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Dokumentenidentifikation DE69834459T2 10.05.2007
EP-Veröffentlichungsnummer 0000903370
Titel Flammgeschützte Polybutylenterephthalat-Zusammensetzung
Anmelder E.I. DuPont de Nemours and Co., Wilmington, Del., US
Erfinder Penn, Robert Earl, Wilmington, Delaware 19807, US
Vertreter derzeit kein Vertreter bestellt
DE-Aktenzeichen 69834459
Vertragsstaaten DE, FR, GB
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 26.08.1998
EP-Aktenzeichen 981160740
EP-Offenlegungsdatum 24.03.1999
EP date of grant 10.05.2006
Veröffentlichungstag im Patentblatt 10.05.2007
IPC-Hauptklasse C08K 3/00(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP
IPC-Nebenklasse C08K 5/00(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   
IPC additional class C08K 5/521  (2006.01)  A,  L,  N,  20051017,  B,  H,  EP
C08K 5/5353  (2006.01)  A,  L,  N,  20051017,  B,  H,  EP

Beschreibung[de]
HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft eine verbesserte flammhemmenden Poly(butylenterephthalat)-Zusammensetzung und betrifft spezieller die Verwendung von Melaminpyrophosphat in Verbindung mit einem aromatischen Phosphat-Oligomer in der Herstellung von verstärkten, flammhemmenden Polyesterzusammensetzungen.

Thermoplastische Kunststoffe sind in zahlreichen Anwendungen verwendbar, wobei einige von ihnen jedoch den Nachteil haben, dass sie bei Exponierung an Flammen brennen oder tropfen. Die Fähigkeit einer Polymerzusammensetzung, den Flammen zu widerstehen, läßt sich mit Hilfe einer Vielzahl von Tests messen, wie beispielsweise dem UL-94-Test von Underwriter's Laboratories. Die Flammfestigkeit und das Tropfen können oftmals durch Zusatz von Substanzen verbessert werden, die als flammhemmende Mittel wirken, die wiederum jedoch selbst andere Probleme hervorrufen können. Beispielsweise können Halogen enthaltende Flammverzögerungsmittel toxische Dämpfe freisetzen, wenn sie hohen Temperaturen ausgesetzt sind, oder das Flammverzögerungsmittel der Wahl kann die nachfolgende Verarbeitung und/oder die physikalischen Eigenschaften der compoundierten Polymerzusammensetzung nachteilig beeinflussen. Was Poly(butylenterephthalat) betrifft, d.h. (PBT), so besteht ein Bedarf für neue, halogenfreie Systeme von Flammverzögerungsmitteln.

Als Flammverzögerungsmittel sind aromatische Phosphat-Oligomere, wie beispielsweise Resorcin-bis-diphenylphosphat (RDP) individuell bei verschiedenen Konzentrationen in Polymerzusammensetzungen verwendet worden, einschließlich PBT, wie in der EP-A-491 986 und 685 518 beschrieben wurde.

Melaminpyrophosphat (MPP) ist ebenfalls für seine Verwendbarkeit in flammhemmenden Polymeren bekannt, einschließlich PBT, wie in den US-P-4 278 591 und 5 618 865 beschrieben wurde. Die Verwendung von MPP in Kombination mit einem aromatischen Phosphat-Oligomer bietet jedoch für verstärkte Polyesterzusammensetzungen verbesserte, flammhemmende Eigenschaften, wobei diese Eigenschaften aus den verfügbaren, veröffentlichten Fundstellen nicht offensichtlich sind.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Entdeckung, dass Melaminpyrophosphat in Kombination mit einem flüssigen, aromatischen Phosphat-Oligomer verwendet werden kann, wie beispielsweise Resorcin-bis-diphenylphosphat, um thermoplastischen Polymerzusammensetzungen, die PBT aufweisen, und speziell verstärkten PBT-Zusammensetzungen verbesserte, flammhemmende Merkmale zu vermitteln, ohne die mechanischen Eigenschaften in der Anwendung zu beeinträchtigen.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine flammhemmende Polyesterzusammensetzung, aufweisend:

