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Dokumentenidentifikation DE60029239T2 31.05.2007
EP-Veröffentlichungsnummer 0001230970
Titel HITZEBESTÄNDIGER MIKROPORÖSER FILM
Anmelder Asahi Kasei Medical Co., Ltd., Tokio, JP
Erfinder HOSHUYAMA, Izumi, Kanagawa 233-0007, JP;
NAGOYA, Fujiharu, Kanagawa 233-0007, JP;
KOGUMA, Ichiro, Yokohama-shi Kanagawa, JP
Vertreter Patentanwälte von Kreisler, Selting, Werner et col., 50667 Köln
DE-Aktenzeichen 60029239
Vertragsstaaten AT, BE, CH, CY, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, SE
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 20.10.2000
EP-Aktenzeichen 009699323
WO-Anmeldetag 20.10.2000
PCT-Aktenzeichen PCT/JP00/07313
WO-Veröffentlichungsnummer 2001028667
WO-Veröffentlichungsdatum 26.04.2001
EP-Offenlegungsdatum 14.08.2002
EP date of grant 05.07.2006
Veröffentlichungstag im Patentblatt 31.05.2007
IPC-Hauptklasse B01D 69/02(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP
IPC-Nebenklasse B01D 71/34(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   B01D 67/00(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   

Beschreibung[de]
Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine mikroporöse Membran, die ein thermoplastisches Harz mit einem kristallinen Schmelzpunkt von 140 bis 300 °C enthält und ein Verfahren zur Herstellung derselben.

Stand der Technik

Nachdem man seit kurzem Präparate, wie Plasmafraktionspräparate und Biomedikamente, menschlichen Körpern verabreicht, liegt die Annahme einer zunehmenden Krise im Hinblick auf Krankheitserreger vor, wie Bakterien, Viren und- pathogene Proteine, die möglicherweise in den Präparaten enthalten sein können, und ein Membranfiltrationsverfahren unter Verwendung von Trennmembranen wird in zunehmendem Maße als brauchbares Mittel für das physikalische Entfernen dieser Krankheitserreger angesehen. Mikroporöse Membranen, die für diese Zwecke verwendet werden, werden im Allgemeinen als medizinische Trennmembranen bezeichnet.

Viren schließen Mikroviren ein, wie Parvoviren eines Durchmessers von 18 bis 24 nm, Polioviren eines Durchmessers von 25 bis 30 nm, EMC-Viren eines Durchmessers von 28 bis 30 nm und Viren vom Typ Hepatitis A eines Durchmessers von 28 bis 30 nm. Mikroporöse Membranen eines Porendurchmessers von etwa 50 nm können als Vorfilter für diese Mikrovirusgruppe verwendet werden.

Viren mit mittleren Größen umfassen Viren vom Typ Hepatitis B mit einem Durchmesser von 40 bis 45 nm, SV40-Viren eines Durchmessers von 45 bis 55 &mgr;m, BVD-Viren eines Durchmessers von 40 bis 60 nm, Sindbis-Viren eines Durchmessers von 60 bis 70 nm, und Viren größerer Abmessungen umfassen HIV-Viren eines Durchmessers von 80 bis 100 nm und noch größere Viren eines Durchmessers von 300 nm. Für das physikalische Entfernen dieser Virengruppen durch das Membranfiltrationsverfahren sind mikroporöse Membranen eines maximalen Porendurchmessers von höchstens 100 nm notwendig, und seit kurzem hat die Notwendigkeit zum Entfernen kleinerer Viren wie Parvoviren zugenommen.

Andererseits müssen Membranen zum Entfernen von Viren, die zur Reinigung von Plasmafraktionspräparaten und Biomedikamenten verwendet werden, nicht nur eine Virusentfernungsfähigkeit aufweisen, sondern auch eine hohe Durchlässigkeit für physiologisch aktive Substanzen, wie Albumin und Globulin, haben. Daher sind Ultrafiltrationsmembranen mit einem Porendurchmesser von etwa mehreren nm oder Umkehrosmose-Membranen mit noch kleineren Porendurchmessern als Membranen zum Entfernen von Viren nicht geeignet.

Selbst wenn mikroporöse Membranen Porendurchmesser haben, die zum Entfernen von Viren geeignet sind, ist weiterhin bei solchen, die große Hohlräume innerhalb der Membranen haben und deren Filtrationseigenschaften durch die Oberflächenhautschicht bereitgestellt werden, die Gewissheit zum Entfernen von Viren gering. Dies ist deshalb so, weil immer signifikante Defekte, wie Nadelstiche und Risse, in der Hautschicht vorliegen, und die Innenseite der Membran infolge der großen darin vorliegenden Hohlräume kaum zum Entfernen von Viren beiträgt. Zum sicheren Entfernen von Viren sind daher mikroporöse Membranen mit einer gleichmäßigen Struktur erwünscht, die im Wesentlichen keine großen Hohlräume innerhalb der Membranen aufweisen. Die Hautschicht bedeutet hierin eine sehr dünne Schicht, die auf einer oder beiden Seiten der Membran vorliegt und eine dichtere Struktur hat, verglichen mit den anderen inneren Anteilen der Membran.

Da Präparate, wie Plasmafraktionspräparate und Biomedikamente, im Allgemeinen hochviskose Flüssigkeiten sind, wird weiterhin die Anwendung eines hohen Filtrationsdruckes bei der Filtration zum Erhöhen der Filtrationsrate im Hinblick auf eine hohe industrielle Produktivität bevorzugt. Daher sind sehr feste mikroporöse Membranen notwendig, die keinem Brechen, Reißen, keiner Beschädigung und Größenverformung unter einem hohen Filtrationsdruck unterliegen. Insbesondere nimmt häufig der Filtrationsdruck, der auf die mikroporöse Membranen angelegt wird, bei einer Abnahme des Porendurchmessers zu, und zum Aushalten des hohen Filtrationsdrucks ist eine sehr hohe Festigkeit notwendig.

Darüber hinaus werden medizinische Trennmembranen einer gewissen Sterilisationsbehandlung im letzen Schritt unterzogen, um sichere Produkte Sicherheit zu gewährleisten. Die Sterilisationsbehandlung schließt Folgendes ein: ein Verfahren der Verwendung von Medikamenten, ein Verfahren des Einwirkens von Ultraviolettstrahlen oder &ggr;-Strahlen, ein Verfahren des Erwärmens mit Dampf und andere. Wenn Medikamente verwendet werden, besteht ein gewisses Problem hinsichtlich der geringen Menge an restlichen Medikamenten in den Trennmembranen, die die menschlichen Körper negativ beeinflussen können. Die Verwendung von Ultraviolettstrahlen ist für die Sterilisation von undurchsichtigen Materialien aufgrund der geringen Durchlässigkeit von Ultraviolettstrahlen ungeeignet. Die Verwendung von &ggr;-Strahlen kann eine Strahlungsschädigung auf den Trennmembranen erzeugen und ist somit hinsichtlich der Zuverlässigkeit zweifelhaft. Das Verfahren der Verwendung von Dampf ist das sicherste und zuverlässigste Verfahren und ist geeignet. Daher müssen Materialien von mikroporösen Membranen, die für medizinische Trennmembranen verwendet werden, eine Wärmebeständigkeit aufweisen, da die Membranen einer Dampfsterilisation bei hohen Temperaturen unterzogen werden müssen.

In vielen Fällen adsorbiert sich weiterhin Protein, das eine Komponente von Präparaten ist, an den Trennmembranen, um eine Verstopfung von Mikroporen der Trennmembranen zu verursachen, was Probleme wie eine Reduktion der Permeationsmenge- oder eine Verschlechterung der Komponenten der Präparate ergibt. Demgemäß müssen die medizinischen Trennmembranen zuweilen hydrophile Eigenschaften aufweisen, um die Adsorption von Protein zu verhindern. Bevorzugte Materialien sind solche, denen in Abhängigkeit von ihren Anwendungen hydrophile Eigenschaften verliehen werden können.

Konventionelle mikroporöse Membranen haben einen der folgenden Defekte: (1) sie haben keinen derartigen Porendurchmesser, der in ausreichender Weise kleine Viren wie Parvoviren entfernen kann, (2) sie haben große Hohlräume und verfügen somit über keine sichere Virenentfernungsfähigkeit, (3) sie heben eine sehr dichte Hautschicht auf der Oberfläche und können somit nicht in ausreichendem Maße wirksame physiologisch aktive Substanzen wie Globulin durchlassen, (4) sie haben eine so geringe Festigkeit, dass sie nicht den hohen Filtrationsdruck aushalten können und keine ausreichende Filtrationsrate erhalten werden kann, (5) sie verfügen über keine ausreichende Wärmebeständigkeit, um der Dampfsterilisation zu widerstehen, und dergleichen.

Bei Anwendungen, die von medizinischen Trennmembranen verschieden sind, sind darüber hinaus hohe Leistungsfähigkeiten bezüglich der Verteilung des Porendurchmessers, der Schnittstruktur von Membranen, der Festigkeit, Wärmebeständigkeit usw. notwendig. Z.B. werden als Filter zur industriellen Verarbeitung, die feine Teilchen, Sedimente oder Verunreinigungen bei der Reinigung von Chemikalien, der Abfallentsorgung oder der Vorproduktion von reinem Wasser entfernen, im Allgemeinen Filter aus Polytetrafluorethylenharz oder Metallen verwendet. Filter für die industrielle Verarbeitung müssen ein breites Spektrum an Porendurchmessern aufweisen, die auf feine Teilchen mit verschiedenen Größen anwendbar sind, Materialien umfassen, die chemische Beständigkeit aufweisen und die Anwendung hoher Temperaturen aushalten können und eine ausreichende Festigkeit haben, um den hohen Filtrationsdrücken zu widerstehen. Da sie Mehrzweckfilter sind, müssen sie darüber hinaus kostengünstig sein.

Obwohl Filter aus Polytetrafluorethylenharz eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit haben, sind die Materialien jedoch teurer und die Produktivität ist gering. Obwohl Filter aus Metallen auch eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit haben, sind sie bezüglich der Fähigkeit zum Entfernen feiner Teilchen unterlegen, weil sie aus maschengewebten Textilerzeugnissen oder gesinterten Materialien bestehen. Daher besteht ein dringender Bedarf an Techniken, die ein breites Spektrum von Porendurchmessern abdecken und billige mikroporöse Membranen bereitstellen können.

Zusätzlich dazu werden mikroporöse Membranen zum Trennen von Öl und Wasser oder zum Trennen von Flüssigkeit und Gas, Trennmembranen zur Reinigung von Leitungswasser und Abwasser und Separatoren von Lithiumionbatterien verwendet, und dieselben müssen eine hohe Leistungsfähigkeit hinsichtlich der Porengrößenverteilung, der Schnittstruktur der Membran, der Festigkeit und Wärmebeständigkeit haben.

US-A-4,539,256, JP-A-3-502180 und JP-A-506883 offenbaren poröse Materialien aus thermoplastischen Harzen oder Polyvinylidenfluoridharzen, die eine Polymerstrangstruktur umfassen und durch thermisch induzierte Flüssig-Flüssigphasen-Trennung gebildet wurden. Da gemäß diesen Patentveröffentlichungen ein Flüssig-Flüssigphasen-Trennungsmechanismus angewendet wird, bestehen diese porösen Materialien nur aus Schicht (B), wie im Anspruch 1 der vorliegenden Erfindung erwähnt wird, in der Mikroporen intrasphärulitische Hohlräume und intersphärulitische Hohlräume sind, und es können nur mikroporöse Membranen mit großen Porendurchmessern im Submikron-Bereich, d.h. von nicht weniger als 0,1 &mgr;m, erhalten werden, und Mikroviren können nicht entfernt werden. Weiterhin ist die Festigkeit von mikroporösen Membranen häufig etwas schlechter.

Verschiedene Techniken unter Verwendung einer Phasentrennung vom Nichtlösungsmittel-Induktionstyp, die das so genannte nasse Verfahren ist, wurden bisher offenbart, z.B. in JP-A-58-91732 und JP-A-59-16503. Diese Patentveröffentlichungen offenbaren, dass die Membranen keine Mikroporen von größer als 20 &mgr;m enthalten.

Weiterhin offenbart JP-A-7-265674 eine Polyvinylidenfluorid-Membran, die zum Entfernen von Viren aus Lösungen brauchbar ist. Gemäß diesen Phasentrennungsverfahren vom Nichtlösungsmittel-Induktionstyp, werden keine Sphärulite, die die Schicht (A) ausmachen, wie im Anspruch 1 der vorliegenden Erfindung erwähnt wird, erzeugt, und die sich ergebenden mikroporösen Membranen haben den Nachteil einer äußerst geringen Festigkeit.

US-A-5,514,461 offenbart mikroporöse PVDF-Membranen mit maximalen Porengrößen von 200 bis 470 &mgr;m.

JP-A-59-64640 offenbart mikroporöse Folienmaterialien aus thermoplastischen Harzen, die durch thermisch induzierte Fest-Flüssig-Phasentrennung gebildet werden. Obwohl diese Patentveröffentlichung auch eine Technik in Bezug auf Polyvinylidenfluoridharze offenbart, besteht die Schnitt-Schichtstruktur der mikroporösen Materialien nur aus der Schicht (B), in der die Mikroporen intrasphärulitische Hohlräume und intersphärulitische Hohlräume sind, wie im Vergleichsbeispiel 1 in der vorliegenden Beschreibung gezeigt wird, und somit sind diese Materialien äußerst spröde.

