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Dokumentenidentifikation DE69831812T2 06.06.2007
EP-Veröffentlichungsnummer 0001031033
Titel VERFAHREN UND VORRICHTUNG ZUR INTEGRALEN MESSUNG DER FLÜCHTIGEN BESTANDTEILE
Anmelder Brechbühler AG, Schlieren, CH
Erfinder VILLETTAZ, Jean-Claude, CH-1950 Sion, CH;
LUISIER, Jean-Luc, CH-1964 Conthey, CH;
AZODANLOU, Ramin, CH-1820 Montreux, CH
Vertreter Hoefer & Partner, 81545 München
DE-Aktenzeichen 69831812
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, ES, FR, GB, IE, IT, LI, LU, NL
Sprache des Dokument FR
EP-Anmeldetag 12.11.1998
EP-Aktenzeichen 989524830
WO-Anmeldetag 12.11.1998
PCT-Aktenzeichen PCT/CH98/00484
WO-Veröffentlichungsnummer 1999026063
WO-Veröffentlichungsdatum 27.05.1999
EP-Offenlegungsdatum 30.08.2000
EP date of grant 05.10.2005
Veröffentlichungstag im Patentblatt 06.06.2007
IPC-Hauptklasse G01N 30/00(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP
IPC-Nebenklasse G01N 1/34(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur globalen Bestimmung von flüchtigen Substanzen ohne vorhergehende Trennung der einzelnen Komponenten. Durch „globale Bestimmung von flüchtigen Substanzen" will man zum Ausdruck bringen, dass es sich nicht notwendigerweise um die absolute Gesamtheit von flüchtigen Stoffen handelt, sondern vor allem um einen repräsentativen Anteil der Gesamtheit aller flüchtigen Stoffe, welche von einem Gegenstand freigesetzt werden. Diese flüchtigen Substanzen sind im allgemeinen der Geruch eines Nahrungsmittels oder eines Gegenstandes. Das Messen des Geruchs eines Nahrungsmittels oder eines Gegenstandes in seiner Gesamtheit bzw. Globalität ist von grossem Interesse, sowohl bezüglich der Quantität (Intensität des Geruchs) als auch der Qualität (Natur der Bestandteile, welche den Geschmack bilden). Selbst wenn es möglich gewesen sein sollte, vorausgesetzt die Hauptbestandteile seien exakt bekannt, die das aromatische Profit eines Produktes bildenden Komponenten zu dosieren, war es bis zur Entwicklung und Vervollkommnung der nachfolgend beschriebenen Arbeitsverfahren nicht möglich, den flüchtigen Anteil in seiner Gesamtheit zu evaluieren. Mit Hilfe dieser Feststellung im Lichte der Ergebnisse, welche wir dank unserer Erfindung erhalten haben, können wir es als erwiesen betrachten, dass es gegenwärtig möglich ist, auf reproduzierbare und zuverlässige Weise diese Duftnoten zu messen.

Das Dokument US, A 5435169 betrifft die kontinuierliche Messung von organischen Schadstoffen. In diesem Zusammenhang ist ein Gasstrom, insbesondere die flüchtigen Substanzen, welche ihn bilden, Gegenstand einer Analyse. Es wird erwähnt, dass der Peak, welche ohne vorherige Trennung erhalten wird, alle einzelnen Substanzen enthält (einige der Peaks), es ist nie erwähnt worden, dass die Oberfläche dieses Peaks in direktem Zusammenhang mit einer empfindungsgemässen Intensität besteht.

Nach dem Dokument US, A 4980294 wird eine gewissen Luftmenge, welche das Hauptvolumen bildet, durch eine Adsorptionsvorrichtung geführt, mit dem Ziel, selektiv das TMA zu extrahieren, welche Substanz als Indikator des Frischezustandes von Fischen bekannt ist. Diese Substanz wird anschliessend spezifisch analysiert, was zu einem quantitativen Resultat führt.

Im Dokument WO, A1 91/15745 werden die Komponenten eines SPME-Systems präsentiert. Dieses System, in der analytischen Chemie breit verwendet, umfasst eine Fiber aus mehr oder weniger porösem Material, welche im Innern einer als Spritze wirkender Vorrichtung angeordnet ist. Nach der Adsorption wird diese Fiber in den Injektor eines Gaschromatographen eingeführt, damit adsorbierte Substanzen desorbiert und analysiert werden können, nachdem sie in einer ad hoc gebildeten Kolonne separiert worden sind.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen Prozess und eine Vorrichtung der eingangs genannten Art zu schaffen, welche erlauben, zuverlässig sensorische Signale zu erhalten, welche auch mit den Ergebnissen einer empfindungsgemässen Analyse übereinstimmen.

