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Dokumentenidentifikation DE69636862T2 06.06.2007
EP-Veröffentlichungsnummer 0000781990
Titel Vorrichtung zur Messung von Raman-Streulicht
Anmelder ARKRAY, Inc., Kyoto, JP
Erfinder Ozaki, Yukihiro, Higashi Kujo, Minami-ku, Kyoto 601, JP;
Dou, Xiaoming, Higashi Kujo, Minami-ku, Kyoto 601, JP;
Yamaguchi, Yoshinori, Higashi Kujo, Minami-ku, Kyoto 601, JP;
Uenoyama, Harumi, Higashi Kujo, Minami-ku, Kyoto 601, JP
Vertreter Schoppe, Zimmermann, Stöckeler & Zinkler, 82049 Pullach
DE-Aktenzeichen 69636862
Vertragsstaaten DE, FR, GB, IT
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 27.12.1996
EP-Aktenzeichen 961209624
EP-Offenlegungsdatum 02.07.1997
EP date of grant 24.01.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 06.06.2007
IPC-Hauptklasse G01N 21/65(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP
IPC-Nebenklasse G01J 3/44(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   

Beschreibung[de]
Hintergrund der Erfindung Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Streulicht-Messvorrichtung und insbesondere bezieht sie sich auf eine Raman-Streulicht-Messvorrichtung, die geeignet auf die Messung einer Nebenkomponente angewendet wird.

Beschreibung der Hintergrundtechnik

Optische Analyseverfahren umfassen eine Raman-Streuanalyse, die ein derartiges Phänomen nutzt, dass kleine Teile spezifischer Moleküle, die Photonen halten, die mit Strahlungsenergie in der Form elektromagnetischer Strahlung bestrahlt werden, nicht zu ursprünglichen Schwingungspegeln zurückkehren, sondern auf Schwingungspegel unterschiedlicher Elektronen-Grundzustände fallen, nachdem die gehaltenen Photonen losgelassen werden. Deshalb ist eine Energie, die aus diesen Molekülen emittiert wird, spezifisch für diese und so können die spezifischen Moleküle durch ein Erfassen der emittierten Energie als elektromagnetische Strahlung identifiziert und bestimmt werden.

Während Lichtenergie, die durch Raman-Streuung emittiert wird, in einem niedrigeren Energiezustand (Stokes-Raman-Streuung) oder einem höheren Energiezustand (Anti-Stokes-Raman-Streuung) sein kann als absorbierte Energie, ist die Anzahl von Elektronen, die in angeregten Zuständen sind, viel kleiner als die Anzahl derjenigen in Grundzuständen und so ist eine Anti-Stokes-Raman-Streuintensität extrem schwach. Deshalb wird eine Messung durch Stokes-Raman-Streuung allgemein in einem Verfahren zum Identifizieren spezifischer Moleküle durchgeführt.

Eine Raman-Streuspektrometervorrichtung ist angepasst, um eine Probe in einem Probeteil mit Anregungslicht von einem Lichtquellenteil zum Trennen von Raman-Streulicht aus der Probe in seine Spektralkomponenten und Erfassen derselben durch ein Photoempfangsteil angepasst, um dadurch die Konzentration einer Zielkomponente in der Probe zu messen. Einige Raman-Streuspektrometervorrichtungen wurden vorgeschlagen.

Eine exemplarische Raman-Streuspektrometervorrichtung ist angepasst, um Raman-Streulicht in seine Spektralkomponenten zu trennen, um danach dieselben durch einen CCD-Detektor zu erfassen (siehe japanische Patentoffenlegungsblätter Nr. 6-3271 (1994) und Nr. 5-26728 (1993)).

Eine weitere exemplarische Raman-Streuspektrometervorrichtung ist angepasst, um Raman-Streulicht in seine Spektralkomponenten zu trennen, um dieselben danach durch einen Photomultiplizierer zu erfassen (siehe japanische Patentveröffentlichung Nr. 7-85057 (1995) und japanisches Patentoffenlegungsblatt N.r. 6-3271 (1994)).

Eine herkömmliche Messvorrichtung erfasst Raman-Streulicht von einer Probe nach einem Trennen desselben in seine Spektralkomponenten. Deshalb muss ein Spektroskop unverzichtbar als ein optisches Element verwendet werden. Während Spektroskope Spektroskope vom Monodispers-, Multidispers- und Abtasttyp umfassen, nimmt die Vorrichtung in Bezug auf Größe und Kosten zu, welches Spektroskop auch immer verwendet wird. Ferner ist das Spektroskop in Bezug auf eine Wellenlängengenauigkeit unterlegen, wie aus der Tatsache zu erkennen ist, dass eine Lesewellenlänge in Bezug auf eine Spektralwellenlänge kalibriert werden muss. Zusätzlich wird die Messgeschwindigkeit verzögert, wenn das Abtast-Typ-Spektroskop verwendet wird.

Aufgrund der Verwendung des Spektroskops ist es nötig, ein Filter zum Entfernen von Rayleigh-Streulicht zu verwenden. Aufgrund einer Reduzierung der Lichtmenge durch das Rayleigh-Licht-Entfernungsfilter und eine Beschränkung einer Helligkeit und Entfernung von gestreutem Licht durch das Spektroskop wird die Lichtmenge des Raman-Streulichts ebenso reduziert, und verschlechtert dabei eine Empfindlichkeit nachteilig.

Die Wellenlängenregion einer Anregungslichtquelle, die allgemein in einer Raman-Streuspektrometervorrichtung verwendet wird, ist in dem Bereich der sichtbaren Region bis zu der Nah-Infrarot-Region mit einer Wellenlänge von 380 bis 800 nm. Bei der Betrachtung der Messung einer Vitalsubstanz wird die Probe in einer kürzeren Wellenlängenregion als 800 nm aufgrund einer hohen Photonenenergie leicht beschädigt. Ferner emittiert eine Vitalprobe allgemein eine Fluoreszenz, die in dem Wellenlängenbereich von 650 bis 800 nm liegt. Dieser Wellenlängenbereich ist im Wesentlichen identisch zu einem Raman-Verschiebungswellenlängenbereich für den Fall, dass eine Anregung mit Anregungslicht einer kürzeren Wellenlängenregion durchgeführt wird. Wenn eine Anregung mit derartigem Anregungslicht einer kürzeren Wellenlängenregion durchgeführt wird, steigt ferner ein Quantenwirkungsgrad einer Fluoreszenzerzeugung an, und versteckt dabei ein Raman-Streusignal der Vitalprobe nachteilig. Eine Fluoreszenz wird in dem Fall einer langen Anregungswellenlänge von zumindest 1 &mgr;m kaum erzeugt. Der Quantenwirkungsgrad einer Raman-Streulichterzeugung nimmt mit zunehmender Wellenlänge des Anregungslichts zu. Um eine Raman-Messung mit einem hervorragenden Signal-Rausch-Verhältnis durchzuführen, kann deshalb die herkömmliche Anregungswellenlängenregion nicht als geeignet für eine Vitalprobe betrachtet werden, die Anregungswellenlänge jedoch beträgt vorzugsweise z. B. zumindest 800 nm in dem Bereich von 800–1.600 nm, in Bezug auf die Vitalprobe.