Offenbarung der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine mikroporöse Membran bereitzustellen, die Wärmebeständigkeit, eine Schicht mit ausgezeichneter Gleichmäßigkeit des Porendurchmessers und eine hohe Permeabilität aufweist und weiterhin eine mikroporöse Membran bereitzustellen, die eine hohe Festigkeit hat sowie ein Verfahren zur Herstellung der mikroporösen Membran.

Als Ergebnis der intensiven Untersuchungen, die durch die Erfinder durchgeführt wurden, um die obigen Probleme zu lösen, wurde gefunden, dass eine mikroporöse Membran mit ausgezeichneter Festigkeit und einer Gleichmäßigkeit des Porendurchmessers, wie im Anspruch 1 definiert ist, durch ein Verfahren, wie es im Anspruch 9 definiert ist, erhalten werden kann, so dass sie eine Schicht (A) aufweist, in der Mikroporen aus intrasphärulitischen Hohlräumen in einem gegebenen oder einem höheren Anteil gebildet werden. Somit wurde die vorliegende Erfindung erreicht.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

1 ist ein charakteristisches Diagramm des Knetdrehmoments einer Mischung, umfassend ein Polyvinylidenfluoridharz und einen Weichmacher, die als die thermisch induzierte Fest-Flüssig-Phasentrennung angesehen wird, welche im Referenzbeispiel 1 der vorliegenden Erfindung gezeigt wird.

2 ist eine Rasterelektronen-Mikrophotographie (400-fache Vergrößerung) der Schnittstruktur einer mikroporösen Membran, die im Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung erhalten wird.

3 ist eine Rasterelektronen-Mikrophotographie (1500-fache Vergrößerung) der Schnittstruktur einer mikroporösen Membran, die im Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung erhalten wird.

4 ist eine Rasterelektronen-Mikrophotographie (15000-fache Vergrößerung) der Schnittstruktur einer mikroporösen Membran, die im Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung erhalten wird.

5 ist eine Rasterelektronen-Mikrophotographie (400-fache Vergrößerung) der Schnittstruktur einer mikroporösen Membran, die im Beispiel 2 der vorliegenden Erfindung erhalten wird.

6 ist eine Rasterelektronen-Mikrophotographie (400-fache Vergrößerung) der Schnittstruktur einer mikroporösen Membran, die im Vergleichsbeispiel 1 der vorliegenden Erfindung erhalten wird.

7 ist eine Rasterelektronen-Mikrophotographie (1500-fache Vergrößerung) der Schnittstruktur einer mikroporösen Membran, die im Vergleichsbeispiel 1 der vorliegenden Erfindung erhalten wird.

8 ist eine Rasterelektronen-Mikrophotographie (250-fache Vergrößerung) der Schnittstruktur einer mikroporösen Membran, die im Beispiel 3 der vorliegenden Erfindung erhalten wird.

9 ist eine Rasterelektronen-Mikrophotographie (250-fache Vergrößerung) der Schnittstruktur einer mikroporösen Membran, die im Vergleichsbeispiel 3 der vorliegenden Erfindung erhalten wird.

10 ist eine Rasterelektronen-Mikrophotographie (15000-fache Vergrößerung) der Schnittstruktur einer mikroporösen Membran, die im Beispiel 9 der vorliegenden Erfindung erhalten wird.

11 ist eine schematische Ansicht der Schnittstruktur der mikroporösen Membran der vorliegenden Erfindung. Das Symbol A gibt eine Schicht an, in der die Mikroporen intrasphärulitische Hohlräume sind, das Symbol B gibt eine Schicht an, in der die Mikroporen intrasphärulitische Hohlräume und intersphärulitische Hohlräume sind, das Symbol a gibt eine vergrößerte Ansicht von A an, das Symbol b gibt eine vergrößerte Ansicht von B an, das Symbol c gibt Sphärulite an, das Symbol d gibt intrasphärulitische Hohlräume an und das Symbol e gibt intersphärulitische Hohlräume an.

12 zeigt typische Malteserkreuz-Muster. Das Symbol f gibt Malteserkreuzbilder (Sphärulite) an.

Beste Art zur Durchführung der Erfindung

In der mikroporösen Membran der vorliegenden Erfindung bedeutet Sphärulit einen kugelförmigen Kristall, der ein thermoplastisches Harz umfasst und radial wächst, und der Durchmesser des Sphärulits ist vorzugsweise nicht größer als 100 &mgr;m, mehr bevorzugt 0,5 bis 50 &mgr;m und am meisten bevorzugt 1 bis 20 &mgr;m.

Die Schnittform des Sphäruliten kann ein echter Kreis oder eine Ellipse sein, wenn das Harz aus einer Schmelze einer Harzkonzentration von weniger als 10 Gew.-% kristallisiert, im Allgemeinen ist sie jedoch polygonal, wenn das Harz aus einer Schmelze einer Harzkonzentration von nicht weniger als 10 Gew.-% kristallisiert, wie in der vorliegenden Erfindung. Es wird nicht bevorzugt, dass der Durchmesser des Sphäruliten 100 &mgr;m übersteigt, da die Porenstruktur der mikroporösen Membran grob wird und eine Verschlechterung der Gleichmäßigkeit des Porendurchmessers verursacht. Obwohl andererseits kein spezielles dahingehendes Problem vorliegt, dass der Durchmesser des Sphäruliten sehr klein ist, z.B. weniger als 0,1 &mgr;m, kann eine solche mikroporöse Membran kaum hergestellt werden, da eine unrealistisch hohe Kühlrate erforderlich ist.

Die erste Methode zur Beobachtung der Sphärulite, besteht darin, die Malteserkreuze unter Verwendung eines Polarisationsmikroskops zu beobachten. Ein typisches Muster des Malteserkreuzes, das durch ein Polarisationsmikroskop beobachtet wird, ist in 12 dargestellt, die später erklärt wird. Das zweite Verfahren besteht darin, die Beobachtung unter Verwendung einer Laserkleinwinkel-Streuungsmethode durchzuführen, wobei beobachtet wird, dass das HV-Streuungsbild in Form eines Kleeblatts vorliegt.

Die intrasphärulitischen Hohlräume in der mikroporösen Membran der vorliegenden Erfindung bedeuten eine große Anzahl von winzigen Hohlräumen, die innerhalb der Sphärulite vorliegen. Die intrasphärulitischen Hohlräume werden durch winzige Tröpfchen des Weichmachers gebildet, der in den Sphäruliten zurückbleibt, wenn das Harz einer Fest-Flüssig-Phasentrennung unterliegt, um Kristalle zu erzeugen. In der Porenstruktur der Schicht, die durch (A) in der mikroporösen Membran der vorliegenden Erfindung definiert ist, stehen die intrasphärulitischen Hohlräume miteinander in Verbindung, um dreidimensionale Porenkanäle zu bilden.

Die intersphärulitischen Hohlräume in der mikroporösen Membran der vorliegenden Erfindung bedeuten grobe Hohlräume, die sich grenzbildend zwischen den einander benachbarten Sphäruliten befinden. Die intersphärulitischen Hohlräume werden als Flüssigkeitsreservoirs zwischen den benachbarten Sphäruliten durch Ausschließen des Weichmachers aus den Sphäruliten gebildet, wenn das Harz einer Fest-Flüssig-Phasentrennung unter Bildung von Kristallen unterliegt. In der Porenstruktur der Schicht, die durch (B) in der mikroporösen Membran der vorliegenden Erfindung definiert ist, stehen die intersphärulitischen Hohlräume miteinander in Verbindung, um dreidimensionale Porenkanäle zu bilden. Die Porenstruktur, die durch die intersphärulitischen Hohlräume gebildet wird, weist eine schlechtere Gleichmäßigkeit des Porendurchmessers bei einer Zunahme des Porendurchmessers von Mikroporen auf, verglichen mit der Schicht, die intrasphärulitische Hohlräume enthält, und es ist schwierig, Mikroporen mit einem maximalen Porendurchmesser von nicht mehr als 150 &mgr;m zu bilden, die eine ausgezeichnete Gleichmäßigkeit haben.

Es ist wesentlich, dass die mikroporöse Membran der vorliegenden Erfindung in der Richtung der Membrandicke 5 bis 100 % einer Schicht enthält, die durch das folgende (A) definiert ist, und 95 bis 0 % einer Schicht enthält, die durch das folgende (B) definiert ist, und vorzugsweise enthält die mikroporöse Membran der vorliegenden Erfindung 30 bis 100 % der Schicht, die durch das folgende (A) definiert ist, und 70 bis 0 % der Schicht, die durch das folgende (B) definiert ist, und am meisten bevorzugt enthält sie 50 bis 100 % der Schicht, die durch das folgende (A) definiert ist, und 50 bis 0 % der Schicht, die durch das folgende (B) definiert ist. Die mikroporöse Membran der vorliegenden Erfindung kann andere Schichten enthalten, solange die obigen Bereiche erfüllt werden.

Wenn der Gehalt der Schicht, die durch das folgende (A) definiert ist, geringer als 5 % ist, geht die Filtrationsleistungsfähigkeit hoher Präzision, die durch eine Schicht mit ausgezeichneter Porengleichmäßigkeit gegeben ist, verloren. Darüber hinaus verschlechtert sich die Festigkeit der Membran.

  • (A) Eine Schicht, in der die Mikroporen intrasphärulitische Hohlräume sind.
  • (B) Eine Schicht, in der die Mikroporen intrasphärulitische und intersphärulitische Hohlräume sind.

Die Merkmale der porösen Struktur in der mikroporösen Membran der vorliegenden Erfindung, nämlich Sphärulite, intrasphärulitische Hohlräume, intersphärulitische Hohlräume und Ausführungsformen der Schicht, in der Mikroporen intrasphärulitische Hohlräume sind, und der Schicht, in der die Mikroporen intrasphärulitische Hohlräume und intersphärulitische Hohlräume sind, werden in 11 gezeigt.

Der maximale Porendurchmesser der mikroporösen Membran der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise 10 bis 150 nm, mehr bevorzugt 10 bis 100 nm, weiterhin vorzugsweise 10 bis 50 nm. Wenn der maximale Porendurchmesser kleiner als 10 nm ist, nehmen die Durchlässigkeit physiologisch aktiver Substanzen wie Globulin oder die Filtrationsrate ab, und wenn er 150 nm übersteigt, verschlechtert sich die Leistungsfähigkeit zum Entfernen von Viren. Der maximale Porendurchmesser ist hierin ein Wert, der durch das Blasenpunktverfahren bestimmt wird.

Das Verhältnis des maximalen Porendurchmessers und des scheinbaren Porendurchmessers der mikroporösen Membran der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise 1 bis 15, mehr bevorzugt 1,2 bis 12, am meisten bevorzugt 1,5 bis 10. Das Verhältnis ist ein Wert, der durch Dividieren des maximalen Porendurchmessers durch den scheinbaren Porendurchmesser, gemessen durch das Permeationsverfahren, erhalten wird und die Gleichmäßigkeit des Porendurchmessers der mikroporösen Membran angibt. Wenn das Verhältnis nahe bei 1 liegt, bedeutet dies, dass die Poren theoretisch einen monodispersen Porendurchmesser haben und die Porenkanäle linear in Richtung der Membrandicke ausgebildet sind. In diesem Fall kann eine ideale Permeationsmenge erhalten werden, und somit ist eine solche mikroporöse Membran für Anwendungen der Siebfiltration geeignet. Wenn das Verhältnis andererseits nahe bei 15 liegt, bedeutet dies, dass die Poren eine gewisse Porendurchmesser-Verteilung haben oder die Porenkanäle in Form von gekrümmten Kanälen vorliegen, und obwohl die Permeationsmenge geopfert wird, hat die Membran eine hervorragende Leistungsfähigkeit zum Entfernen von Viren oder feinen Teilchen, und zwar wegen der gekrümmten Kanäle, und somit ist die für Tiefenfiltrationsanwendungen geeignet.

Wenn das Verhältnis jedoch 15 übersteigt, ist die Porendurchmesser-Gleichmäßigkeit schlechter, und dies wird nicht bevorzugt.

Die Porosität der mikroporösen Membran der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise 30 bis 90 %, mehr bevorzugt 35 bis 85 % und am meisten bevorzugt 35 bis 80 %. Wenn die Porosität geringer als 30 % ist, ist die Filtrationsrate ungenügend, und wenn sie 90 % übersteigt, ist die Zuverlässigkeit des Entfernens von Viren und dergleichen geringer und gleichzeitig ist die Festigkeit der mikroporösen Membran ungenügend.

Die Dicke der mikroporösen Membran der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise 1 &mgr;m bis 10 mm, mehr bevorzugt 5 &mgr;m bis 5 mm, am meisten bevorzugt 10 &mgr;m bis 1 mm. Wenn die Dicke geringer als 1 &mgr;m ist, wird die Zuverlässigkeit des Entfernens von Viren verringert und die Festigkeit der mikroporösen Membran wird häufig ungenügend. Wenn sie 10 mm übersteigt, wird die -Permeationsmenge häufig ungenügend, und dies wird nicht bevorzugt.