Die Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch das Kennzeichen der Ansprüche 1 bis 5 für das Verfahren und 6 bis 10 für die Vorrichtung.

Die Neuheit der Erfindung besteht darin, flüchtige Stoffe zu adsorbieren, sie mit einem Aufnehmersystem zu überbringen, die adsorbierten Moleküle zu desorbieren ohne sie zu trennen und sie mit Hilfe von Detektoren zu messen. Die Mannigfaltigkeit der Signale wird erhalten, indem das Aufnehmersystem variiert oder die Detektionsmöglichkeiten variiert werden.

Diese Konzepte können auf in Lösung gebrachte flüchtige Substanzen ausgedehnt werden, wobei diese Substanzen auf Aufnehmern adsorbiert werden. Mit dem Ziel, die flüchtigen Substanzen ohne vorherige Trennung der verschiedenen Komponenten zu dosieren, ist die Lösung entstanden, diese Substanzen auf einer Membrane aufzunehmen, dann diese beladene Membrane direkt in einem Detektor zu desorbieren. Zur grossen Überraschung hat sich das durch den Detektor gelieferte Signal nicht nur als gut reproduzierbar, sondern auch in vollständiger Übereinstimmung mit den Ergebnissen der sensorischen Analyse erwiesen.

Dieses Verfahren erfüllt die Erwartungen von zahlreichen Forschern, welche auf diesem Gebiet arbeiten. In einer aktuellen Publikation vom März 1997, welche in Nr. 129 des Ctifl (Comite technique interprofessionnel pour les fruits et légumes), welche sich mit der geschmacklichen Qualität von Fischen und Nektarinen beschäftigt, beklagen die Autoren (Danielle Scandella, Etienne Krauteler, Sophie Vénien), dass die globale Messung von flüchtigen Substanzen noch nicht möglich ist "Die physio-chemischen Messungen der Dichte, des Zuckers und der Säure genügen an sich noch nicht zur Identifikation der Qualität. Die sehr wichtige Duftnote ist noch nicht mit einer Apparatur detektierbar".

Die Vorrichtung, welche wir vorschlagen, ist konstituiert durch fünf logische Teile, von welchen einige nach der physischen Konstruktion kombiniert werden können: (1 und 6)

  • 1. Ein Produktionssystem für ein reproduzierbares Hauptvolumen. Es handelt sich um ein automatisiertes oder manuelles System, welches das Freisetzen in einem Rezipienten umfasst, wobei ein Kopfraum das Aroma des zu analysierenden Gegenstandes enthält.
  • 2. Ein Auffangsystem dieses Kopfraums: SPME (Solid Phase Micro Extraction), „purge and trap"- System, thermisches Desorptionsrohr, adsorbierende Memrane, usw.
  • 3. Ein thermisches Desorptionssystem für flüchtige Substanzen, welches an das Aufnehmersystem adaptiert ist. Ein inertes Gas transportiert die flüchtigen Substanzen zum Detektor.
  • 4. Ein Detektionssystem. Man unterscheidet zwischen universellen Detektoren, wie den Flammionisationsdetektor, den Photoionisationsdetektor, den Detektor für thermische Leitfähigkeit, den Detektor für spezifischen Differential-Leitungswiderstand, den Detektor für Flammphotometrie und der Detektor für Massenspektrometrie.
  • 5. Ein Evaluationssystem basierend auf einer mathematischen Interpretation des Signals. Die Interpretation basiert einerseits auf der Signaloberfläche, welche ein Mass der Gesamtmenge der desorbierten flüchtigen Stoffe ist, andererseits auf dem gegen die Zeit aufgetragenen Signalprofil, welches in Beziehung zur Qualität des Signals steht. Falls der Detektor ein Massenspektrometer ist, bildet das Massenspektrogramm Teil des Signals.

Zusammenfassend hat man also die folgenden Elemente (Prinzip der globalen Bestimmung von flüchtigen Substanzen):

  • – Produktionssystem der flüchtigen Substanzen in einem Hauptvolumen
  • – Auffangen der flüchtigen Substanzen durch Adsorption
  • – Desorption der flüchtigen Substanzen und Transport durch ein Gas
  • – Gesamtdetektion
  • – Interpretation (mathematisch oder statistisch) der erhaltenen Signale.

