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Dokumentenidentifikation DE602004004531T2 06.06.2007
EP-Veröffentlichungsnummer 0001628766
Titel NANOSKALIGE DMC-KATALYSATORPARTIKEL
Anmelder Dow Global Technologies, Inc., Midland, Mich., US
Erfinder DHINGRA, S., Sandeep, Midland, MI 48642, US;
MABE, F., Karla, Midland, MI 48640, US;
WATSON, Jeffrey, Keith, Midland, MI 48642, US
Vertreter Weickmann & Weickmann, 81679 München
DE-Aktenzeichen 602004004531
Vertragsstaaten AT, BE, BG, CH, CY, CZ, DE, DK, EE, ES, FI, FR, GB, GR, HU, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PL, PT, RO, SE, SI, SK, TR
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 21.05.2004
EP-Aktenzeichen 047532551
WO-Anmeldetag 21.05.2004
PCT-Aktenzeichen PCT/US2004/016394
WO-Veröffentlichungsnummer 2004105944
WO-Veröffentlichungsdatum 09.12.2004
EP-Offenlegungsdatum 01.03.2006
EP date of grant 24.01.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 06.06.2007
IPC-Hauptklasse B01J 37/26(2006.01)A, F, I, 20070102, B, H, EP
IPC-Nebenklasse B01J 37/00(2006.01)A, L, I, 20070102, B, H, EP   C08G 65/10(2006.01)A, L, I, 20070102, B, H, EP   C08G 65/26(2006.01)A, L, I, 20070102, B, H, EP   

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft Verfahren zum Herstellen von Metallcyanidkatalysatorkomplexen und Verfahren zum Polymerisieren von Alkylenoxiden in der Gegenwart eines Metallcyanidkatalysators.

Polyether werden kommerziell in großen Mengen hergestellt durch die Polymerisation von Alkylenoxiden, wie etwa Propylenoxid und Ethylenoxid. Diese Polymerisationsreaktion wird üblicherweise in der Gegenwart einer Initiatorverbindung und eines Katalysators durchgeführt. Die Initiatorverbindung bestimmt üblicherweise die Funktionalität (Anzahl von Hydroxylgruppen pro Molekül des Polymers) und verleiht in einigen Fällen eine irgendeine gewünschte Funktion. Der Katalysator wird verwendet, um eine ökonomische Polymerisationsrate bereitzustellen.

Metallcyanidkomplexe werden zunehmend wichtige Alkylenoxidpolymerisationskatalysatoren. Diese Komplexe werden häufig als „Doppelmetallcyanid"- oder „DMC"-Katalysatoren bezeichnet und sind Gegenstand einer Vielzahl von Patenten, einschließlich z.B. U.S. Patent Nr. 3,278,457, 3,278,458, 3,278,459, 3,404,109, 3,427,256, 3,427,334, 3,427,335 und 5,470,813, unter vielen anderen. In einigen Fällen liefern diese Komplexe den Vorteil schneller Polymerisationsraten und enger Polydispersitäten. Zusätzlich sind diese Katalysatoren verbunden mit der Herstellung von Polyethern, die sehr geringe Gehalte monofunktioneller ungesättigter Verbindungen aufweisen.

Ein Mangel herkömmlicher DMC-Katalysatoren ist ihre Unvermögen zum wirkungsvollen Polymerisieren von Poly(ethylenoxid)-End-caps auf Poly(propylenoxid)polyole, um Polyole zu bilden, die mit primären Hydroxylgruppen terminiert sind. Die höhere Reaktivität der primären Hydroxylgruppen (zusammen mit einer etwas erhöhten Hydrophilizität) machen die EO-gecappten Polyole besonders geeignet zum Herstellen von flexiblem Polyurethanschaum und Reaktionspritzguss (RIM)-Polyurethanen und Polyurethanharnstoffen. Herkömmliche anionische Polymerisationskatalysatoren, wie etwa Alkalimetallhydroxide und Erdalkalimetallhydroxide polymerisieren sehr wirkungsvoll Ethylenoxid auf die Kettenenden von Poly(propylenoxid) um EO-gecappte Poly(oxyethylen)polyole zu bilden. Dieses Merkmal erlaubt es EO-gecappte Polyole in einem einzelnen Polymerisationsverfahren herzustellen durch schrittweises Polymerisieren von Propylenoxid und dann Ethylenoxid in der Gegenwart des Katalysators. Wenn dies versucht wird unter Verwendung von DMC-Katalysatoren neigt das meiste des Ethylenoxids dazu eher Poly(ethylenoxid) mit sehr hohem Molekulargewicht zu bilden als die gewünschten End-Caps. Das Ergebnis ist ein Gemisch aus einem Poly(propylenoxid) (PO)-Homopolymer mit einem kleinen Anteil eines Polyethylenoxid (EO)-Homopolymers mit hohem Molekulargewicht. Die Endgruppen des Poly(PO) sind nahezu ausschließlich sekundäre Hydroxyle. Die Schwierigkeit beim Bilden eines EO-Cappings nimmt mit zunehmendem Molekulargewicht des Poly(PO)-Polymers zu. Kein wirkungsvolles Verfahren ist entwickelt worden Poly(PO)-Polymere mit einem Molekulargewicht von größer als etwa 1000 mit EO zu cappen.

Daher wäre es wünschenswert, einen DMC-Katalysator bereitzustellen, der wirkungsvoller die EO-Capping-Reaktion katalysiert. Es wäre weiterhin wünschenswert, einen DMC-Katalysator bereitzustellen, der ebenso wirkungsvoll Propylenoxid polymerisiert.

In einer Hinsicht ist diese Erfindung ein Metallcyanidkatalysator in der Form von Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße, gemäß Bestimmung durch Transmissionselektronenspektroskopie, von 5 bis 500 nm.

In einer zweiten Hinsicht ist diese Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines Metallcyanidkatalysators, umfassend (A) Bilden einer Emulsion mit einer Vielzahl Wassertröpfchen, die dispergiert sind in einer nicht-mischbaren kontinuierlichen Phase, worin die Wassertröpfchen eine Übergangsmetallcyanidverbindung und ein Metallsalz enthalten, das mit der Übergangsmetallcyanidverbindung reagiert, um einen wasserunlöslichen Metallcyanidkatalysator zu bilden, und (B) Behandeln der Emulsion unter Bedingungen, sodass die Übergangsmetallcyanidverbindung und das Metallsalz in den Wassertröpfchen reagieren, um den wasserunlöslichen Metallcyanidkatalysator zu bilden.

In einer dritten Hinsicht ist diese Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines Metallcyanidkatalysators, umfassend

  • A) Bilden einer ersten Emulsion erster Wassertröpfchen, dispergiert in einer nicht-mischbaren kontinuierlichen Phase, worin die ersten Wassertröpfchen eine Übergangsmetallcyanidverbindung enthalten;
  • B) Bilden einer zweiten Emulsion zweiter Wassertröpfchen, dispergiert in einer nicht-mischbaren kontinuierlichen Phase, worin die zweiten Wassertröpfchen ein gelöstes Metallsalz enthalten, das mit der Übergangsmetallcyanidverbindung reagiert, um einen wasserunlöslichen Metallcyanidkatalysator zu bilden;
  • C) Mischen der ersten und zweiten Emulsionen unter Bedingungen, sodass die ersten Wassertröpfchen mit den zweiten Wassertröpfchen in Kontakt treten; und
  • D) Aussetzen des resultierenden Gemisches an Bedingungen, sodass die Übergangsmetallcyanidverbindung und das Metallsalz in den Wassertröpfchen reagieren, um den wasserunlöslichen Metallcyanidkatalysator zu bilden.