Wenn angenommen wird, dass Stokes-Raman-Streulicht allgemein als Raman-Streulicht erfasst wird und die Wellenlänge derartigen Stokes-Raman-Streulichts in einem längeren Wellenlängenbereich als die Anregungswellenlänge ist, wird die Empfindlichkeit bei einer Erfassung des Raman-Streulichts in dem Fall einer Verwendung einer Anregungswellenlänge eines derartigen längeren Wellenlängenbereichs wichtig. In einem Silizium-Photorezeptor oder dem Photomultiplizierer, der in der Anführung verwendet wird, z. B. werden Stabilität und Reproduzierbarkeit einer Erfassung verschlechtert und eine Dispersionstyp-Spektrometrie zum gleichzeitigen Erfassen mehrerer Wellenlängen ist unmöglich. Konkreter ausgedrückt beträgt die Wellenlängenempfindlichkeit einer CCD-Photoempfangsvorrichtung, die in der Anführung als ein Detektor verwendet wird, bis zu 1.000 nm und Raman-Streulicht kann kaum erfasst werden, wenn die Wellenlänge des Anregungslichts ansprechend auf eine Vitalprobe über 800 nm gemacht wird. Ferner beträgt die Wellenlängenempfindlichkeit des Photomultiplizierers, der in der Anführung verwendet wird, ebenso 300 bis 1.000 nm und so kann kein Anregungslicht einer längeren Wellenlänge verwendet werden.

Während Anregungslicht in dem Bereich von 300 bis 800 nm als ein Ergebnis verwendet wird, ist der Quantenwirkungsgrad einer Fluoreszenz in einer derartigen Wellenlängenregion hoch, und reduziert dabei das Signal-Rausch-Verhältnis des Raman-Streulichts.

Die US 5,386,295 A zeigt ein später erzieltes Spektrophotometer zur Verwendung mit einer Probe und einer Vergleichsprobe. Das Spektrophotometer weist eine Filtereinheit, die eine Bewegungsachse definiert, und Mehrzahlen bestimmter Orte und dunkler Orte, die in einheitlicher Beziehung zu der Achse angeordnet sind, auf. Die bestimmten und die dunklen Orte sind abwechselnd angeordnet. Abwechselnde bestimmte Orte weisen Öffnungen und Filter auf, die die Öffnungen bedecken. Ferner weist ein Hauptbauteil, das koaxial zu der Filtereinheit ist, einen Probe- und einen Vergleichsprobe-Strahlweg auf, die durch die Orte gekreuzt werden. In dem Hauptbauteil ist in einer Wirkbeziehung zu den Betätigungselementen einen Betätigersensor angeordnet, der ein Integrationsbetätigersignal auf eine Ausrichtung mit jedem Integrationsbetätiger hin und ein Klemmbetätigersignal auf eine Ausrichtung mit jedem Klemmbetätiger hin erzeugt. Ferner bewegt ein Treiber fortwährend die Filtereinheit relativ zu der Achse und Strahlwegen. Ferner richtet ein Lichtverteilungssystem Licht separat von der Probe und der Vergleichsprobe zu jeweiligen Strahlwegen und dann zu einem Detektor, der ein Detektorsignal erzeugt, das auf empfangenes Licht anspricht. Schließlich ist eine Einrichtung zur Verarbeitung der Signale vorgesehen, die eine Klemmschaltung, Integratoren und einen Demultiplexer umfasst. Die Filtereinheit weist ein Filter auf, das ein 1mm-FWHM-Bandpass ist.

Die US 4,397,556 A bezieht sich auf ein Materialtestverfahren und eine -vorrichtung. Beim Materialtesten unter Beinhaltung einer Vergleichsprüfung der Oberfläche einer bestimmten Materialprobe werden Probeoberflächen mit monochromatischem Licht bestrahlt und die Raman-Spektren der Probeoberflächen werden nur für bestimmte vorbestimmte Spektralregionen aufgezeichnet, wobei die Spektralregionen durch ein vorheriges Aufzeichnen der Raman-Spektren von Vergleichskörpern mit unterschiedlichem Oberflächencharakter bestimmt wurden, aus denen frühere Aufzeichnungslinien der Spektren, die von einem Oberflächencharakter abhängen, gemäß ihrer charakteristischen Eigenschaften ausgewählt und eingeteilt wurden; charakteristische Linieneigenschaften für die Probeaufzeichnungen werden mit denjenigen für die Vergleichskörperaufzeichnungen verglichen, um eine Bestimmung durchzuführen, ob die Probeoberflächen von der annehmbaren Qualität sind, die durch die Vergleichskörperoberflächen dargestellt wird. Die Vorrichtung weist zwei Interferenzfilter auf, die unterschiedliche Breiten der Durchlasslinien aufweisen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine miniaturisierte billige Raman-Streulicht-Messvorrichtung bereitzustellen, die eine Fluoreszenzvermeidung vereinfacht und eine verbesserte Messempfindlichkeit besitzt.

Diese Aufgabe wird durch eine Raman-Streulicht-Messvorrichtung gemäß Anspruch 1 gelöst.

Zusammenfassung der Erfindung

Eine Raman-Streulicht-Messvorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung weist zwei Interferenzbandpassfilter auf, die eine Schwingungswellenzahl umfassen, die spezifisch für eine Zielkomponente in einer Probe ist, die in deren Übertragungsband gemessen werden soll.

Um dies vorteilhaft für die Messung einer Vitalprobe zu machen, weist zum Erfassen von Raman-Streulicht, das durch das Bandpassfilter durchgelassen wird, ein Lichtquellenteil eine Nah-Infrarot-Halbleiterlaserdiode als eine Lichtquelle auf und das Photoempfangsteil weist einen Photodetektor aus Ge, InGaAs oder PbS auf, z. B. einen Einkanaldetektor, wie z. B. einen Photomultiplizierer mit einer Wellenlängenempfindlichkeit in dem Bereich von 300 bis 1.700 nm.