Beispiele

Diese Beispiele zeigen einige Anwendungen, welche verschiedene Aufnehmersysteme, Desorptionssysteme und Detektionssysteme zeigen. Die erwähnten Beispiele decken bei Weitem nicht die Gesamtheit der möglichen Anwendungen der Erfindung ab, sondern geben lediglich einen Überblick der Möglichkeiten und fassen die wichtigsten erhaltenen Resultate zusammen.

1. Auffangsysteme der flüchtigen Substanzen

Die flüchtigen Substanzen, freigesetzt im Kopfraum, werden auf adsorbierenden Oberflächen aufgefangen. Diese Oberflächen können beispielsweise SPME (Solid Phase Micro Extraction), adsorbierende Rohre, adsorbierende Blas- und Saugsysteme („purge and trap"), oder derart chemisch modifizierte Oberflächen sein, dass eine optimale Adsorption der flüchtigen Substanzen für eine dem Fachmann bekannte Verwendung erfolgt. Beim Beheizen setzen diese Oberflächen die aufgefangenen flüchtigen Substanzen frei, welche anschliessend mittels eines inerten Gasflusses zum Detektor geleitet werden. Bei detaillierter Betrachtung der Aufnehmersysteme von flüchtigen Substanzen findet man Systeme, welche basieren auf:

  • a die Technologie der SPME (Solid Phase Micro Extraction). Es ist bekannt, dass SPME gut für quantitative Analysen geeignet ist. Es erlaubt, die flüchtigen Substanzen zu adsorbieren,
  • b bekannte Gaschromatographiesysteme bezeichnet als „purge and trap" (Blas- und Saugsystem) und „head space" (Kopfvolumen),
  • c Membranen. Das zu analysierende Kopfvolumen kann auf der Oberfläche von Membranen verschiedener Strukturen adsorbiert werden, wie beispielsweise auf den für elektronische Nasen verwendeten.

2. Desorptions- und Aussalzungssysteme

Das Ziel der Desorption besteht darin, die flüchtigen Substanzen des Aufnehmersystemsfreizusetzen und sie in Richtung des Detektors zu transportieren. Es stehen verschiedene Typen von Desorptionsanlagen zur Verfügung:

  • a SPME: Da man für das Auffangen der flüchtigen Substanzen eine SPME verwendet, kann man als Desorptionsvorrichtung einen adaptierten Injektor (Injektor mit Septum). Man kann entweder direkt im Trägergas Strom desorbieren oder dies bei nicht vorhandenem Gasfluss machen und diesen nach der Desorption wieder herstellen.
  • b Systeme „purge and trap" und „head space": In diesem Fall ist das verwendete Desorptionssystem durch den Fabrikanten des Systems entwickelt.

Die desorbierten flüchtigen Substanzen werden anschliessend durch eine Kapillare hindurch in den Detektor geführt, ohne jegliche Trennung. Ein inerter Gasfluss gewährleistet den Transport der desorbierten flüchtigen Substanzen (Aussalzsystem).

2. VERWENDUNGEN

Die verwendete Apparatur ist zusammengesetzt aus einem Aufnehmer (SPME), einem Desorptionsapparat zusammengesetzt aus einem Injektor mit Septum, welcher über eine nicht oder wenig adsorbierende Kapillare direkt an einen Flammionisations-Detektor angeschlossen ist. Die Interpretation wird durchgeführt, indem die Signaloberfläche gemessen wird. Ein Beispiel eines erhaltenen Signals ist in 1 dargestellt, welche die Amplitude A in Millivolt (mV) in Funktion der Zeit t in Minuten (min) darstellt.

