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Dokumentenidentifikation DE102005059468A1 14.06.2007
Titel Insektizide Zusammensetzungen mit verbesserter Wirkung
Anmelder Bayer CropScience AG, 40789 Monheim, DE
Erfinder Jeschke, Peter, Dr., 51467 Bergisch Gladbach, DE;
Nauen, Ralf, Dr., 40764 Langenfeld, DE;
Pontzen, Rolf, Dr., 42799 Leichlingen, DE;
Reckmann, Udo, Dr., 50823 Köln, DE;
Marczok, Peter, 50739 Köln, DE;
Fischer, Reiner, Dr., 40789 Monheim, DE;
Velten, Robert, Dr., 40764 Langenfeld, DE;
Arnold, Christian, Dr., 40764 Langenfeld, DE;
Sanwald, Erich, Dr., 24159 Kiel, DE
DE-Anmeldedatum 13.12.2005
DE-Aktenzeichen 102005059468
Offenlegungstag 14.06.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 14.06.2007
IPC-Hauptklasse A01N 57/18(2006.01)A, F, I, 20051213, B, H, DE
IPC-Nebenklasse A01N 33/02(2006.01)A, L, I, 20051213, B, H, DE   A01P 7/04(2006.01)A, L, I, 20051213, B, H, DE   
Zusammenfassung Die vorliegende Erfindung betrifft die Steigerung der Wirkung von Pflanzenschutzmitteln enthaltend Inhibitoren des nikotinergen Acetylcholinrezeptors (beispielsweise Neonikotinoide) durch die Zugabe von Ammoniumsalzen und/oder Phosphoniumsalzen oder durch die Zugabe von Ammonium- bzw. Phosphoniumsalzen und Penetrationsförderern, die entsprechenden Mittel, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Anwendung im Pflanzenschutz.

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft die Steigerung der Wirkung von Pflanzenschutzmitteln enthaltend Inhibitoren des nikotinergen Acetylcholinrezeptors (beispielsweise Neonikotinoide) durch die Zugabe von Ammonium- oder Phosphoniumsalzen oder durch die Zugabe von Ammonium- oder Phosphoniumsalzen und Penetrationsförderern, die entsprechenden Mittel, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Anwendung im Pflanzenschutz.

Alle erfindungsgemäßen Inhibitoren des nikotinergen Acetylcholinrezeptors sind bereits als Mittel zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten bekannt und können nach im Stand der Technik beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Die Wirksamkeit dieser Verbindungen ist gut, jedoch insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und Konzentrationen nicht immer voll zufriedenstellend. Weiterhin ist die Pflanzenverträglichkeit dieser Verbindungen nicht immer ausreichend. Es besteht deshalb ein Bedarf für eine Wirkungssteigerung der die Verbindungen enthaltenden Pflanzenschutzmittel.

Neonikotinoide lassen sich durch die Formel (Ia) worin

A für jeweils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, Heterocyclyl, Aryl oder Hetaryl steht,

R1 für Wasserstoff oder Alkyl steht,

R2 für Wasserstoff oder Alkyl steht,

X für =N-NO2, =N-CN, oder =CH-NO2 steht,

E für Methyl, OR3, SR3 oder NR4R5 steht,

worin

R3 für jeweils gegebenenfalls substituiertes und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochenes Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl oder jeweils substituiertes Aryl, Hetaryl, Arylalkyl oder Hetarylalkyl steht,

R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochenes und jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Alkoxycarbonyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl, Hetaryl, Arylalkyl oder Hetarylalkyl steht,

oder

R2 und R5 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind einen gegebenenfalls durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochenen und gegebenenfalls substituierten Ring bilden,

oder

R2 und R3 gemeinsam mit den sie verknüpfenden Atomen einen gegebenenfalls durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochenen und gegebenenfalls substituierten Ring bilden,

oder

R2 und R5 gemeinsam mit den sie verknüpfenden Atomen einen gegebenenfalls durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochenen und gegebenenfalls substituierten Ring bilden,

beschreiben (siehe z. B. EP-A 0 192 606, EP-A 0 580 553, EP-A 0 376 279, EP-A 0 235 725, EP-A 0 375 907, EP-A 0 376 279, EP-A 0 425 978, EP-A 0 483 062, EP-A 0 649 845).