Wasserpermeationsmenge der mikroporösen Membran der vorliegenden Erfindung bedeutet eine Leistungsfähigkeit, die die Flüssigkeitspermeabilität darstellt, und sie beträgt vorzugsweise 10 bis 2 × 104, mehr bevorzugt 20 bis 1 × 104 und am meisten bevorzugt 50 bis 5 × 103. Diese Wasserpermeationsmenge wird durch einen numerischen Wert angegeben, der auf eine Membrandicke von 100 &mgr;m standardisiert ist, und die Einheit desselben ist l/m2/atm/Stunde/100 &mgr;m. Wenn die Wasserpermeationsmenge geringer als 10 ist, ist die Flüssigkeitspermeationsmenge kleiner, und das grundsätzliche Leistungsvermögen als Trennmembranen ist beeinträchtigt, und wenn sie 2 × 104 übersteigt, ist die Festigkeit der mikroporösen Membran beeinträchtigt, was nicht bevorzugt ist.

Die Luftdurchlässigkeit der mikroporösen Membran der vorliegenden Erfindung bedeutet eine Leistungsfähigkeit, die die Gaspermeabilität darstellt, und vorzugsweise beträgt sie 100 bis 1 × 105, mehr bevorzugt 500 bis 5 × 104, und am meisten bevorzugt 1 × 103 bis 5 × 104. Die Luftdurchlässigkeit ist ein numerischer Wert, der durch Standardisierung auf eine Membrandicke von 100 &mgr;m erhalten wird, und die Einheit desselben ist Sekunden/in2/cmHg/100 cm3/100 &mgr;m. Wenn die Luftdurchlässigkeit geringer als 100 ist, ist die Festigkeit der mikroporösen Membran beeinträchtigt, und dies wird nicht bevorzugt. Wenn sie 1 × 105 übersteigt, ist die Permeationsmenge an Flüssigkeit oder Gas geringer und das grundsätzliche Leistungsvermögen als Trennmembranen ist beeinträchtigt, was nicht bevorzugt ist.

Die Reißfestigkeit der mikroporösen Membran der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise nicht geringer als 10 kgf/cm2, mehr bevorzugt 15 – 800 kgf/cm2 und am meisten bevorzugt 20 bis 500 kgf/cm2 in wenigstens uniaxialer Richtung. Wenn die Reißfestigkeit geringer als 10 kgf/cm2 ist, können in der mikroporösen Membran Probleme auftreten, wie Beschädigungen, die durch Biegung, Reibung und Fremdstoff verursacht werden, oder ein Reißen, das durch den Druck verursacht wird, der bei der Filtration angelegt wird. Obwohl kein Problem vorliegt, wenn andererseits die Reißfestigkeit hoch ist, z.B. wenn sie 1000 kgf/cm2 übersteigt, lässt sich im Allgemeinen eine solche mikroporöse Membran schwer herstellen.

Die Reißdehnung der mikroporösen Membran der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise nicht geringer als 10 %, mehr bevorzugt 20 bis 1500 % und am meisten bevorzugt 30 bis 1000 % in wenigstens uniaxialer Richtung. Wenn die Reißdehnung geringer als 10 % ist, können in der mikroporösen Membran Probleme auftreten, wie Beschädigungen, die durch Biegung, Reibung und Fremdstoff verursacht werden, oder ein Reißen, das durch den Druck verursacht wird, der bei der Filtration angelegt wird. Obwohl kein Problem vorliegt, wenn die Reißdehnung andererseits so hoch wie z.B. mehr als 2000 % ist, lässt sich im Allgemeinen eine solche mikroporöse Membran schwer herstellen.

Die Schubkraft der mikroporösen Membran der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise wenigstens 100 gf/100 &mgr;m. Die Schubkraft ist ein Wert, der durch Standardisieren der maximalen Last, die am Reißpunkt in dem Schubkrafttest beobachtet wird, auf eine Membrandicke von 100 &mgr;m erhalten wird. Wenn die Schubkraft geringer als 100 gf/100 &mgr;m ist, können häufig Probleme in der mikroporösen Membran auftreten, wie Beschädigungen, die durch Biegung, Reibung und Fremdmaterialien verursacht werden, oder Reißen, das durch den Druck verursacht wird, der bei der Filtration angelegt wird. Obwohl andererseits durch eine zu hohe Schubkraft an sich keine Probleme verursacht werden, lassen sich mikroporöse Membranen mit z.B. mehr als 1000 gf/100 &mgr;m Schubkraft im Wesentlichen schwer herstellen.

Die Schubkrafttiefe in der mikroporösen Membran der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise 2 bis 10 mm. Wenn die Schubkrafttiefe geringer als 2 mm ist, können häufig Probleme in der mikroporösen Membran auftreten, wie Beschädigungen, die durch Biegung, Reibung und Fremdstoffen verursacht werden, oder Reißen, das durch den Druck verursacht wird, der bei der Filtration angelegt wird. Wenn die Schubkrafttiefe andererseits 10 mm übersteigt, wird die mikroporöse Membran häufig durch den Druck verzerrt, der bei der Filtration angelegt wird, und dies wird nicht bevorzugt.

Die Energie im Schubkrafttest der mikroporösen Membran der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise wenigstens 2 mJ/100 &mgr;m, mehr bevorzugt 2,5 bis 50 mJ/100 &mgr;m, besonders bevorzugt 3 bis 30 mJ/100 &mgr;m. Die Energie im Schubkrafttest ist ein Wert, der auf eine Membrandicke von 100 &mgr;m standardisiert ist. Wenn die Energie im Schubkrafttest geringer als 2 mJ/100 &mgr;m ist, erreicht die Membran häufig eine ungenügende Festigkeit, und es besteht die Möglichkeit, dass sie den hohen Filtrationsdruck nicht aushalten kann. Obwohl andererseits durch eine zu hohe Energie in dem Schubkrafttest keine besonderen Probleme verursacht werden, lassen sich mikroporöse Membranen mit z.B. mehr als 100 mJ/100 &mgr;m im Wesentlichen schwer herstellen.

Die Berstfestigkeit der mikroporösen Membran der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise 30 bis 500 kgf/cm2, mehr bevorzugt 35 bis 400 kgf/cm2 und besonders bevorzugt 40 bis 300 kgf/cm2. Wenn die Berstfestigkeit geringer als 30 kgf/cm2 ist, weist die Membran häufig eine ungenügende Festigkeit auf, und es besteht die Möglichkeit, dass sie die hohen Filtrationsdrücke nicht aushalten kann. Obwohl andererseits durch eine zu hohe Berstfestigkeit keine besonderen Probleme verursacht werden, lassen sich mikroporöse Membranen mit einer Berstfestigkeit von z.B. mehr als 500 kgf/cm2 im Wesentlichen schwer herstellen.

Die mikroporöse Membran der vorliegenden Erfindung kann durch Erwärmen einer Zusammensetzung, die das thermoplastische Harz und den Weichmacher enthält, bis zum gleichmäßigen Schmelzen derselben, Kühlen und Verfestigen der Schmelze und anschließendes Entfernen des wesentlichen Anteils des Weichmachers hergestellt werden. Dieses Herstellungsverfahren schließt vorzugsweise eine Wärmebehandlung und/oder eine hydrophilisierende Behandlung ein. Die Wärmebehandlung hat den Effekt, die Festigkeit und die Wärmebeständigkeit der mikroporösen Membran weiter zu verbessern, und die hydrophilisierende Behandlung hat den Effekt, eine Absorption von physiologisch aktiven Substanzen wie Globulin zu verhindern.

Es ist wesentlich, dass das in der vorliegenden Erfindung verwendete thermoplastische Harz einen kristallinen Schmelzpunkt von 140 bis 300 °C hat, und vorzugsweise beträgt der kristalline Schmelzpunkt 145 bis 250 °C, mehr bevorzugt 150 bis 200 °C. Wenn ein thermoplastisches Harz mit einem kristallinen Schmelzpunkt von weniger als 140 °C verwendet wird, gehen die Wärmebeständigkeit der mikroporösen Membran in dem Dampfsterilisationsschritt, der für die Verwendung als medizinische Trennmembranen unerlässlich ist, oder in dem Hochtemperatur-Filtrationsschritt, der eine wichtige Bedingung für die Leistungsfähigkeit bei anderen industriellen Anwendungen ist, verloren. Wenn andererseits ein thermoplastisches Harz mit einem kristallinen Schmelzpunkt von mehr als 300 °C verwendet wird, ist der Arbeitsgang des Erwärmens des Harzes und des Weichmachers zu einer gleichmäßigen Schmelze in dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung schwer durchführbar und es wird eine Verschlechterung der Formungsverarbeitbarkeit verursacht.

Die thermoplastischen Harze, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind solche, die Kristallinität aufweisen und für das gebräuchliche Formpressen, Extrusionsformen, Spritzgießen, Aufblähformen und Blasformen verwendet werden, und umfassen z.B. Polyolefinharze, wie Polypropylenharz, Poly-4-methyl-1-penten-Harz usw., Polyesterharze, wie Polyethylenterephthalat-Harz, Polybutylenterephthalat-Harz, Polyethylennaphthalat-Harz, Polybutylennaphthalat-Harz, Polycyclohexylendimethylenterephthalat-Harz usw., Polyamidharze, wie Nylon 6, Nylon 66, Nylon 610, Nylon 612, Nylon 11, Nylon 12, Nylon 46 usw., Harze auf Fluorbasis, wie Polyvinylidenfluoridharz, Ethylen/Tetrafluorethylenharz, Polychlortrifluorethylenharz usw., Polyphenylenetherharze, Polyacetalharze usw. Polyvinylidenfluoridharze werden bevorzugt, weil sie ein überlegenes Gleichgewicht zwischen Wärmebeständigkeit und Formungsverarbeitbarkeit haben.

Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyvinylidenfluoridharze bedeuten Polymere auf Fluorbasis mit einem Grundgerüst, das eine Vinylidenfluorid-Struktureinheit enthält, und sie werden der Kürze halber als PVDF bezeichnet. Als Polyvinylidenfluoridharze können z.B. Homopolymere von Vinylidenfluorid (VDF) und Copolymere von Vinylidenfluorid (VDF) mit wenigstens einem Monomer oder zweien verwendet werden, die aus der Monomergruppe von Hexafluorpropylen (HFP), Pentafluorpropylen (PFP), Tetrafluorethylen (TFE), Chlortrifluorethylen (CTFE) und Perfluormethylvinylether (PFMVE) ausgewählt sind. Darüber hinaus können die obigen Homopolymere und Copolymere in einem Gemisch verwendet werden. In der vorliegenden Erfindung wird die Verwendung eines Polyvinylidenfluoridharzes, das 30 bis 100 Gew.-% des Homopolymers enthält, bevorzugt, weil die Kristallinität der mikroporösen Membran der vorliegenden Erfindung verbessert wird, um eine hohe Festigkeit zu ergeben, und die alleinige Verwendung des Homopolymers wird mehr bevorzugt.

Die mittlere Molmasse der thermoplastischen Harze, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, ist vorzugsweise 50 000 bis 5 000 000, mehr bevorzugt 100 000 bis 2 000 000 und am meisten bevorzugt 150 000 bis 1 000 000. Die mittlere Molmasse bedeutet das Massenmittel der Molmasse, das durch GPC (Gelpermeationschromatographie) und dergleichen gemessen wird. Im Allgemeinen ist für solche Harze mit einer mittleren Molmasse, die 1 000 000 übersteigt, eine exakte Messung der Molmasse durch GPC schwierig, und somit kann das Viskositätsmittel der Molmasse, das durch die Viskositätsmethode gemessen wird, eine Ersatzmethode sein. Wenn die mittlere Molmasse kleiner als 50 000 ist, geht die Schmelzspannung nach dem Schmelzformen verloren, was eine Verschlechterung der Formbarkeit oder Festigkeit ergibt, und dies wird nicht bevorzugt. Wenn die mittlere Molmasse 5 000 000 übersteigt, wird ein gleichmäßiges Schmelzkneten häufig erschwert und es wird nicht bevorzugt, Harze zu verwenden, die solche mittleren Molmassen haben.

Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Weichmacher können nicht flüchtige Lösungsmittel sein, die eine gleichmäßige Lösung bei Temperaturen von nicht unterhalb des kristallinen Schmelzpunkts des Harzes nach dem Vermischen mit dem thermoplastischen Harz bilden können. Die Weichmacher können in Form einer Flüssigkeit oder eines Feststoffs bei etwa Raumtemperatur von 20 °C vorliegen. Weiterhin ist es notwendig, Weichmacher vom sogenannten Fest-Flüssig-Phasentrennungstyp zu verwenden, die einen thermisch induzierten Fest-Flüssig-Phasentrennungspunkt haben, wenn die gleichmäßige Lösung mit dem thermoplastischen Harz gekühlt wird.