In einer vierten Hinsicht ist diese Erfindung ein Verfahren, worin ein Metallcyanidkatalysator in der Form von Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße gemäß Bestimmung durch Transmissionselektronenspektroskopie von 5 bis 500 nm gemischt wird mit einem Alkylenoxid und worin das resultierende Gemisch Bedingungen ausgesetzt wird, einschließlich einer erhöhten Temperatur, die ausreichend sind, um das Alkylenoxid zu polymerisieren, um ein Poly(alkylenoxid) zu bilden.

In einer fünften Hinsicht ist diese Erfindung ein Verfahren, worin ein Poly(propylenoxid)polymer EO-gecappt wird, umfassend das Inkontaktbringen des Poly(propylenoxid)polymers mit Ethylenoxid unter Polymerisationsbedingungen in der Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge eines Metallcyanidkatalysators in der Form von Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße, gemäß Bestimmung durch Transmissionselektronenmikroskopie, von 5 bis 500 nm.

In einer noch weiteren Hinsicht ist diese Erfindung ein Verfahren, worin ein Metallcyanidkatalysator gemischt wird mit einem Alkylenoxid und das resultierende Gemisch Bedingungen ausgesetzt wird, einschließlich einer erhöhten Temperatur, die ausreichend sind, um das Alkylenoxid zu polymerisieren, um ein Poly(alkylenoxid) zu bilden, worin der Metallcyanidkatalysator das Produkt eines Verfahrens ist, umfassend

  • (A) Bilden einer Emulsion mit mehreren Wassertröpfchen, die dispergiert sind in einer nicht-mischbaren kontinuierlichen Phase, worin die Wassertröpfchen eine Übergangsmetallcyanidverbindung und ein Metallsalz, das mit der Übergangsmetallcyanidverbindung reagiert, um einen wasserunlöslichen Metallcyanidkatalysator zu bilden, enthält, und
  • (B) Aussetzen der Emulsion an Bedingungen, sodass die Übergangsmetallcyanidverbindung und das Metallsalz in den Wassertröpfchen reagieren, um den wasserunlöslichen Metallcyanidkatalysator zu bilden.

In einer weiteren Hinsicht ist diese Erfindung ein Verfahren, worin ein Metallcyanidkatalysator mit Alkylenoxid gemischt wird und das resultierende Gemisch Bedingungen ausgesetzt wird, einschließlich einer erhöhten Temperatur, die ausreichend sind, um das Alkylenoxid zu polymerisieren, um ein Poly(alkylenoxid) zu bilden, worin der Metallcyanidkatalysator das Produkt eines Verfahrens ist, umfassend

  • A) Bilden einer ersten Emulsion aus ersten Wassertröpfchen, die dispergiert sind in einer nicht-mischbaren kontinuierlichen Phase, worin die ersten Wassertröpfchen eine Übergangsmetallcyanidverbindung enthalten;
  • B) Bilden einer zweiten Emulsion aus zweiten Wassertröpfchen, dispergiert in einer nicht-mischbaren kontinuierlichen Phase, worin die zweiten Wassertröpfchen ein gelöstes Metallsalz enthalten, das mit der Übergangsmetallcyanidverbindung reagiert, um einen wasserunlöslichen Metallcyanidkatalysator zu bilden;
  • C) Mischen der ersten und zweiten Emulsionen, unter Bedingungen, sodass die ersten Wassertröpfchen mit den zweiten Wassertröpfchen in Kontakt treten; und
  • D) Aussetzen des resultierenden Gemisches an Bedingungen, sodass die Übergangsmetallcyanidverbindung und das Metallsalz in den Wassertröpfchen reagieren, um den wasserunlöslichen Metallcyanidkatalysator zu bilden.

Der DMC-Katalysatorkomplex der Erfindung umfasst ein wasserunlösliches Salz, im Allgemeinen komplexiert mit Wasser und optional einem organischen Komplexierungsmittel. Das wasserunlösliche Salz ist ein Salz aus einem anionischen Rest, der aus einem Übergangsmetallion, das koordiniert ist an Cyanid (CN-) und optional andere koordinierende Gruppen, und einem Metallkation (bezeichnet unten als „M"), das ein wasserunlösliches Salz mit dem anionischen Rest bildet. Der anionische Rest kann dargestellt werden als M1(CN)r(X)r, worin M1 das Übergangsmetallion ist, X eine koordinierende Gruppe ist, die verschieden von Cyanid ist, und r und t Zahlen sind, die die Anzahl von CN- bzw. X-Gruppen darstellen, die mit dem M1-Ion koordiniert sind. r ist im Allgemeinen mindestens 4, vorzugsweise 5 und bevorzugter 6, und t ist im Allgemeinen nicht größer als 2, vorzugsweise nicht größer als 1 und am meisten bevorzugt Null. r + t wird üblicherweise gleich 6 sein. M1 ist vorzugsweise Fe+3, Fe+2, Co+3, Co+2, Cr+2, Cr+3, Mn+2, Mn+3, Ir+3, Ni+2, Rh+3, Ru+2, V+4 oder V+5. Unter den vorhergehenden sind diejenigen Übergangsmetalle in dem Oxidationszustand plus drei bevorzugter. Co+3 und Fe+3 sind sogar mehr bevorzugt und Co+3 ist am meisten bevorzugt. Co (CN)6 3- ist der am meisten bevorzugte anionische Rest.

Das Metallkation ist vorzugsweise ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zn+2, Fe+2, Co+2, Ni+2, Mo+4, Mo+6, Al+3, V+4, V+5, Sr+2, W+4, W+6, Mn+2, Sn+2, Sn+4, Pb+2, Cu+2, La+3 und Cr+3. M ist bevorzugter Zn+2, Fe+2, Co+2, Ni+2, La+3 oder Cr+3. M ist am meisten bevorzugt Zn+2. Ein Gemisch aus Metallionen kann verwendet werden.

Das Metallkation liegt im Allgemeinen in einem stöchiometrischen Überschuss in Bezug auf die Menge des anionischen Restes vor, d.h. das Metallkation und der anionische Rest bilden an sich kein elektrostatisch neutrales Salz. Es ist bevorzugt, dass das unlösliche Salz von etwa 2 bis etwa 4, im Besonderen etwa 3 bis etwa 4 Metallatome pro Übergangsmetallatom, das durch den anionischen Rest bereitgestellt wird, enthält.

Da das Metallatom und der anionische Rest kein elektrostatisch neutrales Salz bilden, liegen zusätzliche Anionen in dem wasserunlöslichen Salz vor. Mindestens einige dieser zusätzlichen Anionen sind Anionen, die kein Übergangsmetallatom enthalten. Bevorzugte solche zusätzliche Anionen umfassen Halogenide (im Besonderen Chlorid und Bromid), Sulfat, Nitrat, Hydroxid und dgl.

Das wasserunlösliche Salz kann auch einen Teil eines Anions der Struktur M2(X)6 enthalten, worin M2 wie M1 definiert ist und X wie zuvor definiert ist. Bevorzugte X-Gruppen umfassen Anionen, wie etwa Halogenid (im Besonderen Chlorid), Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Oxalat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, C1-4-Carboxylat und Nitrit (NO2 -) und ungeladene Spezies, wie etwa CO, H2O und NO. Besonders bevorzugte X-Gruppen sind NO, NO2 - und CO.