Die Nah-Infrarot-Halbleiterlaserdiode, die als die Lichtquelle dient, ist von dem Typ, der eine Oszillationswellenlänge von zumindest 800 nm, z. B. in dem Bereich von 800 bis 1.600 nm aufweist. GaAs/AlGaAs, InGaAs, InGaAsP oder dergleichen kann für eine derartige Nah-Infrarot-Halbleiterlaserdiode verwendet werden. Wenn eine derartige Laserdiode verwendet wird, können die Kosten reduziert werden, der Raum kann gespart werden und eine kompakte Raman-Streulicht-Messvorrichtung kann implementiert werden. Während die Laserdiode unter Umständen in einer Oszillationsintensität instabil gemacht wird, kann eine derartige Instabilität einer Oszillationsintensität durch ein Erfassen der Lichtquellenintensität als Überwacher und ein Standardisieren der erfassten Intensität des Raman-Streulichts mit der Lichtquellenintensität korrigiert werden.

Wenn eine Nah-Infrarot-Region über 800 nm als eine Anregungswellenlänge verwendet wird, wird kaum eine Fluoreszenz aus einer Vitalsubstanz erzeugt, der Hintergrund der Raman-Streulicht-Messung wird reduziert und das Signal-Rausch-Verhältnis der Raman-Streulicht-Messung wird verbessert, um zum Analysieren einer Nebenkomponente geeignet zu sein.

Diese Anregungswellenlängenregion weist verglichen mit einer sichtbaren Region eine kleinere Photonenenergie auf, wodurch eine Beschädigung der Probe reduziert wird. Folglich sind eine Probebeschädigung sowie ein Einfluss durch Fluoreszenz verglichen mit einer Raman-Spektroskopie mit Sichtbares-Licht-Anregung klein, und dadurch für die Messung einer Vitalsubstanz geeignet.

Wenn die Probe keine Vitalsubstanz ist, kann der Photoempfangsteil einen Silizium-Photodetektor, wie z. B. ein CCD-Element oder eine Silizium-Photodiode, oder einen Photomultiplizierer als einen Detektor zum Erfassen von Raman-Streulicht verwenden, das durch die beiden Interferenzbandpassfilter durchgelassen wird.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden nicht ein Spektroskop, sondern zwei Interferenzbandpassfilter zum Auswählen von Raman-Streulicht und Führen desselben zu dem Detektor verwendet. Raman-Streulicht zu messender Moleküle weist durch eine normale Schwingung der Moleküle eine spezifische Schwingungswellenzahl auf und so könnten die Bandpassfilter so entworfen sein, dass die spezifische Schwingungswellenzahl eine Mittenwellenlänge definiert. In den Bandpassfiltern fällt ein Lichtsignal einer Wellenlänge, die außerhalb seiner Durchlassregion ist, nicht auf den Detektor ein. Die Mittenwellenlänge der Durchlassregion wird aus einer Normalschwingungsanalyse der zu messenden Moleküle berechnet und die Wellenlängengenauigkeit ist groß.

Bandpassfilter mit einer spektrooptischen Charakteristik einer mathematischen Näherungsfunktion der Wellenform einer Zielspitze eines spezifischen Raman-Streuspektrums werden zum effizienten Erfassen des Raman-Streuspektrums verwendet. Einer Spitzenwellenform eines Raman-Streuspektrums kann man sich mit einer mathematischen Funktion, wie z. B. einer Gauß- oder Lorentz-Funktion, annähern. Ein Durchlass wird durch die Bandpassfilter mit einer spektrooptischen Charakteristik der Gauß- oder Lorentz-Funktion durchgeführt, wodurch ferner eine integrierte Intensität der Zielspitze des Raman-Streuspektrums korrekt gemessen werden kann. Wenn man sich einer Zielspitzenwellenform eines Raman-Streuspektrums mit einer weiteren mathematischen Funktion annähern kann, wird vorzugsweise ein Bandpassfilter mit einer spektrooptischen Charakteristik einer derartigen mathematischen Funktion eingesetzt.

Die spektrooptischen Charakteristika der Gauß- bzw. der Lorentz-Funktion können wie folgt ausgedrückt werden:

Gauß-Funktion-Typ: I = A·exp[–{(x – xo)/(&agr;/2)}2] Lorentz-Funktion-Typ: I = A[x/{(xo2 – x2) + x2}] wobei I die Intensität des durchgelassenen Lichts darstellt, x eine Wellenlänge darstellt, xo eine Mittenwellenlänge darstellt, &agr; eine Halb-Bandbreite darstellt und A eine Konstante darstellt.

Die 2 und 3 zeigen die Beziehungen zwischen Raman-Streuspitzenintensitäten und -Konzentrationen urogener Glukose, die durch ein Verwenden von Mischlösungsproben gemessen werden, die durch ein Lösen von Glukose und Aceton in Urin hergestellt werden, während ein Laserstrahl mit 1.000 nm als Anregungslicht durch Bandpassfilter verwendet wird, die so entworfen wurden, dass die Mittenwellenlängen von Durchlassregionen bei einer Verschiebungswellenzahl von 1.130 cm–1 von der Anregungslichtwellenlänge waren und die Halb-Bandbreite 5 nm betrug. Sowohl die Glukose- als auch die Acetonkonzentration wurden in den Proben variiert. 2 zeigt die Ergebnisse in dem Fall einer Verwendung eines Bandpassfilters, das ungeklärte spektrooptische Charakteristika aufweist, und 3 zeigt diese in dem Fall einer Verwendung eines Bandpassfilters (Gauß-Filters) mit spektrooptischen Gauß-Funktion-Typ-Charakteristika. Eine Raman-Streuung bei der Verschiebungswellenzahl von 1.130 cm–1 leitet sich von einer C-O-Streckschwingung von Glukose her und ihrer Spitzenwellenform kann man sich durch sowohl eine Gauß- als auch eine Lorentz-Funktion annähern. Aus den in 2 gezeigten Ergebnissen ist zu erkennen, dass der Korrelationskoeffizient R so verschlechtert ist, dass ein Raman-Streuspektrum von Aceton in ein Ziel-Raman-Streuspektrum von Glukose gemischt ist, wenn ein Bandpassfilter mit spektrooptischen Charakteristika von weder dem Gauß- noch dem Lorentz-Typ verwendet wird. Andererseits ist aus den in 3 gezeigten Ergebnissen zu erkennen, dass ein besserer Korrelationskoeffizient durch ein Bandpassfilter mit spektrooptischen Gauß-Charakteristika erhalten werden kann, so dass ein Zielspektrum genau gemessen werden kann, unabhängig von der Halb-Bandbreite.

Der Korrelationskoeffizient R wird wie folgt berechnet: wobei xi die Konzentration jedes Punkts einer gemessenen Probe darstellt, yi eine Messlichtintensität in Bezug auf xi darstellt, X die mittlere Konzentration jedes Punkts der gemessenen Probe darstellt und Y die mittlere Messlichtintensität darstellt.