  • (a) bezogen auf [(a) + (b)] 5% bis 45 Gew.% einer verstärkenden Komponente und
  • (b) bezogen auf [(a) + (b)] 95% bis 55 Gew.% einer Polymerkomponente, welche aufweist:

    (i) 65% bis 45 Gew.% Poly(butylenterephthalat) und

    (ii) bezogen auf die Polymerkomponente 35% bis 55 Gew.% eines gemischten Flammverzögerungsmittels, im wesentlichen bestehend aus 5% bis 25 Gew.% eines aromatischen Phosphat-Oligomers der Formel (I): worin R1 ein Arylen-Teil ist und jedes R2 unabhängig Aryl oder substituiertes Aryl ist, n ist eine ganze Zahl von 1 bis 5; sowie 95% bis 75 Gew.% Melaminpyrophosphat

In einem anderen Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Flammverzögerung einer Poly(butylenterephthalat)-Polymerzusammensetzung, umfassend Mischen in der Schmelze einer verstärkenden Komponente, Poly(butylenterephthalat) und eines gemischten Flammverzögerungsmittels; wobei die Polymerzusammensetzung nach dem Mischen in der Schmelze aufweist:

  • (a) bezogen auf [(a) + (b)] 5% bis 45 Gew.% einer verstärkenden Komponente und
  • (b) bezogen auf [(a) + (b)] 95% bis 45 Gew.% einer Polymerkomponente, wobei die Polymerkomponente aufweist: 65% bis 45 Gew.% Poly(butylenterephthalat), und wobei das Verfahren den Einbau von 35% bis 55 Gew.% eines Flammverzögerungsmittels in das Poly(butylenterephthalat) umfasst und wobei das Flammverzögerungsmittel im wesentlichen besteht aus 5% bis 25 Gew.% eines aromatischen Phosphat-Oligomers der Formel (I): worin R1 ein Arylen-Teil ist und jedes R2 unabhängig Aryl oder substituiertes Aryl ist und n ist eine ganze Zahl von 1 bis 5; sowie 95% bis 75 Gew.% Melaminpyrophosphat.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die verstärkende Komponente Glasfaser, das aromatische Phosphat-Oligomer ist Resorcin-bis-diphenylphosphat und das Poly(butylenterephthalat) ist ein Homopolymer.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die hierin verwendeten Begriffe Poly(butylenterephthalat) und PBT bedeuten ein Polymer mit der repetierenden Einheit (II) das bis zu 10 Mol% andere repetierende Polyestereinheiten enthalten kann aber vorzugsweise nur (II) als die repetierende Einheit enthält, d.h. die bekannten Homopolymere davon sowie Copolymere davon mit konventionellen Monomeren.

Das hierin verwendete, aromatische Phosphat-Oligomer (I) enthält einen Arylen-Teil. Unter einem Arylen-Teil (R1) wird ein zweiwertiger Rest verstanden, dessen freie Valenzen zu Kohlenstoffatomen von aromatischen Ringen gehen und der mit anderen Gruppen substituiert sein kann und einschließlich p-Phenylen, m-Phenylen und m-Phenylen und (III) sind bevorzugte R1, wobei m-Phenylen mehr bevorzugt ist. Ferner beträgt vorzugsweise auch in (I) n = 1 mit dem Selbstverständnis, dass viele der Phosphate (I) eigentlich Mischungen sind, worin n 1 bis 5 beträgt, was bedeutet, dass, wenn n = 1 gilt, in 50 Gew.% oder mehr und mehr bevorzugt in 60 Gew.% oder mehr von (I) n = 1 gilt. Verwendbare Qualitäten von RDP können bis zu 5 Gew.% Triphenylphosphat enthalten. Für die besten Ergebnisse enthält das gemischte Flammverzögerungsmittel 10% bis 20 Gew.% (I).