Darüber hinaus ist es für die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Weichmacher notwendig, dass die Phasentrennungspunkt-Erniedrigungskonstante der Zusammensetzung, die durch die folgende Formel (1) definiert ist, 0 bis 40 °C, vorzugsweise 1 bis 35 °C, mehr bevorzugt 5 bis 30 °C ist. Wenn die Phasentrennungspunkt-Erniedrigungskonstante größer als 40 °C ist, nehmen die intersphärulitischen Hohlräume zu, wodurch sich die Gleichmäßigkeit des Porendurchmessers und die Festigkeit verschlechtern, und dies wird nicht bevorzugt. &agr; = 100 × (TC 0 – TC)/(100 – C)(1) (wobei &agr; in der obigen Formel die Phasentrennungspunkt-Erniedrigungskonstante (°C) bezeichnet, TC 0 den Kristallisationspunkt (°C) des thermoplastischen Harzes bezeichnet, TC den Punkt der thermisch induzierten Fest-Flüssig-Phasentrennung (°C) der Zusammensetzung bezeichnet und C die Konzentration (Gew.-%) des thermoplastischen Harzes in der Zusammensetzung bezeichnet)

Der Punkt der thermisch induzierten Fest-Flüssig-Phasentrennung kann unter Verwendung einer vorher in der Schmelze gekneteten Zusammensetzung, die das thermoplastische Harz und den Weichmacher in einer gegebenen Konzentration als Probe enthält, und durch Messen einer exothermen Peak-Temperatur des Harzes durch eine thermische Analysenmethode (DSC) erhalten werden. Weiterhin kann der Kristallisationspunkt des Harzes unter Verwendung einer Probe des Harzes, das zuvor in der Schmelze geknetet wurde und gleichermaßen durch die eine thermische Analysenmethode erhalten werden.

Als Weichmacher werden Dicyclohexylphthalat (DCHP) oder Diamylphthalat (DAP) bevorzugt, wenn z.B. ein Polyvinylidenfluoridharz als thermoplastisches Harz ausgewählt wird. Im Falle der Verwendung von zwei oder mehr Weichmachern in einem Gemisch, können wenigstens ein Weichmacher, der aus der folgenden ersten Gruppe ausgewählt ist, und wenigstens ein Weichmacher, der aus der folgenden zweiten Gruppe ausgewählt ist, als Gemisch verwendet werden. Wenn jedoch zwei oder mehr Weichmacher als Gemisch verwendet werden, ist es auch notwendig, dass der Punkt der Phasentrennungspunkt-Erniedrigungskonstante der Zusammensetzung, die durch die folgende Gleichung (1) definiert ist, 0 bis 40 °C ist. &agr; = 100 × (TC 0 – TC)/(100 – C)(1)(wobei &agr; in der obigen Formel die Phasentrennungspunkt-Erniedrigungskonstante (°C) bezeichnet, TC 0 den Kristallisationspunkt (°C) des thermoplastischen Harzes bezeichnet, TC den Punkt der thermisch induzierten Fest-Flüssig-Phasentrennung (°C) der Zusammensetzung bezeichnet und C die Konzentration (Gew.-%) des thermoplastischen Harzes in der Zusammensetzung bezeichnet)

Die erste Gruppe besteht aus Dimethylphthalat, Diethylphthalat (DEP), Dipropylphthalat, Diisopropylphthalat, Dibutylphthalat (DBP), Diisobutylphthalat, Diamylphthalat (DAP), Dicyclohexylphthalat (DCHP), Trimethyltrimellitat, Tripropyltrimellitat, Tributyltrimellitat, Dimethylmalonat, Diethylmalonat, Dipropylmalonat, Diisopropylmalonat, Dibutylmalonat, Dimethylsuccinat, Diethylsuccinat, Dipropylsuccinat, Diisopropylsuccinat, Dibutylsuccinat, Diamylsuccinat, Dimethyladipat, Diethyladipat, Dipropyladipat, Diisopropyladipat, Dibutyladipat, Diisobutyladipat, Dimethylsebacat, Diethylsebacat, Dibutylsebacat, Trimethylphosphat, Triethylphosphat, Tributylphosphat, Triamylphosphat, Triacetin, Tripropionin, Tributyrin, Tricaproin, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, &egr;-Caprolactam, &egr;-Caprolacton, &ggr;-Butyrolacton, N-Methylpyrrolidon, Cyclohexanon, Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Acetophenon, Ethylenglycoldiacetat und Ethylenglycoldipropionat.

Die zweite Gruppe besteht aus Diheptylphthalat, Di-n-octylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Di-n-nonylphthalat, Diisononylphthalat, Diisodecylphthalat, Ditridecylphthalat, Tri-2-ethylhexyltrimellitat, Di-2-ethylhexyladipat, Diisononyladiapt, Diisodecyladipat, Di-2-ethylhexylazelat, Di-n-octylsebacat, Di-2-n-ethylhexylsebacat und Tri-2-ethylhexylphosphat.

Die untere Grenze des Gehalts des thermoplastischen Harzes in der Zusammensetzung, die das thermoplastische Harz und den Weichmacher in der vorliegenden Erfindung enthält, ist vorzugsweise nicht geringer als 10 Gew.-%, mehr bevorzugt nicht geringer als 15 Gew.-%, besonders bevorzugt nicht geringer als 20 Gew.-%. Die obere Grenze des Gehalts des thermoplastischen Harzes ist vorzugsweise nicht größer als 90 Gew.-%, mehr bevorzugt nicht größer als 80 Gew.-%, weiterhin bevorzugt nicht größer als 70 Gew.-%, besonders bevorzugt nicht größer als 60 Gew.-%. Wenn die Konzentration des Harzes geringer als 10 Gew.-% ist, verschlechtert sich die Membranfestigkeit. Wenn die Konzentration des Harzes 90 Gew.-% übersteigt, wird der Porendurchmesser häufig zu klein und häufig verschlechtert sich die Permeationsfähigkeit.

Ein erstes Verfahren zum gleichmäßigen Schmelzen der Zusammensetzung, die das thermoplastische Harz und den Weichmacher in der vorliegenden Erfindung enthält, umfasst das Einführen des Harzes in eine kontinuierliche Harzknetapparatur wie einen Extruder und das Einführen des Weichmachers in einem bestimmten Verhältnis und Heißschmelzen des Harzes, um ein Kneten derselben durch eine Schnecke durchzuführen, wodurch eine gleichmäßige Lösung erhalten wird. Die Form des eingeführten Harzes kann irgendeine aus Pulver, Granulat und Pellet ausgewählte Form sein. Wenn ein gleichmäßiges Schmelzen durch dieses Verfahren durchgeführt wird, liegt der Weichmacher vorzugsweise in flüssiger Form bei Raumtemperatur vor. Ein Einschneckenextruder, ein Doppelschneckenextruder mit unterschiedlicher Drehrichtung, ein Doppelschneckenextruder mit gleichsinniger Drehrichtung oder dergleichen können als Extruder verwendet werden.

Ein zweites Verfahren zum gleichmäßigen Schmelzen der Zusammensetzung, die das thermoplastische Harz und den Weichmacher enthält, umfasst das vorherige Mischen und Dispergieren des Harzes und des Weichmachers unter Verwendung einer Rührapparatur, wie einen Henschel-Mischer, und Einführen der sich ergebenden Zusammensetzung in eine kontinuierliche Harzknetapparatur, wie einen Extruder, um die Zusammensetzung zu kneten, wodurch eine gleichmäßige Lösung erhalten wird. Die Form der eingeführten Zusammensetzung ist eine Aufschlämmung in dem Fall, dass der Weichmacher bei Raumtemperatur flüssig ist, und ein Pulver oder ein Granulat in dem Fall, dass der Weichmacher bei Raumtemperatur fest ist.

Ein drittes Verfahren zum gleichmäßigen Schmelzen der Zusammensetzung, die das thermoplastische Harz und den Weichmacher enthält, ist ein Verfahren der Verwendung einer einfachen Harzknetapparatur, wie eines Brabenders oder einer Mühle, oder ein Verfahren des Schmelzknetens in anderen Knetbehältern vom diskontinuierlichen Typ. Gemäß diesem Verfahren ist – da der Schritt vom diskontinuierlichen Typ ist – die Produktivität nicht hoch, es gibt aber Vorteile hinsichtlich der Einfachheit und der hohen Flexibilität.

Ein erstes Verfahren des Kühlens und Verfestigens zum Formen der Zusammensetzung umfasst das Extrudieren einer gleichmäßigen Lösung, die das thermoplastische Harz und den Weichmacher enthält, zu einer Folie durch eine Breitschlitzdüse oder dergleichen, und das In-Kontakt-Bringen der Folie mit einem Wärmeleiter, um die Folie auf eine Temperatur abzukühlen, die hinreichend niedriger ist, als der thermisch induzierte Fest-Flüssig-Phasentrennungspunkt. Als Wärmeleiter können Metalle, Wasser, Luft oder die Weichmacher an sich verwendet werden, und besonders bevorzugt ist es, das Kühlen durch In-Kontakt-Bringen der Folie mit einer Walze aus Metall durchzuführen, und zwar aufgrund der hohen Bearbeitungsfähigkeit. Wenn darüber hinaus die Folie einer Kalandrier-Verarbeitung oder einem Heißwalzen durch Quetschen zwischen den Walzen zum Zeitpunkt des In-Kontakt-Bringens mit einer Metallwalze unterzogen wird, wird die Wärmeableitungsfähigkeit weiterhin verstärkt und die Oberflächenglätte der Folie wird verbessert. Somit wird dies bevorzugt.

Ein zweites Verfahren des Kühlens und Verfestigens zum Formen der Zusammensetzung umfasst das Extrudieren einer gleichmäßigen Lösung des Harzes und des Weichmachers zu einem Schlauch oder einer Hohlfaser durch eine ringförmige Düse oder eine Ringspinndüse und Führen des extrudierten Produkts in ein Kühlbad und/oder Leiten eines Kühlmittels durch den Schlauch oder die Hohlfaser, wodurch auf eine Temperatur gekühlt wird, die ausreichend niedriger ist als der thermisch induzierte Fest-Flüssig-Phasentrennungspunkt, um den Schlauch oder die Hohlfaser zu verfestigen.

Ein drittes Verfahren des Kühlens und Verfestigens zum Formen der Zusammensetzung umfasst das Extrudieren einer gleichmäßigen Lösung des Harzes und des Weichmachers zu einer Folie und Eintauchen der Folie in ein Kühlbad oder Zusammenpressen der Folie durch eine Kühlpresse oder dergleichen, wodurch auf eine Temperatur gekühlt wird, die ausreichend niedriger ist als der thermisch induzierte Fest-Flüssig-Phasentrennungspunkt, um die Folie zu verfestigen.

Das Kühlmittel in dem Kühlbad ist vorzugsweise ein solches, das das thermoplastische Harz nicht löst und leicht einen Wärmeaustausch durchführen kann, und Wasser wird bevorzugt. Das Kühlmittel, das im Falle der Extrusion zu einer Hohlfaser in das Innere der Hohlfaser eingeführt wird, hat den Effekt, die Schnittform der Hohlfaser zu stabilisieren, nämlich die Form eines echten Kreises beizubehalten und die Bildung einer unregelmäßigen Wanddicke zu verhindern, und verschiedene Flüssigkeiten werden zusätzlich zu Luft verwendet.

Die Kühlrate beim Kühlen und Verfestigen der Schmelze der Zusammensetzung darf nicht niedriger sein als 50°C/min, und vorzugsweise beträgt sie 100 bis 1 × 105 °C/min , mehr bevorzugt 200 bis 2 × 104 °C/min. Wenn die Kühlrate geringer als 50 °C/min ist, werden die Sphärulite grob und daneben bilden sich häufig viele intersphärulitische Hohlräume, was einen Verlust an Gleichförmigkeit des Porendurchmessers oder eine Verschlechterung der Festigkeit ergibt.

In der vorliegenden Erfindung werden Extraktionslösungsmittel zum Entfernen des Weichmachers verwendet. Die Extraktionslösungsmittel sind vorzugsweise schlechte Lösungsmittel für das thermoplastische Harz und gute Lösungsmittel für den Weichmacher und vorzugsweise haben sie Siedepunkte, die niedriger sind als der Schmelzpunkt der mikroporösen Membran. Beispiele der Extraktionslösungsmittel umfassen Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Cyclohexan usw., halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, 1,1,1-Trichlorethan usw., Alkohole, wie Ethanol, Isopropanol usw., Ether, wie Diethylether, Tetrahydrofuran usw., Ketone, wie Aceton, 2-Butanon usw. und Wasser.

In der vorliegenden Erfindung umfasst ein erstes Verfahren zum Entfernen des Weichmachers das Eintauchen der mikroporösen Membran, die zu einer vorgegebenen Größe geschnitten ist, in das Extraktionslösungsmittel in einem Behälter, das anschließende gründliche Waschen und das nachfolgende Trocknen des abgeschiedenen Lösungsmittels durch Trocknen an der Luft oder mit heißer Luft. Wenn die Arbeitsweise des Eintauchens oder Waschens wiederholt durchgeführt wird, nimmt in diesem Fall der in der mikroporösen Membran zurückbleibende Weichmacher ab, und somit wird dies bevorzugt. Darüber hinaus werden vorzugsweise die Endteile der mikroporösen Membran festgehalten, um eine Schrumpfung der mikroporösen Membran während der Reihe von Arbeitsweisen des Eintauchens, Waschens und Trocknens zu verhindern.