4 zeigt Ergebnisse einer Messung der gleichen Mischlösungsproben wie oben durch ein Bandpassfilter mit spektrooptischen Gauß-Charakteristika mit einer Halb-Bandbreite von 1 nm. Verglichen mit den in 3 gezeigten Ergebnissen ist zu erkennen, dass die Korrelationskoeffizienten so verbessert wurden, dass es aufgrund der schmalen Halb-Bandbreite möglich war, die Zielspektren genauer zu messen, obwohl die erfassten Streulichtintensitäten (Spitzenwerte) im Wesentlichen unverändert blieben.

5 zeigt Ergebnisse, die durch ein Verwenden zweier Bandpassfilter mit spektrooptischen Gauß-Charakteristika mit Halb-Bandbreiten von 1 nm erhalten wurden, die einander überlappten. Verglichen mit den in 4 gezeigten Ergebnissen ist zu erkennen, dass die Korrelationskoeffizienten weiter verbessert wurden, so dass es möglich war, Zielspektren genauer zu messen, obwohl erfasste Streulichtintensitäten reduziert waren.

Aufgrund des Einsatzes eines Bandpassfilters ist kein Rayleigh-Licht-Entfernungsfilter nötig. Das Rayleigh-Licht-Entfernungsfilter ist kompliziert in der Herstellung und teuer. Wenn kein Rayleigh-Licht-Entfernungsfilter eingesetzt wird, trägt dies zu einer Kostenreduzierung der Gesamtvorrichtung sowie zu einer Verbesserung der Empfindlichkeit mit Verhinderung einer Lichtmengenreduktion bei.

Aufgrund der Nicht-Verwendung eines Spektroskops besteht keine derartige Einschränkung, dass ein optisches Kondensorsystem mit einem Spektroskop in einer Auswahl abgeglichen werden muss, wodurch der Bereich einer Auswahl des optischen Kondensorsystems und optischer Komponenten verbreitert wird. Ferner ist es möglich, ein helles optisches System aufzubauen. So wird das optische System vereinfacht und die Kosten werden reduziert.

Um eine Raman-Streulicht-Erzeugungseffizienz zu erhöhen, weist die Vorrichtung vorzugsweise eine Integrationskugel-Typ-Streulicht-Verstärkungshalterung zur Durchführung einer Mehrfachreflektion des Anregungslichts als eine Halterung zum Halten einer Probezelle auf. Die Empfindlichkeit wird verbessert, wenn eine derartige Integrationskugel-Typ-Streulicht-Verstärkungshalterung verwendet wird. Als die Probezelle zur Durchführung einer Messung mit einer derartigen Integrationskugel-Typ-Streulicht-Verstärkungshalterung ist eine Durchflusszelle oder eine Einwegzelle vorzuziehen.

Folglich ist es möglich, eine Nebenkomponente mit hoher Genauigkeit einfach durch eine Vorrichtung zu messen, die billig ist und miniaturisiert sein kann.

Die vorstehenden und andere Aufgaben, Merkmale, Aspekte und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden detaillierten Beschreibung der vorliegenden Erfindung gemeinsam mit den beigefügten Zeichnungen besser ersichtlich werden.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

1 ist ein Blockdiagramm, das schematisch eine Raman-Streulicht-Messvorrichtung zeigt;

2 stellt einen Graph dar, der die Beziehungen zwischen Raman-Streuspitzenintensitäten und Konzentrationen urogener Glukose in Mischlösungsproben zeigt, die durch ein Lösen von Glukose und Aceton in Urin hergestellt werden, gemessen durch ein Bandpassfilter mit einer Halb-Bandbreite von 5 nm und ungeklärten spektrooptischen Charakteristika;

3 stellt einen Graphen dar, der die Beziehungen zwischen Raman-Streuspitzenintensitäten und Konzentrationen urogener Glukose in Mischlösungsproben zeigt, die durch ein Lösen von Glukose und Aceton in Urin hergestellt werden, gemessen durch ein Bandpassfilter mit einer Halb-Bandbreite von 5 nm und spektrooptischen Gauß-Funktion-Typ-Charakteristika;

4 stellt einen Graphen dar, der die Beziehungen zwischen Raman-Streuspitzenintensitäten und Konzentrationen urogener Glukose in Mischlösungsproben zeigt, die durch ein Lösen von Glukose und Aceton in Urin hergestellt werden, gemessen durch ein Bandpassfilter mit einer Halb-Bandbreite von 1 nm und spektrooptischen Gauß-Funktion-Typ-Charakteristika;

5 stellt einen Graphen dar, der die Beziehungen zwischen Raman-Streuspitzenintensitäten und Konzentrationen urogener Glukose in Mischlösungsproben zeigt, die durch ein Lösen von Glukose und Aceton in Urin hergestellt werden, gemessen durch zwei Bandpassfilter mit Halb-Bandbreiten von 1 nm und spektrooptischen Gauß-Funktion-Typ-Charakteristika;

6 ist ein Blockdiagramm, das ein erstes Beispiel einer Raman-Streulicht-Messvorrichtung mit konkreten optischen Elementen und Komponenten zeigt;

7 ist ein Blockdiagramm, das ein zweites Beispiel einer Raman-Streulicht-Messvorrichtung mit konkreten optischen Elementen und Komponenten zeigt;

8A bis 8D sind ein Vorderaufriss, eine Draufsicht, ein Auf riss einer rechten Seite bzw. eine auseinandergezogene perspektivische Ansicht, die eine Integrationskugel-Typ-Streulicht-Verstärkungshalterung zeigen, die als eine exemplarische Probezellenhalterung dient;

9A bis 9C sind ein Vorderaufriss, eine Draufsicht und eine perspektivische Ansicht, die eine exemplarische Probezelle zeigen;

10A und 10B stellen Ergebnisse von Raman-Streuspektren, die durch FT-Raman-Spektrophotometer gemessen werden, die ohne Zellenhalterung bzw. mit der Integrationstyp-Zellenhalterung, die in 8 gezeigt ist, versehen sind, zum Anzeigen der Funktion der Zellenhalterung bei dem Ausführungsbeispiel dar;

11A und 11B stellen die gleichen Ergebnisse wie die 10A und 10B mit erhöhten Gewinnen dar;

12A und 12B stellen Ergebnisse von Raman-Streuspektren, die durch ein Raman-Spektrophotometer mit Anregungslicht einer sichtbaren Region bzw. durch ein FT-Raman-Spektrophotometer mit Anregungslicht einer Nah-Infrarot-Region gemessen werden, zum Anzeigen von Einflüssen durch Anregungslichtwellenlängen dar;

13A stellt ein Raman-Streuspektrum (durchgezogene Linie) einer urogenen Glukoseprobe, die durch ein FT-Raman-Spektrophotometer gemessen wird, und Durchlasswellenlängencharakteristika (unterbrochene Linien) eines Bandpassfilters, das so entworfen wurde, dass die Mittenwellenlänge seiner Durchlassregion bei einer Verschiebungswellenzahl von 1.130 cm–1 von einer Anregungslichtwellenlänge war und die Halb-Wellenlänge 1 nm betrug, dar, und

