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Dokumentenidentifikation DE60123840T2 16.05.2007
EP-Veröffentlichungsnummer 0001358003
Titel GESTAPELTE MIKROSTRUKTUREN LEITENDER, KERAMISCHER OXIDIONENMEMBRANEN; VERWENDUNG ZUR HOCHDRUCKSAUERSTOFFPRODUKTION
Anmelder L'Air Liquide, S.A. pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude, Paris, FR
Erfinder CHAPUT, Christophe, F-87000 Limoges, FR;
TERRACOL, Thierry, F-87100 Limoges, FR;
BACH, Gisèle, F-87100 Limoges, FR;
GOURIOU, Guylaine, F-78280 Guyancourt, FR;
DEL GALLO, Pascal, 91410 Dourdan, FR
Vertreter derzeit kein Vertreter bestellt
DE-Aktenzeichen 60123840
Vertragsstaaten AT, BE, CH, CY, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, SE, TR
Sprache des Dokument FR
EP-Anmeldetag 18.12.2001
EP-Aktenzeichen 019957315
WO-Anmeldetag 18.12.2001
PCT-Aktenzeichen PCT/FR01/04036
WO-Veröffentlichungsnummer 2002058830
WO-Veröffentlichungsdatum 01.08.2002
EP-Offenlegungsdatum 05.11.2003
EP date of grant 11.10.2006
Veröffentlichungstag im Patentblatt 16.05.2007
IPC-Hauptklasse B01D 71/02(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP
IPC-Nebenklasse B01D 53/22(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   B01D 53/32(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   C01B 13/02(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft den Bereich der Festkörperelektrochemie.

Die elektrochemische Elementarzelle, die eingesetzt wird, um Sauerstoff aus der Luft oder einem Gasgemisch, in dem er enthalten ist, abzutrennen, besteht im Allgemeinen aus einem ternären System aus Feststoffelektrolyt/Elektroden/Stromsammlern.

Die Feststoffelektrolyten, die für die Abtrennung des Sauerstoffs von dem Gasgemisch verwendet werden, sind dotierte keramische Oxide, die sich bei Gebrauchstemperatur in Form eines Kristallgitters präsentieren, das Oxidionenleerstellen besitzt.

Die gebundenen Kristallstrukturen können zum Beispiel kubische Phasen, Fluoritphasen, Perovskitphasen, Brownmillerit-, genannt Aurivilliusphasen, sein; J. C. Boivin und G. Mairesse haben alle anionischen Kristallphasen-O2--Leiter in einem allgemeinen Artikel (Chem. Mat., 1998, pp2870-2888; „Recent Material Developments in Fast Oxide Ion Conductors") referenziert.

Die an den Feststoffelektrolyten gebundenen Elektrodenmaterialien sind im Allgemeinen Perovskite. Dies sind Materialien, die eine Kristallstruktur vom Typ ABO3 oder AA'BB'O6 (A, A': Lanthanid und/oder Actinid, B, B': Übergangsmetalle) besitzen, basierend auf der Struktur des natürlichen Perovskits, CaTiO3. Diese Materialien präsentieren aufgrund dieser kubischen Kristallstruktur, in der sich die Metallionen an den Ecken und im Zentrum eines Elementarwürfels und die Sauerstoffionen in den Kantenmitten dieses Würfels befinden, gute gemischtleitende (ionische und elektronische) Eigenschaften. Die Elektrodenmaterialien können auch rein ionische Perovskite/Leiter-Materialgemische sein oder auch Gemische auf der Basis von Materialien, die andere Kristallphasen, zum Beispiel vom Typ Aurivillius, Brownmillerit oder Pyrochlor, besitzen.

Das Stromsammeln wird entweder durch ein Metall oder einen Metalllack oder durch eine Mischung Metall/"Inertoxid"-Keramik, wie etwa Aluminiumoxid, oder durch ein Mischung Metall/Carbid, wie etwa Siliciumcarbid, oder durch eine Mischung Metall/Nitrid, wie etwa Siliciumnitrid gewährleistet, in der die Hauptaufgabe des Oxids, des Carbids oder des Nitrids ist, die Abspaltungsphänomene mechanisch zu blockieren – eine Sinterung, die aufgrund der hohen Betriebstemperaturen (700°C < T < 900°C) auftritt, vor allem, wenn Silber als Metall für den Stromsammlers verwendet wird, oder durch eine Mischung Metall/Oxidkeramik „gemischt leitend", wie etwa ein Oxid mit Perovskitstruktur aus der Familie der Lanthanmanganite, das mit Strontium dotiert ist, oder durch eine Mischung Metall/Oxidkeramik „ionenleitend", wie etwa Zirkon, das mit Yttrium stabilisiert ist.

Der Anmelder hat jedoch festgestellt, dass, wenn eine elektrochemische röhrenförmige Zelle, die an einem Ende geschlossen ist, in der der Feststoffelektrolyt aus Zirconiumoxid ist, das mit 8 Molprozent Yttriumoxid (YSZ 8 Mol-%) stabilisiert ist, die Elektroden aus La0,9Sr0,1MnO3-&dgr;- (LSM) sind, der Kathodenstromsammler ein Silberlack ist und der Anodenstromsammler eine Goldlack ist, bei einer Temperatur zwischen 700 und 1.000°C mit einem äußeren Sauerstoffdruck zwischen 100 und 150 × 105 Pa (100 bis 150 Bar) betrieben wird, bei der Produktion von Sauerstoff, außerhalb der Einheit, unter Druck (100 bis 150 × 105 Pa), ein höheres Zellpotential (in der Größenordnung von 1,7 bis 1,8 V) bei einer geringen angelegten Stromstärke (3 bis 3,5 A oder 0,03 bis 0,04 A/cm2) zu beobachten ist. Im Vergleich dazu präsentieren die Einheiten, die Silberlack als Anodenstromsammler besitzen, für maximale Arbeitsdrücke von 10 bis 20 Bar Sauerstoff Zellpotenziale in der Größenordnung von 1 bis 1,5 V für Stromdichten von 0,15 A/cm2.

Für röhrenförmige Zellen aus Zirkon, das mit Yttrium dotiert ist, mit Anodenstromsammlern auf der Basis von Silber und unter Sauerstoffdrücken von über 50 Bar und Temperaturen über 750°C, wurde ein Verdampfungsphänomen des Metalls beobachtet, aufgrund des Absenkens der Schmelztemperatur Tf(°C) dieses Metalls durch die Auflösung des Sauerstoffs gemäß der Relation: Tf(Ag) = 961 – 22,31.P1/2

Die Folge dieser Verdampfung ist eine schnelle Verschlechterung der elektrochemischen Leistungen der Zellen, die durch eine plötzliche Erhöhung des Potentials und einen Rückgang des Faradayschen Wirkungsgrads gekennzeichnet ist. Bei der Sauerstoffproduktion unter hohem Druck (>50 × 105 Pa) je röhrenförmiger YSZ-Zelle ist also die Nutzung von Silber aufgrund seiner physikalisch-chemischen Eigenschaften zu vermeiden. Aus diesem Grund wird der gegenwärtige Stromsammler auf der Basis von Silber, in Form von Lack oder in Form von Cermet Silber/Keramikoxid, im Allgemeinen durch einen Anodenstromsammler aus Goldlack ersetzt.

Diese Substitution erlaubt den Betrieb von Zellen unter starkem Druck (P(O2) zwischen 50 und 150 × 105 Pa), aber deren elektrochemische Leistungen bleiben gering. Es muss eine geringe Produktivität (angelegte Stromstärke je Röhre in der Größenordnung von 3 A) aufrechterhalten werden, um die Stabilität der Zelle über die Zeit zu gewährleisten. Es wurde nämlich eine sehr schnelle Verschlechterung des Zellpotentials beobachtet, wenn versucht wurde, ein zufrieden stellendes Produktivitätsniveau aufrecht zu erhalten, das heißt höher als (5 bis 7 A, oder 0,05 bis 0,07 A/cm2).

Der Anmelder ging als Folge der Beobachtungen der Zellen nach dem Betrieb von der Hypothese aus, dass die beobachtete geringe Produktivität (angelegte Stromdichte unter 50 mA/cm2 für Temperaturen über 800°C) und die Verschlechterung des beobachteten Zellpotentials, wenn die Produktivität mit einem Faktor 1,5 multipliziert wurde, die Folgen einer schlechten Architektur der verwendeten Zelle seien.

Unter Architektur sind die Strukturen und Mikrostrukturen der verschiedenen Materialien zu verstehen, die die Keramikmembran bilden, das heißt der Feststoffelektrolyt (YSZ 8 Molprozent, Zirkon, das mit Yttrium stabilisiert ist), die Elektrode (LSM: Lanthanmanganit, das mit Strontium dotiert ist) und der Stromsammler (Silberlack oder gegebenenfalls Cermet Silber/Keramikoxid auf der Kathodenseite; Goldlack auf der Anodenseiten).

Unter Struktur ist das gewählte System der Stapelungen zu verstehen, sowie die Reihenfolge der verschiedenen Ablagerungen, um eine elektrochemische Zelle entstehen zu lassen (Feststoffelektrolyt/Elektrode/Stromsammler) sowie die geometrischen Formen (Röhre, Platte) der Membranen.

Unter Mikrostruktur sind die Dicken, die Dichtigkeiten, die Oberflächen und Rauhigkeiten, die auf den verschiedenen Materialien entwickelt wurden, die die Membran kennzeichnen, die Größen und Morphologien der Körner und/oder der Teilchen der unterschiedlichen Materialien, die inter- und intragranulären Porositäten des Feststoffelektrolyten, die Art (Morphologie) der Oberfläche des Feststoffelektrolyten, die Porositäten der Stapelungen der Teilchen der verschiedenen Ablagerungen (Elektrode, Stromsammler), zu verstehen.

Er ging davon aus, dass die Abwesenheit von Porosität im Stromsammler auf der Basis von Gold, die Diffusion und/oder die Auflösung des gasförmigen „rekombinierten" Sauerstoffs auf der Anodenseite in dieser Schicht limitieren könnte, eine hohe Überspannung und, in der Folge, eine reduzierte Produktivität, induzieren könnte.

Zudem hat der Anmelder ebenfalls beobachtet, dass sich, wenn die bisher verwendeten Zellen, um eine höhere Produktivität zu erreichen (0,05 bis 0,07 A/cm2 im Vergleich zu 0,03 bis 0,04 A/cm2), bei einer höheren Stromdichte betrieben wurden, die Elektroden/Anodenstromsammler-Ablagerungen auf der Basis von Goldlack von der Außenfläche der Membran ablösten (Anodenseite: Sauerstoffproduktion, hoher Druck >100 Bar) aber auch, dass es auch eine Ablösung der Schnittstellen Elektrode/Feststoffelektrolyt gab.

Er ging auch davon aus, dass also die Erhöhung der Produktivität, die eine stärkere Sauerstoffgasentwicklung induziert, wobei dieses Gas aufgrund der fehlenden Porosität in der Schicht des Anodenstromsammlers nicht schnell abgeleitet werden kann, einer der Gründe für diese Ablösungen sei, die zudem durch die schwachen Adhäsionskräfte und die schwachen Interaktionen zwischen dem Feststoffelektrolyten, den LSM-Elektrodenschichten und der Goldschicht begünstigt sein könnten, aufgrund der geringen Sintertemperatur (<850°C), die aufgrund der Gegenwart von Silber auf der Kathodenseite notwenig ist, und der Co-Sinterung der Einheit während ihrer Fertigung.

Der Anmelder hat also ein Mittel gesucht, um die Produktivität der Hochdruckzelle zu erhöhen und die oben beschriebene Verschlechterung zu stoppen, indem er auf die angenommenen Gründe einwirkt.