Unter Aryl wird ein einwertiger Rest verstanden, worin die freie Valenz an ein Kohlenstoffatom eines aromatischen Ringes geht. Die Aryl-Gruppe kann einen oder mehrere aromatische Ringe enthalten, die kondensiert sein können oder über eine kovalente Bindung verbunden sein können, wie beispielsweise in Biphenyl. Vorzugsweise sind alle R2 Phenyl. Unter substituiertem Aryl wird eine Aryl-Gruppe verstanden, die mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein kann, wie beispielsweise Alkyl. Außerdem ist vorzugsweise jedes R2 (unsubstituiert) Aryl. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das aromatische Phosphat-Oligomer Resorcin-bis-diphenylphosphat.

Der hierin verwendete Begriff Melaminpyrophosphat, d.h. MPP, bedeutet eine Verbindung, die durch die nominelle Formel (C3H6N6)2H4P2O7 festgelegt ist. Kommerziell verfügbare Qualitäten von MPP können erhebliche Verunreinigungen insofern aufweisen, dass sie unterschiedliche Verhältnisse von Phosphor zu Stickstoff haben und/oder andere Phosphor enthaltende Anionen präsentieren. Davon unabhängig sollen sämtliche Materialien, die entweder die entsprechende MPP-Formel haben oder als MPP kommerziell vertrieben werden in den Schutzumfang der Erfindung als einbezogen gelten. Es ist festgestellt worden, dass einige Qualitäten der bei verschiedenen Lieferfirmen verfügbaren Qualitäten von MPP über unterschiedliche Wirksamkeiten als Flammverzögerungsmittel in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verfügen. Die wirksame Mindestmenge einer speziellen Qualität von MPP zur Gewährung zufriedenstellender Ergebnisse gemäß der Erfindung läßt sich mühelos unter Einhaltung ähnlicher Prozeduren bestimmen, wie sie in den "Beispielen" gegeben werden. Der Konzentrationsbereich des gemischten Flammverzögerungsmittels und der Anteile der Inhaltsstoffe darin tragen der Tatsache Rechnung, dass MPP's von unterschiedlichen Quellen über unterschiedliche Wirksamkeiten verfügen können. Für die besten Ergebnisse sollte das für die Verwendung ausgewählte MPP in relativ feinteiliger Form zur leichteren Dispersion in dem PBT vorliegen.

Vorzugsweise ist die gemischte Flammverzögerungsmittelmischung 40% bis 50 Gew.% Komponente (b).

Die verstärkende Komponente wird im typischen Fall aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus Glasfaser, Glasflocken, Glaskügelchen, Kohlenstoff-Faser, Carbon-Black, Ton, Glimmer, Talkum, TiO2 und dergleichen. Die besten Ergebnisse der Formbarkeit und der gewünschten physikalischen Eigenschaften bei Gebrauch werden dann erzielt, wenn die verstärkende Komponente Glasfaser mit einer Konzentration von 10% bis 30 Gew.% bezogen auf das Gewicht von (a) + (b) ist.

Die physikalischen Eigenschaften der Polymerzusammensetzungen werden durch die Konzentration der verstärkenden Komponente bestimmt, die im Bereich von etwa 5% bis zu etwa 45 Gew.% bezogen auf das Gewicht von (a) + (b) liegen kann. Andere Materialien können ebenfalls in der Zusammensetzung vorhanden sein und normalerweise in geringen Mengen (z.B. < 5 Gew.% der Gesamtzusammensetzung), wie beispielsweise Antioxidationsmittel, Schlagzähmacher, Gleitmittel und dergleichen. Einige Substanzen, wie beispielsweise Carbon-Black, können gelegentlich als ein verstärkendes Mittel oder für andere Aufgaben verwendet werden, wie beispielsweise für Aufgaben des Pigmentierens. Im typischen Fall wird ein verstärkendes Mittel oder eine solche Komponente in der Zusammensetzung mit mindestens 5 Gew.% der Gesamtzusammensetzung vorliegen.