Desweiteren lassen sich Neonikotinoide durch die Formel (Ib) in welcher

B für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl, Hetaryl oder Heterocyclyl steht,

R6 und R8 für Wasserstoff oder Alkyl steht,

R7 für Wasserstoff oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkenyl, Phenylalkyl oder Hetarylalkyl steht,

R9 für Wasserstoff, Alkyl oder Cycloalkyl steht,

Z für Cyano oder Nitro steht,

beschreiben (siehe z. B. EP-A 0 649 845 und unveröffentlichte deutsche Patentanmeldung DE 10 2004 056626.7).

Desweiteren lassen sich Neonikotinoide durch die Formel (Ic) in welcher

Q für einen fünf- oder sechsgliedrigen carbocyclischen oder hetereocyclischen Ring, z.B. Phenyl, Pyridyl, Pyridazinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Thienyl, Furanyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Oxazolyl und Isoxazolyl oder für die reduzierten Formen der heterocyclischen Ringe wie Tetrahydrofuranyl steht,

R10, R11, R12, R13 und R14 jeweils unabhängig voneinander für

  • (a) verzweigtes oder unverzweigtes C1-C10-Alkyl, C1-C10-Alkoxy, C1-C10-Alkenyl, C1-C10-Alkinyl, C1-C10-Alkylthio, C1-C10-Alkylsulfinyl, C1-C10-Alkylsulfonyl, C1-C10-Alkylcarbonyl, C1-C10-Alkylcarbonothioyl, C1-C10-Alkoxycarbonyl, C1-C10-Alkylthiocarbonyl, C1-C10-Alkoxycarbonothioyl, C1-C10-Alkylthiocarbonothioyl oder HC(=NH)- stehen,
  • (b) C3-C10-Cycloalkyl oder C3-C10-Cycloalkenyl stehen,
  • (c) Aryl, Heterocyclyl, Aryloxy, Heterocyclyloxy, Arylthio, Heterocyclylthio, Arylamino oder Heterocyclylamino stehen,
  • (d) Wasserstoff, Hydroxy, Mercapto, Amino, Cyano, Formyl, Nitro, Halogen oder Aminocarbonyl stehen,
beschreiben (siehe z. B. WO 04/056178). Jedes Q und jedes R10, R11, R12, R13 und R14 kann anstelle jedes vorhandenen Wasserstoffatoms einen der folgenden Substituenten tragen:
  • (a) verzweigtes oder unverzweigtes C1-C10-Alkyl, C1-C10-Alkoxy, C1-C10-Alkenyl, C1-C10-Alkinyl, C1-C10-Alkylthio, C1-C10-Alkylsulfinyl, C1-C10-Alkylsulfonyl, C1-C10-Alkylcarbonyl, C1-C10-Alkylcarbonothioyl, C1-C10-Alkoxycarbonyl, C1-C10-Alkylthiocarbonyl, C1-C10-Alkoxycarbonothioyl, C1-C10-Alkylthiocarbonothioyl, C1-C10-Dialkylphosphonyl, C1-C10-Dialkylphosphatyl oder HC(=NH)-,
  • (b) C3-C10-Cycloalkyl oder C3-C10-Cycloalkenyl
  • (c) Aryl, Heterocyclyl, Aryloxy, Heterocyclyloxy, Arylthio, Heterocyclylthio, Arylamino oder Heterocyclylamino
  • (d) Hydroxy, Mercapto, Amino, Cyano, Formyl, Nitro, Halogen oder Aminocarbonyl
soweit diese Substituenten miteinander sterisch kompatibel sind und den Regeln der chemischen Bindigkeit und Ringspannung genügt.