Aus diesem Grund ist eine durch Oxidionen leitende Keramikmembran Aufgabe der Erfindung, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein endliches Volumen umfasst, das nicht Null ist, und eine Gesamtdicke E1 aufweist, die nicht Null ist, wobei sie folgendes umfasst:

  • a) eine dichte Schicht (CD) eines Feststoffelektrolyten, der bei der Elektrolysetemperatur eine durch Oxidionen leitende Kristallstruktur aufweist, die eine Dicke e0 aufweist, die nicht Null ist, sowie gleiche oder verschiedene gegenüberliegende Außenflächen S0 und S'0,,
  • b) eine so genannte Haftschicht (CA), die entweder eine durch Oxidionen leitende Kristallstruktur aufweist, oder eine gemischte leitende Kristallstruktur, oder eine Mischung der vorerwähnten Kristallstrukturen, die auf die Oberfläche S0 der dichten Schicht (CD) aufgebracht ist, und eine Dichte e1 aufweist, die nicht Null ist, eine Außenfläche S1, eine spezifische Oberfläche s1&ohgr;, und eine Rauhigkeit R1.
  • c) eine poröse Kathode (EP) und eine poröse Anode (EP'), die gemischt leitend sind, gleiche oder verschiedene chemische Zusammensetzungen aufweisen und von denen eine auf die Oberfläche S1 von (CA) aufgebracht ist, und die andere auf die Oberfläche S'0 von (CD), wobei die Elektroden jeweils gleiche oder verschiedene Außenflächen S2 und S'2 aufweisen, die nicht Null sind, und gleiche oder verschiedene Dicken e2 und e'2, die nicht Null sind, und
  • d) einen Kathodenstromsammler (CC) und einen Anodenstromsammler (CC') mit gleichen oder verschiedenen chemischen Zusammensetzungen, die jeweils auf die Oberflächen S2 und S'2 von (EP) und (EP') aufgebracht sind, wobei die Stromsammler (CC) und (CC') jeweils die gleichen oder verschiedenen Außenflächen S3 und S'3 aufweisen, die nicht Null sind, sowie gleiche oder verschiedene Dicken e3 und e'3, die nicht Null sind,
  • e) eine poröse Deckschicht (ER), die aus einem Material oder Materialgemisch besteht, das chemisch mit den Materialien oder Materialgemischen der Elektroden, Stromsammler, Haftschicht und Feststoffelektrolyten kompatibel ist, dessen Sintertemperatur den Sintertemperaturen der Materialien oder Materialgemische der Elektroden, Stromsammler, Haftschicht und des Feststoffelektrolyten sehr ähnlich ist, wobei die Schicht (ER) auf die Oberfläche S3 von (CC) aufgebracht ist, und eventuell
  • f) eine poröse Deckschicht (ER'), die aus einem Material oder Materialgemisch besteht, das chemisch mit den Materialien oder Materialgemischen der Elektroden, Stromsammler, Haftschicht und des Feststoffelektrolyten kompatibel ist, dessen Sintertemperatur den Sintertemperaturen der Materialien oder Materialgemische der Elektroden, Stromsammler, Haftschicht und des Feststoffelektrolyten sehr ähnlich ist, wobei die Schicht (ER') auf die Oberfläche S'3 von (CC') aufgebracht ist, wobei die Deckschicht eine Oberfläche S'4 und eine Dicke e'4 aufweist, die nicht Null sind, und dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke E des Volumens der Membran gleich der Summe der Dicken jedes der erwähnten Elemente ist.

Nach einem ersten besonderen Aspekt hat die Erfindung zur Aufgabe eine Membran, wie oben definiert, wobei das endliche Volumen der Dicke E eine zweite Haftschicht (CA') umfasst, die entweder eine durch Oxidionen leitende Kristallstruktur aufweist, oder eine gemischt leitende Kristallstruktur, oder eine Mischung der vorerwähnten Kristallstrukturen, die auf die Oberfläche S'0 der dichten Schicht (CD) aufgebracht ist, und auf deren Außenfläche S'1 die Elektrode (EP') aufgebracht ist, wobei die Schicht (CA') eine Dicke e'1 aufweist, die nicht Null ist, sowie eine spezifische Oberfläche s'1&ohgr; und eine Rauhigkeit R'1.

Nach einem zweiten besonderen Aspekt ist eine Membran, wie oben definiert, Aufgabe der Erfindung, wobei das endliche Volumen der Dicke E keine poröse Deckschicht (ER') umfasst.

In der Membran, wie oben definiert, kann das endliche Volumen der Dicke E auch eine Zwischenschicht (CI23) umfassen, die aus Materialien besteht, die aus der Kathode (EP) und dem Stromsammler (CC) stammen, wobei die Schicht (CI23) einen thermischen Ausdehnungskoeffizient (CET23) aufweist, dessen Wert zwischen dem, CET2, von (EP) und dem, CET3, von (CC) liegt, und vorzugsweise über CET2 und unter CET3, wobei die Zwischenschicht auf die Oberfläche S2 von (EP) aufgebracht ist, und auf deren Außenfläche S23 der Sammler (CC) aufgebracht ist, wobei die Schicht CI23 eine Dicke e23 aufweist, die nicht Null ist, sowie eine spezifische Oberfläche s23&ohgr; und eine Rauhigkeit R23..

Sie kann auch eine zweite Zwischenschicht umfassen, die aus Materialien besteht, die aus der Anode (EP') und dem Stromsammler (CC') stammen, wobei die Schicht (CI'23) einen thermischen Ausdehnungskoeffizient (CET'23) aufweist, dessen Wert zwischen dem, CET'2, von (EP') und dem, CET'3, von (CC') liegt, und vorzugsweise über CET'2 und unter CET'3, wobei die Zwischenschicht auf die Oberfläche S'2 von (EP') aufgebracht ist, und auf deren Außenfläche S'23 der Sammler (CC') aufgebracht ist, wobei die Schicht CI'23 eine Dicke' e23 aufweist, die nicht Null ist, sowie eine spezifische Oberfläche s'23&ohgr; und eine Rauhigkeit R'23..

Sie kann auch eine Zwischenschicht (CI34) umfassen, die aus Materialien besteht, die aus dem Stromsammler (CC) und der Deckschicht (ER) stammen, wobei die Schicht (CI34) einen thermischen Ausdehnungskoeffizient (CET34) aufweist, dessen Wert zwischen dem, CET3, von (CC) und dem, CET4, von (ER) liegt, und vorzugsweise über CET3 und unter CET4, wobei die Zwischenschicht auf die Oberfläche S3 von (CC) aufgebracht ist, und auf deren Außenfläche S34 die Deckschicht (ER) aufgebracht ist, wobei die Schicht CI34 eine Dicke e34 aufweist, die nicht Null ist, sowie eine spezifische Oberfläche s34&ohgr; und eine Rauhigkeit R34.

Sie kann schließlich eine zweite Zwischenschicht (CI'34) umfassen, die aus Materialien besteht, die aus dem Stromsammler (CC') und der Deckschicht (ER') stammen, wobei die Schicht (CI'34) einen thermischen Ausdehnungskoeffizient (CET'34) aufweist, dessen wert zwischen dem, CET'3, von (EP') und dem, CET'4, von (ER') liegt, und vorzugsweise über CET'3 und unter CET'4, wobei die Zwischenschicht auf die Oberfläche S'3 von (CC') aufgebracht ist, und auf deren Außenfläche S'34 die Deckschicht (ER') aufgebracht ist, wobei die Schicht CI'34 eine Dicke e'34 aufweist, die nicht Null ist, sowie eine spezifische Oberfläche s'34&ohgr; und eine Rauhigkeit R'34..

Wie die Beispiele illustrieren, die später in der vorliegenden Beschreibung beschrieben werden, ist es Aufgabe der spezifischen Oberfläche(n) und Rauhigkeiten, die auf den Seiten S0 und S'0 des Feststoffelektrolyten entwickelt wurden, eine bessere „Haftung" der aufeinander folgenden Ablagerungen, Elektroden, Stromsammler und Schutzschichten zu ermöglichen, die „Dreifach"-Punkte „volumenmäßig" zu vervielfältigen, indem die Reduktions- und Oxidationsreaktionen des Sauerstoffs verlegt werden, um eine Verbesserung der elektrochemischen Leistungen der Zellen zu erreichen und die Verschlechterungsphänomene zu begrenzen, die unter den Betriebsbedingungen im Laufe der Zeit auftreten können, die vor allem auf die Ableitung des produzierten Sauerstoffs und den Joule-Effekt zurückzuführen sind.

Unter durch Oxidionen leitende Kristallstruktur ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung jede Kristallstruktur zu verstehen, die sich bei Gebrauchstemperatur in Form eines Kristallgitters, das Oxidionenleerstellen besitzt, präsentiert. Die gebundenen Kristallstrukturen können zum Beispiel kubische Phasen, Fluoritphasen, Perovskitphasen, Brownmillerit-, genannt Aurivilliusphasen, sein oder auch jene, die in: J. C. Boivin et G. Mairesse, Chem. Mat., 1998, pp2870-2888; „Recent Material Developments in Fast Oxide Ion Conductors" zitiert sind.

Unter Material oder Materialgemisch, das chemisch mit jenem des Feststoffelektrolyten, der Elektroden oder der Stromsammler kompatibel ist, wird in der vorliegenden Darstellung jedes Material oder Materialgemisch bezeichnet, das bei einer Sintertemperatur zwischen etwa 600°C und 1.200°C nicht mit dem der Schicht, die es bedeckt, chemisch reagiert. Eine solche chemische Reaktion würde eventuell durch das Auftreten einer oder mehrerer chemischer Verbindungen erkennbar werden, die in den Ausgangsmaterialien oder -materialgemischen nicht vorhanden ist (sind).

Mit porös wird in der vorliegenden Darstellung angegeben, dass die betreffenden Materialschichten in der Lage sein müssen, das Sauerstoffmolekül diffundieren zu lassen. Generell liegt ihr Porositätsindex zwischen 10% und 70%, genauer zwischen 30 und 60%.

Mit spezifischer Oberfläche der so genannten „Haftschicht" wird angegeben, dass die spezifische Oberfläche, die von der Schicht entwickelt wird, zwischen 0,01 und 500 m2/g, genauer zwischen 0,1 und 50 m2/g, liegt.

Mit Rauhigkeit der so genannten „Haftschicht" wird angegeben, dass die Rauhigkeit der Schicht zwischen 0 und 500 &mgr;m und insbesondere zwischen 10 und 300 &mgr;m liegt.

Mit gemischt leitend wird in der vorliegenden Darstellung angegeben, dass die Schichten der betreffenden Materialien ionische und elektronische Leiter sind.

Mit sehr ähnlichen Sintertemperaturen wird angegeben, dass der Unterschied zwischen den Sintertemperaturen der so genannten „Haftschicht" und Feststoffelektrolyten, der Zwischenschicht und den darunter- und darüberliegenden Schichten und der porösen Deckschicht und dem Stromsammler unter oder gleich etwa 500°C, bevorzugt unter 300°C, liegt. Wenn dieser Unterschied nämlich zu groß wird, ist ein Delaminationsphänomen zwischen den Ablagerungen zu beobachten, ein Zeichen für die schlechte Adhärenz der gesinterten Schichten. Die Entwicklung der spezifischen Oberfläche/Rauhigkeit auf der Oberfläche des Feststoffelektrolyten muss eine bessere Adhärenz/Haftung der unterschiedlichen aufeinander folgenden Ablagerungen ermöglichen und die Delaminations- und Absplitterungsphänomene der aufeinander folgenden porösen Schichten tatsächlich vermeiden.

Gemäß einem dritten besonderen Aspekt ist eine Membran, wie oben definiert, Aufgabe der Erfindung, dadurch gekennzeichnet, dass e2 = e'2.

Gemäß einem vierten besonderen Aspekt ist eine Membran, wie oben definiert, Aufgabe der Erfindung, dadurch gekennzeichnet, dass e3 = e'3.

Gemäß einem fünften besonderen Aspekt ist eine Membran, wie oben definiert, Aufgabe der Erfindung, dadurch gekennzeichnet, dass e1 = e'1.

Gemäß einem sechsten besonderen Aspekt ist eine Membran, wie oben definiert, Aufgabe der Erfindung, dadurch gekennzeichnet, dass e23 = e'23.

Gemäß einem siebten besonderen Aspekt ist eine Membran, wie oben definiert, Aufgabe der Erfindung, dadurch gekennzeichnet, dass e34 = e'34.

Gemäß einem achten besonderen Aspekt ist eine Membran, wie oben definiert, Aufgabe der Erfindung, dadurch gekennzeichnet, dass e4 = e'4.

In der Keramikmembran, die Aufgabe der vorliegenden Erfindung st, liegt die Dicke e0 im Allgemeinen zwischen etwa 0,01 mm und etwa 2 mm und insbesondere zwischen etwa 0,05 mm und etwa 1 mm, die Dicken e1 et e'1 liegen im Allgemeinen zwischen etwa 1 &mgr;m und 500 &mgr;m und insbesondere zwischen 10 &mgr;m und 300 &mgr;m, die Dicken e2 und e'2 liegen im Allgemeinen zwischen etwa 1 &mgr;m und etwa 500 &mgr;m und insbesondere zwischen etwa 10 &mgr;m und etwa 300 &mgr;m, die Dicken e3 und e'3 liegen im Allgemeinen zwischen etwa 1 &mgr;m und etwa 500 &mgr;m und insbesondere zwischen etwa 10 &mgr;m und etwa 300 &mgr;m, die Dicken e4 und e'4 liegen im Allgemeinen zwischen etwa 1 &mgr;m und etwa 500 &mgr;m und insbesondere zwischen etwa 10 &mgr;m und etwa 300 &mgr;m, die Dicken e23 und e'23 liegen im Allgemeinen zwischen etwa 1 &mgr;m und etwa 500 &mgr;m und insbesondere zwischen etwa 10 &mgr;m und etwa 300 &mgr;m und die Dicken e34 und e'34 liegen im Allgemeinen zwischen etwa 1 &mgr;m und 500 &mgr;m und insbesondere zwischen 10 &mgr;m und 300 &mgr;m.