Somit kann das wasserunlösliche Salz dargestellt durch die Formel Mb[M1(CN)r(X)t]c[M2(X)6]dAe(I)dargestellt werden, worin b, c, d und e Zahlen darstellen, die einem elektrostatisch neutralen Salz entsprechen. Manchmal ist die Formel wasserunlöslicher Salze dieses Typs dargestellt worden in einer Form, wie etwa Mb[M1(CN)r(X)t]c[M2(X)6]d·nMxAy(II),worin b, c und d Zahlen darstellen, die zusammen ein elektrostatisch neutrales Salz ergeben, n die relative Zahl von MxAy-Gruppen ist und x und y Zahlen sind, die ein elektrostatisch neutrales Salz von M und A widerspiegeln. Für die Zwecke der Erfindung werden die Darstellungen (I) und (II) als Äquivalent betrachtet und werden nicht so betrachtet, dass sie die spezielle Anordnung der Atome und Reste im Raum darstellen. b, c und e sind positive Zahlen. d ist Null oder eine positive Zahl und ist vorzugsweise Null. Die Anzahl von M-Atomen ist vorzugsweise das etwa 2- bis etwa 4-fache, im Besonderen das etwa 3- bis etwa 4-fache der Anzahl der gesamten M1- und M2-Atome.

Das wasserunlösliche Salz ist optional komplexiert mit einem oder mehreren organischen Komplexierungsmitteln. Komplexierungsmittel, die in DMC-Katalysatorkomplexen geeignet sind, sind allgemein bekannt und umfassen z.B. Alkohole, Aldehyde, Ketone, Ether, Amide, Nitrile, Sulfide, Sulfone, Sulfoxide und dgl.

Geeignete Alkohole umfassen Monoalkohole und Polyalkohole. Geeignete Monoalkohole umfassen Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, t-Butanol, Octanol, Octadecanol, 3-Butin-1-ol, 3-Buten-1-ol, Propargylalkohol, 2-Methyl-2-propanol, 2-Methyl-3-butin-2-ol, 2-Methyl-3-buten-2-ol, 3-Butin-1-ol, 3-Buten-1-ol, 1-t-Butoxy-2-propanol und dgl. Geeignete Monoalkohole umfassen auch halogenierte Alkohole, wie etwa 2-Chlorethanol, 2-Bromethanol, 2-Chlor-1-propanol, 3-Chlor-1-propanol, 3-Brom-1-propanol, 1,3-Dichlor-2-propanol, 1-Chlor-2-methyl-2-propanol als auch Nitroalkohole, Ketoalkohole, Esteralkohole, Cyanoalkohole und andere inert substituierte Alkohole.

Geeignete Polyalkohole umfassen Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan, 1,1,1-Trimethylolethan, 1,2,3-Trihydroxybutan, Pentaerythritol, Xylitol, Arabitol, Mannitol, 2,5-Dimethyl-3-hexin-2,5-diol, 2,4,7,9-Tetramethyl-5-decin-4,7-diol, Sucrose, Sorbitol, Alkylglucoside, wie etwa Methylglucosid und Ethylglucosid und dgl. Polyetherpolyole mit geringem Molekulargewicht, im Besonderen diejenigen mit einem Äquivalentgewicht von etwa 350 oder weniger, bevorzugter etwa 125-250, sind ebenfalls geeignete Komplexierungsmittel.

Geeignete Aldehyde umfassen Formaldehyde, Acetaldehyd, Butyraldehyd, Valeraldehyd, Glyoxal, Benzaldehyd, Tolylaldehyd und dgl. Geeignete Ketone umfassen Aceton, Methylethylketon, 3-Pentanon, 2-Hexanon und dgl.

Geeignete Ether umfassen cyclische Ether, wie etwa Dioxan, Trioxymethylen und Paraformaldehyd als auch acyclische Ether, wie etwa Diethylether, 1-Ethoxypentan, bis(Betachlorethyl)ether, Methylpropylether, Diethoxymethan, Dialkylether von Alkylen- oder Polyalkylenglykolen (wie etwa Ethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldimethylether, Triethylenglykoldimethylether und Octaethylenglykoldimethylether) und dgl.

Amide, wie etwa Formamid, Acetamid, Propionamid, Butyramid und Valeramid sind geeignete Komplexierungsmittel. Ester, wie etwa Amylformiat, Ethylformiat, Hexylformiat, Propylformiat, Ethylacetat, Methylacetat, Triethylenglykoldiacetat und dgl. können ebenfalls verwendet werden. Geeignete Nitrile umfassen Acetonitril, Propionitril und dgl. Geeignete Sulfide umfassen Dimethylsulfid, Diethylsulfid, Dibutylsulfid, Diamylsulfid und dgl. Geeignete Sulfone und Sulfoxide umfassen Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfoxid, 2,2-Sulfonyldiethanol, Dimethylsulfon und Sulfolan(tetramethylensulfon).

Bevorzugte Komplexierungsmittel sind t-Butanol, 1,2-Dimethoxyethan (Glyme), 1-t-Butoxy-2-propanol, Polyetherpolyole mit einem Äquivalentgewicht von etwa 75-350 und Dialkylether von Alkylen- und Polyalkylenglykolen. Besonders bevorzugte Komplexierungsmittel sind t-Butanol, Glyme, 1-t-Butoxy-2-propanol, Polyetherpolyole mit einem Äquivalentgewicht von 125-250 und ein Dimethylether von Mono-, Di- oder Triethylenglykol. t-Butanol und Glyme sind besonders bevorzugt.

Der DMC-Katalysatorkomplex ist gemäß Bestimmung durch Transmissionselektronenspektroskopie in der Form von Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 5 bis 500 Nanometer vor dem Behandeln des Katalysators einem Alkylenoxid zur Polymerisation. Die Teilchen haben vorzugsweise eine Teilchengröße im Volumenmittel von etwa 10 Nanometer, wie etwa von 40 Nanometer bis 300 Nanometer, bevorzugter bis 250 Nanometer, im Besonderen 200 Nanometer, am meisten bevorzugt bis 150 Nanometer.

Der DMC-Katalystorkomplex kann in so kleinen Teilchengrößen hergestellt werden indem er in der dispergierten wässrigen Phase einer Wasser-in-Öl-Emulsion präzipitiert wird. In diesem Verfahren werden wasserlösliche oder -mischbare Vorläufermaterialien zusammengeführt und Reaktionsbedingungen innerhalb dispergierter wässriger Tröpfchen in der Emulsion ausgesetzt. Der Katalysatorkomplex bildet sich und präzipitiert als sehr feine Teilchen innerhalb der Tröpfchen.

Die Vorläufermaterialien umfassen ein wasserlösliches oder -dispergierbares Salz des Metalls M und einer Übergangsmetallcyanidverbindung. Das Salz von M ist in der Form MxAy, worin M, x, A und y wie oben definiert sind. Die Übergangsmetallcyanidverbindung hat vorzugsweise die Formel Bw[M1(CN)r(X)t], worin B Wasserstoff, ein Ammoniumkation oder ein Alkalimetallion darstellt und w der absolute Wert der Valenz der M1(CN)r(X)t-Gruppe ist. B ist vorzugsweise kein Alkalimetall, da Alkalimetallnebenprodukte, die sich in der Reaktion bilden, dazu neigen, den Katalysator zu inaktivieren und daher entfernt werden müssen. B ist vorzugsweise Wasserstoff.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine wässrige Lösung des M-Salzes hergestellt und in eine Wasser-in-Öl-Emulsion übergeführt durch Mischen der Lösung mit einem oder mehreren oberflächenaktiven Mitteln und einer organischen Flüssigkeit, die nicht mischbar mit der wässrigen Lösung ist. Dies wird vorzugsweise durchgeführt, indem zuerst die Salzlösung mit den oberflächenaktiven Mitteln gemischt wird und dann dieses Gemisch dispergiert wird unter Rühren in die organische Phase. Die Bedingungen sind so ausgewählt, dass die wässrige Phase Tröpfchen mit einem Durchmesser von etwa 500 nm oder kleiner bildet. Die wässrige Phase kann von etwa 0,5 bis etwa 60 % oder mehr des Gesamtgewichts der Emulsion bilden, mit der Maßgabe, dass die Emulsion stabil ist und die Tröpfchen die gewünschte Größe aufweisen.