Darüber hinaus lassen sich Neonikotinoide durch die Formel (Id) in welcher

Q die oben angegebenen Bedeutungen hat,

Z die oben angegebenen Bedeutungen hat,

Y für N, CR19, COR19, CSOnR19 (mit n = 0, 1 oder 2), CN(R19)2, C(C=O)R19, C(C=S)R19, C(C=NR19)R19, CP(=O)m(R19)2 (mit m = 0 oder 1) CP(=S)m(R19)2 (mit m = 0 oder 1) steht,

wobei jedes R19 unabhängig voneinander für

  • (a) verzweigtes oder unverzweigtes C1-C10-Alkyl, C1-C10-Alkoxy, C1-C10-Alkenyl, C1-C10-Alkinyl, C1-C10-Alkylthio, C1-C10-Alkylsulfinyl, C1-C10-Alkylsulfonyl, C1-C10-Alkylcarbonyl, C1-C10-Alkylcarbonothioyl, C1-C10-Alkoxycarbonyl, C1-C10-Alkylthiocarbonyl, C1-C10-Alkoxycarbonothioyl, C1-C10-Alkylthiocarbonothioyl, C1-C10-Dialkylphosphonyl, C1-C10-Dialkylphosphatyl oder HC(=NH)-,
  • (b) C3-C10-Cycloalkyl oder C3-C10-Cycloalkenyl,
  • (c) Aryl, Heterocyclyl, Aryloxy, Heterocyclyloxy, Arylthio, Heterocyclylthio, Arylamino oder Heterocyclylamino,
  • (d) Wasserstoff, Hydroxy, Mercapto, Amino, Cyano, Formyl, Nitro, Halogen oder Aminocarbonyl steht,
R15 und R16 jeweils unabhängig voneinander für
  • (a) verzweigtes oder unverzweigtes C1-C10-Alkyl, C1-C10-Alkoxy, C1-C10-Alkenyl, C1-C10-Alkinyl, C1-C10-Alkylthio, C1-C10-Alkylsulfinyl, C1-C10-Alkylsulfonyl, C1-C10-Alkylcarbonyl, C1-C10-Alkylcarbonothioyl, C1-C10-Alkoxycarbonyl, C1-C10-Alkylthiocarbonyl, C1-C10-Alkoxycarbonothioyl, C1-C10-Alkylthiocarbonothioyl, C1-C10-Dialkylphosphonyl, C1-C10-Dialkylphosphatyl oder HC(=NH)-,
  • (b) C3-C10-Cycloalkyl oder C3-C10-Cycloalkenyl,
  • (c) Aryl, Heterocyclyl, Aryloxy, Heterocyclyloxy, Arylthio, Heterocyclylthio, Arylamino oder Heterocyclylamino,
  • (d) Wasserstoff, Hydroxy, Mercapto, Amino, Cyano, Formyl, Nitro, Halogen oder Aminocarbonyl stehen,
R15 und R16 optional direkt oder über eine ein bis vier Atome lange Kette miteinander verbunden sind, wobei diese Atome Kohlenstoff, Stickstoff, Schwefel, Phosphor oder Sauerstoff sein können,

R17 und R18 jeweils unabhängig voneinander für
  • (a) verzweigtes oder unverzweigtes C1-C10-Alkyl, C1-C10-Alkoxy, C1-C10-Alkenyl, C1-C10-Alkinyl, C1-C10-Alkylthio, C1-C10-Alkylsulfinyl, C1-C10-Alkylsulfonyl, C1-C10-Alkylcarbonyl, C1-C10-Alkylcarbonothioyl, C1-C10-Alkoxycarbonyl, C1-C10-Alkylthiocarbonyl, C1-C10-Alkoxycarbonothioyl, C1-C10-Alkylthiocarbonothioyl, C1-C10-Dialkylphosphonyl, C1-C10-Dialkylphosphatyl oder HC(=NH)-,
  • (b) C3-C10-Cycloalkyl oder C3-C10-Cycloalkenyl,
  • (c) Aryl, Heterocyclyl, Aryloxy, Heterocyclyloxy, Arylthio, Heterocyclylthio, Arylamino oder Heterocyclylamino,
  • (d) Wasserstoff, Hydroxy, Mercapto, Amino, Cyano, Formyl, Nitro, Halogen oder Aminocarbonyl stehen,
R17 und R18 optional direkt oder über eine ein bis vier Atome lange Kette miteinander verbunden sind, wobei diese Atome Kohlenstoff, Stickstoff, Schwefel, Phosphor oder Sauerstoff sein können,