Die Keramikmembran, die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, kann aus einer Platte mit ebener Oberfläche S und der Dicke E bestehen, dadurch gekennzeichnet, dass jede der Oberflächen S0, S'0, S1, S2, S'2, S3, S'3, S4 und gegebenenfalls S'1, S'4, S23, S'23, S34 und S'34 gleich S ist. In diesem Fall liegt die Länge L der Platte im Allgemeinen zwischen etwa 1 cm und etwa 1 m und insbesondere zwischen 5 cm und etwa 50 cm und ihre Breite 1 zwischen etwa 1 cm und etwa 1 m und insbesondere zwischen 5 cm und etwa 50 cm.

Die Membran, die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, kann auch eine röhrenförmige Form aufweisen, die an beiden Enden oder nur an einem Ende offen ist. Sie besteht also aus einem Hohlzylinder, der an beiden oder nur an einem Ende offen ist, mit einem Außendurchmesser D und einem Innendurchmesser d und ist dadurch gekennzeichnet, dass die Trägerschicht die dichte Schicht (CD) des Feststoffelektrolyten ist, dass die Oberflächen S0, S'0, S1, S2, S'2, S3, S'3, S4 und gegebenenfalls S'1, S'4, S23, S'23, S34 und S'34 zylindrisch und koaxial sind und dass die Dicke E der Membran gleich der Hälfte der Differenz (D-d) ist. In diesem Fall liegt ihre Länge L zwischen etwa 1 cm und etwa 1 m und insbesondere zwischen 10 cm und 50 cm.

Gemäß einem neunten besonderen Aspekt hat die Erfindung Membran, wie oben definiert, zur Aufgabe, die röhrenförmig ist, aus einem Hohlzylinder besteht, der an beiden oder nur an einem Ende offen ist, worin die Kathode (EP) und der kathodische Stromsammler (CC) und die poröse Deckschicht (ER) auf der Innenseite des Zylinders angeordnet sind und die Anode (EP') und der anodische Stromsammler (CC') auf der Außenseite des Zylinders angeordnet sind. Eine solche Anordnung wird in 1A illustriert.

Der Feststoffelektrolyt (CD), der in der Keramikmembran eingesetzt wird, die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, wird im Allgemeinen unter den dotierten Keramikoxiden gewählt, die sich bei Gebrauchstemperatur in Form eines Kristallgitters präsentieren, das Ionenoxidleerstellen aufweist. Sie besitzen vorzugsweise eine Fluoritstruktur und werden bevorzugt aus den Verbindungen der Formel (I) gewählt: (M&agr;O&bgr;)1-x(R&ggr;O&dgr;)x wobei M mindestens ein trivalentes oder tetravalentes Atom darstellt, das unter Bi, Ce, Zr, Ga, Th oder Hf gewählt wird, &agr; und &bgr; so sind, dass die Struktur M&agr;O&bgr; elektrisch neutral ist, R mindestens ein divalentes oder trivalentes Atom darstellt, das unter Mg, Ca, Ba, Sr, Gd, Sc, Yb, Y, Sm oder La gewählt wird, &ggr; und &dgr; so sind, dass die Struktur R&ggr;O&dgr; elektrisch neutral ist, x im Allgemeinen zwischen 0,05 und 0,30 und insbesondere zwischen 0,075 und 0,15 liegt.

Ein Feststoffelektrolyt kann zum Beispiel aus einem einzigen Oxid MO2 bestehen, das an ein oder mehrere Oxide R&ggr;O&dgr; gebunden ist, oder auch aus einem Oxidgemisch MO2, das an ein oder mehrere Oxide R&ggr;O&dgr; gebunden ist.

Als Keramikoxide der Formel M&agr;O&bgr; gibt es hauptsächlich Zirkoniumoxid (ZrO2), Ceriumoxid (CeO2), Hafniumoxid (HfO2), Thoriumoxid (ThO2), Galliumoxid (Ga2O3) oder Bismuthoxid (Bi2O3). Diese Oxide sind mit einem oder mehreren Oxiden dotiert, die im Allgemeinen unter Magnesiumoxid (MgO), Calciumoxid (CaO), Bariumoxid (BaO), Strontiumoxid (SrO), Gadoliniumoxid (Gd2O3), Erbiumoxid (Er2O3), Indiumoxid (In2O3), Nioboxid (Nb2O3), Scandiumoxid (Sc2O3), Ytterbiumoxid (Yb2O3), Yttriumoxid (Y2O3), Samariumoxid (Sm2O3) und Lanthanoxid (La2O3) gewählt sind.

Als wichtigste Beispiele des Feststoffelektrolyten gibt es Zirkons (Zirkoniumoxide), Gallate (Materialien auf der Basis von Galliumoxid), Materialien vom Typ BiMeVOx oder stabilisierte Ceriumoxide.

Gemäß einem zehnten besonderen Aspekt ist eine Membran, wie oben definiert, Aufgabe der Erfindung, dadurch gekennzeichnet, dass der Feststoffelektrolyt aus Zirkoniumoxid ist, das mit Yttriumoxid der Formel (Ia) stabilisiert ist: (ZrO2)1-x(Y2O3)x(Ia)worin x zwischen 0,05 und 0,15 liegt (im Folgenden YSZ genannt (x wird in Molprozent ausgedrückt)). Diese Verbindungen arbeiten bei Temperaturen zwischen 700 und 1.000°C.

Die Elektroden (EP) und (EP'), die an den Feststoffelektrolyten gebunden sind, aus gleichen oder verschiedenen chemischen Zusammensetzungen, sind vor allem aus einem Material oder einem Materialgemisch mit Perovskitstruktur (ABO3) oder ähnlichem (Pyrochlore (A2B2O7), Brownmillerit (A2B2O5)) oder BiMeVOx (Aurivilliusphasen).

Die Perovskitmaterialien, die die wichtigsten Elektrodenmaterialien sind, werden in der Formel (II) dargestellt: M1M2O3,(II)wobei M1 ein oder mehrere Atome darstellt, die gewählt sind aus den Familien der alkalischen Erden, den Lanthaniden und den Actiniden und insbesondere unter La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y oder Mg, Ca, Sr oder Ba, M2, dargestellt durch ein oder mehrere Atome, gewählt unter den Übergangsmetallen, insbesondere unter Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu oder Zn.

Gemäß einem elften besonderen Aspekt ist eine Membran, wie oben definiert, Aufgabe der Erfindung, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden, aus gleichen oder verschiedenen Zusammensetzungen, insbesondere unter Lanthan- und Nickeloxiden (LaNiO3), Manganit-Lanthan-Calciumoxiden (CauLavMnOw), Manganit-Lanthan-Strontiumoxiden (LauSrvMnOw), Cobaltit-Lanthan-Strontiumoxiden (LauSrvCoOw), Cobaltit-Lanthan-Calciumoxiden (CauLavCoOw), Cobaltit-Gadolinium-Strontiumoxiden (GduSryCoOw), Chromit-Lanthan-Strontiumoxiden (LauSrvCrOw), Ferrit-Lanthan-Strontiumoxiden, (LauSrvFeOw) oder Ferrocobaltit-Lanthan-Strontiumoxiden (LauSrvCodFecOw) gewählt sind, wobei u+v und c+d gleich 1 sind, und wobei w so ist, dass die betrachtete Struktur elektrisch neutral ist.

Die Schichten (CA) und gegebenenfalls (CA'), die jeweils auf beiden Seiten der der Keramikmembran entwickelt sind, weisen die gleiche oder verschiedene Zusammensetzung auf wie jene der dichten Schicht (CD) des oben definierten Feststoffelektrolyten.

Aufgabe der Erfindung ist vorzugsweise eine Keramikmembran, wie vorstehend definiert, wobei die Schichten (CA und CA') die gleiche chemische Zusammensetzung aufweisen wie die dichte Schicht (CD) des Feststoffelektrolyten.

In diesem Fall und nach einem zwölften besonderen Aspekt ist eine Keramikmembran, wie oben definiert, Aufgabe der Erfindung, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein endliches Volumen umfasst, das nicht Null ist, und eine Gesamtdicke E aufweist, die nicht Null ist, wobei sie folgendes umfasst:

  • a) eine Schicht eines Feststoffelektrolyten mit einem kontinuierlichen Gradienten der kontrollierten Oberflächenporosität (CE), der bei der Elektrolysetemperatur eine durch Oxidionen leitende Kristallstruktur aufweist, die eine Dicke e0+e1+e'1 aufweist, die nicht Null ist, sowie gleiche gegenüberliegende Außenflächen S1 und S'1 mit den gleichen spezifischen Oberflächen s1&ohgr; und s'1&ohgr; und den gleichen Rauhigkeiten R1 und R'1.
  • b) eine poröse Kathode (EP) und eine poröse Anode (EP'), die gemischt leitend sind, gleiche oder verschiedene chemische Zusammensetzungen aufweisen und von denen eine auf die Oberfläche S1 von (CA) aufgebracht ist, und die andere auf die Oberfläche S'0 von (CD), wobei die Elektroden jeweils gleiche oder verschiedene Außenflächen S2 und S'2 aufweisen, die nicht Null sind, und gleiche oder verschiedene Dicken e2 und e'2, die nicht Null sind, und
  • c) einen Kathodenstromsammler (CC) und einen Anodenstromsammler (CC') mit gleichen oder verschiedenen chemischen Zusammensetzungen, die jeweils auf die Oberflächen S2 und S'2 von (EP) und (EP') aufgebracht sind, wobei die Stromsammler (CC) und (CC') jeweils die gleichen oder verschiedenen Außenflächen S3 und S'3 aufweisen, die nicht Null sind, sowie gleiche oder verschiedene Dicken e3 und e'3, die nicht Null sind,
  • d) eine poröse Deckschicht (ER), die aus einem Material oder Materialgemisch besteht, das chemisch mit den Materialien oder Materialgemischen der Elektroden, Stromsammler, Haftschicht und Feststoffelektrolyten kompatibel ist, dessen Sintertemperatur den Sintertemperaturen der Materialien oder Materialgemische der Elektroden, Stromsammler, Haftschicht und Feststoffelektrolyten sehr ähnlich ist, wobei die Schicht (ER) auf die Oberfläche S3 von (CC) aufgebracht ist, und eventuell
  • d) eine poröse Deckschicht (ER), die aus einem Material oder Materialgemisch besteht, das chemisch mit den Materialien oder Materialgemischen der Elektroden, Stromsammler, Haftschicht und Feststoffelektrolyten kompatibel ist, dessen Sintertemperatur den Sintertemperaturen der Materialien oder Materialgemische der Elektroden, Stromsammler, Haftschicht und Feststoffelektrolyten sehr ähnlich ist, wobei die Schicht (ER) auf die Oberfläche S3 von (CC) aufgebracht ist, und eventuell
  • e) eine poröse Deckschicht (ER'), die aus einem Material oder Materialgemisch besteht, das chemisch mit den Materialien oder Materialgemischen der Elektroden, Stromsammler, Haftschicht und Feststoffelektrolyten kompatibel ist, dessen Sintertemperatur den Sintertemperaturen der Materialien oder Materialgemische der Elektroden, Stromsammler, Haftschicht und Feststoffelektrolyten sehr ähnlich ist, wobei die Schicht (ER') auf die Oberfläche S'3 von (CC') aufgebracht ist, wobei die Deckschicht eine Oberfläche S'4 und eine Dicke e'4 aufweist, die nicht Null sind,
und dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke E des Volumens der Membran gleich der Summe der Dicken jedes der erwähnten Elemente ist.

Die Zusammensetzung der Haftschichten (CA) und gegebenenfalls (CA') kann auch eine Mischung aus unterschiedlichen Materialien sein, die die Keramikmembran bilden, das heißt Feststoffelektrolyt, Elektroden, Stoffsammler und die Schutzschicht(en). In diesem Fall ist die Zusammensetzung der Haftschichten (CA) und gegebenenfalls (CA') vorzugsweise entweder aus einem Materialgemisch, das den Feststoffelektrolyten und die Elektroden (EP) und (EP') bildet, oder aus einem Materialgemisch, das die Elektroden (EP) und (EP') bildet und besonders bevorzugt aus einem Gemisch der Verbindungen der Formel (Ia) und der Formel (II). Die Haftschichten (CA) und gegebenenfalls (CA') weisen in diesem letzten Fall gleiche oder verschiedene chemische Zusammensetzung auf.