Ein zweites Verfahren zum Entfernen des Weichmachers umfasst das kontinuierliche Eingeben der mikroporösen Membran in einen mit dem Extraktionslösungsmittel gefüllten Tank, das Eintauchen während einer Zeitspanne, die ausreichend lang ist, um den Weichmacher zu entfernen, und das anschließende Trocknen des abgeschiedenen Lösungsmittels. In diesem Fall wird die Extraktionswirkung vorzugsweise in dem Fall verstärkt, dass bekannte Mittel angewendet werden, wie ein Mehrabschnittsverfahren, gemäß dem die mikroporöse Membran sukzessive in die entsprechenden Tanks gegeben wird, die Konzentrationsunterschiede aufweisen, indem man das Innere des Tanks in mehrere Abschnitte aufteilt, und ein Gegenstromverfahren, gemäß dem das Extraktionslösungsmittel in einer Richtung zuführt, die der Laufrichtung der mikroporösen Membran entgegengesetzt ist, wodurch ein Konzentrationsgradient gebildet wird. In dem ersten und in dem zweiten Verfahren ist es wichtig, den Weichmacher im Wesentlichen aus der mikroporösen Membran zu entfernen. Im Wesentlichen zu entfernen bedeutet, dass der Weichmacher in einem solchen Grade entfernt wird, dass die Leistungsfähigkeit als Trennmembran nicht beeinträchtigt wird und die Menge an Weichmacher, die in der mikroporösen Membran zurückbleibt, vorzugsweise geringer als 1 Gew.-% ist, mehr bevorzugt geringer als 100 Gew.-ppm. Die Menge des Weichmachers, die in der mikroporösen Membran zurückbleibt, kann durch Gaschromatographie, Flüssigkeitschromatographie oder dergleichen bestimmt werden. Wenn das Extraktionslösungsmittel auf eine Temperatur innerhalb des Bereichs erwärmt wird, der niedriger ist als der Siedepunkt des Lösungsmittels, kann weiterhin eine Diffusion des Weichmachers und des Lösungsmittels beschleunigt werden und die Extraktionswirkung verstärkt werden, und somit wird dies mehr bevorzugt.

Die Durchführung einer Wärmebehandlung wird in der vorliegenden Erfindung bevorzugt, und die Wärmebehandlung weist Effekte auf, wie eine Verringerung der Schrumpfung der mikroporösen Membran nach dem Entfernen des Weichmachers und eine Verbesserung der Festigkeit und Wärmebeständigkeit der mikroporösen Membran. Als Verfahren zur Wärmebehandlung gibt es ein Verfahren des Aussetzens der mikroporösen Membran an heiße Luft, ein Verfahren des Eintauchens der mikroporösen Membran in ein Heizmedium oder ein Verfahren des In-Kontakt-Bringens der mikroporösen Membran mit einer metallischen Walze, die erwärmt und deren Temperatur gesteuert wird.

Die Temperatur der Wärmebehandlung in der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise (TM 0 – 100) – (TM 0)°C, mehr bevorzugt (TM 0 – 50) – (TM 0 – 5)°C, am meisten bevorzugt (TM 0 – 30) – (TM 0 – 10)°C, in Bezug auf den kristallinen Schmelzpunkt TM 0 des thermoplastischen Harzes. Wenn die Temperatur der Wärmebehandlung geringer als (TM 0 – 100)°C ist, kann der Effekt der Wärmebehandlung nicht erhalten werden, und wenn sie (TM 0)°C übersteigt, werden die Mikroporen der mikroporösen Membran blockiert und verlieren ihre Durchlässigkeit, so dass dies nicht bevorzugt wird.

Die Durchführung der hydrophilisierenden Behandlung wird in der vorliegenden Erfindung bevorzugt, und dadurch können der mikroporösen Membran hydrophile Eigenschaften verliehen werden, und somit können mikroporöse Membranen erhalten werden, die für medizinische Trennmembranen geeignet sind, welche keine Proteine adsorbieren sollten. Als Hydrophilisierungsverfahren können z.B. die Behandlung mit Tensiden, das Pfropfen, Vermischen oder Beschichten mit hydrophilen Polymeren und dergleichen erwähnt werden. Das Pfropfen wird am meisten bevorzugt, wobei die Beibehaltung hydrophiler Eigenschaften oder die Möglichkeit des Auslaufens der hydrophilen Additive in Betracht gezogen wird.

Als Behandlung mit Tensiden kann ein Verfahren des Imprägnierens der mikroporösen Membran mit einer Lösung, in der ein Tensid gelöst ist, und die anschließende Verdampfung des Lösungsmittels erwähnt werden.

Für das Pfropfen gibt es ein Verfahren der Erzeugung von Radikalen durch Bestrahlung der mikroporösen Membran mit Elektronenstrahlen oder &ggr;-Strahlen oder die Verwendung von Peroxiden, um eine chemische Modifizierung hydrophiler Monomere, wie Hydroxyalkylacrylate oder Hydroxyalkylmethacrylate, durchzuführen.

Zum Vermischen oder Beschichten mit hydrophilen Polymeren gibt es folgende Verfahren: ein Verfahren der Herstellung der mikroporösen Membran durch Vermischen des hydrophilen Polymers mit dem thermoplastischen Harz der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren des Imprägnierens der mikroporösen Membran mit einer Lösung, in der das hydrophile Polymer gelöst ist, und die anschließende Verdampfung des Lösungsmittels, und dergleichen.

In der vorliegenden Erfindung können weitere zusätzliche Behandlungen durchgeführt werden, so lange die Vorteile der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden. Beispiele von zusätzlichen Behandlungen umfassen eine Vernetzungsbehandlung mit ionisierender Strahlung und dergleichen, das Einführen funktioneller Gruppen durch chemische Oberflächenmodifizierung, und dergleichen.

Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Zusammensetzung, die das thermoplastische Harz und den Weichmacher enthält, kann weiterhin Antioxidationsmittel, Kristallkeimbildner, antistatische Mittel, Flammverzögerungsmittel, Gleitmittel, Ultraviolettlichtabsorber usw. in Abhängigkeit von den Zwecken enthalten.

Die wärmebeständigen mikroporösen Membranen der vorliegenden Erfindung können für eine große Vielfalt von Anwendungen verwendet werden, wie medizinische Trennmembranen, die zum Entfernen von Viren, Bakterien usw. brauchbar sind, die Aufkonzentrierung oder Kulturmedien, Filter für industrielle Verfahren zum Entfernen feiner Teilchen aus medizinischen Flüssigkeiten, Abwasser usw., Trennmembranen zum Trennen von Öl und Wasser oder Flüssigkeit und Gas, Trennmembranen zur Reinigung von Leitungswasser oder Abwasser, Separatoren für Lithiumionbatterien usw., feste Elektrolytträger für Polymerbatterien und andere Anwendungen.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele ausführlich erklärt. Die in den Beispielen aufgeführten Testmethoden sind wie folgt.

(1) Membrandicke t

Die Dicke der mikroporösen Membran in Form einer Folie wurde unter Verwendung eines Skalenmessgeräts (PEACOCK NO. 25, hergestellt von Ozaki Seisakusho Co., Ltd.) gemessen.

Die Dicke der mikroporösen Membran in Form einer Hohlfaser wurde gemessen, indem man einen vertikalen Schnittabschnitt der Membran durch ein Stereomikroskop photographierte und die Hälfte des Unterschieds zwischen dem Außendurchmesser und dem Innendurchmesser der Hohlfaser berechnete.

(2) Porosität &egr;

Das Volumen (cm3) und das Gewicht (g) der mikroporösen Membran wurden gemessen und die Porosität &egr; (%) wurde aus den Ergebnissen der Messungen unter Verwendung der folgenden Formel berechnet: Porosität = 100 × (1 – Gewicht/(Dichte des Harzes × Volumen))

(3) Wasserpermeationsmenge W

Der Permeationsfluss (ml) von reinem Wasser bei 25 °C wurde gemessen, und die Wasserpermeationsmenge W (l/m2/atm/ Stunde/100 &mgr;m) wurde durch die folgende Formel aus der Membrandicke (&mgr;m), der Probenfläche (cm2), des Differenzdrucks (atm) und der Messzeit (min) berechnet.

Wasserpermeationsmenge W = 6 × Permeationsfluss × Membrandicke/(Probenfläche × Differenzdruck × Messzeit).

(4) Gasdurchlässigkeit G

Die Zeitspanne, die für die Permeation von 100 cm3 Luft notwendig ist, wurde unter Verwendung eines Gurley-Gasdurchlässigkeitsmessgeräts gemäß JIS P-8117 erhalten und auf eine Membrandicke von 100 &mgr;m standardisiert, um die Gasdurchlässigkeit G (Sekunden/in2/cmHg/100 cm3/100 &mgr;m) zu erhalten.

(5) Maximaler Porendurchmesser D1

Der maximale Porendurchmesser D1 (&mgr;m) wurde aus dem Blasenpunkt (kgf/cm2) umgerechnet, der durch die Blasenpunktmethode erhalten wurde.

(6) Scheinbarer Porendurchmesser D2 gemäß der Permeationsmethode

Die Beziehung zwischen Gasdurchlässigkeit G und Porendurchmesser d (&mgr;m) wird durch die folgende Formel unter Verwendung der Membrandicke t (&mgr;m), der Porosität &egr; (%) und der Kanalkrümmungsrate &tgr; gezeigt: G = 7,649 × t × &tgr;2/(&egr; × d)

Andererseits wird die Beziehung zwischen der Wasserpermeationsmenge W und des Porendurchmessers d durch die folgende Formel unter Verwendung der Membrandicke t (&mgr;m), der Porosität &egr; (%) und der Kanalkrümmungsrate &tgr; gezeigt: W = 1,138 × 107 × d2 × &egr;/(&tgr;2 × t)

Wenn &tgr;, &egr; und t eliminiert werden, kann der Porendurchmesser d durch die folgende Formel gezeigt werden. Die Gasdurchlässigkeit G und die Wasserpermeationsmenge W wurden gemessen, und der scheinbare Porendurchmesser D2 (&mgr;m) gemäß der Permeationsmethode wurde aus der folgenden Formel berechnet: d = 1,149 × 10–8 × W × G = D2

(7) Verhältnis von maximalem Porendurchmesser und scheinbarem Porendurchmesser

Das Verhältnis von maximalem Porendurchmesser D, und scheinbarem Porendurchmesser D2, der durch die Permeationsmethode gemessen wurde, wurde definiert, wie durch die folgende Formel gezeigt wird, und dieses wurde als Hinweis auf die Gleichmäßigkeit des Porendurchmessers verwendet.

Verhältnis von maximalem Porendurchmesser und scheinbarem Porendurchmesser = maximaler Porendurchmesser/scheinbarer Porendurchmesser gemäß der Permeationsmethode.

(8) Reißfestigkeit und Reißdehnung

Ein Zugversuch wurde unter den folgenden Testbedingungen durchgeführt: Breite des Teststücks von 10 mm, Länge des Teststücks von 100 mm, Abstand zwischen den Spannfuttern (Abstand zwischen zwei Messgerätemarkierungen) von 50 mm, Ziehgeschwindigkeit von 200 mm/min und Messtemperatur von 23±2 °C, wobei ein Autograph Modell AG-A, hergestellt von Shimadzu Construction Co., Ltd., verwendet wurde. Die Reißfestigkeit (kgf/cm2) und die Reißdehnung (%) wurden aus der Reißkraft (kgf), der Bruchdehnung (mm) und der Membrandicke (&mgr;m) durch die folgenden Formeln erhalten. Reißfestigkeit = Bruchlast/Membrandicke × 104 Reißdehnung = Bruchdehnung × 2

(9) Schubkraft und Schubkrafttiefe

Ein Schubkrafttest wurde unter den folgenden Testbedingungen durchgeführt: Biegeradius der Nadelspitze von 0,5 mm, Schubgeschwindigkeit von 2 mm/s und Messtemperatur von 23°C±2°C, wobei das Kompressionstestgerät KES-G5, hergestellt von Katoteck Co., Ltd. verwendet wurde, und es wurde eine Korrelationskurve zwischen der Last und der Tiefe erhalten. Aus der maximalen Last (gf) an der Bruchstelle in der Korrelationskurve und der Membrandicke (&mgr;m), der Schubkraft (9f/100 &mgr;m), standardisiert auf eine Membrandicke von 100 &mgr;m, durch die folgende Formel erhalten: Schubkraft = 100 × maximale Last/Membrandicke.

Weiterhin wurde die Tiefe der Nadel an der Bruchstelle in dem obigen Schubkrafttest so definiert, dass sie die Schubkrafttiefe (mm) ist.

(10) Energie in dem Schubkrafttest

In der Korrelationskurve zwischen der Last (gf) und der Tiefe (mm), die in dem obigen Schubkrafttest erhalten wurde, wurde der Bereich von Ausgangspunkt (Tiefe: 0 mm) zur Bruchstelle (Schubtiefe) integriert und auf eine Membrandicke von 100 &mgr;m standardisiert, und der sich ergebende Wert wurde so definiert, dass er Energie (mJ/100 &mgr;m) ist.

(11) Berstfestigkeit

Eine mikroporöse Membran in Form einer Hohlfaser einer effektiven Länge von 10 cm als Probe wurde an einer Aufspannvorrichtung unter Verwendung eines Epoxyharzes fixiert und an einem Stickstoffgaszylinder, der einen Regulator aufweist, befestigt. Dann wurde der Druck jeweils um 1 kgf/cm2 durch den Regulator erhöht, und die Probe wurde 1 Minute lang bei jedem der Drücke gehalten, und das Auftreten des Berstens wurde beurteilt. Die Berstfestigkeit (1 kgf/cm2, bzw. 0,098 kN/cm2) wurde durch die folgende Formel aus dem Berstdruck (1 kgf/cm2), der Membrandicke (&mgr;m) und dem Innendurchmesser der Hohlfaser (&mgr;m) berechnet. Berstfestigkeit = 0,5 × Berstdruck × Innendurchmesser/Membrandicke

(12) Beobachtung der Schnittstruktur der mikroporösen Membran

Eine mikroporöse Membran, die zu einer geeigneten Größe geschnitten wurde, wurde mit Ethanol imprägniert, und der Schnitt wurde durch Gefrierschneiden bei der Temperatur von flüssigem Stickstoff freigelegt. Diese Probe wurde an einem Probenstativ mit einem elektrischen leitfähigen doppelt beschichteten Band fixiert, anschließend wurde sie mit Gold beschichtet, um eine Probe für die mikroskopische Untersuchung zu erhalten.