In der bevorzugten Ausführungsform wird eine Lösung oder Dispersion der Übergangsmetallcyanidverbindung getrennt hergestellt und getrennt in eine Wasser-in-Öl-Emulsion auf ähnliche Art übergeführt. Bevorzugte Tröpfchengrößen und wässrige Phase-Gehalte sind die gleichen wie für die Emulsion der M-Salzlösung.

Die getrennten Lösungen werden dann unter Bedingungen gemischt, bei welchen das M-Salz und die Übergangsmetall-Cyanidverbindung innerhalb der dispergierten Wassertröpfchen reagieren können, um den DMC-Katalysatorkomplex zu bilden. Die Reaktion schreitet im Allgemein bei Temperaturen über 0 °C bis zu 100 °C oder höher gut fort, es ist jedoch im Allgemeinen nicht erforderlich, das Gemisch von ungefähr Raumtemperatur (15-30 °C) zu erwärmen oder zu kühlen. Das Rühren wird fortgesetzt, um (1) die kleine Tröpfchengröße während des Verlaufs der Reaktion beizubehalten und (2) Kollisionen von Tröpfchen der M-Salzlösung und der Übergangsmetallcyanidverbindungslösung oder -dispersion zu fördern, sodass die Reaktanten miteinander in Kontakt treten und reagieren. Die Zeit, die erforderlich ist, um die Reaktion zu vervollständigen, hängt von den speziellen Reaktanten und Bedingungen ab und kann von einigen wenigen Minuten bis 20 Stunden oder mehr erfordern.

Es ist bevorzugt etwa 2 bis etwa 4, im Besonderen von etwa 3 bis etwa 4, Mol M-Atome pro Mol Übergangsmetallatome (d.h. M1- und M2-Atome) bereitzustellen. Demgemäß werden Konzentrationen des M-Salzes und der Übergangsmetallcyanidverbindung in der Ausgangslösung und die relativen Volumina der wässrigen Ausgangsphasen vorzugsweise ausgewählt, um dies zu erreichen.

Es ist bevorzugt, dass die Tröpfchengrößen der Ausgangsemulsionen ähnlich zueinander sind, sodass die mittlere Tröpfchengröße einer der Emulsionen nicht größer als etwa das 5-fache, bevorzugter nicht größer als etwa das 2-fache, im Besonderen nicht größer als etwa das 1,5-fache derjenigen der anderen Ausgangsemulsion ist. Es ist ebenfalls bevorzugt, dass die Volumina der dispersen wässrigen Phasen der Ausgangsemulsionen zueinander ähnlich sind, sodass das Volumen der wässrigen Phase der einen der Emulsionen nicht größer als das etwa 5-fache, vorzugsweise nicht größer als das etwa 2-fache, im Besonderen nicht größer als das etwa 1,5-fache, derjenigen der anderen Ausgangsemulsion ist. Das Vorliegen ähnlicher Tröpfchengrößen und wässrige Phase-Volumina erleichtert eine vollständige Reaktion, Beibehaltung der gewünschten kleinen Tröpfchengröße und Bildung der gewünschten Katalysatorkomplexteilchen mit kleiner Teilchengröße.

Falls es verwendet wird, wird das Komplexierungsmittel herkömmlicherweise zu der wässrigen Phase einer oder beider, vorzugsweise zu beiden, der Ausgangsemulsion gegeben. Das Komplexierungsmittel kann z.B. von Null bis etwa 70 %, vorzugsweise 10 bis 50 % des kombinierten Gewichts aus Wasser und Komplexierungsmittel in jeder der wässrigen Phasen bilden. Jedoch ist es möglich, den Katalysator mit dem Komplexierungsmittel zu waschen nachdem er ausgefällt und gewonnen worden ist.

Die organische Phase der Emulsion ist eine oder mehrere organische Verbindungen, die flüssig sind bei den verwendeten Temperaturen und im Wesentlichen mit Wasser nicht mischbar sind. Bei den verwendeten Temperaturen ist Wasser vorzugsweise in den organischen Verbindungen zu einem Ausmaß von nicht mehr als etwa 5 %, vorzugsweise nicht mehr als etwa 1 (Gew./Gew.), löslich. Das M-Salz und die Übergangsmetallcyanidverbindung sollten auch wesentlich löslicher sein in der wässrigen Phase als in der organischen Phase, sodass sie nicht wesentlich in die organische Phase migrieren. Wenn ein Komplexierungsmittel in der wässrigen Phase vorliegt, sollte das Komplexierungsmittel auch relativ geringere Mischbarkeit mit der organischen Phase als mit der wässrigen Phase zeigen. Beispiele geeigneter organische Phase-Materialien umfassen Kohlenwasserstoffe und C6- oder höhere Alkanole mit einer Siedetemperatur von mindestens etwa 50 °C. Geeignete Kohlenwasserstoffe können lineare, alicyclische, aromatische, Alkyl-substituierte aromatische oder alicyclische Verbindungen sein. Spezifische Beispiele geeigneter Kohlenwasserstoffe umfassen Petrolether, Toluol, Benzol, Hexan, Heptan, Isooctan, Hexanol, Decanol, Octanol und dgl.

Die wässrige Phase-Tröpfchen werden über mindestens ein oberflächenaktives Mittel stabilisiert. Nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, wie etwa Poly(oxyethylen)ether von Alkyl- oder Dialkylphenolen, sind besonders geeignet. Beispiele dieser umfassen Poly(oxyethylen)ether von Nonylphenol oder Octylphenol, wie etwa Poly(oxyethylen)5nonylphenolether und Poly(oxyethylen)9octylphenolether. Nicht-ionische Silikon-oberflächenaktive Mittel können ebenfalls verwendet werden. Anionische und kationische oberflächenaktive Mittel können auch verwendet werden. Ausreichend oberflächenaktives Mittel wird verwendet, um die wässrige Phase-Tröpfchen in der gewünschten Tröpfchengröße zu stabilisieren.

Nachdem der DMC-Katalysatorkomplex präzipitiert ist, kann er durch Fest-Flüssig-Trenntechniken, wie etwa Filtration und Zentrifugation, gewonnen werden. Ein bevorzugtes Gewinnungsverfahren ist es, die Emulsion zu brechen durch Zugabe einer polaren organischen Verbindung, worin sowohl Wasser als auch die organische Phase mischbar sind, und dann Entfernen der Katalysatorkomplexteilchen durch Zentrifugieren. Es ist ebenfalls bevorzugt, die gewonnenen Teilchen ein- oder mehrfach mit Wasser oder einer flüchtigen polaren Verbindung (wie etwa Ethanol, Aceton, Dimethylether, Polyether mit geringem Molekulargewicht, Mono- oder Dialkylether von Ethylenglykol oder Polyethylenglykol und dgl.) zu waschen, um restliches oberflächenaktives Mittel und organische Phase-Materialien zu entfernen. Die gewonnenen Teilchen werden ebenfalls vorzugsweise getrocknet, um restliche flüchtige Bestandteile, wie etwa überschüssiges Wasser, überschüssige Komplexierungsmittel, Waschverbindungen und dgl. zu entfernen. Das Trocknen wird vorzugsweise unter Vakuum und verringertem Druck durchgeführt.

Die Teilchen können in einem Polyether und/oder einer Initiatorverbindung dispergiert werden, um eine Aufschlämmung zu bilden, die dann gestrippt wird, um die restlichen flüchtigen Bestandteile zu entfernen.

Der Katalysatorkomplex der Erfindung ist geeignet zum Polymerisieren von Alkylenoxiden, um Polyether herzustellen. Im Allgemeinen umfasst das Verfahren das Mischen einer katalytisch wirksamen Menge des Katalysators mit einem Alkylenoxid unter Polymerisationsbedingungen und das Zulassen, dass die Polymerisation fortschreitet bis die Zufuhr von Alkylenoxid im Wesentlichen erschöpft ist. Die Konzentration des Katalysators wird so ausgewählt, um das Alkylenoxid mit einer gewünschten Rate oder innerhalb einer gewünschten Zeitdauer zu polymerisieren.