Die Stromsammler (CC) und (CC'), die auf den zwei porösen Elektroden (EP) und (EP'), gleicher oder verschiedener chemischer Zusammensetzungen, angebracht sind und im Wesentlichen entweder aus einem Metall bestehen oder aus einem Metalllack, insbesondere aus einem Platinlack, einem Palladiumlack oder einem Goldlack oder einem Silberlack, oder aus einer Mischung Metall/"Inertoxid"-Keramik, insbesondere einer Mischung Metall/Aluminiumoxid, oder aus einer Mischung Metall/Oxidkeramik („gemischt leitend"), insbesondere eine Mischung Metall/Perovskitmaterial, oder aus einer Mischung Metall/Oxidkeramik („ionenleitend") und insbesondere eine Mischung Metall/Zirkon, die mit Yttrium (8 Molprozent) stabilisiert ist, oder aus einer Mischung Metall Oxidkeramik („elektronenleitend") und insbesondere aus einer Mischung Metall/Nickeloxid, oder aus einer Mischung Metall/Carbid, insbesondere aus einer Mischung Metall/Siliziumcarbid, oder aus einer Mischung Metall/Nitrid und insbesondere einer Mischung Siliziumnitrid, oder aus einer Mischung einer oder mehrerer der vorstehend definierten Mischungen. Die Stromsammler (CC) und (CC'), gleicher oder verschiedener Zusammensetzung, sind insbesondere aus einer Mischung eines Metalls, das entweder gewählt wird unter den Übergangsmetallen, wie zum Beispiel Silber, Kupfer oder Nickel, oder unter den Edelmetallen, wie etwa Gold, Platin oder Palladium mit entweder einer oder mehreren Verbindungen der Formel (I), wie vorstehend definiert, oder aber einer oder mehreren Verbindungen der Formel (II), wie vorstehend definiert.

Der Stromsammler kann auch definiert werden als aus einem oder mehreren der oben definierten Metalle stammend, dem oder denen die porogenen Mittel der Synthesephase zugefügt wurden oder nicht.

Mit porogenem Mittel wird jedes Material bezeichnet, das vor dem Sintern durch thermische Zersetzung während des Schritts der Entbinderung entfernt werden kann, wobei die Poren im erhaltenen Material nach diesem Schritt bestehen bleiben und wobei keine Rückstände zurückgelassen werden. Als Porogene sind die Polymere bevorzugt, die in partikulärer Form und in relativ isotroper Form vorkommen, wie zum Beispiel mikronisierte Polypropylenwachse (zum Beispiel PropylTexTM270S oder PropylTexTM325S von MICRO POWDERS, Inc.) Polyamide (zum Beispiel ORGASOL von ELF-ATOCHEM), Latex, Polytetrafluorethylen, Polystyrolkugeln. Als Porogene werden auch Zellulosefasern verwendet (zum Beispiel AR-BOCELTMBE600-10 von Rettenmeier), Stärken (zum Beispiel Standard-Maisstärke, Standard-Weizenstärke SP oder Kartoffelstärke von ROQUETTE FRERES, Reisstärke REMYRISETMDR von REMY) oder Graphit.

Es kann sich auch um Stromsammlerdrähte auf der Basis von oxidierbaren Materialien handeln, die mit so genannten nicht oxidierbaren Materialien oder Legierungen bedeckt sind, wie zum Beispiel einer feinen Gold-, Silber oder Platinschicht, oder einer Mischung aus zwei oder drei dieser Elemente.

Die Beschränkungen, die mit den Stromsammlermaterialien auf der Anodenseite verbunden sind, sind, neben den geeigneten physikalisch-chemischen Eigenschaften (elektrische Leitfähigkeit, thermischer Ausdehnungskoeffizient, mechanische Festigkeit, chemische Stabilität...) hauptsächlich eine Stabilität unter Sauerstoffdruck (>50 Bar).

Nach einem dreizehnten besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht der kathodische Stromsammler (CC) entweder aus einer Mischung von Silber und Zirkon, die mit Yttrium dotiert ist, vorzugsweise YSZ (8%), oder aus einer Mischung von Silber mit einer oder mehreren Verbindungen der Formel (II), vorzugsweise aus Lanthanmanganit, das mit Strontium (LSM) und insbesondere La0,9Sr0,1MnO3-&dgr; dotiert ist, oder aus einer Mischung von Silber, „ionenleitender" Keramik und „gemischtleitender" Keramik und vorzugsweise der Mischung Ag-YSZ(8%)-LSM.

Nach einem vierzehnten besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht der anodische Stromsammler (CC') entweder aus abgelagertem porösem Gold oder aus einer Mischung von Gold und Zirkon, die mit Yttriumoxid dotiert ist, vorzugsweise YSZ (8%), oder aus einer Mischung von Gold mit einer oder mehreren Verbindungen der Formel (II), vorzugsweise aus Lanthanmanganit, das mit Strontium (LSM) und insbesondere La0,9Sr0,1MnO3-&dgr; dotiert ist, oder Lanthan-Ferrocobaltit, das mit Strontium (LSCoFe) und insbesondere La0,8Sr0,2Co0,8Fe0,2Ow dotiert ist.

Die Deckschicht (ER) und gegebenenfalls die Deckschicht (ER') weisen gleiche oder verschiedene Zusammensetzungen auf. Sie können gemischtleitend, elektronisch oder isolierend sein, wobei sie ausreichend porös sein müssen, um die Gasdiffusion des Sauerstoffs auf beiden Seiten der Membran zu ermöglichen.

Wenn sie isolierend sind, handelt es sich zum Beispiel um ein Email.

Wenn sie gemischtleitend sind, handelt es sich zum Beispiel um ein Perovskitmaterial oder um ein Gemisch aus Perovskitmaterialien oder ähnliche Familien (Pyrochlore, Brownmillerit) und rein ionischen Leitern oder einem Gemisch aus metallischen Leitermaterialien und einem oder mehreren der vorstehend definierten Verbindungen.

Gemäß einem fünfzehnten besonderen Aspekt ist eine Keramikmembran, wie oben definiert, Aufgabe der Erfindung, wobei die Deckschicht (ER) und gegebenenfalls (ER') isolierend ist.

Gemäß einem sechzehnten besonderen Aspekt ist eine Keramikmembran, wie oben definiert, Aufgabe der Erfindung, wobei die Deckschichten (ER) und gegebenenfalls (ER') aus Verbindungen oder Gemischen von Verbindungen der Formel (II) und insbesondere aus Verbindungen der Formel LauSrvCodFecOw sind, wobei u+v und c+d gleich 1 sind, und w so ist, dass die betreffende Struktur elektrisch neutral, und vorzugsweise aus einer Verbindung der Formel (IIa) ist: La0,8Sr0,2Co0,8Fe0,2Ow(IIa)wobei w so ist, dass die Struktur der Formel (IIa) elektrisch neutral ist.

Gemäß einem siebzehnten besonderen Aspekt ist eine Keramikmembran, wie oben definiert, Aufgabe der Erfindung, wobei jeder der Stromsammler (CC) und (CC') mit dem äußeren Teil des Stromkreises durch einen elektronischen Leitungsdraht verbunden ist, aus einem Metall, das gleich oder verschieden ist wie dasjenige, das die Sammler umfasst und vorzugsweise gleich.

Gemäß einer Variante der vorliegenden Erfindung ist die Keramikmembran mit spezifischer Oberfläche/Rauhigkeit, die auf dem zylindrischen Feststoffelektrolyten, wie vorstehend definiert, entwickelt wurde, mit Kugeln aus Mullit oder Zirkon oder Aluminiumoxid gefüllt, um die Fixierung des Drahts an den Stromsammler zu verbessern. Die Art der Kugeln kann auch vom Typ Metall oder Metallcarbid sein, oder Kugeln aus Mullit oder Zirkon oder Aluminiumoxid, die mit einer Schicht des Stromsammlers bedeckt sind, gleicher oder verschiedener Art der Schicht des Stromsammlers der röhrenförmigen elektrochemischen Zelle. Die Kugeln können auch vom Typ Perovskit mit der gleichen chemischen Zusammensetzung wie zum Beispiel die Schutzschicht sein.

Eine Variante der vorliegende Erfindung besteht ebenfalls darin, entweder den inneren Stromsammeldraht mit Ag und die Kugeln aus Mullit, Zirkon oder Aluminiumoxid durch eine Stromsammelröhre auf der Basis von Silber zu ersetzen, deren Aufgabe es ist, einen Stromdurchgang entlang der kathodischen inneren Oberfläche zu gewährleisten und eine Ankunft homogener Luft am geschlossenen Ende der Röhre zu ermöglichen, oder den Stromsammeldraht auf der Basis von Silber zu erhalten und die Kugeln aus Mullit oder Zirkon oder Aluminiumoxid durch eine Röhre aus Quarz zu ersetzen, um eine Ankunft homogener Luft am geschlossenen Ende der Röhre zu ermöglichen.

Die Keramikmembran mit spezifischer Oberfläche/Rauhigkeit, die auf den Seiten des Feststoffelektrolyts S0 und S'0 entwickelt ist, die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, wird durch aufeinander folgende Sequenzen hergestellt, die aus einer Ablagerung eines gegebenen Materials bestehen, das im Handel erhältlich ist, gefolgt vom Sintern des resultierenden Komplexes, ausgehend vom Feststoffelektrolyten, der als Trägermaterial der Membran genommen wird, und auf beiden Seiten eine Oberfläche/Rauhigkeit besitzt, die entwickelt ist oder nicht, gleicher Art ist oder nicht, wie das Material des Feststoffelektrolyten. Diese Arbeitsequenzen sind dem Fachmann wohlbekannt. Generell wird die Keramikmembran des Feststoffelektrolyten ausgeführt, indem eine oder mehrere klassische Techniken der Keramikformung, wie zum Beispiel isostatisches Kaltpressen, isostatisches Heisspressen (Hot Isostatic Pressure), Extrusion, Bandgießen (tape casting) oder Siebdruck eingesetzt werden. Die Haftschichten, die es ermöglichen, eine spezifische Oberfläche und Rauhigkeit auf beiden Seiten der Oberflächen S0 und S'0 des Feststoffelektrolyten zu entwickeln, werden entweder auf der Rohmembran (vor dem Sintern) oder auf der vorgesinterten Membran oder auf der Keramikmembran nach dem Sintern abgelagert.

Die Entwicklung der spezifischen Oberfläche und der Rauhigkeit besteht im Ablagern einer Ablagerung auf der Oberfläche der Keramikmembran, die entweder das gleiche Material wie der Feststoffelektrolyt oder ein oder mehrere Materialien, die die elektrochemische Zelle bilden, oder ein Materialgemisch, das die elektrochemische Zelle bildet, enthält. Die Ablagerungen dieser „Haftschicht" auf dem dichten Feststoffelektrolyten mit ebener und/oder röhrenförmiger Form, werden durch Techniken ausgeführt, die dem Fachmann wohlbekannt sind, das heißt, nicht erschöpfend, durch Pulverisierung einer Pulversuspension auf dem Feststoffelektrolyt (spray), durch Ablagerung einer Pulversuspension durch Füllung/Entleerung (dip coating), durch Ablagerung einer Pulversuspension durch Siebdruck (screen printing) oder durch Ablagerung einer Pulversuspension durch Pinsel (painting).

Nach der Ablagerung der so genannten „Haftschicht", wird die Keramikmembran entweder gesintert, um einen Komplex (CA), (CD) und gegebenenfalls (CA') zu erhalten, der auf diesen Außenflächen S1 und eventuell S'1 eine spezifische Oberfläche (s1&ohgr; und s'1&ohgr;) und Rauhigkeit R1 und R'1 besitzt, oder die aufeinander folgenden Schichten von Elektrode, Stromsammler und Schutzschicht direkt empfängt. Die aufeinander folgenden Ablagerungen (Elektrode, Stromsammler, Schutzschicht und eventuell Zwischenschicht(en) zwischen den unterschiedlichen Ablagerungen, um die CETs zu harmonisieren) werden durch Streichen (painting), durch Pulverisierung (spray), durch Ummantelung durch Eintauchen (dip coating) oder durch Siebdruck (screen printing), sei es auf der Innenseite oder auf der Außenseite der Vorrichtung, ausgeführt. Nach der Ablagerung jeder Schicht wird das Sintern an Luft bei der Sintertemperatur des Materials, zwischen 600°C und 1.500°C, abhängig von den Materialien einige Stunden lang, im Allgemeinen 0,25 bis 10 Stunden lang, vorgenommen. Ebenso wird der Feststoffelektrolyt mit spezifischer Oberfläche/Rauhigkeit, Keramikmembran in röhrenförmiger geometrischer Form, eben oder elliptisch aus handelsüblichen Produkten hergestellt und Gemäß den im vorstehenden beschriebenen Methoden, die dem Fachmann bekannt sind, geformt. Unter spezifischer Oberfläche ist eine Oberfläche zwischen 0, 01 und 500 m2/g, und insbesondere zwischen 0, 1 und 50 m2/g zu verstehen. Unter Rauhigkeit R ist ein Wert zwischen 0 und 500 &mgr;m und genauer zwischen 10 und 300 &mgr;m zu verstehen.