Die verbesserte, flammhemmende Zusammensetzung, wie sie hierin beschrieben wird, läßt sich leicht durch Mischen der PBT-Komponente mit den anderen Inhaltsstoffen in einer konventionellen Mischanlage für Kunststoffe in der Schmelze erzeugen, wie beispielsweise Einschneckenextruder oder Doppelschnecken Extruder oder Kneter. In der Technologie des Mischens von Polymer ist gut bekannt, dass es auf eine gleichförmige Verteilung der Inhaltsstoffe in der Polymerkomponente ankommt, um gleichbleibende physikalische Eigenschaften zu erhalten. Es wird angenommen, dass die Wirksamkeit des flammhemmenden Mittels zum Teil durch die Gleichförmigkeit seiner Verteilung in der fertigen Zusammensetzung beeinträchtigt wird. Daher kann der Mischapparat einen Einfluss auf die Bewertung der Flammhemmung von Teilen ausüben, die aus der Zusammensetzung geformt sind. Wegen seiner verbesserten Mischleistung wird daher gegenüber einem Einschneckenextruder ein Doppelschneckenextruder bevorzugt, wobei größere Doppelschneckenextruder in der Regel bessere Ergebnisse liefern.

Allerdings sollte das "Bearbeiten" und Erhitzen des Polymers und der anderen Inhaltsstoffe in dem Mischapparat nicht so stark erfolgen, dass ein Überhitzen und eine Zersetzung eines oder mehrerer der Materialien hervorgerufen wird, die gemischt werden. Für die besten Ergebnisse sollte die Schmelzetemperatur der den Mischapparat verlassenden Zusammensetzung nicht höher als etwa 305°C sein und vorzugsweise weniger als etwa 295°C, da höhere Temperaturen eine unerwünschte Zersetzung der Inhaltsstoffe und speziell des MPP hervorrufen können.

Die Mengen der verschiedenen Inhaltsstoffe in der neuartigen Zusammensetzung werden so ausgewählt, dass die Zusammensetzung leicht zu verwendbaren Teilen oder Formen verarbeitet werden kann, die über angemessen gute physikalische Eigenschaften verfügen, wie beispielsweise Zugfestigkeit und Zugdehnung, und die außerdem eine hervorragende Flammfestigkeit haben. Zusammensetzungen, die lediglich MPP als das Flammverzögerungsmittel enthalten, neigen zu sehr hohen Schmelzeviskositäten und geringer Zugdehnung, wenn ausreichend MPP zugegeben wird, um die Zusammensetzung hoch flammfest zu machen, um beispielsweise eine Bewertung nach dem UL-94-Test bei 0,79 mm (1/32'') Dicke von V-0 zu erhalten. Eine hohe Schmelzeviskosität verhindert bei bestimmten Teilen, dass sie formgepresst werden können, wie beispielsweise Teile mit dünnen Querschnitten. Die Bewertung V-0 bei relativ geringer Dicke im Bereich von 0,79 mm ist oftmals sehr schwer zu erreichen. Es ist daher entscheidend, dass flammhemmende Zusammensetzungen eine UL-94-Bewertung von V-0 bei 0,79 mm Dicke haben.

Wenn aromatische Phosphat-Oligomere, wie beispielsweise (I), als das alleinige Flammverzögerungsmittel in einer Polyesterzusammensetzung verwendet werden, sind normalerweise erhebliche Mengen erforderlich, um eine gute Flammfestigkeit zu erzielen, wobei jedoch bei Einbeziehung dieser Mengen in die Zusammensetzung normalerweise keine V-0 Bewertung in dem UL-94-Test wegen des übermäßigen Tropfens erhalten wird. Außerdem haben Zusammensetzungen mit großen Mengen an (I) oftmals in der Regel niedrigere Höchsttemperaturen für die Anwendung sowie eine geringe Zugfestigkeit.

Allerdings liefert die ausgewählte Kombination von MPP und (I) in mit Füllstoff versetzten PBT-Zusammensetzungen gemäß der Erfindung eine thermoplastische Zusammensetzung mit einer für kommerzielle Zwecke guten Ausgewogenheit von Schmelzeviskosität, Flammfestigkeit und abschließenden physikalischen Eigenschaften. Diese Zusammensetzungen sind als Formpressharze verwendbar, wie beispielsweise für elektrische Teile oder Kfz-Teile. Die Einflüsse von zu hohen oder zu geringen Konzentrationen an MPP sind in den Vergleichsbeispielen A, B und D veranschaulicht, während die Einflüsse von zu hohen oder zu geringen Konzentrationen von (I) in Vergleichsbeispiel E veranschaulicht sind. Die Beispiele und Vergleichsbeispiele veranschaulichen auch den Einfluss der Gesamtmenge an Flammverzögerungsmittel, das in der Zusammensetzung vorhanden ist.