A) REPRODUZIERBARKEIT DER MESSUNG

In einen Ballon von 1 Liter Inhalt, welcher bei einer konstanten Temperatur von 20 °C gehalten wird, wird eine vorbestimmte Menge (200 g) von Erdbeeren gegeben. Nach der Stabilisierung des Kopfraums während einer Halbstunde, wird ein SPME (Polydimethylsiloxan 100 &mgr;m, Supelco Co., Bellefonte, PA) in dieses Hauptvolumen getaucht, und zwar durch ein Septum hindurch, während einer Dauer von 5 Minuten. Das SPME wird dann in einem während der ganzen Messung bei einer Temperatur von 200 °C gehaltenen Injektor mit Septum desorbiert. Ein Heliumstrom von 5 ml/min transportiert die flüchtigen Substanzen durch ein kapillarförmiges Rohr hindurch (Länge 200 mm, innerer Durchmessen 0,1 mm; Nr. 160-2630 J&W, New Brighton (Minn), Heliumdruck: 150 kPa). Die Temperatur des Injektors wird bei 200 °C gehalten. Der verwendete Detektor ist ein Flammionisations-Detektor (FID) der Firma Carlo Erba, die Arbeitstemperatur wird bei 250 °C konstant gehalten. Das Signal, gemessen wie die Oberfläche eines Peaks mit Hilfe des Programms Chrom Card (Fisons, Milano) ist sehr reproduzierbar (Tabelle 1). 2 zeigt die Oberfläche der Signale S in Funktion der Versuchsnummern N 1 bis 10. Sie zeigt die Reproduzierbarkeit der Messung sehr gut.

B) HETEROGENITÄT EINER BESTIMMTEN MENGE ERDBEEREN (CHARGE)

Die Versuchsanordnung entspricht derjenigen von 3.3 A), ausser dass das Volumen des Rezipienten (150 ml) an das Volumen der Charge angepasst worden ist. Jede Erdbeere eines Gewichts von ungefähr 10 g gibt ein verschiedenes Intensitätssignal ab (Tabelle 2). 3 zeigt das Gewicht p der Erdbeeren und ihre Intensität, dargestellt durch Flächen F in Funktion der Versuchsnummern N 1 bis 6.

C) VON VERSCHIEDENEN ERDBEERSORTEN FREIGESETZTE FLÜCHTIGE SUBSTANZEN

Die Versuchsanordnung entspricht derjenigen gemäss 3.3A) abgesehen von der Auffangtemperatur, welche bei 37 °C liegt. Der Versuch ist dreifach durchgeführt worden.

Da man mit der vorstehend beschriebenen Vorrichtung verschiedene Erdbeersorten misst, erhält man für jede Sorte verschiedene Signaloberflächen, die empfindungsgemässe Analyse, durchgeführt durch eine Gruppe von 10 halbprofessionellen Degustationsfachleuten, bestätigt die Tatsache, dass die Erdbeere Mara beträchtlich geruchsintensiver als die Erdbeeren Seula und Seascape (Tabelle 3) ist. 4 zeigt die Signaloberflächen S, welche mit den Erdbeeren Seascape, Seula und Mara erhalten werden, und illustriert gleichzeitig die Reproduzierbarkeit der Messung der freigesetzten flüchtigen Substanzen. Die Messungen sind also in bester Übereinstimmung mit der empfindungsgemässen Analyse.

D) VERSCHIEDENE SPME FIBERN

Die Versuchsvorrichtung entspricht derjenigen von 3.3A). Die folgenden SPME-Fibern (Supelco Co, Bellefonte, PA) werden verwendet: Polydimethylsiloxane (PDMS), Schichten von verschiedenen Dicken, 100, 30, 7 &mgr;m, Polyacrylate (PA) 85 &mgr;m, Carbowax/Divinylbenzol (DVB) 60 und 65 &mgr;m und PDMS/Carboxol 75 &mgr;m. Die Verwendung von verschiedenen Fibern erlaubt es, ein Profil zu schaffen, welches die flüchtigen Substanzen des analysierten Produktes in Funktion der Selektivität der Fiber gut darstellt (Tabelle 4).

F) VERSCHIEDENE HONIGARTEN

Die experimentelle Anordnung entspricht derjenigen von 3.3A) mit der Ausnahme, dass der Versuch mit 60 g Honig in einem Rezipienten von 100 ml durchgeführt wird. Die Signaloberfläche ist für jeden Honig unterschiedlich. Sie entspricht bezüglich der aromatischen Intensität (Tabelle 5) gut der empfindungsgemäss ermittelten Reihenfolge der verschiedenen Honigarten. 5 stellt grafisch die Signaloberflächen S in Funktion der verschiedenen Honigarten gemäss der Daten von Tabelle 5 dar.