Eine Variante besteht darin, die Fertigung des dichten Feststoffelektrolyten, der eine spezifische Oberfläche/Rauhigkeit der Oberfläche besitzt, in einem einzigen Schritt auszuführen. Diese Methode wird in der französischen Patentanmeldung Nr. 00 15919 beschrieben, die am 07. Dezember 2000 angemeldet wurde. Sie umfasst die folgenden Schritte:

Einen Schritt (Pa) der Herstellung einer Suspension aus Feststoffporogenen (Teilchen, Fasern oder Plättchen) oder einem Gemisch aus Feststoffporogenen mit verschiedener Größe und/oder Form und/oder Art in einem Lösemittel in Gegenwart, falls notwendig, eines Bindemittels und/oder eines Weichmachers und/oder einer anderen organische Verbindung, die in dem Lösemittel löslich ist,

einen Schritt (Pb) des Gießens der in Schritt (Pa) gebildeten Suspension,

einen Schritt (Pc) des Verdampfens des Lösemittels, um ein poröses Porogensubstrat zu bilden,

einen Schritt (Qa) der Herstellung einer Suspension aus Keramikfeststoffteilchen in einem Lösemittel in Gegenwart eines Dispersionsmittels,

einen Schritt (Qb) der Zugabe eines Bindemittels und eventuell eines Weichmachers in die in Schritt (Qa) hergestellte Suspension,

einen Schritt (Qd) der Entlüftung der Suspension,

einen Schritt (A) des Infiltrierens des porösen Porogensubstrats mit kontrollierter Dicke durch die Suspension aus Keramikmaterial,

einen Schritt (B) der Verdampfung des Lösemittels, um eine Porogen/Feststoffkeramik-Verbundstruktur zu bilden,

einen Schritt des Schneidens (B') der Verbundstruktur in Strukturelemente (si),

einen Schritt der paarweisen entgegen gesetzten Stapelung der Elemente Si, um einen Komplex (E) zu bilden,

einen Schritt der Thermokompression von (E),

einen Schritt (C) des Entbinderns, und

einen Schritt (D) des Sinterns.

Gemäß einem vorletzten Aspekt der vorliegenden Erfindung, hat diese zur Aufgabe die Verwendung einer Keramikmembran, wie vorstehend definiert, um Sauerstoff aus der Luft oder aus einem Gasgemisch, in dem er enthalten ist, abzutrennen, und insbesondere, um Sauerstoff unter hohem Druck, oder nicht, in einem geschlossenen Behälter zu produzieren. Der so hergestellte Sauerstoff ist hochrein (Reinheit >99,9%) und er ist in einem geschlossenen Behälter eingekapselt und kann mit Drücke zwischen 50 und 150 × 105 Pa (zwischen 50 und 150 Bar) vorhanden sein. Diese Anwendung ist besonders interessant, um Sauerstoff zu produzieren, der, in an einem Ende geschlossenen röhrenförmigen Zellen, wie im vorstehenden beschrieben, an Bord von Flugzeugen genommen wird.

Die Erfindung hat ebenfalls die Verwendung einer Membran, wie vorstehend definiert, zur Aufgabe, um die Gegenwart von Sauerstoff in einer gasförmigen Atmosphäre zu analysieren.

Gemäß einem letzten Aspekt der vorliegenden Erfindung hat diese ein Verfahren zur Herstellung hochreinen Sauerstoffs zur Aufgabe, bestehend aus der Abtrennung von Sauerstoff aus der Luft durch Ionenleitung durch eine Keramikmembran, wie vorstehend definiert, ein Verfahren zur Entfernung von Sauerstoff aus einer Gasatmosphäre, in der Anwendungen durchgeführt werden, die eine Atmosphäre mit einem niedrigen Sauerstoffgehalt oder ohne Sauerstoff benötigen, das aus der Abtrennung von Sauerstoff aus der betreffenden Atmosphäre durch Ionenleitung durch eine Membran besteht, und ein Verfahren zur Herstellung von thermischer und elektrischer Energie in einer Brennstoffzelle aus Feststoff-Brennstoff, durch Reaktion von Sauerstoff und Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, dass der Sauerstoff erhalten wird, indem man die Luft durch eine Keramikmembran auftrennt.

Die folgenden Beispiele illustrieren die Erfindung beschränken sie jedoch nicht.

Herstellung der elektrochemischen Zelle.

Die elektrochemischen Eigenschaften einer röhrenförmigen Zelle, illustriert in 1, die auf ihren zwei Seiten S und S' eine entwickelte spezifische Oberfläche/Rauhigkeit präsentiert. Die Architektur der röhrenförmigen Zelle wird in 1A beschrieben. Die Einheit besteht aus:

einem dichten Festkörperelektrolyt YSZ (8 Molprozent), der auf beiden Seiten der Haftoberflächen (CA) und (CA') eine spezifische Oberfläche (s&ohgr;, s'&ohgr;)/Rauhigkeit (R, R') gleicher Art (gleiche Ablagerungsdicken: e' = e''), aufweist,

eine Kathode (EP) auf der Basis von Lanthanmanganit, das mit Strontium (LSM) dotiert ist, in diesem Fall LSM (La0,9Sr0,1MnO3-⎕),

einen kathodischen Stromsammler (CC) auf der Basis von Cermet Ag/LSM (50/50, Vol.), der mit einer so genannten Schutzschicht (ER) aus der Familie der Lanthan-Ferrocobaltit, in diesem Fall LSCoFe (La0,8Sr0,2CO0,8Fe0,2Ow), bedeckt ist,

eine Anode (EP') auf der Basis von Lanthanmanganit, das mit Strontium (LSM) dotiert ist, in diesem Fall LSM (La0,9Sr0,1MnO3-⎕),

einen anodischen Stromsammler (CC')(Sauerstoff, hoher Sauerstoffdruck >50 Bar), er ein Cermet auf der Basis von Gold-LSCoFe, ohne „Schutzschicht" (ER') ist.

Nach der Ablagerung jeder Schicht, der so genannten „Haftschichten" (CA) und (CA'), Elektroden (EP) und (EP'), Stromsammler (CC) und (CC'), Schutzschicht (ER), wurde die Röhre unter Luft bei Temperaturen zwischen 800 und 1.200°C einige Stunden lang mit Temperaturstufen zwischen 0,25 Stunden und 6 Stunden gesintert. Das System ist hinsichtlich der Ablagerung nicht symmetrisch.

Die zu betrachtenden mittleren Dicken sind:

Schicht (CD)[YSZ(8 Molprozent)]: 0,5 bis 1,5 mm;

Haftschicht (CA) und (CA')[YSZ (8 Molprozent)]; Feststoffelektrolyt: 10 bis 100 &mgr;m Elektroden (EP) und (EP')(LSM-Schichten); 60 bis 70 &mgr;m;

kathodischer Stromsammler (CC)(Ag-LSM): 100 bis 120 &mgr;m;

anodischer Stromsammler (CC')(Au-LSCoFe): 50 bis 100 &mgr;m;

Schutzschicht (ER)(LSCoFe): 50 bis 90 &mgr;m.

Die 1B bis 1D stellen die MEB-Photos der Mikrostrukturen der unterschiedlichen anodischen Stromsammler auf der Basis von Gold der im vorstehenden beschriebenen Zelle dar, was die Größen und Formen der Teilchen und Zustände der Oberfläche betrifft.

Auf dem Foto der 1B besteht der anodische Stromsammler aus einem Goldlack.

Auf dem Foto der 1C besteht der anodische Stromsammler aus einem porösen Goldlack aus einem Gemisch Gold/Porogen (50/50 Vol.).

Auf dem Foto der 1D besteht der anodische Stromsammler aus einem Gemisch Goldlack/Perovskit (LSCoFe) (50/50 Vol.).

Es wird beobachtet, dass im Fall eines Sammlers aus Goldlack, eine Gegenwart sehr schwacher Porosität beobachtet wird. Die Zugabe von 50 Volumenprozent porogener Mittel (Maisstärke: Porengröße in einer Größenordnung von 10 bis 15 &mgr;m), induziert die Bildung einer Porosität und die direkte Beobachtung der darunter liegenden Schicht (Elektrode LSM). Diese Öffnung der Porosität muss beim Betrieb die Ableitung des Sauerstoffs auf anodischer Seite ermöglichen. Die Größe der Goldteilchen ist zu notieren (>5 &mgr;m).

Im Falle des Cermets Gold/Perovskit (LSCoFe) wird eine Stapelungsporosität beim Perovskits (LSCoFe) beobachtet, einem Material mit einer Korngröße unter Mikron, die nicht nur eine gute gemischte ionische-elektronische Leitfähigkeit (überwiegend elektronisch) sondern auch eine Ableitung des Sauerstoffs ermöglicht.

Beispiel 1: Einfluss der gestapelten Mikrostruktur des anodischen Stromsammlers aus Keramikzellen YSZ (8 Molprozent)/Betriebsparameter: Temperatur 750 bis 780°C, (externer Sauerstoff)druck: 1 × 105 Pa (1 Bar), Stromstärke: 3 bis 10 A.

Es wurden mehrere röhrenförmige elektrochemische Zellen D42PAISSUER 1 mm (Zelle 1 bis Zelle 3) hergestellt, bestehend aus:

einem Feststoffelektrolyten aus YSZ (8%)(Länge: 350 mm, aktive Oberfläche: 68 cm2, Innendurchmesser: 9 mm). Die Feststoffelektrolyten der Zellen 1 und 2, die keine „Haftschicht" (CA) und (CA') aufweisen, anders als jene der Zelle 3;

aus zwei Elektroden (EP) und (EP') aus Lanthanmanganit, das mit Strontium dotiert ist (LSM: La0,9Sr0,1MnOx)(Dicke: 10 bis 30 &mgr;m, Porosität: 30 bis 50%), einen kathodischen Stromsammler (CC) aus Cermet Ag/LSM (50/50 Vol.)(Dicke: 50 bis 70 &mgr;m, Porosität zwischen 30 und 50%) und einer „Schutzschicht" (ER), auf der Kathodenseite der Membran, aus LSCoFe (La0,8Sr0,2Co0,8Fe0,2Ow (Dicke: 30 &mgr;m; Porosität: 20 bis 70%)(Ablagerungsbedingungen: 800°C/0,25 bis 1 Std.);

ein anodischen Stromsammler (CC') bestehend aus

einem Goldlack (Zelle 1);

einem porösen Goldlack aus einem Gemisch Gold/Porogen (50/50 Vol.)(Zelle 2);

einem Gemisch Goldlack/Perovskit (LSCoFe)(50/50 Vol.) (Zelle 3);

die mittleren Dicken der Ablagerungen (CC') für die drei Zellen lagen in der Größenordnung von 50 bis 100 &mgr;m.

Die Stromsammler auf der Basis von Gold sind direkt auf der Elektrode LSM abgelagert und nicht mit einer „Schutzschicht" bedeckt. Bei Anwendung von hohem Druck zirkuliert die Luft (Kathode) im Innern der an einem Ende geschlossenen Röhre. Der Sauerstoff wird extern produziert und in einen geschlossenen Behälter eingekapselt, um unter Druck (50 bis 150 Bar) steigen zu können.

Die Ablagerungen der verschiedenen Schichten (Elektroden, anodischer und kathodischer Stromsammler, kathodische Schutzschicht) werden durch die Technik der Füllung-Entleerung der Ablagerung (dip coating). Die Haftschichten (CA) und (CA') sind gleicher Art wie der dichte Feststoffelektrolyt (YSZ 8 Molprozent). Die inneren und äußeren Depots werden entweder durch Sprayen oder durch Dip Coating auf dem vorgesinterten Feststoffelektrolyt ausgeführt. Die Membran wird anschließend, vor der Ablagerung der verschiedenen Schichten, gesintert.

Die röhrenförmigen Einheiten arbeiteten kontinuierlich mindestens 10 Tage lang (250 Stunden) bei 1 × 105 Pa (1 Bar) Sauerstoff bei 750 oder 780°C. Die Lebensdauer der Einheiten ist von der Architektur und der gestapelten Mikrostruktur des gewählten anodischen Stromsammlers (CC') abhängig. In allen Fällen der Figur entspricht der Faradaysche Wirkungsgrad (Verhältnis experimentelle O2-Kapazität/theoretische Kapazität) 100%.

Die Verwendung des Goldlacks führt zu hohen Leistungen hinsichtlich des elektrochemischen Potentials (in einer Größenordnung von 1,8 bis 1,9 V, Verschlechterung von 5%/100 Std.) für eine geringe Produktivität (<0,05 A/cm2). Dies, wie in 1B gezeigt, ist die Folge einer sehr geringen Porosität im anodischen Stromsammler, die keine Ableitung des gebildeten Sauerstoffs ermöglicht.

