bis(isooctylmaleat), Dibutylzinn-bis(methylmaleat), Dibutylzinn-bis(isooctylthioglycollat) und Dibutylzinndiacetat. Diese Katalysatoren sind, wenn vorhanden, mit einem Gehalt von 5 bis 50 Gewichts-% des Katalysator-Gemischs verwendet.

Beispiele für Amin-Katalysatoren, die verwendet sein können, sind Tri(3-dimethylaminopropyl)amin, N,N,N',N'',N''-Pentamethyldiethylentriamin, Bis(dimethylamino)ethylether, Dimethylcyclohexylamin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, Dimethylethanolamin, 2-(2-Dimethylaminoethoxy)-ethanol und Triethylendiamin. Diese Verbindungen sind, wenn vorhanden, mit einem Gehalt von 5 bis 85 Gewichts-%, zum Beispiel von 5 bis 50 Gewichts-%, des Katalysator-Gemischs verwendet.

Wie hierin verwendet, bezieht sich der Ausdruck „Isocyanurat-Katalysator" auf Materialien, welche die Bildung von Isocyanurat-Gruppen aus einem beliebigen Isocyanat, mit dem sie in Kontakt kommen, fördern. Für eine Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignete Isocyanurat-Katalysatoren umfassen N,N',N''-Tris(3-dimethylaminopropyl)hexahydro-s-triazin, Bis-(3-dimethylaminopropyl)isopropanolamin, n-(2-Hydroxypropyl)-n-trimethylammoniumformiat und andere quaternäre Ammoniumsalze und Metallsalze, einschließlich Natrium- und Kaliumverbindungen, wie Kaliumacetat und Kalium-und Zinnoctoate. Insbesondere kann Baxcat O, ein von Baxenden Chemicals Ltd. vertriebener geeigneter Isocyanurat-Katalysator, verwendet sein. Derartige Verbindungen sind, wenn vorhanden, in einer Menge von 5 bis 75 Gewichts-% des Katalysator-Gemischs verwendet.

Das Katalysator-Gemisch kann gegebenenfalls weitere Zusätze, zum Beispiel Triethylenglycoldiamin, enthalten.

Erwünscht ist, dass das Katalysator-Gemisch in einem von 0,1 bis 20%, zum Beispiel von 5 bis 20%, bevorzugt von 7 bis 15%, reichenden Bereich des Gesamtgewichts der Komponenten (A) und (C) vorliegt.

Die Polyole der Komponente (A) sind üblicherweise Verbindungen mit endständigen Hydroxylgruppen mit einem Molekulargewicht von ungefähr 200 bis 10000 mit einer Hydroxyl-Funktionalität, die im Bereich von 2 bis 6 liegt. Typische Beispiele für geeignete Polyole sind Hydroxyl-endständige Polyoxypropylenpolyole, Polyester, Polycaprolactone, Polyoxyethylenpolyole, Polytetramethylenglycole, Copolymere von Polyoxypropylen-Polyoxyethylenpolyolen und Mannich-Basen. Eine Formulierung von Komponente (A) kann zum Beispiel aus 40 bis 60% Polyoxypropylentriolen, 15 bis 35% Polyoxypropylendiolen, 8 bis 12% Diethanolamin, mit Zusätzen, wie Silikonen und Wasser, bestehen.

Es ist bevorzugt, dass das Isocyanat der Komponente (B) eine freie monomere Diisocyanat-Komponente von nicht mehr als 0,5 Gewichts-% aufweist.