13B stellt ein Ergebnis einer Messung der urogenen Glukoseprobe durch die Messvorrichtung der in 6 gezeigten Vorrichtung dar, die das Bandpassfilter mit den Durchlasswellenlängencharakteristika aufweist, die in 13A durch die unterbrochenen Linien gezeigt sind;

14 stellt einen Graphen dar, der die Beziehungen zwischen Raman-Spitzenintensitäten bei einer Verschiebungswellenzahl von 1.130 cm–1 und Konzentrationen urogener Glukose durch die Vorrichtung aus 6, die so entworfen wurde, dass die Halb-Bandbreite 1 nm beträgt, zeigt;

15A stellt ein Raman-Streuspektrum (durchgezogene Linie) einer urogenen Glukoseprobe, die durch ein FT-Raman-Spektrophotometer gemessen wird, und Durchlasswellenlängencharakteristika (unterbrochene Linien) eines Bandpassfilters dar, das so entworfen wurde, dass die Mittenwellenlänge seiner Durchlassregion bei einer Verschiebungswellenzahl von 1.130 cm–1 von einer Anregungslichtwellenlänge war und die Halb-Bandbreite 5 nm betrug, und

15B stellt ein Ergebnis einer Messung der urogenen Glukoseprobe durch die in 6 gezeigte Messvorrichtung dar, die das Bandpassfilter aufweist, das die Durchlasswellenlängencharakteristika aufweist, die in 15A durch die unterbrochenen Linien gezeigt sind;

16 stellt einen Graph dar, der die Beziehungen zwischen Raman-Spitzenintensitäten bei einer Verschiebungswellenzahl von 1.130 cm–1 und Konzentrationen urogener Glukose durch die Vorrichtung aus 6, die das Bandpassfilter aufweist, das so entworfen wurde, dass die Halb-Bandbreite 5 nm betrug, zeigt;

17A stellt ein Raman-Spektrum (durchgezogene Linie) von CO2-Gas, das durch ein Raman-Spektrophotometer gemessen wurde, und Durchlasswellenlängencharakteristika (unterbrochene Linien) eines Bandpassfilters dar, das so entworfen wurde, dass die Mittenwellenlänge seiner Durchlassregion bei einer Verschiebungswellenzahl von 1.386 cm–1 von einer Anregungslichtwellenlänge war und die Halb-Bandbreite 1 nm betrug, und

17B stellt ein Ergebnis einer Messung des CO2-Gases durch die in 6 gezeigte Messvorrichtung dar, die das Bandpassfilter aufweist, das die Durchlasswellenlängencharakteristika aufweist, die in 17A durch die unterbrochenen Linien gezeigt sind;

18A stellt ein Raman-Spektrum (durchgezogene Linie) von CO2-Gas, das durch ein Raman-Spektrophotometer gemessen wurde, und Durchlasswellenlängencharakteristika (unterbrochene Linien) eines Bandpassfilters dar, das so entworfen wurde, dass die Mittenwellenlänge seiner Durchlassregion bei einer Verschiebungswellenzahl von 1.386 cm–1 von einer Anregungslichtwellenlänge war und die Halb-Bandbreite 5 nm betrug, und

18B stellt ein Ergebnis einer Messung des CO2-Gases durch die in 6 gezeigte Messvorrichtung dar, die das Bandpassfilter aufweist, das die Durchlasswellenlängencharakteristika aufweist, die durch die unterbrochenen Linien in 18A gezeigt sind; und

19 stellt eine Tabelle und einen Graphen dar, die die Beziehungen zwischen Raman-Spitzenintensitäten bei einer Verschiebungswellenzahl von 1.386 cm–1 und CO2-Konzentrationen in Gas durch die Vorrichtung aus 6, die ein Bandpassfilter aufweist, das so entworfen wurde, dass die Halb-Bandbreite 1 nm betrug, zeigen.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsbeispiele

1 stellt schematisch eine Raman-Streulicht-Messvorrichtung dar.

Das Bezugszeichen 1 bezeichnet eine Anregungslichtquelle und deren Steuerung, das Bezugszeichen 2 bezeichnet ein optisches Anregungslicht-Einstellsystem zum Einstellen von Anregungslicht von der Lichtquelle zum Bestrahlen einer Probezelle mit dem Anregungslicht, das Bezugszeichen 3 bezeichnet einen Strahlverschluss zum intermittierenden Steuern des Anregungslichts, das an die Probezelle angelegt wird, und dessen Steuerung, das Bezugszeichen 4 bezeichnet ein Messteil, das die Probezelle umfasst, das Bezugszeichen 5 bezeichnet ein optisches Streulicht-Kondensorsystem zum Verdichten von Streulicht, das von einer Probe erzeugt wird, die mit dem Anregungslicht bestrahlt wird, und Verdichten und Führen des Streulichts zu einem Detektor, das Bezugszeichen 6 bezeichnet ein Bandpassfilter zum Herausführen von Raman-Streulicht aus dem Streulicht von der Probe und das Bezugszeichen 7a bezeichnet den Detektor und seine Steuerung. Das Bezugszeichen 8 bezeichnet eine Systemsteuerung zum Steuern eines Betriebs des Strahlverschlusses 3, eines Betriebs eines Umschaltens des Filters 6 und Auswählens einer Wellenlänge und dergleichen während einer Datenverarbeitung eines Erfassungssignals durch den Detektor 7a und das Bezugszeichen 9 bezeichnet ein Datenausgabeteil zum Ausgeben der durch die Systemsteuerung 8 verarbeiteten Daten.

Um die Lichtquellenintensität zu korrigieren, könnte ein Strahlteiler 11 auf einem optischen Weg des Anregungslichts von der Lichtquelle 1 zum Herausführen eines Teils des Anregungslichts, Erfassen seiner Intensität durch einen Detektor 7b, der sich von demjenigen auf der Probeseite unterscheidet, und Führen seiner Ausgabe zu der Systemsteuerung 8 angeordnet sein.

6 ist ein Blockdiagramm, das die Struktur aus 1 mit konkreten optischen Elementen und Komponenten, die eine Nah-Infrarot-Lichtquelle verwendet, ausdrückt.

Eine InGaAs-Laserdiode von SDL, U.S.A., z. B. mit einer Oszillationswellenlänge von 1.000 nm ist als eine Anregungslichtquelle 1a einer Anregungslichtquelle und ihrer Steuerung 1 vorgesehen. Das Bezugszeichen 1b bezeichnet einen Lasertreiber, der ihre Steuerung ist, der ein Peltier-Element als Kühleinrichtung aufweist. Um Anregungslicht von der Anregungslichtquelle 1a auf eine Probe in einer Probenzelle eines Messteils 4 konvergieren zu lassen, sind Kondensorlinsen 2a und 2b und ein Spiegel 2c, der auf einem optischen Weg zwischen denselben angeordnet ist, als ein optisches Anregungslicht-Einstellsystem 2 vorgesehen.