Die Zugabe von porogenen Mitteln in den Stromsammler (Teilchengröße in einer Größenordnung von 10 bis 15 &mgr;m), für eine Produktivität, die mit eine Faktor 1,6 bis 2 (0,06 bis 0,08 A/cm2) multipliziert ist, führt zu einem geringeren Zellenpotential (1,4 V), aber auch zu einer höheren Verschlechterung (Erhöhung des Potentials um 20% in 100 Betriebsstunden). Die Öffnung der Porosität führt zu einer Verbesserung der elektrochemischen Leistungen, aber auch zu einem System, das über die Zeit nicht stabil ist. Nach dem Betrieb präsentieren die Einheiten Delaminationsphänomene im Bereich der anodischen Elektrodenschnittstellen (EP')/Au-porogener Stromsammler (CC'), die sich entweder durch eine zu starke Ableitung des Gases und/oder durch die lokalen Joule-Effekte erklären lassen.

Die Einheit, die Haftschichten (CA) und (CA')'' und einen anodischen Stromsammler (CC') Au/LSCoFe besitzt, präsentiert eine Stabilität des Potentials unter Betrieb (1,4 V, Verschlechterung <1%/100 Std.) für eine Produktivität, die mit dem Faktor 3 bis 3,5 (0,14 bis 0,16 A/cm2 multipliziert ist) im Vergleich zum Goldlack. Die Tatsache, eine „Haftschicht" auf dem Feststoffelektrolyten zu entwickeln, die Art des Stromsammlers (cermet Au/LSCoFe) zu verändern und die Sinterbedingungen der Ablagerungen zu verändern, führte zu einer Verbesserung der elektrochemischen Leistungen (Erhöhung der Produktivität) und einer Stabilität der Einheit (Abwesenheit von Delamination der Schnittstelle -Elektrode/Stromsammler nach dem Betrieb).

Die Ergebnisse werden in 2 und in Tabelle 1 berichtet.

2 stellt die Funktionen V = f(t) jeder der Zellen 1 bis 3 dar und zeigt die elektrochemische Leistung unter P(O2) = 105 Pa (1 Bar) der Zelle 3, die Haftschichten auf dem Feststoffelektrolyten umfasst, die so eine spezifische Oberfläche und eine Rauhigkeit entwickelt, verglichen mit den Zellen 1 und 2, die diese unter P(O2) = 1 Bar nicht aufweisen.

Beispiel 2: Einfluss der gestapelten Mikrostruktur des anodischen Stromsammlers mit Keramikzellen YSZ (8 Molprozent)/Betriebsparameter: Temperatur 800 bis 830°C, (externer Sauerstoff druck: 60–150 × 105 Pa (60 bis 150 Bar) Stromstärke: 3 bis 7 A.

Es wurden zwei röhrenförmige elektrochemische Zellen (Zelle 4 und Zelle 5) hergestellt, bestehend aus:

  • – einem Feststoffelektrolyten aus Zirkon, das mit Yttrium [YSZ (8%)] stabilisiert wurde, mit einer Länge gleich 350 mm, einer Dicke von 0,92 mm, einer aktiven Oberfläche gleich 68 cm2 und einem Innendurchmesser gleich 9 mm), (Zelle 4 und Zelle 5);
  • – zwei Haftschichten (CA) und (CA'), die eine spezifische Oberfläche/Rauhigkeit auf den zwei Oberflächen des Feststoffelektrolyts YSZ, und von gleicher Art und der Rauhigkeit R und R' zwischen 10 &mgr;m und 100 &mgr;m (Zelle 5) präsentiert;
  • – zwei Elektroden (EP) und (EP') aus Lanthanmanganit, das mit Strontium dotiert ist (LSM: La0,9Sr0,1MnOx), Dicke 15 bis 30 &mgr;m, und einer Porosität von 30 bis 50 (Zelle 4 und Zelle 5);
  • – einem kathodischen Stromsammler (CC) aus Cermet Ag-LSM (50/50 Vol.), Dicke 120 bis 130 &mgr;m, mit einer Porosität zwischen 30 und 50%)(Zelle 4 und Zelle 5);
  • – einer Schutzschicht (ER) auf der kathodischen Seite der Membran aus LSCoFe (La0,8Sr0,2Co0,8Fe0,2Ow) mit einer Dicke zwischen 60 bis 80 &mgr;m und einer Porosität: 20 bis 70% (Zelle 4 und Zelle 5)(Ablagerungsbedingungen: 800°C/0,5 bis 2 Std.);
  • – einem anodischen Stromsammler (CC') bestehend aus

    einem Goldlack (Zelle 4);

    Cermet oder/LSCoFe (50/50 Vol.)(Zelle 5).

Die Ablagerungen der verschiedenen Schichten (Haftoberfläche, Elektroden, Stromsammler, Schutzschichten) werden durch die Technik der Füllung-Entleerung der Ablagerungen (dip coating) ausgeführt.

Die Betriebstemperatur liegt zwischen 800 bis 830°C mit einem Temperaturgradienten in einer Größenordnung +/–200°C auf der aktiven Zone.

Die Sauerstoff-Arbeitsdrücke liegen zwischen 120 und 140 Bar.

In den zwei Fällen sind die Zellpotentiale unter starkem Sauerstoffdruck, 140 × 105 Pa (140 Bar)(Zelle 4) und 120 × 105 Pa (120 Bar)(Zell 5) stabil. Sie sind in der Größenordnung von 1,6 bis 1,7 V (Zelle 4) und 1,8 V (Zelle 5) für die angewendeten Stromstärken von 3,5 A (Zelle 4) und 7 A (Zelle 5), oder jeweils 0,05 und 0,1 A/cm2.

Die Zelle 5 ist unter Reaktionsbedingungen (Verschlechterung <1%/100 Std.) unter 120 Bar stabil.

Im Gegensatz zu Beispiel 1 und für ein äquivalentes Potential ist die angelegte Stromstärke geringer, 1,4 V/10 A/P(O2) = 1 bar/750°C für Zelle 3 bzw. 1,8 V/7 A/P(O2) = 120 Bar/800°C für Zelle 5. Dieser Unterschied lässt sich nicht ausschließlich durch die Überspannung erklären, die mit dem Nernst'schen Gesetz zusammenhängt. Hauptursache dafür ist, wie oben angezeigt, der sehr schlechte Temperaturgradient im Behälter bei einem Druck (800 +/– 200°C auf die aktive Zone) im Gegensatz zum Test bei 1 Bar Sauerstoff (750 +/– 10°C auf die aktive Zone). Die Faradayschen Wirkungsgrade bei P(O2) zwischen 120 und 140 × 105 Pa (120 und 140 Bar) sind nach zirka hundert Betriebsstunden gleich 100%.

Die Ergebnisse werden in 3 und in Tabelle 2 berichtet.

3 stellt die Funktionen V = f(t) jeder der Zellen 1 bis 3 dar und zeigt die elektrochemische Leistung unter P(O2) zwischen 120 und 140 105 Pa (1 Bar), der Zelle 5, die Haftschichten auf dem Feststoffelektrolyten umfasst, die so eine spezifische Oberfläche und eine Rauhigkeit entwickelt, verglichen mit der Zelle 4, die diese nicht aufweist.

Schlussfolgerung

In den beiden oben beschriebenen Beispielen verbessert die Nutzung eines Stromsammlers auf der Basis von Cermet Metall/Perovskit, und insbesondere Au/LSCoFe anstelle der Systeme auf der Basis von Goldlack oder Gold/Porogen als anodischem Stromsammler sehr deutlich die elektrochemischen Leistungen der Zellen (Produktivität, Ausgangspotential) und verlangsamt das Alterungsphänomen sehr stark, und dies für Sauerstoffdrücke zwischen 1 und 150 × 105 Pa (1 und 150 Bar).

Die Entwicklung der spezifischen Oberfläche/Rauhigkeit auf dem dichten Feststoffelektrolyten ermöglicht eine bessere „Haftung" der aufeinander folgenden Ablagerungen, hauptsächlich für die Elektrode und den anodischen und den kathodischen Stromsammler, und multipliziert die Anzahl der Punkte, die in der Elektrochemie „Dreifach"-Punkte genannt werden (Kontaktpunkte zwischen dem Feststoffelektrolyten, der Elektrode und dem Gas (O2)). Es gibt eine Verschiebung der Reaktion der Elektrode im Volumen und nicht nur in der „ebenen" Schnittstelle Feststoffelektrolyt/Elektrode.

Die Folgen der Entwicklung dieser Haftschicht, insbesondere auf den Hochdruckeinheiten, die gleicher Art sind wie der Feststoffelektrolyt und/oder die Elektrode, kombiniert mit einer Struktur Elektrode/Anodischer Stromsammler Au/Perovskit oder Edelmetall/Perovskit, sind vielfältig:

Stabilisierung der Verschlechterung der Zellen auf weniger als 1%/100 Betriebsstunden auf diesen Einheiten für Stromdichten in einer Größenordnung von 0,15 A/cm2 und Temperaturen zwischen 750 und 800°C bei einem hohen Sauerstoffdruck (1 bis 150 Bar).

Härtere Betriebsbedingungen der Einheiten verglichen mit den „klassischen" Systemen mit Keramikmembran ohne Haftschicht und anodischen Stromsammler vom Typ Goldlack, hinsichtlich der Produktivität (× 3 bis 3,5) für geringere Ausgangspotentiale.

Aufrechterhalten der Produktivität (Faradayscher Wirkungsgrad) bei 1 bis 150 Bar Sauerstoff, Reinheit des hergestellten Sauerstoffs über 99,9% für Sauerstoffdrücke zwischen 1 und 150 Bar.

Als zusätzliche Beispiele, die zu den oben beschriebenen vorteilhaften Ergebnissen führen, gibt es die elektrochemischen Zellen, worin:

  • – Der anodische Stromsammler (CC') ein Cermet auf der Basis von Metall/Perovskit ist, der entweder direkt auf dem Feststoffelektrolyten mit entwickelter Oberfläche/Rauhigkeit oder auf einer Elektrode abgelagert ist. Die in dem anodischen Stromsammler benutzten Materialien können gleicher Art sein wie jene, die in der Zelle (Feststoffelektrolyt, Elektrode, kathodischer Stromsammler und kathodische Schutzschicht) benutzt werden und/oder verschiedener Art;
  • – Die Haftschichten (CA) und (CA'), die auf beiden Seiten des dichten Feststoffelektrolyten entwickelt wurden, bestehen aus dem gleichen Material wie letzterer. Es kann sich jedoch um andere Materialien handeln, die die Zelle bilden, hauptsächlich gleicher Art wie die Elektrode. Generell kann es sich ebenfalls um Materialien mit einer ionenleitenden Kristallstruktur handeln (dichter Feststoffelektrolyt: Aurivilliusphasen, Fluorit) und/oder gemischtleitende (Brownmillerit, Perovskit, Pyrochlor);
  • – Die Haftschichten (CA) und (CA') sind durch die Tatsache gekennzeichnet, dass sie, wenn sie gleicher Art sind wie der dichte Feststoffelektrolyt, untrennbar mit letzterem verbunden sein können. Die Keramikmembran ist also durch eine Membran gekennzeichnet, die auf ihren beiden Seiten eine spezifische Oberfläche/Rauhigkeit besitzt. Der Erhalt dieser Haftoberfläche kann entweder, nach dem Sintern aus einer Keramikmembran, zum Beispiel durch isostatisches Pressen, oder aus einer vorgesinterten Membran oder aus einer Rohmembran erreicht werden;
  • – Die Zwischenschichten (Cij) und (C'ij) sind definiert als aus Materialien gebildet, die aus den unten- und obenliegenden (i) und (j) Ablagerungen stammen. Der thermische Ausdehnungskoeffizient dieser Schicht liegt unter der obenliegenden Schicht und über der darunter liegenden Schicht. Die Haftschicht kann als eine Zwischenschicht zwischen dem Feststoffelektrolyten und der Elektrode definiert sein. Die Zwischenschichten (Cij) und (C'ij) müssen ausreichend porös sein und kontrollierte Dichten aufweisen und dürfen die elektrochemischen Leistungen der Zellen nicht beeinflussen. Sie werden entweder aus ionenleitenden Materialien oder aus gemischtleitenden Materialien oder aus elektronisch leitenden Materialien oder aus einem Gemisch der vorgenannten Materialien gebildet;
  • – Die Schutzschicht (ER) wird aus einem Perovskit vom Typ LSCoFe oder einem anderen gebildet, der die Eigenschaften der gemischten Leitfähigkeit bei niedriger Temperatur (<800°C) besitzt. Es kann sich auch um andere Ionen- oder gemischtleitende Kristallstrukturen handeln (die so genannten Aurivilliusphasen, Brownmillerit, Pyrochlor, Fluorit...);
  • – Die Schutzschicht (ER) wird im Fall der Einheiten zur Produktion von Sauerstoff bei hohem Druck nicht zwangsläufig auf dem anodischen Stromsammler entwickelt;
  • – Die Schutzschicht (ER) besitzt keine gemischtleitende, ionenleitende oder elektronenleitende Eigenschaft. Es kann sich um einen Isolator handeln. Die Schicht muss jedoch ausreichend porös sein und von einer kontrollierten Dicke, um die Diffusion des Sauerstoffs innerhalb des Systems zu ermöglichen und die elektrochemischen Leistungen der Zellen nicht beeinflussen;
  • – Kugeln aus Mullit oder Zirkon oder Aluminiumoxid (Durchmesser zwischen 0,2 und 1 mm) können die Röhre füllen, um den internen Silberdraht mechanisch zu fixieren. Diese Kugeln können eventuell mit einer Schicht des Stromsammlers bedeckt sein, von gleicher Art wie die Stromsammlerschicht, die auf dem röhrenförmigen System abgelagert ist (Silberlack, Gemisch Silber/LSM (50/50, Vol.-%), Goldlack...);
  • – der interne Silberdraht kann auch nicht durch Kugeln aus Mullit oder Zirkon oder Aluminiumoxid fixiert werden, sondern entweder durch eine Röhre aus Silber oder durch eine Röhre aus Quarz, die die Ankunft von Luft am geschlossenen Ende der Einheit ermöglicht;
  • – die Hochdruckzelle kann hinsichtlich der Materialien, der Architektur und der gestapelte Mikrostruktur entweder symmetrisch oder asymmetrisch sein, wie in den Beispielen 1 und 2.