R16 und R17 optional direkt oder über eine ein bis vier Atome lange Kette miteinander verbunden sind, wobei diese Atome Kohlenstoff, Stickstoff, Schwefel, Phosphor oder Sauerstoff sein können,

beschreiben (siehe z. B. WO 04/057960). Jedes Q, Y und jedes R15, R16, R17, R18 und R19 kann anstelle jedes vorhandenen Wasserstoffatoms einen der folgenden Substituenten tragen:
  • (a) verzweigtes oder unverzweigtes C1-C10-Alkyl, C1-C10-Alkoxy, C1-C10-Alkenyl, C1-C10-Alkinyl, C1-C10-Alkylthio, C1-C10-Alkylsulfinyl, C1-C10-Alkylsulfonyl, C1-C10-Alkylcarbonyl, C1-C10-Alkylcarbonothioyl, C1-C10-Alkoxycarbonyl, C1-C10-Alkylthiocarbonyl, C1-C10-Alkoxycarbonothioyl, C1-C10-Alkylthiocarbonothioyl, C1-C10-Dialkylphosphonyl, C1-C10-Dialkylphosphatyl oder HC(=NH)-,
  • (b) C3-C10-Cycloalkyl oder C3-C10-Cycloalkenyl,
  • (c) Aryl, Heterocyclyl, Aryloxy, Heterocyclyloxy, Arylthio, Heterocyclylthio, Arylamino oder Heterocyclylamino,
  • (d) Hydroxy, Mercapto, Amino, Cyano, Formyl, Nitro, Halogen oder Aminocarbonyl,
soweit diese Substituenten miteinander sterisch kompatibel sind und den Regeln der chemischen Bindigkeit und Ringspannung genügt.

Darüber hinaus lassen sich Neonikotinoide durch die Formel (Ie) in welcher

Q die oben angegebenen Bedeutungen hat,

T-U für C(CHO)-NO2 steht,

R20, R21 und R22 jeweils unabhängig voneinander für

  • (a) verzweigtes oder unverzweigtes C1-C10-Alkyl, C1-C10-Alkoxy, C1-C10-Alkenyl, C1-C10-Alkinyl, C1-C10-Alkylthio, C1-C10-Alkylsulfinyl, C1-C10-Alkylsulfonyl, C1-C10-Alkylcarbonyl, C1-C10-Alkylcarbonothioyl, C1-C10-Alkoxycarbonyl, C1-C10-Alkylthiocarbonyl, C1-C10-Alkoxycarbonothioyl, C1-C10-Alkylthiocarbonothioyl, C1-C10-Dialkylphosphonyl, C1-C10-Dialkylphosphatyl oder HC(=NH)-,
  • (b) C3-C10-Cycloalkyl oder C3-C10-Cycloalkenyl,
  • (c) Aryl, Heterocyclyl, Aryloxy, Heterocyclyloxy, Arylthio, Heterocyclylthio, Arylamino oder Heterocyclylamino,
  • (d) Wasserstoff, Hydroxy, Mercapto, Amino, Cyano, Formyl, Nitro, Halogen oder Aminocarbonyl stehen,
R20 und R21 optional direkt oder über eine ein bis vier Atome lange Kette miteinander verbunden sind, wobei diese Atome Kohlenstoff, Stickstoff, Schwefel, oder Sauerstoff sein können,

beschreiben (siehe z. B. WO 04/058714). Jedes Q und jedes R20, R21 und R22 kann anstelle jedes vorhandenen Wasserstoffatoms einen der folgenden Substituenten tragen:
  • (a) verzweigtes oder unverzweigtes C1-C10-Alkyl, C1-C10-Alkoxy, C1-C10-Alkenyl, C1-C10-Alkinyl, C1-C10-Alkylthio, C1-C10-Alkylsulfinyl, C1-C10-Alkylsulfonyl, C1-C10-Alkylcarbonyl, C1-C10-Alkylcarbonothioyl, C1-C10-Alkoxycarbonyl, C1-C10-Alkylthiocarbonyl, C1-C10-Alkoxycarbonothioyl, C1-C10-Alkylthiocarbonothioyl, C1-C10-Dialkylphosphonyl, C1-C10-Dialkylphosphatyl oder HC(=NH)-,
  • (b) C3-C10-Cycloalkyl oder C3-C10-Cycloalkenyl,
  • (c) Aryl, Heterocyclyl, Aryloxy, Heterocyclyloxy, Arylthio, Heterocyclylthio, Arylamino oder Heterocyclylamino,
  • (d) Hydroxy, Mercapto, Amino, Cyano, Formyl, Nitro, Halogen oder Aminocarbonyl,
soweit diese Substituenten miteinander sterisch kompatibel sind und den Regeln der chemischen Bindigkeit und Ringspannung genügt.