Die Schnittstruktur der mikroporösen Membran wurde unter Verwendung eines hoch auflösenden Rasterelektronenmikroskops (HRSEM) unter einer Beschleunigungsspannung von 5,0 kV und bei einer gegebenen Vergrößerung beobachtet.

Unter Bezugnahme auf die Schicht, die durch das folgende (A) definiert ist, und die Schicht, die durch das folgende (B) definiert ist, wurde die obige Schnittstruktur photographiert, wobei die Vergrößerung innerhalb von wenigstens vier Stufen abgeändert wurde, und zwar von einer solchen Vergrößerung, dass das gesamte Bild in der Richtung der Membrandicke mit dem Layout-Rahmen eingeschlossen ist (z.B. ist eine 400-fache Vergrößerung geeignet, wenn die Membrandicke etwa 200 &mgr;m beträgt), bis zu einer 15000fachen Vergrößerung, und eine Beurteilung wurde durchgeführt. Eine solche Schicht, bei der die intersphärulitischen Hohlräume, die schematisch in 11 gezeigt werden, in keiner der Photographien vorliegen, die unter Abänderung der Vergrößerung aufgenommen wurden, ist als Schicht (A) definiert, und eine solche Schicht, bei der die intersphärulitischen Hohlräume vorliegen, ist als Schicht (B) definiert. In dem Falle der mikroporösen Membran mit einer Schnittstruktur, in der die Schicht (A) und die Schicht (B) gemeinsam existieren, wird im Allgemeinen die Schicht (A) häufig als eine Schicht parallel zur Oberfläche der mikroporösen Membran in dem Oberflächenschichtanteil der mikroporösen Membran ausgebildet sein, und die Schicht (B) wird häufig in dem Innenschichtanteil der mikroporösen Membran ausgebildet sein.

Das Verhältnis der Schicht (A) zur Schicht (B) wurde als Mittelwert der Messungen des Verhältnisses der Dicke der Schichten zur Membrandicke an wenigstens 10 Punkten in den obigen Photographien der Schnittstruktur erhalten.

  • (A) Eine Schicht, in der die Mikroporen intrasphärulitische Hohlräume sind.
  • (B) Eine Schicht, in der die Mikroporen intrasphärulitische Hohlräume und intersphärulitische Hohlräume sind.

(13) Nachweis von Sphäruliten

Eine mikroporöse Membran wurde dünn geschnitten, um ein dünnes Stück herzustellen, das mit einem organischen Lösungsmittel imprägniert wurde, das die mikroporöse Membran nicht beschädigt, und unmittelbar danach wurde die Beobachtung eines Malteserkreuzes unter Verwendung eines Polarisationsmikroskops durchgeführt. Als organisches Lösungsmittel wurde Methylenchlorid für die aus Polyvinylidenfluoridharz bestehende mikroporöse Membran verwendet. Es wird vorzugsweise wenigstens eine 200-fache und mehr bevorzugt wenigstens eine 400-fache Vergrößerung verwendet, und die höhere Vergrößerung wird bevorzugt. Eine typische Ausführungsform des Malteserkreuzes (kreuzförmiges Polarisationsbild) wird in 12 gezeigt. Auf diese Weise können durch Beobachtung der Polarisationsbilder Sphärulite in Form von Malteserkreuzen nachgewiesen werden.

(14) Identifizierung des Phasentrennungsmechanismus

Eine Labo-Plastmill, hergestellt von Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. (Modell 30C150), die mit einer Doppelschnecke (Modell R100H) versehen ist, wurde als Knetapparatur verwendet. Eine Zusammensetzung, die das thermoplastische Harz, den Weichmacher usw. in Form eines Gemisches in einem vorgegebenen Verhältnis umfasst, wurde in die Labo-Plastmill eingeführt und bei einer gegebenen Temperatur und einer Schnecken-Umdrehungsgeschwindigkeit von 50 U/min in der Schmelze geknetet. Obwohl die Knetzeit frei ausgewählt werden kann, werden in diesem Fall vorzugsweise 5 bis 10 Minuten verwendet, wobei man die Zeitspanne berücksichtigt, die zur Stabilisierung des Knetdrehmoments und der Verhinderung der Zersetzung und Verschlechterung des Harzes notwendig ist. Dann wurde die Anzahl der Schneckenumdrehungen auf 10 U/min eingestellt, das Schneckenkneten wurde fortgesetzt, das Heizgerät wurde ausgeschaltet, um das geknetete Produkt mit Luft zu kühlen, wobei die Beziehung zwischen der Knettemperatur (°C) und dem Knetdrehmoment (kg·m) gemessen wurde, um eine charakteristische Kurve zu erhalten. In der charakteristischen Kurve kann die Temperatur, bei der das Knetdrehmoment unter Kühlen steil ansteigt, als ein Wendepunkt bei der Fest-Flüssig-Phasentrennung angesehen werden. Wenn eine Zusammensetzung verwendet wird, die Polyvinylidenfluoridharz und einen Weichmacher umfasst, liegt der Wendepunkt bei der Fest-Flüssig-Phasentrennung im Allgemeinen in einem Bereich von etwa 100 °C bis etwa 170 °C vor, wie im Referenzbeispiel 1 und 1 gezeigt wird, auf die nachstehend Bezug genommen wird. Die Zusammensetzung hat jedoch manchmal eine Temperatur, bei der das Knetdrehmoment beim Kühlen in einem Temperaturbereich, der höher ist als der Wendepunkt bei der Fest-Flüssig-Phasentrennung, steil abfällt, und diese kann als ein Flüssig-Flüssig-Phasentrennungssystem betrachtet werden. Daher ist ein Phasentrennungssystem, das eine Temperatur aufweist, bei der das Knetdrehmoment beim Kühlen steil ansteigt, und das keine Temperatur aufweist, bei der das Knetdrehmoment beim Kühlen in einem Temperaturbereich steil abfällt, der höher ist, als die Temperatur, bei der das Knetdrehmoment beim Kühlen steil ansteigt, als eine thermisch induzierte Fest-Flüssig-Phasentrennung definiert.

(15) Thermisch induzierter Fest-Flüssig-Phasentrennungspunkt TC, Kristallisationspunkt TC 0 und kristalliner Schmelzpunkt TM 0

Eine Zusammensetzung, die das thermoplastische Harz, den Weichmacher usw. in Form eines Gemisches in einem vorgegebenen Verhältnis umfasst, wurde in die Labo-Plastmill eingeführt und bei einer gegebenen Temperatur und Schneckenumdrehungsgeschwindigkeit von 50 U/min in der Schmelze geknetet, um eine Mischung herzustellen. Diese Mischung wurde als Messprobe verwendet. Unter Verwendung einer thermischen Analyseapparatur (DSC-Pyrisl), hergestellt von Perkin-Elmer Co., Ltd., wurde eine exotherme Peak-Temperatur im Laufe des Kühlens unter den Bedingungen eines Probengewichts von 5 bis 10 mg, einer Kühlrate von 10°C/min und einer Abtasttemperatur, die wahlfrei aus einem Bereich von 20 bis 300 °C ausgewählt werden kann, gemessen. Diese wurde als der thermisch induzierte Fest-Flüssig-Phasentrennungspunkt TC (°C) definiert. Der Kristallisationspunkt TC (°C) des thermoplastischen Harzes wurde auch auf die gleiche Weise wie bei der Messung des thermisch induzierten Phasentrennungspunkts gemessen. Bezüglich des kristallinen Schmelzpunkts TM 0 (°C) des thermoplastischen Harzes wurde ein endothermer Peak im Laufe des Erwärmens des zweiten Zyklus gemessen, wobei die Heizrate und die Kühlrate auf 10°C/min eingestellt wurden, und dieser wurde als der kristalline Schmelzpunkt TM 0 definiert.

(16) Kühlrate

Die Kühlrate im Falle der Verfestigung in einem Kühlbad wie Wasser nach dem Kühlen und Verfestigen wurde auf die folgende Weise unter Verwendung eines Infrarot-Thermometers erhalten. Eine farblose und transparente Zusammensetzung im geschmolzenen Zustand wurde durch Aussetzen an kalte Luft gekühlt. Eine Temperatur, bei der sich die Zusammensetzung unter Kristallisation verfestigte, um eine weiße Farbe anzunehmen, wurde unter Verwendung eines Infrarot-Thermometers gemessen, und die Verfestigungstemperatur (°C) wurde bestimmt. Dann wurde eine Temperatur der Zusammensetzung kurz vor dem Kühlen und Verfestigen in einem Kühlbad unter Verwendung eines Infrarot-Thermometers gemessen, und diese wurde als die anfängliche Temperatur (°C) verwendet. Weiterhin wurde die Verfestigungszeit (in Sekunden) von dem Zeitpunkt an, an dem man die Zusammensetzung mit dem Kühlbad in Kontakt bringen ließ, bis zu dem Zeitpunkt, an dem die Farbe der Zusammensetzung durch Kühlen und Verfestigen in weiß umschlug, gemessen. Die Kühlrate (°C/min) wurde durch die folgende Formel berechnet: Kühlrate = 60 (anfängliche Temperatur – Verfestigungstemperatur)/Verfestigungszeit

Weiterhin wurde die Kühlrate in dem Falle, dass ein Werkzeug wie eine Kühlpresse zum Kühlen und Verfestigen verwendet wurde, durch Einführen eines Thermoelementsensors in die Zusammensetzung im geschmolzenen Zustand und Messen der Temperatur und Zeit erhalten.

Referenzbeispiel 1

40 Gew.-% eines Polyvinylidenfluoridharzes (Homopolymer, Massenmittel der Molmasse: 250 000, Dichte: 1,78 g/cm3, TM 0 = 173 °C, TC 0 = 148 °C) und 60 Gew.-% Dicyclohexylphthalat (DCHP) wurden vermischt, und die Mischung wurde in die Labo-Plastmill eingeführt. Die Mischung wurde 5 Minuten lang bei einer Knettemperatur von 240 °C und einer Schneckenumdrehungsgeschwindigkeit von 50 U/min geknetet, bis sich die Harztemperatur und das Knetdrehmoment stabilisiert hatten. Dann wurde die Schneckenumdrehungsgeschwindigkeit auf 10 U/min eingestellt, und das Schneckenkneten wurde fortgesetzt, das Heizgerät wurde ausgeschaltet, um die gleichmäßige Lösung von der Ausgangstemperatur von 240 °C mit Luft zu kühlen, wobei die Änderung des Knetdrehmoments bei Erniedrigung der Temperatur beobachtet wurde und eine Bewertung des Phasentrennungsmechanismus durchgeführt wurde. Aus der in 1 gezeigten charakteristischen Kurve ergab sich, dass der Phasentrennungsmechanismus eine thermisch induzierte Fest-Flüssig-Phasentrennung ist.

Beispiel 1

Eine Zusammensetzung, umfassend 40 Gew.-% eines Polyvinylidenfluoridharzes (Homopolymer, Massenmittel der Molmasse: 250 000, Dichte: 1,78 g/cm3, TM 0 = 173 °C, TC 0 = 148 °C) und 60 Gew.-% Dicyclohexylphthalat (DCHP), wurde unter Verwendung einer Labo-Plastmill 10 Minuten lang bei einer Knettemperatur von 200 °C und einer Schneckenumdrehungsgeschwindigkeit von 50 U/min geknetet, um eine gleichmäßige Lösung zu erhalten. Die sich ergebende gleichmäßige Lösung wurde durch eine Heizpresse von 200 °C zu einer Folie geformt und dann mit einer Kühlrate von etwa 600°C/min unter Verwendung einer Kühlpresse gekühlt, um die Folie zu verfestigen. Danach wurde Dicyclohexylphthalat durch Extraktion mit Hexan entfernt, und das abgeschiedene Hexan wurde durch Trocknen entfernt, um eine mikroporöse Membran zu erhalten. Die sich ergebende mikroporöse Membran hatte sowohl eine hohe Reißfestigkeit als auch eine hohe Reißdehnung, und da das Verhältnis von maximalem Porendurchmesser und scheinbarem Porendurchmesser klein war, d.h. 4,9, ergab sich, dass die Gleichmäßigkeit des Porendurchmessers groß war. Ein dünnes Stück der sich ergebenden mikroporösen Membran wurde hergestellt, und unter Verwendung eines Polarisationsmikroskops wurde das Polarisationsbild desselben beobachtet, und es ergab sich, dass dasselbe Malteserkreuze in der gesamten Schicht der Schnittstruktur der mikroporösen Membran aufweist, wodurch das Vorliegen von Sphäruliten bestätigt wurde. 2, 3 und 4 zeigen Photographien der Schnittstruktur der mikroporösen Membran, die durch ein Rasterelektronenmikroskop aufgenommen wurden. Aus den Photographien der Schnittstruktur ergab sich, dass in der resultierenden mikroporösen Membran die Sphärulite miteinander verbunden waren, ohne Grenzen aufzuweisen, und die Schicht (A), in der die Mikroporen intrasphärulitische Hohlräume waren, 100 % einnahm. Die Messergebnisse für die sich ergebende mikroporöse Membran sind in der Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 2

Eine mikroporöse Membran wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 erhalten, außer dass Diamylphthalat (DAP) als Weichmacher verwendet wurde. Ein dünnes Stück der sich ergebenden mikroporösen Membran wurde hergestellt, und unter Verwendung eines Polarisationsmikroskops wurde das Polarisationsbild desselben beobachtet, und es ergab sich, dass dasselbe Malteserkreuze in der gesamten Schicht der Schnittstruktur der mikroporösen Membran aufweist, wodurch das Vorliegen von Sphäruliten bestätigt wurde. Physikalische Eigenschaften der sich ergebenden mikroporösen Membran sind in der Tabelle 1 aufgeführt, und eine Photographie der Schnittstruktur der mikroporösen Membran, die unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops aufgenommen wurde, ist in 5 aufgeführt. Aus der Photographie der Schnittstruktur ergab sich, dass in der Schnittstruktur der resultierenden mikroporösen Membran die Schicht (A), in der die Mikroporen intrasphärulitische Hohlräume waren, 39 % einnahm, und die Schicht (B), in der die Mikroporen intrasphärulitische Hohlräume und intersphärulitische Hohlräume waren, 61 % einnahm.