Anspruch[de]
Durch Oxidionen leitende Keramikmembran, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein endliches Volumen umfasst, das nicht Null ist, und eine Gesamtdicke E aufweist, die nicht Null ist, wobei sie folgendes umfasst:

a) eine dichte Schicht (CD) eines Feststoffelektrolyten, der bei der Elektrolysetemperatur eine durch Oxidionen leitende Kristallstruktur aufweist, die eine Dicke e0 aufweist, die nicht Null ist, sowie gleiche oder verschiedene gegenüberliegende Außenflächen S0 und S'0,

b) eine Haftschicht (CA), die entweder eine durch Oxidionen leitende Kristallstruktur aufweist, oder eine gemischte leitende Kristallstruktur, oder eine Mischung der vorerwähnten Kristallstrukturen, die auf die Oberfläche S0 der dichten Schicht (CD) aufgebracht ist, und eine Dichte e1 aufweist, die nicht Null ist, sowie eine Außenfläche S1, eine spezifische Oberfläche s1&ohgr;, und eine Rauhigkeit R1,

c) eine poröse Kathode (EP) und eine poröse Anode (EP'), die gemischt leitend sind, gleiche oder verschiedene chemische Zusammensetzungen aufweisen und von denen eine auf die Oberfläche S1 von (CA) aufgebracht ist und die andere auf die Oberfläche S'0 von (CD), wobei die Elektroden jeweils gleiche oder verschiedene Außenflächen S2 und S'2 aufweisen, die nicht Null sind, und

d) einen Kathodenstromsammler (CC) und einen Anodenstromsammler (CC') mit gleichen oder verschiedenen chemischen Zusammensetzungen, die jeweils auf die Oberflächen S2 und S'2 von (EP) und (EP') aufgebracht sind, wobei die Stromsammler (CC) und (CC') jeweils die gleichen oder verschiedenen Außenflächen S3 und S'3 aufweisen, die nicht Null sind, sowie gleiche oder verschiedene Dicken e3 und e'3, die nicht Null sind,

e) eine poröse Deckschicht (ER), die aus einem Material oder Materialgemisch besteht, das chemisch mit den Materialien oder Materialgemischen der Elektroden, Stromsammler, Haftschicht und Feststoffelektrolyten kompatibel ist, dessen Sintertemperatur den Sintertemperaturen der Materialien oder Materialgemische der Elektroden, Stromsammler, Haftschicht und Feststoffelektrolyten sehr ähnlich ist, wobei die Schicht (ER) auf die Oberfläche S3 von (CC) aufgebracht ist, und eventuell

f) eine poröse Deckschicht (ER'), die aus einem Material oder Materialgemisch besteht, das chemisch mit den Materiailen oder Materialgemischen der Elektroden, Stromsammler, Haftschicht und Feststoffelektrolyten kompatibel ist, dessen Sintertemperatur den Sintertemperaturen der Materialien oder Materialgemische der Elektroden, Stromsammler, Haftschicht und Feststoffelektrolyten sehr ähnlich ist, wobei die Schicht (ER') auf die Oberfläche S'3 von (CC') aufgebracht ist, wobei die Deckschicht eine Oberfläche S'4 und eine Dicke e'4 aufweist, die nicht Null sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke E des Volumens der Membran gleich der Summe der Dicken jedes der erwähnten Elemente ist.
Membran wie in Anspruch 1 definiert, wobei das endliche Volumen der Dicke E eine zweite Haftschicht (CA') umfasst, die entweder eine durch Oxidionen leitende Kristallstruktur aufweist, oder eine gemischt leitende Kristallstruktur, oder eine Mischung der vorerwähnten Kristallstrukturen, die auf die Oberfläche S'0 der dichten Schicht (CD) aufgebracht ist und auf deren Außenfläche S'1 die Elektrode (EP') aufgebracht ist, wobei die Schicht (CA') eine Dicke e'1 aufweist, die nicht Null ist, sowie eine spezifische Oberfläche s'1&ohgr; und eine Rauhigkeit R'1. Membran wie in einem der Ansprüche 1 oder 2 definiert, wobei das endliche Volumen der dicke E keine poröse Deckschicht (ER') umfasst. Membran wie in einem der Ansprüche 1 bis 3 definiert, wobei das endliche Volumen der Dicke E außerdem eine Zwischenschicht (CI23) umfasst, die aus Materialien besteht, die aus der Elektrode (EP) und dem Stromsammler (CC) stammen, wobei die Schicht (CI23) einen thermischen Ausdehnungskoeffizient (CET23) aufweist, dessen Wert zwischen dem, CET2, von (EP) und dem, CET3, von (CC) liegt, und vorzugsweise über CET2 und unter CET3, wobei die Zwischenschicht auf die Oberfläche S2 von (EP) aufgebracht ist, und auf deren Außenfläche S23 der Sammler (CC) aufgebracht ist, wobei die Schicht CI23 eine Dicke e23 aufweist, die nicht Null ist, sowie eine spezifische Oberfläche s23&ohgr; und eine Rauhigkeit R23. Membran wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 definiert, wobei das endliche Volumen der Dicke E außerdem eine zweite Zwischenschicht umfasst, die aus Materialien besteht, die aus der Elektrode (EP') und dem Stromsammler (CC') stammen, wobei die Schicht (CI'23) einen thermischen Ausdehnungskoeffizient (CET'23) aufweist, dessen Wert zwischen dem, CET'2, von (EP') und dem, CET'3, von (CC') liegt, und vorzugsweise über CET'2 und unter CET'3, wobei die Zwischenschicht auf die Oberfläche S'2 von (EP') aufgebracht ist, und auf deren Außenfläche S'23 der Sammler (CC') aufgebracht ist, wobei die Schicht CI'23 eine Dicke' e23 aufweist, die nicht Null ist, sowie eine spezifische Oberfläche s'23&ohgr; und eine Rauhigkeit R'23. Membran wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert, wobei das endliche Volumen der Dicke E außerdem eine Zwischenschicht (CI34) umfasst, die aus Materialien besteht, die aus dem Stromsammler (CC) und der Deckschicht (ER) stammen, wobei die Schicht (CI34) einen thermischen Ausdehnungskoeffizient (CET34) aufweist, dessen Wert zwischen dem, CET3, von (CC) und dem, CET4, von (ER) liegt, und vorzugsweise über CET3 und unter CET4, wobei die Zwischenschicht auf die Oberfläche S3 von (CC) aufgebracht ist, und auf deren Außenfläche S34 die Deckschicht (ER) aufgebracht ist, wobei die Schicht CI34 eine Dicke e34 aufweist, die nicht Null ist, sowie eine spezifische Oberfläche s34&ohgr; und eine Rauhigkeit R34. Membran wie in. einem der Ansprüche 1, 2 und 4 bis 6 definiert, wobei das endliche Volumen der Dicke E außerdem eine zweite Zwischenschicht (CI'34) umfasst, die aus Materialien besteht, die aus dem Stromsammler (CC') und der Deckschicht (ER') stammen, wobei die Schicht (CI'34) einen thermischen Ausdehnungskoeffizient (CET'34) aufweist, dessen Wert zwischen dem, CET'3, von (EP') und dem, CET'4, von (ER') liegt, und vorzugsweise über CET'3 und unter CET'4, wobei die Zwischenschicht auf die Oberfläche S'3 von (CC') aufgebracht ist, und auf deren Außenfläche S'34 die Deckschicht (ER') aufgebracht ist, wobei die Schicht CI'34 eine Dicke e'34 aufweist, die nicht Null ist, sowie eine spezifische Oberfläche s'34&ohgr; und eine Rauhigkeit R'34. Keramikmembran wie in einem der Ansprüche 1 bis 7 definiert, dadurch gekennzeichnet, dass e2=e'2. Keramikmembran wie in einem der Ansprüche 1 bis 8 definiert, dadurch gekennzeichnet, dass e3=e'3. Keramikmembran wie in einem der Ansprüche 2 bis 9 definiert, dadurch gekennzeichnet, dass e1=e'1. Keramikmembran wie in einem der Ansprüche 5 bis 10 definiert, dadurch gekennzeichnet, dass e23=e'23. 2. Keramikmembran wie in einem der Ansprüche 7 bis 11 definiert, dadurch gekennzeichnet, dass e34=e'34. 3. Keramikmembran wie in einem der Ansprüche 1, 2 und 7 bis 12 definiert, dadurch gekennzeichnet, dass e4=e'4. Keramikmembran wie in einem der Ansprüche 1 bis 13 definiert, dadurch gekennzeichnet, dass:

die Dicke e0 zwischen etwa 0,01 mm und etwa 2 mm und insbesondere zwischen 0,05 mm und etwa 1 mm liegt,

die Dicken e1 und e'1 zwischen etwa 1 &mgr;m und etwa 500 &mgr;m und insbesondere zwischen 10 &mgr;m und 300 &mgr;m liegen,

die Dicken e2 und e'2 zwischen etwa 1 &mgr;m und etwa 500 &mgr;m und insbesondere zwischen 10 &mgr;m und 300 &mgr;m liegen,

die Dicken e3 und e'3 zwischen etwa 1 &mgr;m und etwa 500 &mgr;m und insbesondere zwischen 10 &mgr;m und 300 &mgr;m liegen,

die Dicken e4 und e'4 zwischen etwa 1 &mgr;m und etwa 500 &mgr;m und insbesondere zwischen 10 &mgr;m und 300 &mgr;m liegen,

die Dicken e23 und e'23 zwischen etwa 1 &mgr;m und etwa 500 &mgr;m und insbesondere zwischen 10 &mgr;m und 300 &mgr;m liegen,