Ein elektronischer Verschluss 3a ist auf einem optischen Weg zwischen der Kondensorlinse 2a und dem Spiegel 2c als ein Strahlverschluss eines Strahlverschlusses und einer Steuerung 3 angeordnet. Das Bezugszeichen 3b bezeichnet eine Steuerung des elektronischen Verschlusses 3a.

Ein Anregungsseiten-Bandpassfilter 10 ist auf einem optischen Weg zwischen dem Spiegel 2c und der Kondensorlinse 2a angeordnet, um die Probe mit nur einer Anregungslichtkomponente einer erwünschten Wellenlänge in dem Anregungslicht von der Anregungslichtquelle 1a zu bestrahlen.

Das Messteil 4 weist eine Probezellenhalterung 4a und eine Durchflusszellentyp-Probezelle 4b auf, die unter Bezugnahme auf die 8A8D und 9A9C später konkret beschrieben sind, so dass die Probe durch die Probezelle 4b fließt, um in derselben mit dem Anregungslicht bestrahlt zu werden.

Ein Detektor- und Steuerelement 7a weist einen Photodetektor aus Ge, InAs oder PbS oder einen Photomultiplizierer mit einer Wellenlängenempfindlichkeit in dem Bereich von 300 bis 1.700 nm, der als der Detektor dient, sowie seine Steuerung und einen A-D-Wandler zum Umwandeln eines Erfassungssignals des Detektors in ein digitales Signal auf. Der Photomultiplizierer könnte aus R5509-41 oder -71 (Produkt von Hamamatsu Photonics Co., Ltd.) hergestellt sein.

Um Streulicht, das von der Probe in der Probezelle 4b erzeugt wird, zu verdichten und dasselbe auf den Detektor 7a konvergieren zu lassen, sind Konvergenzlinsen 5a und 5b auf einem optischen Weg zwischen der Probezelle 4b und dem Detektor 7a als ein optisches Streulicht-Kondensorsystem 5 vorgesehen. Ein Bandpassfilter 6, das so entworfen ist, um Raman-Streulicht von Zielmolekülen von dem Streulicht, das von der Probe erzeugt wurde, durchzulassen, ist auf einem optischen Weg zwischen den Konvergenzlinsen 5a und 5b angeordnet.

Eine Mehrzahl von Filtern 6a mit unterschiedlichen Durchlasswellenlängen ist auf dem Umfang einer scheibenförmigen Trägerplatte 6b in dem Bandpassfilter 6 angeordnet und die Trägerplatte 6b wird durch einen Schrittgebermotor 6c zum Positionieren eines erwünschten Filters 6a auf dem optischen Weg des Streulichts gedreht. Das Bezugszeichen 6d bezeichnet eine Steuerung für den Schrittgebermotor 6c.

Ein Personalcomputer wird als eine Systemsteuerung 8 zum Steuern des Lasertreibers 1b, die Steuerung 3b für den elektronischen Verschluss 3a und die Steuerung 6d für den Schrittgebermotor 6c verwendet, der ein Ausgabesignal durch den Detektor 7a eingibt und eine Datenverarbeitung, wie z. B. Qualifizierung und Bestimmung einer Zielkomponente, durchführt. Das Ergebnis der Datenverarbeitung durch den Personalcomputer 8 wird auf einem Drucker, der als ein Datenausgabeteil 9 dient, ausgegeben.

7 zeigt eine Raman-Streulicht-Messvorrichtung, die ein optisches Korrektursystem zum Korrigieren einer Fluktuation einer Lichtquellenintensität aufweist.

Ein Anregungsseiten-Bandpassfilter 10 ist zwischen einem elektronischen Verschluss 3a und einem Spiegel 2c angeordnet und ein Strahlteiler 11 ist zwischen dem Anregungsseiten-Bandpassfilter 10 und dem Spiegel 2c angeordnet, um einen Teil von Anregungslicht von einer Lichtquelle herauszuführen. Das durch den Strahlteiler 11 herausgeführte Anregungslicht fällt auf einen Detektor 7b ein und wird durch denselben durch ein Neutraldichtenfilter 13 zum Einstellen seiner Intensität erfasst. Der Detektor 7b weist einen A-D-Wandler zum Umwandeln seines Erfassungssignals in ein digitales Signal auf, so dass das digitalisierte Erfassungssignal in einen Personalcomputer 8 als ein Signal zum Korrigieren einer Fluktuation der Anregungslichtintensität eingegeben wird und das Erfassungssignal durch den Detektor 7a korrigiert wird.

Die 8A, 8B, 8C und 8D sind ein Vorderaufriss, eine Draufsicht, ein Aufriss einer rechten Seite bzw. eine auseinandergezogene perspektivische Ansicht, die eine Integrationskugel-Typ-Streulicht-Verstärkungshalterung zeigen, die als die Probezellenhalterung 4a in dem Messteil 4 dient.

Die Probezellenhalterung 4a besteht aus zwei Bauteilen 20a und 20b und weist Zellenhalteteile 22 an beiden Enden, ein Integrationskugelteil 24, das zwischen den Zellhalteteilen 22 gehalten wird und mit denen verbunden ist, ein Einfallsloch 25 zum Bestrahlen einer Zelle, die durch das Integrationskugelteil 24 gehalten wird, mit Anregungslicht, und ein Ausgangsloch 26 zum Herausführen von Streulicht, das von einer Probe in der Zelle erzeugt wird, nach außen auf.

Während die Anregungslicht-Einfallsrichtung und die Streulicht-Herausführungsrichtung in den 8A8D in 90 Grad sind, könnten diese Richtungen alternativ 180 Grad sein, d. h. das Einfallsloch 25 und das Ausgangsloch 26 könnten ein gemeinsames einzelnes Loch sein.

Die 9A, 9B und 9C sind ein Vorderaufriss, eine Draufsicht und eine perspektivische Ansicht, die eine Durchflusszelle 4b zeigen, die geeignet an der Zellhalterung 4a, die in den 8A8D gezeigt ist, befestigt ist. Ein Teil der Durchflusszelle 4b, das die Probe zuführt, ist aus Quarz hergestellt und diese Durchflusszelle 4b weist ein Kugelteil 30 auf, das an dem Integrationskugelteil 24 der Zellhalterung 4a angebracht ist, und zylindrische Einlass-/Auslassteile 32, die sich auf beiden Seiten desselben erstrecken, um an den Zellhalteteilen 22 angebracht zu sein. Die Einlass-/Auslassteile 32 sind mit Flanschen 34 versehen, um an der Zellhalterung 4a befestigt zu sein.