In den Beispielen wurde Schmelzeviskosität unter Verwendung eines Viskosimeters "Kayness Model 8052 (Kayness Corp., Morgantown, PA) bei 250°C und einer Scherrate von 1.000/S. bestimmt. Die Zugfestigkeit und Dehnung wurden nach der Methode des Standards ASTM D638 unter Verwendung einer Probendicke von 0,32 cm (1/8'') bestimmt. Der UL-94-Test wurde nach dem Standard UL-94 der Underwriter's Laboratories als vertikaler Brenntest bei der angegebenen Dicke ausgeführt.

Proben zum Testen wurden durch Spritzgießen von Pellets (von einem Strangguss geschnitten; die einzelnen Beispiele geben die Misch- und Extrusionsbedingungen an) in die entsprechenden Teile auf eine 0,17 kg (6 oz.) Van Dorn (Cleveland, OH)-Spritzgussmaschine mit einem Zylindertemperaturprofil von 260°C (alle Zonen) und einer Formtemperatur von 100°C hergestellt.

In den Beispielen handelte es sich bei dem RDP um FYROLFLEX®, das von AKZO Nobel Chemicals, Inc., Dobbs Ferry, NY erhalten wurde und die nominelle Formel (IV) hatte:

Ein anderes Beispiel für ein aromatisches Phosphat-Oligomer innerhalb des Geltungsbereichs der Erfindung ist Bisphenol A, Bis-diphenylphosphat (BDP), das ebenfalls von AKZO Nobel Chemicals, Inc., Dobbs Ferry, NY erhalten wurde und die nominelle Formel (V) hatte:

Nachfolgend die Quellen für MPP:

  • Vergleichsbeispiel A und B und Beispiele 1–4: MEL-BAN® 1100, Matrixchem, Inc, Bondville, VT.
  • Vergleichsbeispiele C und D und Beispiele 5 und 7: Aerogard® MPP, CYTEC Industries, Inc., West Patterson, NJ.
  • Beispiel 6: Albi® MPP, Stanchem, Inc., East Berlin, CT.

BEISPIEL 1 BIS 5 UND VERGLEICHSBEISPIELE A BIS D

In allen Beispielen und Vergleichsbeispielen enthielt die fertige Zusammensetzung 20 Gew.% zerkleinerte Glasfasern, hergestellt von PPG Industries, Pittsburgh, PA.

Die Zusammensetzungen von Beispiel 1 bis 4 und Vergleichsbeispiel A und B wurden in einem Einschneckenextruder von Sterling mit einem Durchmesser von 5,1 cm (2'') gemischt und alle Bestandteile gemeinsam an der Rückseite des Extruders zugeführt. Die Schnecke lief mit 60 U/Min. mit einer Zylindertemperatur von 260°C (alle Zonen). Die Schmelzetemperatur der Zusammensetzung am Austritt des Extruders lag im Bereich von 284° bis 290°C.

Die Zusammensetzungen der Beispiele 5 und Vergleichsbeispiele C und D wurden auf einem 40mm-Werner & Pfleiderer mit einer Gleichdrall-Doppelschnecke-Konfiguration gemischt. Die Schnecken liefen mit 300 U/Min. und das Temperaturprofil des Zylinders betrug 260°C (alle Zonen). Die Schmelzetemperatur der Zusammensetzung am Austritt des Extruders lag im Bereich von 281° bis 312°C. Die Materialien wurden dem Extruder in der folgenden Form zugeführt: PBT an Rückseite, zerkleinerte Glasfasern und MPP hinter der Schmelzzone und RDP unmittelbar vor der Düse eingespritzt.