BESCHREIBUNG DER BETRIEBSWEISE VON Fig. 6

Das zu analysierende Muster 1a wird in einen Rezipienten 1 gegeben; dieser wird anschliessend mit einem Deckel 1c, welcher mit einem Septum 1d versehen ist, verschlossen. Nach einer Ausgleichszeit wird ein Aufnehmersystem 2, welches einer Spritze gleicht und eine angepasste Fiber 2a enthält, durch das Septum 1d hindurchgeführt. Wenn die Führung 2b des Auffangsystems 2 sich im Innern des Rezipienten 1 befindet, wird die absorbierende Fiber 2a mit einem Druckstempel 2d ausgefahren. Nach einer Kontaktzeit zwischen der Fiber und der Gasphase des Hauptvolumens 1b wird die Fiber in das Innere des Führungsrohrs zurückgezogen. Das Aufnehmersystem 2 wird anschliessend aus dem Rezipienten zurückgezogen und unmittelbar darauf in das Desorptionssystem 3 eingeführt. Nach der Einführung der Spritze 2c in das Desorptionssystem wird die Fiber wiederum mit Hilfe des Druckstempels aus dem Führungsrohr hinausgefahren und die Desorption erfolgt unter vorausbestimmten Bedingungen. Die desorbierten flüchtigen Substanzen werden durch ein Trägergas über ein Kapillarrohr 4 in einen Detektor 5 überführt. Das Signal des Detektors wird anschliessend durch ein Auswertungssystem 6 behandelt und die Ergebnisse werden in graphischer Form 7 ausgedruckt.

LEGENDE FÜR Fig. 6 „MESSAPPARATUR DER FLÜCHTIGEN SUBSTANZEN"

1
Rezipient mit dem zu analysierenden Muster
1a
Zu analysierendes Muster (im vorliegenden Fall Erdbeeren)
1b
Hauptvolumen
1c
Deckel
1d
Septum
2
Aufnehmersystem
2a
Fiber
2b
Führungsrohr
2c
Spritzenkörper
2d
Druckstempel
3
Desorptionssystem
4
Kapillarrohr
5
Detektionssystem
6
Auswertungssystem für die Interpretation der Signale
7
In Form eines Signals gezeigte Ergebnisse


Anspruch[de]
Verfahren zur globalen Bestimmung von flüchtigen Substanzen ohne vorhergehende Trennung der verschiedenen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, dass die in einem Hauptvolumen (1b) erzeugten flüchtigen Substanzen auf adsorbierenden Oberflächen eines Aufnehmersystems (2) aufgefangen werden, die aufgefangenen Substanzen mit dem Aufnehmersystem (2) in ein Desorptionssystem (3) transportiert, in einem Detektor (5) direkt desorbiert oder desorbiert und mittels eines inerten Gases durch ein nicht oder wenig trennendes Kapillarrohr (4) zu einem Detektor (5) mitgenommen werden, wo sie gesamthaft gemessen und anschliessend die erhaltenen Signale mathematisch und/oder statistisch analysiert werden, wobei das durch den Detektor gelieferte Signal sich als reproduzierbar und in Übereinstimmung mit den Resultaten der empfindungsgemässen Analyse erweist. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die flüchtigen Substanzen, vorzugsweise der Geruch eines Lebensmittels oder eines Gegenstandes in seiner Gesamtheit, in einem Kopfraum (1b) erzeugt werden. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Adsorptionsoberflächen zur Desorption der flüchtigen Substanzen erwärmt werden. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die erhaltenen Signale interpretiert werden, indem ihre Intensität und/oder ihre Form gemessen wird. Vorrichtung zur globalen Bestimmung von flüchtigen Substanzen mit dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Hauptvolumen (1b) für das Freisetzen der flüchtigen Substanzen, ein Aufnehmersystem (2) dieser flüchtigen Substanzen, ein an das Aufnehmersystem (2) angepasstes Desorptionssystem (3), ein Detektionssystem (5) und ein Evaluationssystem (6) für die Auswertung der erhaltenen Signale (7) umfasst. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufnehmersystem (2) der flüchtigen Stoffe auf wenigstens einem SPME (Solid Phase Micro Extraction), Membranen, Adsorptionssystemen „purge and trap", adsorbierenden Rohren und chemisch modifizierten Oberflächen basiert. Vorrichtung nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Desorptionseinrichtung (3) für ein SPME-System ein Injektor mit Septum ist. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Desorptionseinrichtung ein vorzugsweise programmierbares Aussalzungssystem ist. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Messsystem ein Flammionisationsdetektor, ein thermischer Leitfähigkeitsdetektor, ein Differential-Widerstandsdetektor, ein Stickstoff-Phosphordetektor, ein Elektronendetektor oder ein Massenspektrometer ist.






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