Vergleichsbeispiel 1

Eine mikroporöse Membran wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 erhalten, außer dass Dibutylphthalat (DBP) als Weichmacher verwendet wurde. Ein dünnes Stück der sich ergebenden mikroporösen Membran wurde hergestellt, und unter Verwendung eines Polarisationsmikroskops wurde das Polarisationsbild desselben beobachtet, und es ergab sich, dass dasselbe Malteserkreuze in der gesamten Schicht der Schnittstruktur der mikroporösen Membran aufweist, und somit Sphärulite vorlagen. Physikalische Eigenschaften der sich ergebenden mikroporösen Membran sind in der Tabelle 1 aufgeführt. Photographien der Schnittstruktur der mikroporösen Membran, die unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops aufgenommen wurde, sind in 6 und 7 aufgeführt. Aus den Photographien der Schnittstruktur ergab sich, dass in der Schnittstruktur der resultierenden mikroporösen Membran die Schicht (B), in der die Mikroporen intrasphärulitische Hohlräume und intersphärulitische Hohlräume waren, 100 % einnahm. Daher waren – wie in Tabelle 1 aufgeführt ist – die Festigkeit und die Gleichmäßigkeit des Porendurchmessers der sich ergebenden mikroporösen Membran deutlich schlechter.

Vergleichsbeispiel 2

Eine mikroporöse Membran wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 erhalten, außer dass Diethylphthalat (DEP) als Weichmacher verwendet wurde. Physikalische Eigenschaften der sich ergebenden mikroporösen Membran sind in der Tabelle 1 aufgeführt. Ein dünnes Stück der sich ergebenden mikroporösen Membran wurde hergestellt, und unter Verwendung eines Polarisationsmikroskops wurde das Polarisationsbild desselben beobachtet, und es ergab sich, dass dasselbe Malteserkreuze in der gesamten Schicht der Schnittstruktur der mikroporösen Membran aufweist, und somit wurde bestätigt, dass Sphärulite vorlagen. Es ergab sich, dass in der Schnittstruktur der resultierenden mikroporösen Membran die Schicht (B), in der die Mikroporen intrasphärulitische Hohlräume und intersphärulitische Hohlräume waren, 100 % einnahm. Daher waren – wie in Tabelle 1 aufgeführt ist – die Festigkeit und die Gleichmäßigkeit des Porendurchmessers der sich ergebenden mikroporösen Membran deutlich schlechter.

Beispiel 3

Eine mikroporöse Membran wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 erhalten, außer dass keine Kühlpresse zum Kühlen und Verfestigen verwendet wurde, sondern die Folie in Wasser von 20 °C eingeführt und mit einer Kühlrate von etwa 10 000°C/min gekühlt wurde. Physikalische Eigenschaften der sich ergebenden mikroporösen Membran sind in der Tabelle 2 aufgeführt, und eine Photographie der Schnittstruktur der mikroporösen Membran, die unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops aufgenommen wurde, wird in 8 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 3

Eine mikroporöse Membran wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 erhalten, außer dass die Kühlpresse zum Kühlen und Verfestigen verwendet wurde und die Kühlrate etwa 40°C/min betrug. Physikalische Eigenschaften der sich ergebenden mikroporösen Membran sind in der Tabelle 2 aufgeführt. Ein dünnes Stück der sich ergebenden mikroporösen Membran wurde hergestellt, und unter Verwendung eines Polarisationsmikroskops wurde das Polarisationsbild desselben beobachtet, und es ergab sich, dass dasselbe Malteserkreuze in der gesamten Schicht der Schnittstruktur der mikroporösen Membran aufweist, und somit wurde bestätigt, dass Sphärulite vorlagen. Eine Photographie der Schnittstruktur der mikroporösen Membran, die unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops aufgenommen wurde, wird in 9 gezeigt. Aus der Photographie der Schnittstruktur der mikroporösen Membran ergab sich, dass die Schicht (B), in der die Mikroporen Hohlräume in Sphäruliten und Hohlräume zwischen Sphäruliten waren, 100 % einnahm. Bei der Reduktion der Kühlrate verschlechterten sich – wie in Tabelle 2 aufgeführt ist – die Festigkeit und die Gleichmäßigkeit des Porendurchmessers der sich ergebenden mikroporösen Membran.

Beispiel 4

Eine mikroporöse Membran wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 3 erhalten, außer dass die Menge an Polyvinylidenfluoridharz 20 Gew.-% betrug und diejenige von Dicyclohexylphthalat (DCHP) 80 Gew.-% betrug. Ein dünnes Stück der sich ergebenden mikroporösen Membran wurde hergestellt, und unter Verwendung eines Polarisationsmikroskops wurde das Polarisationsbild desselben beobachtet, und es ergab sich, dass dasselbe Malteserkreuze in der gesamten Schicht der Schnittstruktur der mikroporösen Membran aufweist, und somit wurde bestätigt, dass Sphärulite vorlagen. Es zeigte sich, dass in der Schnittstruktur der sich ergebenden mikroporösen Membran, die Schicht (A), in der die Mikroporen intrasphärulitische Hohlräume waren, 100 % einnahm. Physikalische Eigenschaften der sich ergebenden mikroporösen Membran sind in der Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiel 5

Die im Beispiel 1 verwendete Zusammensetzung, die 40 Gew.-% Polyvinylidenfluoridharz und 60 Gew.-% Dicyclohexylphthalat (DCHP) umfasste, wurde gerührt und bei 70 °C unter Verwendung eines Henschel-Mischers vermischt und dann gekühlt, um ein Pulver zu erhalten. Dieses Pulver wurde aus einem Trichter eingeführt und unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders von 35 mm bei 200 °C in der Schmelze geknetet, um eine gleichmäßige Lösung zu erhalten. Anschließend wurde die sich ergebende gleichmäßige Lösung aus einer Kleiderbügeldüse extrudiert, die auf einen Lippenabstand von 100 &mgr;m eingestellt ist, und zwischen zwei Kühlwalzen angeordnet und gekühlt und verfestigt, um eine Folie zu erhalten. Danach wurde Dicyclohexylphthalat durch Extraktion mit Hexan entfernt, und das abgeschiedene Hexan wurde durch Trocknen entfernt, um eine mikroporöse Membran zu erhalten. Die Kühlrate beim Kühlen und Verfestigen betrug etwa 1000°C/min. Darüber hinaus betrug der Punkt der Flüssig-Fest-Phasentrennung von Wärmeinduktionstyp der Mischung 136 °C, aus dem der Punkt Phasentrennung-Erniedrigungskonstante berechnet wurde, der 20,0 °C betrug. Ein dünnes Stück der sich ergebenden mikroporösen Membran wurde hergestellt, und unter Verwendung eines Polarisationsmikroskops wurde das Polarisationsbild desselben beobachtet, und es ergab sich, dass dasselbe Malteserkreuze in der gesamten Schicht der Schnittstruktur der mikroporösen Membran aufweist, und somit wurde. bestätigt, dass Sphärulite vorlagen. Die Schnittstruktur der sich ergebenden mikroporösen Membran wurde unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops beobachtet, wobei sich ergab, dass die Schicht (A), in der Mikroporen intrasphärulitische Hohlräume waren, 100 % einnahm. Physikalische Eigenschaften der sich ergebenden mikroporösen Membran waren eine Dicke von 380 &mgr;m, eine Porosität von 63 %, eine Wasserpermeationsmenge von 380 l/m2/atm/h/100 &mgr;m, ein maximaler Porendurchmesser von 0,057 &mgr;m, eine Reißfestigkeit von 150 kgf/cm2 (1,47 kN/cm2) und eine Reißdehnung von 320 %.

Beispiel 6

Eine mikroporöse Membran wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 erhalten, außer dass 45 Gew.-% Polyvinylidenfluoridharz (SOLEF1012 mit einem kristallinen Schmelzpunkt von 173 °C, hergestellt von Solvay Co., Ltd.) und 55 Gew.-% Dicyclohexylphthalat (DCHP) verwendet wurden. Der thermisch induzierte Fest-Flüssig-Phasentrennungspunkt der Mischung betrug 138 °C, aus dem der Punkt der Phasentrennung-Erniedrigungskonstante berechnet wurde, der 18,2 °C betrug. Ein dünnes Stück der sich ergebenden mikroporösen Membran wurde hergestellt, und unter Verwendung eines Polarisationsmikroskops wurde das Polarisationsbild desselben beobachtet, und es ergab sich, dass dasselbe Malteserkreuze in der gesamten Schicht der Schnittstruktur der mikroporösen Membran aufweist, und somit wurde bestätigt, dass Sphärulite vorlagen. Es ergab sich, dass in der Schnittstruktur der sich ergebenden mikroporösen Membran die Schicht (A), in der die Mikroporen intrasphärulitische Hohlräume waren, 100 % einnahm. Physikalische Eigenschaften der sich ergebenden mikroporösen Membran sind in der Tabelle 3 aufgeführt.

Beispiel 7

Eine mikroporöse Membran wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 erhalten, außer dass die Menge an Polyvinylidenfluoridharz 50 Gew.-% betrug und diejenige an Dicyclohexylphthalat (DCHP) 50 Gew.-% betrug. Der Punkt der thermisch induzierten Fest-Flüssig-Phasentrennung der Mischung betrug 140 °C, aus dem die Phasentrennungspunkt-Erniedrigungskonstante berechnet wurde, der 16,0 °C betrug. Ein dünnes Stück der sich ergebenden mikroporösen Membran wurde hergestellt, und unter Verwendung eines Polarisationsmikroskops wurde das Polarisationsbild desselben beobachtet, und es ergab sich, dass dasselbe Malteserkreuze in der gesamten Schicht der Schnittstruktur der mikroporösen Membran aufweist, und somit wurde bestätigt, dass Sphärulite vorlagen. Es ergab sich, dass in der Schnittstruktur der sich ergebenden mikroporösen Membran die Schicht (A), in der die Mikroporen intrasphärulitische Hohlräume waren, 100 % einnahm. Physikalische Eigenschaften der sich ergebenden mikroporösen Membran sind in der Tabelle 3 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 4

Eine Mischung, umfassend 17 Gew.-% eines Polyvinylidenfluoridharzes (SOFEF1012 mit einem kristallinen Schmelzpunkt von 173 °C, hergestellt von Solvay Co., Ltd.), 66 Gew.-% Dimethylacetamid und 17 Gew.-% Isopropylalkohol, wurde gerührt und bei 60 °C gelöst. Die sich ergebende Lösung wurde auf eine Glasplatte bei 50 °C gegossen und sofort in eine Lösung getaucht, die 42 Gew.-% Wasser, 51 Gew.-% Dimethylacetamid und 7 Gew.-% Isopropylalkohol umfasst, die auf 30 °C eingestellt wurde, um die gegossene Lösung zu koagulieren. Diese wurde nacheinander mit Wasser und Ethanol gewaschen und dann getrocknet, um eine flache mikroporöse Membran zu erhalten. Es wurden keine Sphärulite in der Schnittstruktur der sich ergebenden mikroporösen Membran gebildet. Physikalische Eigenschaften der sich ergebenden mikroporösen Membran sind in der Tabelle 3 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 5

Eine Mischung, umfassend 18 Gew.-% eines Polyvinylidenfluoridharzes (SOFEF1012 mit einem kristallinen Schmelzpunkt von 173 °C, hergestellt von Solvay Co., Ltd.), 72 Gew.-% Dimethylacetamid und 10 Gew.-% Polyethylenglycol (hergestellt von Wako Jun-yaku Co., Ltd., Massenmittel der Molmasse: 20 000), wurde gerührt und bei 55 °C gelöst. Die sich ergebende Lösung wurde auf eine Glasplatte bei 50 °C gegossen und sofort in Wasser getaucht, das auf 30 °C eingestellt war, um die gegossene Lösung zu koagulieren. Diese wurde nacheinander mit Wasser und Ethanol gewaschen und dann getrocknet, um eine flache mikroporöse Membran zu erhalten. Es wurden keine Sphärulite in der Schnittstruktur der sich ergebenden mikroporösen Membran gebildet. Eine dichte Hautschicht lag auf der Oberfläche der mikroporösen Membran vor.