Die Eigenschaften der erzeugten Zusammensetzungen sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben. Die UL-94-Ergebnisse sind als Gesamtbrennzeit (Sekunden) von 5 Stäben entsprechend der UL-94-Bewertung angegeben.

  • a Versagt wegen Flammentropfen

BEISPIELE 6 UND 7

Beispiel 6 wurde in der gleichen Weise wie Beispiel 5 mit der Ausnahme ausgeführt, dass an Stelle von RDP BDP verwendet wurde, wobei die Mengen an MPP und BDP wie angegeben waren. Die Schmelzetemperatur betrug 300°C. Einzelheiten sind in Tabelle 3 angegeben.

Beispiel 7 wurde in ähnlicher Weise wie Beispiel 5 mit der Ausnahme ausgeführt, dass ein 30mm-Doppelschneckenextruder von "Werner & Pfleiderer" verwendet wurde und die Schmelzetemperatur 306°C betrug. Außerdem waren 0,8 Gew.% (bezogen auf die Gesamtzusammensetzung) Carbon-Black in der Zusammensetzung vorhanden. Einzelheiten sind ebenfalls in Tabelle 3 gezeigt.


Anspruch[de]
Flammenhemmende Polyesterzusammensetzung, aufweisend:

(a) 5% bis 45 Gew.% bezogen auf [(a) + (b)] einer verstärkenden Komponente und

(b) 95% bis 55 Gew.% bezogen auf [(a) + (b)] einer Polymerkomponente, welche aufweist:

(i) 65% bis 45 Gew.% Poly(butylenterephthalat) und

(ii) 35% bis 55 Gew.%, bezogen auf die Polymerkomponente, eines gemischten Flammenverzögerungsmittels, im wesentlichen bestehend aus 5% bis 25 Gew.% eines aromatischen Phosphat-Oligomers der Formel (I): worin R1 ein Arylen-Teil ist und jedes R2 unabhängig Aryl oder substituiertes Aryl ist, n ist eine ganze Zahl von 1 bis 5; sowie 95% bis 75 Gew.% Melaminpyrophosphat.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin R1 in-Phenylen ist, jedes R2 Phenyl ist und n gleich 1 ist. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin die verstärkende Komponente ausgewählt wird aus Glasfaser und Carbon-Black. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die verstärkende Komponente bezogen auf das Gewicht von [(a) + (b)] in einer Konzentration von 10% bis 30 Gew.% vorliegt und das gemischte Flammenverzögerungsmittel bezogen auf das Gewicht der Polymerkomponente in einer Konzentration von 40% bis 50 Gew.% vorliegt. Verfahren zur Flammenverzögerung einer Poly(butylenterephthalat)-Polymerzusammensetzung, umfassend Mischen in der Schmelze einer verstärkenden Komponente, Poly(butylenterephthalat) und eines gemischten Flammenverzögerungsmittels; wobei die Polymerzusammensetzung nach dem Mischen in der Schmelze aufweist:

(a) 5% bis 45 Gew.% bezogen auf [(a) + (b)] einer verstärkenden Komponente und

(b) 95% bis 45 Gew.% bezogen auf [(a) + (b)] einer Polymerkomponente, wobei die Polymerkomponente 65% bis 45 Gew.% Poly(butylenterephthalat) aufweist, und wobei das Verfahren den Einbau von 35% bis 55 Gew.% eines Flammenverzögerungsmittels in das Poly(butylenterephthalat) umfasst und wobei das Flammenverzögerungsmittel im wesentlichen besteht aus 5% bis 25 Gew.% eines aromatischen Phosphat-Oligomers der Formel (I): worin R1 ein Arylen-Teil ist und jedes R2 unabhängig Aryl oder substituiertes Aryl ist, n ist eine ganze Zahl von 1 bis 5; sowie 95% bis 75 Gew.% Melaminpyrophosphat.
Verfahren nach Anspruch 5, worin R1 m-Phenylen ist und jedes R2 Phenyl ist, n beträgt 1. Verfahren nach Anspruch 6, worin die verstärkende Komponente ausgewählt ist aus Glasfaser und Carbon-Black.






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