Die Isocyanat-Komponente (B) können aromatische, aliphatische, cycloaliphatische oder heterocyclische Stoffe sein, die durch Herstellung von Dimeren, Trimeren, Oligomeren oder Vorpolymeren aus monomerem Diisocyanat oder Polyisocyanat und einem anschließenden Destillationsvorgang, um sämtliche restlichen freien Monomere bis auf weniger als 2,0%, vorzugsweise 0,5 Gewichts-%, zu entfernen, dargestellt sind. Derartige Di- oder Polyisocyanat-Stoffe können herkömmlicherweise zum Beispiel aus Ethylendiisocyanat, Propylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, 2,4,4-Trimethylhexamethylen-1,6-diisocyanat, Phenylendiisocyanat, Toluol- oder Naphthylendiisocyanat, 4,4'-Methylen-bis(phenylisocyanat), 4,4'-Ethylen-bis(phenylisocyanat), &ohgr;,&ohgr;'-Diisocyanato-1,3-dimethylbenzol, &ohgr;,&ohgr;'-Diisocyanato-1,4-dimethylcyclohexan, &ohgr;,&ohgr;'-Diisocyanato-1,4-dimethylbenzol, &ohgr;,&ohgr;'-Diisocyanato-1,3-dimethylcyclohexan, 1-Methyl-2,4-diisocyanatocyclohexan, 4,4'-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat), 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat, Dimersäure-Diisocyanat, &ohgr;,&ohgr;'-Diisocyanatodiethylbenzol, &ohgr;,&ohgr;'-Diisocyanatodimethyltoluol, &ohgr;,&ohgr;'-Diisocyanatodiethyltoluol, Fumarsäure-bis-(2-isocyanatoethyl)ester oder Triphenylmethantriisocyanat, 1,4-Bis(2-isocyanatoprop-2-yl)benzol oder 1,3-Bis(2-isocyanatoprop-2-yl)benzol. Derartige Di- oder Polyisocyanat-Stoffe können eine Biuret- oder Allophanatstruktur besitzen oder können Isocyanurate sein. Polyisocyanat-Vorpolymere können zum Beispiel durch Reaktion einer überschüssigen Menge des Isocyanats mit einem Dihydrogen-Reagenz wie (i) Wasser, (ii) einem Polyol mit geringem Molekulargewicht (Molekulargewicht nicht größer als 300) oder (iii) einem Polyol mit mittlerem Molekulargewicht (Molekulargewicht größer als 300 und kleiner als 10000) erhalten sein.

Die Polyole der Komponente (B) sind üblicherweise Hydroxyl-endständige Verbindungen mit einem Molekulargewicht von ungefähr 200 bis 10000, mit einer Hydroxyl-Funktionalität, die von 2 bis 6 reicht. Typische Beispiele für geeignete Polyole sind Hydroxyl-endständige Polyoxypropylenpolyole, Polyester, Polycaprolactone, Polyoxyethylenpolyole, Polytetramethylenglycole, Copolymere von Polyoxypropylen-Polyoxyethylenpolyolen.

Der Destillationsprozess kann mit einer beliebigen geeigneten herkömmlichen Destillationstechnik durchgeführt werden, die der Reaktivität der Isocyanate angepasst ist, wie Fraktionierbürsten-Molekulardestillierung unter vermindertem Druck.

Bestimmte gering restmonomere Isocyanate sind im Handel erhältlich, zum Beispiel ein Hexymethylendiisocyanatbiuret, das als die Isocyanat-Komponente des Schaums verwendet sein kann.

Die Komponenten können gemischt werden und mit Hilfe in der Technik bekannter Apparaturen für die Erzeugung von Schäumen verwendet werden. Im Falle zweikomponentiger Schäume können im Handel erhältliche Mehrkomponenten-Polyurethanmisch- und dosierapparaturen verwendet werden. Zum Beispiel kann eine Hochdruckanlage für kleine Austragsmengen, die mit einer Dreikomponenten-Dosierpumpe ausgerüstet ist, verwendet werden, was die Zugabe eines Treibmittels zu einem der Ströme mit einer Rate von bis zu 6 Volumen-% erlaubt. Ein Beispiel für eine derartige Apparatur ist eine Verdrängerdosiermaschine, die mit einem Prallmischkopf ausgestattet ist.

Die mit einem Prozess der vorliegenden Erfindung erhaltenen Gemische zeigen eine hohe Reaktivität und rasche Gelzeiten und erzeugen folglich zufriedenstellende Polyurethanschäumetrotz der Verwendung einer Isocyanat-Komponente mit geringen Gehalten an monomerem Diisocyanat. Insbesondere entsprechen sie geeigneterweise, aber nicht unbedingt, der folgenden Spezifizierung:

Reaktivitätsspezifizierung (Bechertest bei 20°C)

  • Startzeit = 1 bis 75 Sekunden, zum Beispiel 1 bis 20 Sekunden
  • Gelzeit = 5 bis 210 Sekunden, zum Beispiel 5 bis 40 Sekunden
  • Steigzeit = 10 bis 360 Sekunden, zum Beispiel 10 bis 50 Sekunden
  • Freie Steigdichte = 10 bis 600 kg·m–3, zum Beispiel 35 bis 500 kg·m–3

Die vorliegende Erfindung wird nun mit Hilfe der folgenden Beispielen näher erläutert:

Beispiel 1 Produktformulierung

  • Harz-Viskosität bei 20°C = 980 cps (Brookfield-Spindel 3, Geschwindigkeit 60 rpm)
  • SG bei 20°C = 1,038

Alle Inhaltsstoffe werden per Hand zu einer homogenen Lösung bei 20°C gemischt.