Eine Katalysatormenge, die ausreichend ist, um von 5 bis 100.000 Teile bezüglich des Gewichts Metallcyanidkatalysatorkomplex pro Million Teile kombiniertes Gewicht von Alkylenoxid, und Initiator und Comonomeren, falls vorliegend, bereitzustellen. Bevorzugtere Katalysatorgehalte sind von 20, im Besonderen von 30, bis 50.000, bevorzugter bis 10.000 ppm, noch mehr bevorzugt bis 1500 ppm.

Unter den Alkylenoxiden, die mit dem Katalysatorkomplex der Erfindung polymerisiert werden können, sind Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, Styroloxid, Epichlorhydrin und Gemische davon. Verschiedene Alkylenoxide können schrittweise polymerisiert werden, um Blockcopolymere herzustellen. Bevorzugter ist das Alkylenoxid Propylenoxid oder ein Gemisch aus Propylenoxid und Ethylenoxid und/oder Butylenoxid. Besonders bevorzugt sind Propylenoxid alleine oder ein Gemisch aus mindestens 70 Gewichts-%, im Besonderen bis zu 85 Gewichts-%, Propylenoxid und bis zu etwa 30, im Besonderen 15 Gewichts-%, Ethylenoxid.

Zusätzlich können Monomere, die mit dem Alkylenoxid in der Gegenwart des Katalysatorkomplexes copolymerisieren werden, verwendet werden, um modifizierte Polyetherpolyole herzustellen. Solche Monomere umfassen Oxetane, wie in den U.S. Patenten Nr. 3,278,457 und 3,404,109 beschrieben, als auch Anhydride, wie in den U.S. Patenten Nr. 5,145,883 und 3,538,043 beschrieben, welche Polyether und Polyester bzw. Polyetheresterpolyole ergeben. Hydroxyalkanoate, wie etwa Milchsäure, 3-Hydroxybutyrat, 3-Hydroxyvalerat (und ihre Dimere), Lactone und Kohlendioxid sind Beispiele anderer geeigneter Monomere, die mit dem Katalysator der Erfindung verwendet werden können.

Zwei Polymerisationen sind von besonderem Interesse. Die erste dieser ist die Polymerisation von Ethylenoxid auf ein Poly(propylenoxid)homopolymer oder Copolymer mit hauptsächlich terminalen sekundären Hydroxylgruppen. Es ist gefunden worden, dass der Katalysatorkomplex der Erfindung bewirken wird, dass Ethylenoxid auf einen überraschend hohen Anteil dieser terminalen sekundären Hydroxylgruppen polymerisiert, um ein EO-gecapptes Polyol mit einem wesentlichen Anteil primärem Hydroxyl bereitzustellen. Der Anteil von Endgruppen, die EO-gecappt sind, neigt dazu abzunehmen, wenn das Molekulargewicht des Poly(propylenoxid)-Ausgangsmaterials zunimmt. Für diese Ausgangsmaterialien mit einem Molekulargewicht von 1500 oder weniger hat vorausgehende Arbeit gezeigt, dass mehr als 45 %, in manchen Fällen mehr als 50 %, der Endgruppen EO-gecappt werden können unter Verwendung des Katalysators der Erfindung. Für Ausgangsmaterialien mit einem Molekulargewicht von 1500-3000 sind 33-50 % der Endgruppen unter Verwendung des Katalysators der Erfindung EO-gecappt worden. Für Ausgangsmaterialien mit einem Molekulargewicht von 3000 bis 4000 ist ein EO-Capping von etwa 20-43 % der Endgruppen erreicht worden. Es wird erwartet, dass optimierte Polymerisations- und Katalysatorherstellungsverfahren den Anteil von Endgruppen, die EO-gecappt werden, unter Verwendung des Katalysators der Erfindung, weiter erhöhen werden.

Der zweite Polymerisationstyp von besonderem Interesse ist die schrittweise Polymerisation von Propylenoxid (oder Gemischen davon mit bis zu etwa 50 Ethylenoxid), gefolgt von einer Polymerisation von Ethylenoxid, unter Verwendung des gleichen Katalysators, um Blockcopolymere zu bilden. EO-Capping-Effizienzen, die erhalten werden, sind ähnlich den in dem vorhergehenden Absatz beschriebenen.

Die Polymerisationsreaktion schreitet typischerweise gut voran bei Temperaturen von 25 bis 150 °C oder höher, vorzugsweise von 80 bis 130 °C. Eine geeignete Polymerisationstechnik umfasst das Einbringen des Katalysators in einen Reaktor und unter-Druck-setzen des Reaktors mit dem Alkylenoxid. Ein Initiator oder eine Polyetherverbindung wird im Allgemeinen vor dem Einleiten des Monomers zugegeben und wird, wie oben diskutiert, typischerweise mit dem Katalysatorkomplex vorab vereinigt, um eine Katalysatoraufschlämmung zu bilden. Die Polymerisation schreitet nach einer kurzen Induktionsperiode, wie durch einen Druckverlust in dem Reaktor angezeigt, fort. Induktionsperioden nähern sich häufig mit dem Katalysator dieser Erfindung an Null an. Wenn die Polymerisation einmal begonnen hat, wird herkömmlicherweise zusätzliches Alkylenoxid bedarfsmäßig in den Reaktor eingespeist bis genug Alkylenoxid zugegeben worden ist, um ein Polymer mit dem gewünschten Äquivalentgewicht zu erzeugen.

Eine andere geeignete Polymerisationstechnik ist ein kontinuierliches Verfahren. In solchen kontinuierlichen Verfahren wird der Katalysator kontinuierlich in einen kontinuierlichen Reaktor, wie etwa einen kontinuierlich gerührten Kesselreaktor (CSTR) oder einen Röhrenreaktor (üblicherweise als eine Aufschlämmung in Initiator und/oder Polyether) eingespeist. Eine Einspeisung von Alkylenoxid wird in den Reaktor eingeleitet und das Produkt kontinuierlich entfernt. Initiator kann kontinuierlich oder intermittierend mit dem Katalysator (wie etwa in der Form einer Katalysatoraufschlämmung in dem Initiator) oder als ein separater Strom zugegeben werden. Diejenigen Katalysatoren, die eine besonders kurze Induktionsperiode, wie etwa weniger als 15 Minuten, vorzugsweise weniger als 10 Minuten und insbesondere weniger als 5 Minuten, zeigen, sind besonders geeignet zur Verwendung in Verfahren, worin der Katalysator kontinuierlich zugegeben wird.

Das Produktpolymer kann verschiedene Anwendungen haben, in Abhängigkeit von seinem Molekulargewicht, Äquivalentgewicht, seiner Funktionalität und dem Vorliegen funktioneller Gruppen. Polyetherpolyole, die so hergestellt werden, sind geeignet als Rohmaterialien zum Herstellen von Polyurethanen. Polyether können ebenfalls als oberflächenaktive Mittel, Hydraulikfluide, als Rohmaterialien zum Herstellen oberflächenaktiver Mittel und als Ausgangsmaterialien zum Herstellen aminierter Polyether, unter anderen Anwendungen, verwendet werden.

Die folgenden Beispiele werden angegeben, um die Erfindung zu veranschaulichen, sollen jedoch nicht den Bereich davon begrenzen. Alle Teile und Prozentanteile sind bezüglich des Gewichts, es sei denn, es ist anders angegeben. Katalysatorbeladungen werden berechnet aus den Ausgangsmaterialien und unter Ignorierung von assoziiertem Wasser und Initiator.