Desweiteren lassen sich Neonikotinoide durch die Formel (If) in welcher

R23 für einen unsubstituierten oder substituierten 5- oder 6-gliedrigen aromatischen heterocyclischen Rest steht, der Stickstoff enthält,

R24 für Wasserstoff, jeweils unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Aryl, -O-R25 S-R25 SO-R25 SO2-R25 CO-R25 oder -CO2-R25 steht

R25 für Wasserstoff oder jeweils unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl oder Aryl steht,

G, J und D unabhängig voneinander jeweils für ein unsubstituiertes oder substituiertes Kohlenstoffatom oder Heteroatom oder für eine Einfachbindung stehen,

L für jeweils unsubstituiertes oder substituiertes Alkylen oder Alkyliden steht,

M für CO oder CS steht,

V für Wasserstoff oder für jeweils unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Aryl oder für Nitro, Halogen oder für -W-R26 steht,

W für CO, CO2 oder S(O)m steht,

m für 0, 1 oder 2 steht und

R26 für jeweils unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl oder Aryl steht,

beschreiben (siehe z.B. EP-A 0 539 588 und unveröffentlichte deutsche Patentanmeldung DE 10 2004 047922.4).

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind durch die Formeln (Ia) bis (If) allgemein definiert.

Bevorzugte Substituenten bzw. Bereiche der in den oben und nachstehend erwähnten Formel (Ia) bis (If) aufgeführten Reste werden im Folgenden erläutert.

Vorzugsbereiche für die in Formel (Ia) aufgeführten Reste werden im Folgenden angegeben:

A steht bevorzugt für gegebenenfalls durch Halogen (Fluor, Chlor, Brom, Iod), Cyano, Nitro, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl,

A steht bevorzugt für Tetrahydrofuryl, welches gegebenenfalls substituiert sind durch Halogen, C1-C3-Alkyl oder C1-C3-Halogenalkyl.

A steht bevorzugt weiterhin für Pyrazolyl, 1,2,4-Triazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, 1,2,5-Thiadiazolyl, Pyridyl, Pyrazinyl oder Pyrimidinyl, welche gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano, Nitro, C1-C2-Alkyl (welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist), C1-C2-Alkoxy (welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist), C1-C2-Alkyl (welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist), C1-C2-Alkylthio (welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist), C1-C2-Alkylsulfonyl (welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist) substituiert sind.

A steht weiterhin bevorzugt für einen gegebenenfalls durch Halogen oder C1-C3-Alkyl substituierten gesättigten C5-C6-Cycloalkylrest, in welchem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch O oder S ersetzt ist.

A steht besonders bevorzugt für Thiazolyl oder Pyridyl welche gegebenenfalls substituiert sind durch Halogen (insbesondere Chlor) oder C1-C3-Alkyl (insbesondere Methyl).

A steht weiterhin besonders bevorzugt für einen gegebenenfalls durch Halogen (insbesondere Chlor) oder C1-C3-Alkyl (insbesondere Methyl) substituierten Tetrahydrofuranrest.

A steht ganz besonders bevorzugt für einen der Reste

A steht insbesondere bevorzugt für 2-Chlor-pyrid-5-yl

A steht weiterhin insbesondere bevorzugt für 2-Chlor-1,3-thiazol-5-yl

A steht weiterhin insbesondere bevorzugt für

R1 steht bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl oder i-Propyl.

R1 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff oder Methyl.

R2 steht bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl oder i-Propyl.

R2 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl.

R3 steht bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes und gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxy oder Cyano substituiertes geradkettiges oder verzweigtes C1-C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C7-Cycloalkyl, C3-C7-Cycloalkyl-C1-C2-alkyl, für gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, C1-C2-Halogenalkyl, Halogen, C1-C4-Alkoxy, C1-C2-Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl-C1-C2-alkyl, Phenyl, Pyridyl, Thiazolyl, Pyrazolyl oder Pyrimidyl.