Beispiel 8

Die im Beispiel 1 verwendete Zusammensetzung, die 40 Gew.-% Polyvinylidenfluoridharz und 60 Gew.-% Dicyclohexylphthalat (DCHP) umfasste, wurde gerührt und bei 70 °C unter Verwendung eines Henschel-Mischers vermischt und dann gekühlt, um ein Pulver zu erhalten. Dieses Pulver wurde aus einem Trichter eingeführt und unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders von 35 mm bei 200 °C in der Schmelze geknetet, um eine gleichmäßige Lösung zu erhalten. Anschließend wurde die sich ergebende gleichmäßige Lösung aus einer Spinndüse, die eine Ringöffnung eines Innendurchmessers von 0,9 mm und eines Außendurchmessers von 1,49 mm umfasst, zu einer Hohlfaser extrudiert, wobei Luft durch die Innenseite der Hohlfaser geführt wurde, und gekühlt und in einem Wasserbad von 20 °C verfestigt, anschließend erfolgte das Aufwickeln zu einem Knäuel. Danach wurde Dicyclohexylphthalat durch Extraktion mit Hexan entfernt, und das abgeschiedene Hexan wurde durch Trocknen entfernt, um eine mikroporöse Membran zu erhalten. Die Kühlrate beim Kühlen und Verfestigen betrug etwa 5000°C/min. Darüber hinaus betrug der thermisch induzierte Punkt der Fest-Flüssig-Phasentrennung der Mischung 136 °C, aus dem der Punkt der Phasentrennungs-Erniedrigungskonstante berechnet wurde, der 20,0 °C betrug. Ein dünnes Stück der sich ergebenden mikroporösen Membran wurde hergestellt, und unter Verwendung eines Polarisationsmikroskops wurde das Polarisationsbild desselben beobachtet, und es ergab sich, dass dasselbe Malteserkreuze in der gesamten Schicht der Schnittstruktur der mikroporösen Membran aufweist, und somit wurde bestätigt, dass Sphärulite vorlagen. Die Schnittstruktur der sich ergebenden mikroporösen Membran wurde unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops beobachtet, wobei sich ergab, dass die Schicht (A), in der Mikroporen intrasphärulitische Hohlräume waren, 100 % einnahm. Die physikalischen Eigenschaften der sich ergebenden mikroporösen Membran waren eine Dicke von 209 &mgr;m, eine Porosität von 62 %, eine Wasserpermeationsmenge von 270 l/m2/atm/h/100 &mgr;m, ein maximaler Porendurchmesser von 0,053 &mgr;m, eine Reißfestigkeit von 170 kgf/cm2 (1,67 kN/cm2) und eine Reißdehnung von 400 %.

Beispiel 9

Eine mikroporöse Membran wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 8 erhalten, außer dass 45 Gew.-% Polyvinylidenfluoridharz (SOFEF1012 mit einem kristallinen Schmelzpunkt von 173 °C, hergestellt von Solvay Co., Ltd.) und 55 Gew.-% Dicyclohexylphthalat (DCHP) verwendet wurden. Der thermisch induzierte Punkt der Fest-Flüssig-Phasentrennung der Mischung betrug 138 °C, aus dem der Punkt der Phasentrennungs-Erniedrigungskonstante berechnet wurde, der 18,2 °C betrug. Ein dünnes Stück der sich ergebenden mikroporösen Membran wurde hergestellt, und unter Verwendung eines Polarisationsmikroskops wurde das Polarisationsbild desselben beobachtet, und es ergab sich, dass dasselbe Malteserkreuze in der gesamten Schicht der Schnittstruktur der mikroporösen Membran aufweist, und somit wurde bestätigt, dass Sphärulite vorlagen. Eine Photographie der Schnittstruktur der mikroporösen Membran, die unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops aufgenommen wurde, wird in 10 gezeigt. Es ergab sich, dass in der Schnittstruktur der sich ergebenden mikroporösen Membran die Schicht (A), in der die Mikroporen intrasphärulitische Hohlräume waren, 100 % einnahm. Physikalische Eigenschaften der sich ergebenden mikroporösen Membran sind in der Tabelle 3 aufgeführt.

Beispiel 10

Die mikroporöse Membran in Form einer Hohlfaser, die im Beispiel 8 erhalten wurde, wurde 30 Minuten lang in einem auf 150 °C geregelten Ofen aufbewahrt, um eine Wärmebehandlung durchzuführen. Die physikalischen Eigenschaften der sich ergebenden mikroporösen Membran waren eine Dicke von 190 &mgr;m, eine Porosität von 58 %, eine Wasserpermeationsmenge von 150 l/m2/atm/h/100 &mgr;m, ein maximaler Porendurchmesser von 0,051 &mgr;m, eine Reißfestigkeit von 200 kgf/cm2 (1,96 kN/cm2) und eine Reißdehnung von 310 %. Die Reißfestigkeit war noch höher, verglichen mit derjenigen der mikroporösen Membran, die im Beispiel 8 erhalten wurde. Beim einstündigen Liegenlassen der mikroporösen Membran in einem Autoklaven zur Dampfsterilisation bei 130 °C wies die Membran zudem keine Größenänderung auf und hatte eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit.

Vergleichsbeispiel 6

Ein Polyethylenharz (Massenmittel der Molmasse: 200 000, Dichte: 0,96 g/cm3, TM 0: 135 °C) wurde aus einem Trichter in einen Doppelschneckenextruder von 35 mm eingeführt. Weiterhin wurde flüssiges Paraffin (kinematische Viskosität bei 37,8 °C: 13,4 cSt) in den Extruder gegossen, so dass die Zusammensetzung 30 Gew.-% Polyethylenharz und 70 Gew.-% flüssiges Paraffin umfasste, und es wurde bei 200 °C in der Schmelze geknetet, um eine gleichmäßige Lösung zu erhalten. Anschließend wurde die sich ergebende gleichmäßige Lösung aus einer Spinndüse, die eine Ringöffnung eines Innendurchmessers von 0,9 mm und eines Außendurchmessers von 1,49 mm umfasst, zu einer Hohlfaser extrudiert, wobei Luft durch die Hohlfaser geführt wurde, und gekühlt und in einem Wasserbad verfestigt, anschließend erfolgte das Aufwickeln zu einem Knäuel. Danach wurde flüssiges Paraffin durch Extraktion mit Hexan entfernt, und das abgeschiedene Hexan wurde durch Trocknen entfernt, um eine mikroporöse Membran zu erhalten. Die Kühlrate beim Kühlen und Verfestigen betrug etwa 5000°C/min. Nach einstündigen Liegenlassen der sich ergebenden mikroporösen Membran in einem Autoklaven für die Dampfsterilisation bei 130 °C ergab sich eine Größenschrumpfung von etwa 30 %, und die Membran hatte keine ausreichende Wärmebeständigkeit.

Beispiel 11

Die mikroporöse Membran in Form einer Hohlfaser, die im Beispiel 8 erhalten wurde, wurde der Einwirkung von Elektronenstrahlen von 3 Mrad in einer durch Stickstoff ersetzten Atmosphäre mit einer Sauerstoffkonzentration von 100 ppm unterzogen und sofort einer hydrophilisierenden Behandlung durch ein Pfropfverfahren unterzogen. Die hydrophilisierende Behandlung wurde durchgeführt, indem man die mikroporöse Membran in ein Lösungsgemisch, das 6 Gew.-% 2-Hydroxyethylmethacrylat, 20 Gew.-% t-Butanol und 74 Gew.-% Wasser umfasst, 1 Stunde lang bei Raumtemperatur in einer durch Stickstoff ersetzten Atmosphäre tauchte, anschließend mit Wasser wusch und trocknete. Die sich ergebende mikroporöse Membran hatte eine derartig hohe Hydrophilie, dass sie beim Eingeben in Wasser spontan benetzt wurde, und sie war in Form von Trennmembranen für die Wasserbehandlung, medizinischen Trennmembranen, die keine Proteine absorbieren sollten, und dergleichen geeignet.

Industrielle Anwendbarkeit

Da die wärmebeständigen mikroporösen Membranen der vorliegenden Erfindung eine hohe Festigkeit und eine Beschichtung aufweisen, die eine ausgezeichnete Gleichmäßigkeit des Porendurchmessers hat, wird erwartet, dass sie ein optimales Entfernungsverhalten für feine Teilchen und Durchlässigkeitsverhalten haben. Darüber hinaus ist es auch möglich, mikroporöse Membranen mit einem Porendurchmesser bereitzustellen, der für die Entfernung von Viren tatsächlich geeignet ist. Dementsprechend sind sie industriell sehr gut verwendbar.


Anspruch[de]
Wärmebeständige mikroporöse Membran, die aus Sphäruliten besteht, die Polyvinylidenfluoridharz enthalten, und eine Schichtstruktur aufweist, die in Richtung der Membrandicke gebildet ist, wobei die Schichtstruktur 5-100%, bezogen auf die Dicke, einer Schicht, die durch das folgende (A) definiert ist, und 95-0%, bezogen auf die Dicke, einer Schicht, die durch das folgende (B) definiert ist, enthält, wobei:

(A) eine Schicht darstellt, in der die Mikroporen durch intrasphärulitische Hohlräume gebildet sind, wobei es sich bei den intrasphärulitischen Hohlräumen um eine große Zahl von winzigen Hohlräumen handelt, die sich innerhalb der Sphärulite befinden und miteinander in Verbindung stehen, so dass dreidimensionale Porenkanäle entstehen; und

(B) eine Schicht darstellt, in der die Mikroporen durch intrasphärulitische Hohlräume und intersphärulitische Hohlräume gebildet sind, wobei es sich bei den intersphärulitischen Hohlräumen um Hohlräume handelt, die sich grenzbildend zwischen den einander benachbarten Sphäruliten befinden und miteinander in Verbindung stehen, so dass dreidimensionale Porenkanäle entstehen; wobei die Membran einen nach dem Blasenpunktverfahren bestimmten maximalen Porendurchmesser von 10-150 nm hat.
Wärmebeständige mikroporöse Membran gemäß Anspruch 1, wobei die Schichtstruktur 30-100%, bezogen auf die Dicke, der Schicht (A) und 70-0%, bezogen auf die Dicke, der Schicht (B) enthält. Wärmebeständige mikroporöse Membran gemäß Anspruch 2, wobei die Schichtstruktur 50-100%, bezogen auf die Dicke, der Schicht (A) und 50-0%, bezogen auf die Dicke, der Schicht (B) enthält. Wärmebeständige mikroporöse Membran gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, die einen nach dem Blasenpunktverfahren bestimmten maximalen Porendurchmesser von 10-100 nm hat. Wärmebeständige mikroporöse Membran gemäß Anspruch 4, die einen nach dem Blasenpunktverfahren bestimmten maximalen Porendurchmesser von 10-50 nm hat. Wärmebeständige mikroporöse Membran gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, die eine Porosität von 30-90% aufweist. Wärmebeständige mikroporöse Membran gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, die eine Wasserpermeationsmenge von 50 bis 5 × 103 l/m2/atm/ Stunde/100 &mgr;m aufweist, wobei die Wasserpermeationsmenge W = 6 × Permeationsfluss × Membrandicke/(Probenfläche × Druckgefälle × Messzeit), gemessen bei 25 °C, ist. Wärmebeständige mikroporöse Membran gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, die eine Reißfestigkeit von 196,1-4903,3 N/cm2 (20-500 kgf/cm2) in wenigstens uniaxialer Richtung und/oder eine Reißdehnung von 30 bis 1000% in wenigstens uniaxialer Richtung hat. Verfahren zur Herstellung der wärmebeständigen mikroporösen Membran gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Verfahren Folgendes umfasst:

– Erhitzen einer Zusammensetzung, die Polyvinylidenfluoridharz und einen Weichmacher enthält und einen Punkt der thermisch induzierten Fest-Flüssig-Phasentrennung aufweist, so dass die Zusammensetzung gleichmäßig schmilzt;

– Kühlen der Schmelze mit einer Abkühlgeschwindigkeit von nicht weniger als 50 °C/min, so dass die Schmelze erstarrt; und dann

– Entfernen des größten Teils des Weichmachers;

wobei die Zusammensetzung eine durch die folgenden Formel (1) definierte Phasentrennungspunkt-Erniedrigungskonstante (&agr;) von 0-40 °C aufweist: &agr; = 100 × (TC0 – TC)/(100 – C)(1) wobei &agr; die Phasentrennungspunkt-Erniedrigungskonstante (°C) bezeichnet, TC 0 den Kristallisationspunkt (°C) des thermoplastischen Harzes bezeichnet, TC den Punkt der thermisch induzierten Fest-Flüssig-Phasentrennung (°C) der Zusammensetzung bezeichnet und C die Konzentration (Gew.-%) des thermoplastischen Harzes in der Zusammensetzung bezeichnet, wobei TC durch Differential-Scanning-Kalorimetrie (DSC) bestimmt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei das Abkühlen und Erstarrenlassen der Schmelze durchgeführt wird, indem man die Schmelze mit Wasser in Kontakt kommen lässt. Verfahren gemäß Anspruch 9 oder 10, das weiterhin den Schritt der Wärmebehandlung umfasst. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 9 bis 11, das weiterhin den Schritt der Hydrophilisierungsbehandlung umfasst. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 9 bis 12, wobei es sich bei dem Weichmacher um Dicyclohexylphthalat oder Diamylphthalat handelt.






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