Beispiele 1-16

Stammlösung A wird hergestellt durch Mischen von Zinkchlorid und Wasser in einem Gewichtsverhältnis von 1:2 unter Rühren bis das Salz gelöst ist.

Stammlösung B wird hergestellt durch Mischen von K2Co(CN)6 und Wasser. Das Gemisch wird gerührt bis sich das Salz löst und Chlorwasserstoffsäure (37 %-ige) -Lösung wird über 10 Minuten zugegeben. Die Verhältnisse der Komponenten sind 1:3:3 (K2Co(CN)6:Wasser:HCl-Lösung). Das Gemisch wird auf einem Eisbad gekühlt. Ein weißes Präzipitat (KCl) bildet sich, das durch Filtration abgetrennt wird. Die resultierende Lösung enthält etwa 10,6 % H3Co(CN)6 bezüglich des Gewichts.

Die Stammlösung C wird hergestellt durch Mischen von Poly(oxyethylen)5-nonylphenylether (Igepal® CO-520 oberflächenaktives Mittel) und Poly(oxyethylen)9-octylphenylether (Igepal® CO-630 oberflächenaktives Mittel) in einem Gewichtsverhältnis von 2:1.

DMC-Katalysator-Beispiel 1 wird wie folgt hergestellt: 27 Gewichtsteile Stammlösung A werden mit 19 Teilen Wasser verdünnt. 33,9 Gewichtsteile Stammlösung B werden mit 12,1 Teilen Wasser verdünnt. 16 Gewichtsteile Stammlösung C werden zu jeder der verdünnten Lösungen unter Schütteln gegeben. Dann werden 28 Gewichtsteile Petrolether zu jeder der verdünnten Lösungen gegeben, gefolgt von Schütteln. Jede verdünnte Lösung bildet eine Wasser-in-Öl-Emulsion mit einer geschätzten Tröpfchengröße der dispergierten Phase von unter 500 nm. Die verdünnten Lösungen werden dann bei Raumtemperatur gemischt und bei Raumtemperatur für etwa 17 Stunden geschüttelt. Die Verhältnisse der Ausgangsmaterialien liefern ungefähr 4 Mol Zinkatome pro Mol Kobaltatom. Die gemischten Lösungen behalten die Form einer Wasser-in-Öl-Emulsion mit kleiner Tröpfchengröße bei. Ein fester Zinkhexacyanokobaltatkatalysatorkomplex präzipitiert mit den Tröpfchen der dispergierten wässrigen Phase. Die präzipitierten Katalysatorteilchen werden gewonnen durch Zugeben von ungefähr 320 Gewichtsteilen Ethanol, Schütteln bis sich ein homogenes (verschiedenen von dispergierten Feststoffen) Gemisch bildet und Zentrifugieren bei 2800 UpM für 30 Minuten. Die flüssige Phase wird dekantiert und die Teilchen werden mit Ethanol gewaschen und drei weitere Male zentrifugiert. Die resultierenden Teilchen werden dann unter Vakuum bei 90 °C für 24 Stunden getrocknet.

DMC-Katalysator-Beispiel 2 wird auf dieselbe Art hergestellt, ausgenommen, dass 10 g Ethanol zu jeder der verdünnten Lösungen vor Zugabe der Stammlösung C und Petrolether zugegeben werden.

DMC-Katalysator-Beispiel 3 wird auf dieselbe Art wie Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen, dass 10 g 2-Methyl-2-propanol zu jeder der verdünnten Lösungen vor Zugeben der Stammlösung C und Petrolether zugegeben werden.

DMC-Katalysator-Beispiel 4 wird auf dieselbe Art wie Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen, dass 10 g Ethylenglykoldimethylether (Glyme) zu jeder der verdünnten Lösungen vor Zugabe der Stammlösung C und Petrolether zugegeben werden.

DMC-Katalysator-Beispiele 5-8 werden auf dieselbe Art wie jeweils die Beispiele 1-4 hergestellt, ausgenommen, dass 43 Gewichtsteile Stammlösung B mit 3 Gewichtsteilen Wasser verdünnt werden. In den Beispielen 5-8 liefern die Verhältnisse der Ausgangsmaterialien ungefähr 3 Mol Zinkatome pro Mol Kobaltatom.

DMC-Katalysator-Beispiele 9-12 werden auf dieselbe Art wie die jeweils Beispiele 1-4 hergestellt, ausgenommen, dass die gewonnenen Katalysatorteilchen dispergiert werden (vor dem Trocknen) in einem Poly(propylenoxid)triol mit einem Molekulargewicht von 700 (Voranol® 2070 Polyol von Dow Chemical) dispergiert werden, um eine Aufschlämmung zu bilden, die ungefähr 6 % dispergierte Katalysatorteilchen enthält. Die resultierende Aufschlämmung wird unter Vakuum bei 50 °C getrocknet. Proben der Teilchen. werden vor dem Brechen der Emulsion (durch Ethanolzugabe) und nachdem alle Ethanolwaschungen abgeschlossen sind, entnommen. Die Teilchengrößen werden gemessen unter Verwendung von Transmissionselektronenspektroskopie (TEM) und erweisen sich wie folgt:

DMC-Katalysator-Beispiele 13-16 werden auf dieselbe Art wie jeweils die Beispiele 1-4 hergestellt, ausgenommen, dass die gewonnenen Katalysatorteilchen dispergiert werden (vor dem Trocknen) in einem Poly(propylenoxid)triol mit einem Molekulargewicht von 4000 (Voranol® CP 4155 Polyol von Dow Chemical) um eine Aufschlämmung mit ~ 6 % dispergierten Katalysatorteilchen zu bilden. Wiederum wird die Aufschlämmung unter Vakuum bei 50 °C getrocknet.

Beispiel 17

Jedes der DMC-Katalysator-Beispiele 1-16 wird auf Aktivität beim Katalysieren der Polymerisation von Propylenoxid untersucht. Die Untersuchung wird durchgeführt durch Zugeben eines Gemischs von Voranol® 2070 Polyol, Propylenoxid und Katalysator in ein Wheaton-Gläschen, das ausgestattet ist mit einem Rührstab. Die Katalysatorkonzentration ist ungefähr 5000 ppm, basierend auf dem Gewicht der Ausgangsmaterialien. Die Inhalte des Wheaton-Gläschens werden unter Rühren bei 90 °C erhitzt bis Polymerisation des Propylenoxids aufgetreten ist (wie durch visuelle Untersuchung des Gläschens beobachtet). Alle sind aktive Polymerisationskatalysatoren für Propylenoxid.

DMC-Katalysator-Beispiel 9 wird in einer Reihe von Polymerisationsreaktionen (17A-17I) beurteilt, um seine Fähigkeit zum Polymerisieren von Propylenoxid und zum Katalysieren von EO-Cappingreaktionen zu beurteilen. Die Polymerisationsreaktionen werden wie folgt durchgeführt: DMC-Katalysator-Beispiel 9 wird mit zusätzlich Voranol® 2070 Polyol gemischt, um genug Katalysator bereitzustellen, um einen Katalysatorgehalt von ungefähr 1000 ppm in dem Produktpolymer zu erreichen. NMR-Analyse des Ausgangs-Voranol® 2070-Polyols zeigt, dass es ein Mn von etwa 681,5 und einen mittleren Propylenoxidpolymerisationsgrad von etwa 10,2 aufweist. Etwa 70 Gramm des Gemisches werden in einen gerührten Parr-Druckreaktorbehälter gegeben und der Behälter wird mit Stickstoff unter einen Druck von 30 psig gesetzt. Das Reaktionsgemisch wird auf 110 °C erhitzt und eine abgemessene Menge Propylenoxid wird zugegeben. Die Reaktion des Propylenoxids beginnt nahezu unmittelbar, wodurch angezeigt wird, dass der Katalysator eine sehr kurze oder keine Induktionsperiode zeigt bevor er aktiviert wird. Wenn die Propylenoxidpolymerisation abgeschlossen ist (wie durch einen konstanten Reaktordruck gezeigt), werden 30 ml Ethylenoxid in den Reaktor gegeben. Wiederum tritt unmittelbare und rasche Polymerisation des Ethylenoxids auf. Die Reaktion wird fortgesetzt bis das gesamte Ethylenoxid abreagiert hat, was dadurch angezeigt wird, dass der Reaktor einen konstanten Druck erreicht. Die resultierenden Polymere sind opak. Sie werden gewonnen und hinsichtlich Molekulargewicht (Mn), Poly(propylenoxid)-Polymerisationsgrad, Poly(ethylenoxid)-Polymerisationsgrad, primären Hydroxylgruppen und sekundären Hydroxylgruppen durch NMR untersucht. Ergebnisse sind in Tabelle 2 unten zusammengefasst.