OHv
= Hydroxylzahl

  • % NCO = 20,7
  • Viskosität bei 20°C = 1010 cps (Brookfield-Spindel 3, Geschwindigkeit 60 rpm)
  • SG bei 20°C = 1,126

Beide Inhaltsstoffe werden per Hand zu einer homogenen Lösung bei 20°C gemischt.

  • Mischungsverhältnis Harz : Isocyanat = 45 : 55 (w/w)

    47 : 53 (v/v)

Das Labormischen der Isocyanat- und Harz-Komponente wird bei 20°C mit Hilfe einer elektrischen Bohrmaschine mit einem Wendelrührer bei einer Drehgeschwindigkeit von 3000 rpm durchgeführt.

Ergebnisse der Labormischung bei 20°C

  • Mischmenge = 200 g
  • Mischzeit = 5 s

Produktspezifizierung

  • % NCO = 20,7 ± 0,5%
  • Isocyanat-Viskosität bei 20°C = 900 bis 1100 cps (Brookfield-Spindel 3, 60 rpm)
  • Harz-Viskosität bei 20°C = 900 bis 1100 cps (Brookfield-Spindel 3, 60 rpm)

Ungefähre Reaktivität (Bechertest bei 20°C)

  • Startzeit = 5 bis 7 s
  • Gelzeit = 11 bis 14 s
  • Steigzeit = 21 bis 26 s
  • Dichte = 135 bis 165 kg·m–3

Beispiel 2

Die Formulierungen (A), (B) und (C) aus Beispiel 1 wurden mit Hilfe einer Mischmaschine mit Tetrafluorethan (4 Gewichts-%), das mit Hilfe der Maschine zugegeben wurde und als ein Porenkontrollmittel für den Schaum dient, dispensiert.

Maschineneinstellungen

  • Chemikalientemperatur = 70°C (150°F)
  • Mischdruck = 1000 psi
  • Startzeit = sofort
  • Gelzeit = 3 s

Schaumeigenschaften

  • Kerndichte = 100 bis 120 kg/m3
  • Gehalt an geschlossenen Poren (ASTM D2856) = 3,6%
  • Brennbarkeitstest, MVSS 302 (Verbrennungsgeschwindigkeit) = 3,05 cm/min (1,2 Inch/min)

Beispiele 3 bis 9 wurden in Übereinstimmung mit dem in Beispiel 1 beschrieben Prozess und unter Verwendung der unten spezifizierten Komponenten-Formulierungen ausgeführt:

Beispiel 3:

  • % NCO = 19,7
  • Mischungsverhältnis Harz : Isocyanat = 45 : 55 (w/w)
  • Mischzeit = 5 s
  • Mischmenge = 100 g

Ungefähre Reaktivität (Bechertest bei 20°C)

  • Startzeit = 6 bis 10 s
  • Gelzeit = 20 bis 28 s
  • Dichte = 135 bis 165 kg·m–3

Beispiel 4

  • % NCO = 15,25
  • Mischungsverhältnis Harz : Isocyanat = 43 : 57 (w/w)
  • Mischzeit = 5 s
  • Mischmenge = 100 g

Ungefähre Reaktivität (Bechertest bei 20°C)

  • Startzeit = 15 bis 20 s
  • Gelzeit = 38 bis 48 s
  • Dichte = 150 bis 190 kg·m–3

Beispiel 5

  • % NCO = 15,25
  • Mischungsverhältnis Harz : Isocyanat = 30 : 70 (w/w)
  • Mischzeit = 10 s
  • Mischmenge = 100 g

Ungefähre Reaktivität (Bechertest bei 20°C)

  • Startzeit = 30 bis 40 s
  • Steigzeitzeit = 130 bis 170 s
  • Dichte = 25 bis 35 kg·m–3

Beispiel 6

  • % NCO = 15,25
  • Mischungsverhältnis Harz : Isocyanat = 30 : 70 (w/w)
  • Mischzeit = 10 s
  • Mischmenge = 200 g

Ungefähre Reaktivität (Bechertest bei 20°C)