die Dicken e34 und e'34 zwischen etwa 1 &mgr;m und etwa 500 &mgr;m und insbesondere zwischen 10 &mgr;m und 300 &mgr;m liegen.
Keramikmembran wie in einem der Ansprüche 1 bis 14 definiert, die aus einer Platte mit ebener Oberfläche S und der Dicke E besteht, dadurch gekennzeichnet, dass jede der Oberflächen S0, S'0, S1, S2, S'2, S3, S'3, S4 und gegebenenfalls S'1, S'4, S23, S'23, S34 und S'34 gleich S ist und vorzugsweise aus einer Platte besteht, welche die Länge L aufweist, die zwischen etwa 1 cm und etwa 1 m und insbesondere zwischen 5 cm und etwa 50 cm liegt und welche die Breite 1 aufweist, die zwischen etwa 1 cm und etwa 1 m und insbesondere zwischen 5 cm und etwa 50 cm liegt. Keramikmembran wie in einem der Ansprüche 1 bis 14 definiert, die röhrenförmig ist und aus einem Hohlzylinder besteht, der an beiden oder nur an einem Ende offen ist, den Außendurchmesser D und den Innendurchmesser d hat, dadurch gekennzeichnet, dass die Trägerschicht die dichte Schicht (CD) des Feststoffelektrolyten ist, dass die Oberflächen So, S'0, S1, S2, S'2, S3, S'3, S4 und gegebenenfalls S'1, S'4, S23, S'23, S34 und S'34 zylindrisch und koaxial sind und dass die Dicke E der Membran gleich der Hälfte der Differenz (D-d) ist. Keramikmembran wie in Anspruch 16 definiert, deren Länge L zwischen etwa 1 cm und etwa 1 m und insbesondere zwischen 10 cm und 50 cm liegt. Keramikmembran wie in einem der Ansprüche 3 und 16 oder 17 definiert, die aus einem Hohlzylinder besteht, der an beiden oder nur an einem Ende offen ist, wobei die kathodische Elektrode (EP) und der kathodische Stromsammler (CC) auf der Innenseite des Zylinders angeordnet sind und die Anode (EP') und der anodische Stromsammler (CC') auf der Außenseite des Zylinders angeordnet sind. Keramikmembran wie in einem der Ansprüche 1 bis 18 definiert, wobei der Feststoffelektrolyt durch die Formel (I) dargestellt wird: (M&agr;O&bgr;)1-x(R&ggr;O&dgr;)x(I)wobei M mindestens ein trivalentes oder tetravalentes Atom darstellt, das unter Bi, Ce, Zr, Ga, Th oder Hf gewählt wird, &agr; und &bgr; so sind, dass die Struktur M&agr;O&bgr; elektrisch neutral ist, R mindestens ein divalentes oder trivalentes Atom darstellt, das unter Mg, Ca, Ba, Sr, Gd, Sc, Yb, Y, Sm oder La gewählt wird, &ggr; und &dgr; so sind, dass die Struktur R&ggr;O&dgr; elektrisch neutral ist, x zwischen 0,05 und 0,30 und insbesondere zwischen 0,075 und 0,15 liegt. Keramikmembran wie in Anspruch 19 definiert, wobei das Feststoffelektrolyt ein keramisches Oxid oder eine Mischung keramischer Oxide ist, die gewählt werden unter ZrO2, CeO2, HfO2, ThO2, Ga2O3, oder Bi2O3, dotiert mit einem oder mehreren Oxiden, die gewählt werden unter MgO, CaO, BaO, SrO, Gd2O3, Sc2O3, Yb2O3, Er2O3, Y2O3, Sm2O3, In2O3, Nb2O3 und La2O3. Keramikmembran wie in Anspruch 20 definiert, dadurch gekennzeichnet, dass das Feststoffelektrolyt mit Yttriumoxid stabilisiertes Zirkoniumoxid der Formel (Ia) ist: (ZrO2)1-x(Y2O3)x(Ia)wobei x zwischen 0,05 und 0,15 liegt. Keramikmembran wie in den Ansprüchen 1 bis 21 definiert, wobei die Elektroden (EP) und (EP') aus einem Material oder Materialgemisch der Formel (II) sind: M1M2O3,(II)wobei M1 ein oder mehrere Atome darstellt, die gewählt sind unter La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y, Mg, Ca, Sr oder Ba, M2 ein oder mehrere Atome darstellt, die gewählt sind unter Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu oder Zn. Keramikmembran wie in Anspruch 22 definiert, wobei die Elektroden (EP) und (EP'), gleicher oder verschiedener Zusammensetzung sind, und aus einem Material oder Materialgemisch sind, das gewählt wird unter LaNiO3, CauLavMnOw, LauSrvMnOW, LauSrvCoOw, CauLavCoOw, GduSrvCoOw, LauSrvCrOw, LauSrvFeOw oder LauSrvFecCodOw, wobei u+v und c+d gleich 1 sind und w so ist, dass die betreffende Struktur elektrisch neutral ist. Keramikmembran wie in den Ansprüchen 1 bis 23 definiert, wobei die Schichten (CA) und (CA') die gleiche chemische Zusammensetzung aufweisen wie der Feststoffelektrolyt. Keramikmembran wie in Anspruch 24 definiert, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein endliches Volumen umfasst, das nicht Null ist, und folgendes umfasst

a) eine Schicht eines Feststoffelektrolyten mit einem kontinuierlichen Gradienten der kontrollierten Oberflächenporosität (CE), der bei der Elektrolysetemperatur eine durch Oxidionen leitende Kristallstruktur aufweist, die eine Dicke e0+e1+e'1 aufweist, die nicht Null ist, sowie gleiche gegenüberliegende Außenflächen S1 und S'1 mit den gleichen spezifischen Oberflächen s1&ohgr; und s'1&ohgr; und den gleichen Rauhigkeiten R1 und R'1,

b) eine poröse Kathode (EP) und eine poröse Anode (EP'), die gemischt leitend sind, gleiche oder verschiedene chemische Zusammensetzungen aufweisen und von denen eine auf die Oberfläche S1 von (CA) aufgebracht ist, und die andere auf die Oberfläche S'0 von (CD), wobei die Elektroden jeweils gleiche oder verschiedene Außenflächen S2 und S'2 aufweisen, die nicht Null sind, und gleiche oder verschiedene Dicken e2 und e'2, die nicht Null sind, und

c) einen Kathodenstromsammler (CC) und einen Anodenstromsammler (CC') mit gleichen oder verschiedenen chemischen Zusammensetzungen, die jeweils auf die Oberflächen S2 und S'2 von (EP) und (EP') aufgebracht sind, wobei die Stromsammler (CC) und (CC') jeweils die gleichen oder verschiedenen Außenflächen S3 und S'3 aufweisen, die nicht Null sind, sowie gleiche oder verschiedene Dicken e3 und e'3, die nicht Null sind,

d) eine poröse Deckschicht (ER), die aus einem Material oder Materialgemisch besteht, das chemisch mit den Materialien oder Materialgemischen der Elektroden, Stromsammler, Haftschicht und Feststoffelektrolyten kompatibel ist, dessen Sintertemperatur den Sintertemperaturen der Materialien oder Materialgemische der Elektroden, Stromsammler, Haftschicht und Feststoffelektrolyten sehr ähnlich ist, wobei die Schicht (ER) auf die Oberfläche S3 von (CC) aufgebracht ist, und eventuell

e) eine poröse Deckschicht (ER'), die aus einem Material oder Materialgemisch besteht, das chemisch mit den Materialien oder Materialgemischen der Elektroden, Stromsammler, Haftschicht und Feststoffelektrolyten kompatibel ist, dessen Sintertemperatur den Sintertemperaturen der Materialien oder Materialgemische der Elektroden, Stromsammler, Haftschicht und Feststoffelektrolyten sehr ähnlich ist, wobei die Schicht (ER') auf die Oberfläche S'3 von (CC') aufgebracht ist, wobei die Deckschicht eine Oberfläche S'4 und eine Dicke e'4 aufweist, die nicht Null sind,

dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke E des Volumens der Membran gleich der Summe der Dicken jedes der erwähnten Elemente ist.
Keramikmembran wie in den Ansprüchen 1 bis 23 definiert, wobei die Schichten (CA) und (CA') die gleiche chemische Zusammensetzung aufweisen wie die Elektroden (EP) und (EP'). Keramikmembran wie in den Ansprüchen 1 bis 23 definiert, wobei die Schichten (CA) und (CA') gleicher oder verschiedener Zusammensetzung sind und aus einer Mischung von Verbindungen der Formel (Ia) und der Formel (II) bestehen. Keramikmembran wie in einem der Ansprüche 1 bis 26 definiert, wobei die Stromsammler (CC) und (CC') im Wesentlichen entweder aus einem Metall bestehen oder aus einem Metalllack, insbesondere aus einem Platinlack, einem Palladiumlack oder einem Goldlack oder einem Silberlack, oder aus einer Mischung Metall/"Inertoxid"-Keramik, insbesondere einer Mischung Metall/Aluminiumoxid, oder aus einer Mischung Metall/Oxidkeramik ("gemischt leitend"), insbesondere eine Mischung Metall/Perovskitmaterial, oder aus einer Mischung Metall/Oxidkeramik ("ionenleitend") und insbesondere eine Mischung Metall/Zirkon, die mit Yttrium (8 Molprozent) stabilisiert ist, oder aus einer Mischung Metall Oxidkeramik ("elektronenleitend") und insbesondere aus einer Mischung Metall/Nickeloxid, oder aus einer Mischung Metall/Carbid, insbesondere aus einer Mischung Metall/Siliziumcarbid, oder aus einer Mischung Metall/Nitrid und insbesondere einer Mischung Siliziumnitrid, oder aus einer Mischung einer oder mehrerer der vorstehend definierten Mischungen. Keramikmembran wie in Anspruch 28 definiert, wobei die Stromsammler (CC) und (CC'), gleicher oder verschiedener Zusammensetzung, aus einer Mischung eines Metalls, das entweder gewählt wird unter den Übergangsmetallen, insbesondere unter Silber, Kupfer und Nickel, oder unter den Edelmetallen und insbesondere unter Gold, Platin und Palladium mit entweder einer oder mehreren Verbindungen der Formel (I) wie vorstehend definiert, oder aber einer oder mehreren Verbindungen der Formel (II) wie vorstehend definiert. Keramikmembran wie in Anspruch 29 definiert, wobei der kathodische Stromsammler (CC) entweder aus einer Mischung von Silber und Zirkon ist, die mit Yttrium dotiert ist, vorzugsweise YSZ (8%), oder aus einer Mischung von Silber mit einer oder mehreren Verbindungen der Formel (II), vorzugsweise aus Lanthanmanganit, das mit Strontium (LSM) und insbesondere La0,9Sr0,1MnO3-&dgr; dotiert ist, oder aus einer Mischung von Silber, ionenleitender Keramik und gemischtleitender Keramik und vorzugsweise der Mischung Ag-YSZ(8%)-LSM. Keramikmembran wie in einem der Ansprüche 28 oder 29 definiert, wobei der anodische Stromsammler (CC') entweder aus abgelagertem porösem Gold, oder aus einer Mischung von Gold und Zirkon ist, die mit Yttrium dotiert ist, vorzugsweise YSZ (8%), oder aus einer Mischung von Gold mit einer oder mehreren Verbindungen der Formel (II), vorzugsweise aus Lanthanmanganit, das mit Strontium (LSM) und insbesondere La0,9Sr0,1MnO3-&dgr; dotiert ist, oder Lanthan-Ferrocobaltit, das mit Strontium (LSCoFe) und insbesondere La0,8Sr0,2Co0,8Fe0,2Ow dotiert ist. Keramikmembran wie in einem der Ansprüche 1 bis 31 definiert, wobei die Deckschichten (ER) und gegebenenfalls (ER') isolierend sind. Keramikmembran wie in einem der Ansprüche 1 bis 31 definiert, wobei die Deckschichten (ER) und gegebenenfalls (ER') aus Verbindungen oder Gemischen von Verbindungen der Formel (II) und insbesondere aus Verbindungen der Formel LauSrvCodFecOw sind, wobei u+v und c+d gleich 1 sind, und w so ist, dass die betreffende Struktur elektrisch neutral ist. Keramikmembran wie in Anspruch 33 definiert, wobei die Deckschichten (ER) und gegebenenfalls (ER') aus einer Verbindung der Formel (IIa) sind: La0,8Sr0,2Co0,8Fe0,2Ow(IIa) wobei w so ist, dass die Struktur der Formel (IIa) elektrisch neutral ist. Keramikmembran wie in einem der Ansprüche 1 bis 34 definiert, wobei jeder der Stromsammler (CC) und (CC') mit dem äußeren Teil des Stromkreises durch einen elektronischen Leitungsdraht verbunden ist, aus einem Metall, das gleich oder verschieden ist wie dasjenige, das die Sammler umfasst. Keramikmembran wie in einem der Ansprüche 16 bis 35 definiert, dadurch gekennzeichnet dass sie mit Kugeln aus Mullit, Zirkon, Aluminiumoxid oder Perovskit gefüllt ist. Verwendung einer Keramikmembran wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 36 definiert, um Sauerstoff aus der Luft oder aus einem Gasgemisch, in dem er enthalten ist, abzutrennen. Verwendung einer Keramikmembran wie in einem der Ansprüche 1 bis 36 definiert, um hochreinen Drucksauerstoff herzustellen. Verwendung einer Keramikmembran wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 36 definiert, um die Gegenwart von Sauerstoff in einer Gasatmosphäre zu messen. Herstellungsverfahren für hochreinen Sauerstoff, unter hohem Druck oder nicht, das aus der Zerlegung des Luftsauerstoffs durch Ionenleitung durch eine Elektrochemische Zelle besteht, wie in irgendeinem der Ansprüche 18 bis 35 definiert, in einem geschlossenen Gehäuse. Verfahren zur Entfernung von Sauerstoff aus einer Gasatmosphäre, in der Anwendungen durchgeführt werden, die eine Atmosphäre mit einem niedrigen Sauerstoffgehalt oder ohne Sauerstoff benötigen, das aus der Abtrennung von Sauerstoff aus der betreffenden Atmosphäre durch Ionenleitung durch eine Membran wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 36 definiert besteht. Verfahren zur Herstellung thermischer und elektrischer Energie in einer Brennstoffzelle aus Feststoff-Brennstoffzelle, durch Reaktion von Sauerstoff und Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, dass der Sauerstoff erhalten wird, indem man die Luft durch eine Keramikmembran wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 36 definiert auftrennt.






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