Die Daten in Tabelle 2 zeigen, dass der Katalysator aktiv sowohl Propylenoxid als auch Ethylenoxid polymerisiert. Ein überraschend hoher Anteil der Endgruppen des Produkt-Polyols ist primäres Hydroxyl, insbesondere wenn das Produktmolekulargewicht unter etwa 3000 ist (bis zu etwa 2714 vor EO-Zugabe). Diese Daten zeigen, dass ein wesentlicher Anteil des Ethylenoxids terminale EO-Caps auf dem vorab gebildeten Poly(propylenoxid)polymer bildet, anstelle der Bildung von Poly(ethylenoxid)homopolymeren mit hohem Molekulargewicht.

Die Katalysator-Beispiele 10-12 werden auf eine ähnliche Art wie in Versuch 17C beurteilt, um ein EO-gecapptes Poly(propylenoxid) mit Mn ungefähr 1500 herzustellen. Das Katalysator-Beispiel 10 ergibt ein Polymer, worin etwa 48-49 % der Endgruppen EO-gecappt sind. Katalysator 11 ergibt ein Polymer, worin etwa 43-46 % der Endgruppen EO-gecappt sind. Katalysator 12 ergibt ein Polymer, worin etwa 46-48 % der Endgruppen EO-gecappt sind.

Katalysator-Beispiel 12 wird wiederum beurteilt, bei einem Katalysatorgehalt von 5000 ppm. Unter diesen Bedingungen wird ein Polyol mit einem MG von etwa 2500 hergestellt, das etwa 48 % EO-Capping aufweist, und ein Polyol mit einem MG von etwa 3200 wird hergestellt, das etwa 38 % EO-Capping aufweist.

Beispiel 18

Katalysator-Beispiel 9 wird wiederholt, ausgenommen, dass das Ethanol, das verwendet wird, um die Emulsion zu brechen und die Katalysatorteilchen zu waschen ersetzt wird durch ungefähr gleiche Mengen Tri(ethylenglykol)monomethylether. Der resultierende Katalysator polymerisiert aktiv PO, mit einer minimalen Induktionsdauer, gemäß dem Gläschenuntersuchungstest, der in Beispiel 17 beschrieben ist.

Beispiel 19

Zinkchlorid (8,995 Teile) und Wasser (29,725 Teile) werden unter Rühren gemischt bis das Salz gelöst ist.

Eine H3Co(CN)6-Lösung wird auf die allgemeine Art, die in Beispiel 1 beschrieben ist, hergestellt.

Ein oberflächenaktives Mittel-Gemisch wird hergestellt durch Mischen von Poly(oxyethylen)5-nonylphenylether (Igepal® CO-520 oberflächenaktives Mittel) und Poly(oxyethylen)9-octylphenylether (Igepal® CO-630 oberflächenaktives Mittel) in einem Gewichtsverhältnis von 2,75:1.

DMC-Katalysator-Beispiel 19 wird wie folgt hergestellt: 43,274 Gewichtsteile der H3Co(CN)6-Lösung werden mit 2,726 Teilen Wasser verdünnt. 16,004 Teile bezüglich des Gewichts des oberflächenaktiven Mittel-Gemischs werden zu jeder der ZnCl2- und H3Co(CN)6-Lösungen unter Schütteln gegeben. Dann werden 37,965 Gewichtsteile Hexan zu jeder der Lösungen gegeben, gefolgt durch Schütteln. Jede Lösung bildet eine Wasser-in-Öl-Emulsion mit einer, geschätzten Tröpfchengröße der dispergierten Phase von unter 500 nm. Die Lösungen werden dann bei Raumtemperatur gemischt und bei Raumtemperatur für etwa 17 Stunden geschüttelt. Die Verhältnisse der Ausgangsmaterialien liefern ungefähr 4 Mol Zinkatome pro Mol Kobaltatom. Die gemischten Lösungen behalten die Form einer Wasser-in-Öl-Emulsion mit kleiner Tröpfchengröße bei. Ein fester Zinkhexacyanokobaltat-Katalysatorkomplex präzipitiert mit den Tröpfchen der dispergierten wässrigen Phase. Die präzipierten Katalysatorteilchen werden gewonnen durch Ethanol-Waschen, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die gewonnenen Katalysatorteilchen werden in einem Poly(propylenoxid)triol mit einem Molekulargewicht von 700 (Voranol® 2070 Polyol von Dow Chemical) dispergiert (vor dem Trocknen), um eine Aufschlämmung zu bilden, die 6 % dispergierte Katalysatorteilchen enthält. Die resultierende Aufschlämmung wird unter Vakuum bei 50 °C für vier Stunden und dann über Nacht bei 40 °C unter Atmosphärendruck getrocknet.

Der resultierende Katalysator polymerisiert aktiv Propylenoxid im Gläschenuntersuchungstest, der in Beispiel 17 beschrieben wird.

Beispiel 20

DMC-Katalysator-Beispiel 20 wird wie folgt hergestellt: 43,274 Gewichtsteile der H3Co(CN)6-Lösung, hergestellt wie in Beispiel 19, werden mit 2,726 Teilen Wasser verdünnt. Eine ZnCl2-Lösung wird ebenfalls wie in Beispiel 19 hergestellt. 32,007 Gewichtsteile des oberflächenaktiven Mittel-Gemischs aus Beispiel 19 werden zu jeder der Lösungen unter Schütteln zugegeben. 9,995 Teile Ethylenglykoldimethylether werden zu jeder der Lösungen gegeben. Dann werden 75,931 Gewichtsteile Hexan zu jeder der Lösungen gegeben, gefolgt durch Schütteln. Die Lösungen werden dann auf die in Beispiel 19 beschriebene Art verwendet, um einen DMC-Katalysator herzustellen.

Beispiel 21

Zinkchlorid (8,995 Teile) und Wasser (29,725 Teile) werden unter Rühren gemischt bis das Salz gelöst ist.

Eine H3Co(CN)6-Lösung wird auf die allgemeine Art, die in Beispiel 1 beschrieben ist, hergestellt.

Ein oberflächenaktives Mittel-Gemisch wird hergestellt durch Mischen von Poly(oxyethylen)5-nonylphenylether (Igepal® CO-520 oberflächenaktives Mittel) und Poly(oxyethylen)9-octylphenylether (Igepal® CO-630 oberflächenaktives Mittel) in einem Gewichtsverhältnis von 2,75:1.

DMC-Katalysator-Beispiel 21 wird wie folgt hergestellt: 43,274 Gewichtsteile H3Co(CN)s-Lösung werden mit 2,726 Teilen Wasser verdünnt. 32,007 Gewichtsteile des oberflächenaktiven Mittel-Gemischs werden zu jeder aus den Zinkchlorid- und H3Co(CN)6-Lösungen unter Schütteln gegeben. Dann werden 75,931 Gewichtsteile Petrolether zu jeder der verdünnten Lösungen gegeben, gefolgt von Schütteln. Die verdünnten Lösungen werden dann auf die allgemeine Art, die in Beispiel 1 beschrieben ist, verwendet, um einen DMC-Katalysator herzustellen.