R3 steht besonders bevorzugt für geradkettiges oder verzweigtes C1-C4-Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, sek-Butyl, tert-Butyl, Hydroxy-C1-C4-alkyl, insbesondere 2-Hydroxyethyl, 3-Hydroxypropyl, C3-C4-Alkenyl, insbesondere 2-Propenyl, 2-Butenyl, C5-C7-Cycloalkyl, insbesondere Cyclopropylmethyl, gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C2-Halogenalkyl, C1-C2-Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl oder Benzyl.

R3 steht ganz besonders bevorzugt für Methyl oder Phenyl.

R4 und R5 stehen bevorzugt und unabhängig voneinander für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes und jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes geradkettiges oder verzweigtes C1-C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, C3-C7-Cycloalkyl, C3-C1-Cycloalkyl-C1-C6-alkenyl, C1-C6-Alkoxycarbonyl oder gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, C1-C2-Halogenalkyl oder Halogen substituiertes Phenyl, Phenyl-C1-C2-alkenyl, Pyridyl, Thiazolyl, Pyrid-C1-C2-alkenyl oder Thiazolyl- C1-C2-alkenyl.

R4 und R5 stehen besonders bevorzugt und unabhängig voneinander für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl oder C3-C4-Alkenyl.

R4 und R5 stehen ganz besonders bevorzugt und unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Trifluoroethyl, 1,1,1-Trifluor-isopropyl, 2-Propenyl oder 2-Butenyl.

R4 und R5 stehen insbesondere bevorzugt und unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl.

X steht bevorzugt für =N-NO2, =N-CN, =CH-NO2 oder =C(CHO)NO2.

X steht besonders bevorzugt für =N-NO2, =N-CN, =CH-NO2.

E steht bevorzugt für OR3, SR3 oder NR4R5.

E steht besonders bevorzugt für SR3 oder NR4R5.

R2 und R3 stehen bevorzugt für eine gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl substituierte C2-C4-Alkylidendiylgruppe die gegebenenfalls durch ein Heteroatom aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff unterbrochen sein kann.

R2 und R3 stehen besonders bevorzugt für eine C2-C3-Alkylidendiylgruppe, die gegebenenfalls durch ein Heteroatom aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff unterbrochen sein kann.

R2 und R3 stehen ganz besonders bevorzugt für -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CH2-O-CH2-, -CH2-S-CH2-, -CH2-NH-CH2 oder -CH2-N(CH3)-CH2-.

R4 und R5 stehen bevorzugt und gemeinsam mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind für einen 4-, 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring oder für einen 7- bis 10-gliedrigen Bicyclus, die gegebenenfalls auch durch Sauerstoff, Schwefel, Sulfoxyl, Sulfonyl, Carbonyl, N-R6 oder durch quarternisierten Stickstoff unterbrochen und gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl substituiert sind.

R4 und R5 stehen besonders bevorzugt für gegebenenfalls durch Methyl oder Ethyl substituiertes, gegebenenfalls durch Sauerstoff, Schwefel oder N-R6 unterbrochenes C4-C6-Alkylidendiyl.

R4 und R5 stehen ganz besonders bevorzugt gemeinsam mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, für gegebenenfalls durch Methyl oder Ethyl substituiertes Pyrrolidino, Morpholino, Thiomorpholino, Piperidino, Imidazolo oder Piperazino.

R2 und R5 stehen bevorzugt gemeinsam mit den sie verknüpfenden Atomen für einen gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl substituierten gesättigten 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring, R2 und R5 stehen besonders bevorzugt gemeinsam mit den an sie verknüpften Atomen für einen gesättigten 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring.

R2 und R5 stehen ganz besonders bevorzugt und gemeinsam mit dem sie verknüpfenden Atomen für einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen Ring.

In einer Gruppe hervorgehobener Verbindungen steht R1 für Wasserstoff.

Bevorzugte Substituenten bzw. Bereiche der in der oben und nachstehend erwähnten Formel (Ib) aufgeführten Reste werden im folgenden erläutert.

B steht bevorzugt für gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl.