  • Startzeit = 55 bis 75 s
  • Steigzeitzeit = 170 bis 210 s
  • Dichte = 280 bis 340 kg·m–3

Beispiel 7

  • % NCO = 15,25
  • Mischungsverhältnis Harz : Isocyanat = 45 : 55 (w/w)
  • Mischzeit = 5 s
  • Mischmenge = 100 g

Ungefähre Reaktivität (Bechertest bei 20°C)

  • Startzeit = 10 bis 20 s
  • Gelzeit = 30 bis 40 s
  • Dichte = 390 bis 440 kg·m–3

Beispiel 8

Polyol-Komponente (A) und Katalysator-Komponente (C) von Beispiel 7 wurden mit der unten beschriebenen Isocyanat-Komponente (B) gemischt.

  • % NCO = 20,7
  • Mischungsverhältnis, Harz : Isocyanat = 53 : 47 (w/w)
  • Mischzeit = 5 s
  • Mischmenge = 100 g

Ungefähre Reaktivität (Bechertest bei 20°C)

  • Startzeit = 6 bis 10 s
  • Gelzeit = 16 bis 24 s
  • Dichte = 550 bis 600 kg·m–3

Beispiel 9

  • % NCO = 20,7
  • Mischungsverhältnis, Harz : Isocyanat = 40 : 60 (w/w)
  • Mischzeit = 5 s
  • Mischmenge = 100 g

Ungefähre Reaktivität (Bechertest bei 20°C)

  • Startzeit = 4 bis 10 s
  • Gelzeit = 14 bis 22 s
  • Steigzeitzeit = 35 bis 45 s
  • Dichte = 45 bis 55 kg·m–3


Anspruch[de]
Prozess zur Erzeugung eines zweikomponentigen Polyurethanschaums, welcher Prozess das Mischen umfasst

(A) einer Polyolharz-Komponente;

(B) einer Isocyanat-Komponente mit einem freien monomeren Diisocyanat-Gehalt von nicht mehr als 2 Gewichts-%; und

(C) eines Katalysator-Gemischs, umfassend wenigstens zwei katalytische Materialien, ausgewählt aus (a) organometallischen Katalysatoren; (b) Aminen und (c) Isocyanurat-Katalysatoren.
Prozess nach Anspruch 1, wobei das Katalysator-Gemisch einen organometallischen Katalysator, ausgewählt aus Dibutylzinndilaurat, Bleinaphthanat, Kobaltnaphthanat, Dibutylzinndilaurylmercaptan, Dibutylzinn-bis(isooctylmaleat), Dibutylzinn-bis(methylmaleat), Dibutylzinn-bis(isooctylthioglycollat) und Dibutylzinndiacetat, umfasst. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das Katalysator-Gemisch ein Amin, ausgewählt aus Tri(3-dimethylaminpropyl)amin), N,N,N',N'',N''-Pentamethyldiethylentriamin, Bis(dimethylamino)ethylether, Dimethylcyclohexylamin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, Dimethylethanolamin, 2-(2-Dimethylaminoethoxy)-ethanol und Triethylendiamin, umfasst. Prozess nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Katalysator-Gemisch einen Isocyanurat-Katalysator, ausgewählt aus Kaliumacetat, Kaliumoctoat, N,N',N''-Tris(dimethylaminopropyl)hexahydro-s-triazin, Bis-(3-dimethylaminopropyl)isopropanolamin, n-(2-Hydroxypropyl)-n-trimethylammoniumformat und andere quaternäre Ammoniumsalze und Metallsalze, und Baxcat O umfasst. Prozess nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Polyolharz-Komponente (A) und das Katalysator-Gemisch (C) mit der Isocyanat-Komponente (B) vermischt werden. Prozess nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Isocyanat der Komponente (B) eine freie monomere Diisocyanat-Komponente von nicht mehr als 0,5 Gewichts-% aufweist. Prozess nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Gemisch oder der Schaum in Leerräume in Komponenten auf einem kontinuierlichen Produktionsband oder in der diskontinuierlichen Produktion eingebracht wird. Zweikomponentiger Polyurethanschaum, erhältlich mittels eines Prozess' nach einem der vorangehenden Ansprüche. Verwendung eines Schaums nach Anspruch 8, als einem Schall- und/oder Vibrationsabsorber. Prozess zur Erzeugung eines zweikomponentigen Polyurethanschaums, wie im Wesentlichen im Vorangegangenen unter Bezugnahme auf die Beispiele beschrieben.






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