Beispiel 22

Beispiel 21 wird wiederholt, ausgenommen, dass 9,995 Gewichtsteile Ethylenglykoldimethylether zu jeder der verdünnten Lösungen zugegeben werden.

Beispiel 23

Beispiel 22 wird wiederholt, ausgenommen, dass die Mengen oberflächenaktiver Mittel und Petrolether jeweils um die Hälfte verringert werden.

Beispiel 24

Ein Gemisch von 40 Teilen Isooctan und 10 Teilen Igepal® DM-430-oberflächenaktives Mittel (ein Poly(oxyethylen)-3,5-dialkylphenylether) wird in jede der beiden Polypropylenlflaschen gegeben. In die erste Flasche werden 1,85 Teile einer 40 Gew.-%-igen ZnCl2-Lösung in Wasser und 2,5 Teile Glyme gegeben. In die zweite Flasche werden 2,9 Teile einer 10 %-igen wässrigen Lösung von H3Co(CN)6 gegeben. Beide Flaschen werden getrennt geschüttelt, um ihre Inhalte zu dispergieren. Die Inhalte der Flaschen werden dann vereinigt und bei Raumtemperatur über Nacht geschüttelt. Die resultierende Dispersion wird auf etwa 500 g mit Ethanol verdünnt und für 20 Minuten zentrifugiert, um ein halbklares Gel (enthaltend die Katalysatorteilchen) und ein Überstandsfluid zu erzeugen. Der Überstand wird dekantiert und das Gel wird mit Ethanol gewaschen und zwei weitere Male zentrifugiert. Das resultierende Produkt wird mit 70 Teilen Voranol® 2070 Polyol verdünnt und durch Rotationsverdampfen bei 40 °C über Nacht purifiziert.

Der Katalysator hat eine Teilchengröße im Volumenmittel von etwa 40 nm. Er wird bei schrittweisen Propylenoxid/Ethylenoxid-Polymerisationen auf die allgemeine Art, wie sie in Beispiel 17 beschrieben ist (bei einem Gehalt von 5000 ppm) beurteilt, um Poly(oxyethylen)-gecappte Poly(PO)-Polyole herzustellen. Es wird ein Polyol mit einem MG von 2800 hergestellt, das 51 % primäre Hydroxyle aufweist. Polyole mit MG 2900 und 3600 werden hergestellt, die 45 % primäre Hydroxyle aufweisen. Ein Polyol mit MG 3800 wird hergestellt, das 32 % primäre Hydroxyle aufweist.


Anspruch[de]
Verfahren zum Herstellen eines Metallcyanidkatalysators, umfassend (A) Bilden einer Emulsion mit einer Vielzahl Wassertröpfchen, die dispergiert sind in einer nicht-mischbaren kontinuierlichen Phase, worin die Wassertröpfchen eine Übergangsmetallcyanidverbindung und ein Metallsalz enthalten, das mit der Übergangsmetallcyanidverbindung reagiert, um einen wasserunlöslichen Metallcyanidkatalysator zu bilden, und (B) Behandeln der Emulsion unter Bedingungen, sodass die Übergangsmetallcyanidverbindung und das Metallsalz in den Wassertröpfchen reagieren, um den wasserunlöslichen Metallcyanidkatalysator zu bilden. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Katalysator in der Form von Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße, gemäß Bestimmung durch Transmissionselektronenspektroskopie, von 5 bis 500 Nanometer ist. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin Schritt (A) durchgeführt wird durch

A1) Bilden einer ersten Emulsion von ersten Wassertröpfchen, dispergiert in einer nicht-mischbaren kontinuierlichen Phase, worin die ersten Wassertröpfchen eine Übergangsmetallcyanidverbindung enthalten;

A2) Bilden einer zweiten Emulsion aus zweiten Wassertröpfchen, dispergiert in einer nicht-mischbaren kontinuierlichen Phase, worin die zweiten Wassertröpfchen ein gelöstes Metallsalz enthalten, das mit der Übergangsmetallcyanidverbindung reagiert, um einen wasserunlöslichen Metallcyanidkatalysator zu bilden; und

A3) Mischen der ersten und zweiten Emulsion unter Bedingungen, sodass erste Wassertröpfchen mit zweiten Wassertröpfchen in Kontakt kommen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die nicht-mischbare kontinuierliche Phase ein oberflächenaktives Mittel umfasst. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die nicht-mischbare kontinuierliche Phase eine flüssige organische Verbindung umfasst, die mit Wasser nicht mischbar ist. Verfahren nach Anspruch 5, worin die nicht-mischbare kontinuierliche Phase einen Kohlenwasserstoff, ein C6- oder höheres Alkanol, oder ein Gemisch aus mindestens einem Kohlenwasserstoff und mindestens einem C6- oder höherem Alkanol umfasst. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin der Katalysator mit einem Liganden behandelt wird. Verfahren nach Anspruch 7, worin der Ligand während Schritt b) vorliegt. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin die Metallcyanidverbindung eine Hexacyanokobaltatverbindung ist und das Metallsalz ein Zinksalz ist. Verfahren, worin ein Metallcyanidkatalysator gemischt wird mit einem Alkylenoxid und das resultierende Gemisch Bedingungen ausgesetzt wird, einschließlich einer erhöhten Temperatur, die ausreichend sind, um das Alkylenoxid zu polymerisieren, um ein Poly(alkylenoxid) zu bilden, worin der Metallcyanidkatalysator das Produkt eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 9 ist. Verfahren nach Anspruch 10, worin der Metallcyanidkatalysator eine mittlere Teilchengröße, gemäß Bestimmung durch Transmissionselektronenspektroskopie, von 5 bis 500 nm aufweist bevor er mit einem Alkylenoxid behandelt wird. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, worin der Metallcyanidkatalysator eine mittlere Teilchengröße, gemäß Bestimmung durch Transmissionselektronenspektroskopie, von 5 bis 150 nm aufweist, bevor er mit einem Alkylenoxid behandelt wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, worin der Katalysator ein Zinkhexacyanokobaltatkatalysator ist. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, worin der Katalysator einen organischen Liganden enthält. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, das in der Gegenwart einer Initiatorverbindung durchgeführt wird. Verfahren nach Anspruch 15, worin die Initiatorverbindung ein Poly(propylenoxid) ist und das Alkylenoxid Ethylenoxid ist. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 15, worin Propylenoxid und Ethylenoxid schrittweise polymerisiert werden, um ein Ethylenoxid-gecapptes Poly(propylenoxid)polyol zu bilden. Verfahren, worin ein Poly(propylenoxid)-Polymer EO-gecappt wird, umfassend das Inkontaktbringen des Poly(propylenoxid)-Polymers mit Ethylenoxid unter Polymerisationsbedingungen in der Gegenwart einer katalytisch wirkungsvollen Menge eines Metallcyanidkatalysators in der Form von Teilchen, die eine mittlere Teilchengröße, gemäß Bestimmung durch Transmissionselektronenspektroskopie, von 5 bis 500 nm aufweisen, vor dem Behandeln mit Alkylenoxid. Metallcyanidkatalysator in der Form von Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße, gemäß Bestimmung durch Transmissionselektronenspektroskopie, von etwa 5 bis etwa 500 nm, vor Kontakt mit einem Alkylenoxid. Verfahren, worin ein Metallcyanidkatalysator nach Anspruch 19 mit einem Alkylenoxid gemischt wird und das resultierende Gemisch Bedingungen unterzogen wird, einschließlich erhöhter Temperatur, die ausreichend sind, um das Alkylenoxid zu polymerisieren, um ein Poly(alkylenoxid) zu bilden.






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