Die 10A, 10B, 11A und 11B stellen Ergebnisse von Raman-Streuspektren von 99 % Aceton, gemessen durch herkömmliche Raman-Streumessvorrichtungen (FT-Raman-Spektrophotometer) mit Fourier-Transform-Spektroskopen dar. InGaAs-Laserdioden (von SDL, U.S.A.) mit 1.000 nm Oszillationswellenlänge und 50 mW Ausgabe wurden als Lichtquellen verwendet. Die 10A und 11A stellen den Fall einer Verwendung keiner Zellhalterung dar und die 10B und 11B stellen den Fall einer Verwendung der Integrationskugel-Typ-Zellhalterung 4a, die in den 8A8D gezeigt ist, dar. Die Ordinatenachsen zeigen erfasste Intensitäten und die Abszissenachsen zeigen Verschiebungswellenzahlen von Anregungswellenlängen.

Die 10A und 10B zeigen die Ergebnisse, die auf dem gleichen Maßstab der erfassten Intensitäten auf den Ordinatenachsen verglichen werden, und die 11A und 11B zeigen die gleichen Ergebnisse wie diejenigen in den 10A und 10B, während die Gewinne von 11A in dem Bereich der Verschiebungswellenzahlen von 0–2.500 cm–1 erhöht sind, um im Wesentlichen gleiche Spitzenhöhen zu erzielen. Aus diesen Ergebnissen ist zu erkennen, dass Raman-Streulicht auf das etwa 30fache verstärkt wurde, indem die in den 8A8D gezeigte Integrationskugel-Typ-Zellhalterung verwendet wurde. Ferner wurden die S-R-Verhältnisse ebenso verbessert, wie aus den Vergleichsergebnissen der 11A und 11B klar zu erkennen ist.

Die 12A und 12B stellen Ergebnisse einer Raman-Streumessung durch Wellenlängen von Anregungslicht dar. Proben wurden durch Zugeben von Glukose in Urin, um 2 M zu betragen, hergestellt. 12A zeigt ein Spektrum, das durch ein Verwenden eines Argon-Ionen-Laserstrahls mit 514,5 nm einer sichtbaren Region als Anregungslicht durch ein Raman-Spektrophotometer mit einem CCD-Erfassungselement als einem Detektor gemessen wurde. In diesem Fall war ein Einfluss durch Fluoreszenz so stark, dass es schwierig war, Spitzen einer Raman-Streuung durch Glukose zu bestimmen. So war eine Bestimmung von Glukose durch Raman-Streuung schwierig.

Andererseits zeigt 12B ein Spektrum, das durch ein Verwenden eines Laserstrahls mit 1.000 nm in einer Nah-Infrarot-Region durch eine Laserdiode als Anregungslicht durch ein FT-Raman-Spektrophotometer, das einen Nah-Infrarot-Detektor aufweist, gemessen wurde. In diesem Fall war ein Einfluss durch Fluoreszenz klein und Raman-Streuspitzen erschienen klar. Die Spitze z. B., die bei 1.130 cm–1 erscheint, ist Raman-Streuung basierend auf C-O-Streckschwingung von Glukose und Glukose kann durch diese Spitze bestimmt werden.

Eine in 13A gezeigte durchgezogene Linie stellt ein Raman-Spektrum einer Probe dar, die 2 M Glukose in Urin beinhaltet, die durch ein Verwenden eines Laserstrahls mit 1.000 nm durch ein FT-Raman-Spektrophotometer, ähnlich wie in 12B, gemessen wurde. Unterbrochene Linien in 13A zeigen Durchlasswellenlängencharakteristika eines holographischen Bandpassfilters, das spektrooptische Gauß-Funktion-Typ-Charakteristika aufweist, das so entworfen wurde, dass die Mittenwellenlänge seiner Durchlassregion bei einer Verschiebungswellenzahl von 1.130 cm–1 von einer Anregungslichtwellenlänge war, die Halb-Bandbreite 1 nm betrug und die Durchlässigkeit 98 % betrug.

In den folgenden Messbeispielen wurden alle Bandpassfilter aus denjenigen, die spektrooptische Gauß-Charakteristika aufweisen (Produkte von Barr Associates, Inc., U.S.A.), hergestellt.

13B zeigt ein Ergebnis, das durch ein Messen der urogenen Glukoseprobe durch die in 6 gezeigte Messvorrichtung durch ein Verwenden eines Laserstrahls mit 1.000 nm erhalten wurde, während ein Bandpassfilter verwendet wurde, das die in 13A durch die unterbrochenen Linien gezeigten Durchlasswellenlängencharakteristika aufweist. Nur eine Spitze bei einer Verschiebungswellenzahl von 1.130 cm–1 von einer Anregungslichtwellenlänge wurde erfasst. Eine quantitative Messung von Glukose in einer Probe kann durch diese Spitze durchgeführt werden.

14 zeigt die Beziehungen zwischen Konzentrationen urogener Glukose und Raman-Streuspitzenintensitäten auf der Basis der Raman-Streuspitzenintensitäten bei einer Verschiebungswellenzahl von 1.130 cm–1 in dem Fall einer Verwendung eines Bandpassfilters mit einer Halb-Bandbreite von 1 nm durch die gleiche Messvorrichtung wie diejenige, die zum Erhalten der in 13B gezeigten Spitze verwendet wurde. Die Konzentrationen urogener Glukose wurden durch ein Zuckermessgerät (GT-1620 von Kyoto Dai-ichi Kagaku Co., Ltd.) gemessen.

Der Korrelationskoeffizient R einer geraden Linie, in 14 gezeigt, betrug 0,980.

15A zeigt ein Raman-Spektrum einer Probe, die 2 M Glukose in Urin beinhaltet, die durch ein Verwenden eines Laserstrahls mit 1.000 nm durch ein FT-Raman-Spektrophotometer, ähnlich wie in 12B, gemessen wurde. Unterbrochene Linien in 15A zeigen Durchlasswellenlängencharakteristika eines holographischen Bandpassfilters, das so entworfen wurde, dass die Mittenwellenlänge seiner Durchlassregion bei einer Verschiebungswellenzahl von 1.130 cm–1 von einer Anregungslichtwellenlänge war, die Halb-Bandbreite 5 nm betrug und die Durchlässigkeit 98 % betrug.

15B zeigt ein Ergebnis, das durch ein Messen der urogenen Glukoseprobe durch die in 6 gezeigte Messvorrichtung durch ein Verwenden eines Laserstrahls mit 1.000 nm erhalten wurde, während ein Bandpassfilter mit den in 15A durch die unterbrochenen Linien gezeigten Durchlasswellenlängencharakteristika verwendet wurde. Nur eine Spitze bei einer Verschiebungswellenzahl von 1.130 cm–1 von einer Anregungslichtwellenlänge wurde erfasst. Eine quantitative Messung von Glukose in einer Probe kann durch diese Spitze durchgeführt werden.

16 zeigt die Beziehungen zwischen Konzentrationen urogener Glukose und Raman-Streuspitzenintensitäten, gemessen auf der Basis der Raman-Streuspitzenintensitäten bei einer Verschiebungswellenzahl von 1.130 cm–1 in dem Fall einer Verwendung eines Bandpassfilters mit einer Halb-Bandbreite von 5 nm durch die gleiche Messvorrichtung wie diejenige, die zum Erhalten der in 15B gezeigten Spitze verwendet wurde. Der Korrelationskoeffizient R einer geraden Linie, die in 16 gezeigt ist, betrug 0,991.

Eine in 17A gezeigte durchgezogene Linie stellt ein Raman-Spektrum von CO2-Gas dar, das durch ein Verwenden eines Argon-Ionenlaserstrahls mit 514,5 nm einer sichtbaren Region als Anregungslicht durch ein Raman-Spektrophotometer, das ein CCD-Erfassungselement als einen Detektor aufweist, gemessen wurde. Unterbrochene Linien in 17A zeigen Durchlasswellenlängencharakteristika eines Bandpassfilters, das so entworfen wurde, dass die Mittenwellenlänge seiner Durchlassregion bei einer Verschiebungswellenzahl von 1.386 cm–1 von einer Anregungslichtwellenlänge war und die Halb-Bandbreite 1 nm betrug.

17B zeigt ein Ergebnis einer Messung von CO2-Gas durch die in 6 gezeigte Messvorrichtung durch ein Verwenden eines Argon-Ionenlaserstrahls mit 514,5 nm, während ein Bandpassfilter verwendet wurde, das die Durchlasswellenlängencharakteristika aufweist, die in 17A durch die unterbrochenen Linien gezeigt sind. Nur eine Spitze bei einer Verschiebungswellenzahl von 1.386 cm–1 von einer Anregungslichtwellenlänge wurde erfasst. Eine quantitative Messung von CO2 in einer Probe kann durch diese Spitze durchgeführt werden.

Eine in 18A gezeigte durchgezogene Linie stellt ein Raman-Spektrum von CO2-Gas dar, das durch ein Verwenden eines Argon-Ionenlaserstrahls mit 514,5 nm einer sichtbaren Region als Anregungslicht durch ein Raman-Spektrophotometer mit einem CCD-Erfassungselement als einem Detektor gemessen wurde. Unterbrochene Linien in 18A zeigen Durchlasswellenlängencharakteristika eines Bandpassfilters, das so entworfen wurde, dass die Mittenwellenlänge seiner Durchlassregion bei einer Verschiebungswellenzahl von 1.386 cm–1 von einer Anregungslichtwellenlänge war und die Halb-Bandbreite 5 nm betrug.

18B zeigt ein Ergebnis einer Messung von CO2-Gas durch die in 6 gezeigte Messvorrichtung durch ein Verwenden eines Argon-Ionenlaserstrahls mit 514,5 nm, während ein Bandpassfilter mit den Durchlasswellenlängencharakteristika, die durch die unterbrochenen Linien in 18A gezeigt sind, verwendet wurde. Während Streulicht um eine Spitze bei einer Verschiebungswellenzahl von 1.386 cm–1 von einer Anregungslichtwellenlänge herum erfasst wurde, kann eine quantitative Messung von CO2 in einer Probe durch diese Spitze durchgeführt werden.

19 zeigt die Beziehungen zwischen CO2 in Gas und Raman-Streuspitzenintensitäten auf der Basis der Spitzenintensitäten bei einer Verschiebungswellenzahl von 1386 cm–1, gemessen durch die gleiche Messvorrichtung wie diejenige, die die Spitze aus 18B erzielte. Der Korrelationskoeffizient R einer in 19 gezeigten geraden Linie betrug 0,98.


Anspruch[de]
Eine Raman-Streulicht-Messvorrichtung zum Bestrahlen einer Probe in einem Probeteil (4) mit Anregungslicht von einem Lichtquellenteil (1) und Erfassen von Raman-Streulicht von der Probe in einem Photoempfangsteil, wodurch eine Zielkomponente in der Probe gemessen wird,

wobei das Lichtquellenteil (1) eine Nah-Infrarot-Halbleiterlaserdiode mit einer Oszillationswellenlänge von zumindest 800 nm aufweist; und

wobei das Photoempfangsteil folgende Merkmale aufweist:

ein Filter (6, 6a), das Licht mit einer spezifischen Schwingungswellenzahl der Zielkomponente weiterleitet; und

einen Detektor (7a), der zum Erfassen des Raman-Streulichts, das durch das Filter (6, 6a) durchgelassen wird, angeordnet ist,

dadurch gekennzeichnet, dass das Filter (6, 6a) zwei Interferenzbandpassfilter aufweist, die beide eine Halbbandbreite von 1 nm aufweisen, die spektrooptische Charakteristika einer mathematischen Näherungsfunktion der Wellenform einer Zielspitze eines Raman-Streuspektrums aufweisen und die einander überlappen.
Die Raman-Streulicht-Messvorrichtung gemäß Anspruch 1, bei der der Detektor (7a) einen Photodetektor oder einen Photomultiplizierer mit einer Empfindlichkeit in einer Nah-Infrarot-Region aufweist. Die Raman-Streulicht-Messvorrichtung gemäß Anspruch 2, bei der der Photodetektor Ge, InGaAs oder PbS aufweist. Die Raman-Streulicht-Messvorrichtung gemäß einem der vorherigen Ansprüche, die ferner einen Strahlteiler (11), der auf einem optischen Weg zwischen dem Lichtquellenteil (1) und dem Probeteil (4) vorgesehen ist, zum Herausnehmen eines Teils des Anregungslichts und einen Detektor (7b) zum Erfassen des herausgenommenen Anregungslichts aufweist, wobei ein Ausgangssignal des Detektors (7a) des Photoempfangsteils durch die Intensität des Anregungslichts korrigiert wird. Die Raman-Streulicht-Messvorrichtung gemäß einem der vorherigen Ansprüche, bei der eines oder beide Bandpassfilter (6a) spektrooptische Charakteristika einer Gauß- oder einer Lorentz-Funktion aufweisen. Die Raman-Streulicht-Messvorrichtung gemäß einem der vorherigen Ansprüche, bei der das Probeteil eine Integrationskugel-Streulicht-Verstärkungshalterung (4a) als eine Halterung zum Halten einer Probezelle (4b) aufweist.






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