B steht bevorzugt auch für Pyrazolyl, 1,2,4-Triazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, 1,2,5-Thiadiazolyl, Pyridyl, Pyrazinyl, Pyrimidinyl, C1-C4-Alkyl-substituiertes Tetrahydrofuryl, welche gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, C1-C4-Alky1l (welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist), C1-C4-Alkylthio (welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist), C1-C4-Alkylsulfonyl (welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist) substituiert sind.

B steht besonders bevorzugt für Thiazolyl oder Pyridyl, welche gegebenenfalls substituiert sind durch Halogen oder C1-C3-Alkyl.

B steht ganz besonders bevorzugt für Thiazolyl oder Pyridyl, welche gegebenenfalls substituiert sind durch Chlor oder Methyl.

B steht insbesondere bevorzugt für 2-Chlor-pyrid-5-yl oder 2-Chlor-1,3-thiazol-5-yl.

R6 steht bevorzugt für Wasserstoff oder Methyl, Ethyl oder n-Propyl oder iso-Propyl.

R6 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff oder Methyl.

R6 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff.

R7 steht bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl oder n-Butyl.

R7 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder n-Propyl.

R7 steht ganz besonders bevorzugt für Methyl.

R8 steht bevorzugt für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl.

R8 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff.

R9 steht bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl.

R9 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Cyclopropyl.

R9 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff.

Z steht bevorzugt für Cyano oder Nitro.

In einer hervorgehobenen Gruppe von Verbindungen der Formel (Ib) steht B für 2-Chlor-pyrid-5-yl

In einer weiteren hervorgehobenen Gruppe von Verbindungen der Formel (Ib)

steht B

für 2-Chlor-1,3-thiazol-5-yl

Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restedefinitionen bzw.

Erläuterungen gelten für die Endprodukte und für die Ausgangs- und Zwischenprodukte entsprechend. Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den jeweiligen Vorzugsbereichen, beliebig kombiniert werden.

Erfindungsgemäß bevorzugt werden Verbindungen der Formeln (Ia) bis (If), in welchen eine Kombination der vorstehend als bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden Verbindungen der Formeln (Ia) bis (If), in welchen eine Kombination der vorstehend als besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.

Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt werden Verbindungen der Formeln (Ia) bis (If), in welchen eine Kombination der vorstehend als ganz besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.

In den oben und nachstehend aufgeführten Restedefinitionen sind Kohlenwasserstoffreste, wie Alkyl – auch in Verbindungen mit Heteroatomen wie Alkoxy – soweit möglich jeweils geradkettig oder verzweigt.

Im Einzelnen seien die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel (Ia) aus der Klasse der Neonikotinoide genannt:

  • • Verbindung (Ia-1), Thiamethoxam, besitzt die Formel und ist bekannt aus EP-A 0 580 553.
  • • Verbindung (Ia-2), Clothianidin, besitzt die Formel und ist bekannt aus EP-A 0 376 279.
  • • Verbindung (Ia-3), Thiacloprid, besitzt die Formel und ist bekannt aus der EP-A 0 235 725.
  • • Verbindung (Ia-4), Dinotefuran, besitzt die Formel und ist bekannt aus EP-A 0 649 845.
  • • Verbindung (Ia-5), Acetamiprid, besitzt die Formel und ist bekannt aus WO 91/04965.
  • • Verbindung (Ia-6), Nitenpyram, besitzt die Formel und ist bekannt aus EP-A 0 302 389.
  • • Verbindung (Ia-7), Imidacloprid, besitzt die Formel und ist bekannt aus EP-A 0 192 060.

Des weiteren seien die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel (Ib) aus der Klasse der Neonikotinoide genannt:

  • • Verbindung (Ib-1) besitzt die Formel und ist bekannt aus EP-A 0 649 845.
  • • Verbindung (Ib-2) besitzt die Formel und ist beschrieben in der unveröffentlichten deutschen Patentanmeldung DE 10 2004 056626.7.
  • • Verbindung (Ib-3) besitzt die Formel und ist beschrieben in der unveröffentlichten deutschen Patentanmeldung DE 10 2004 056626.7.

Des weiteren seien die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel (Ic) aus der Klasse der Neonikotinoide genannt:

  • • Verbindung (Ic-1) besitzt die Formel und ist bekannt aus WO 04/056178.

Des weiteren seien die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel (Id) aus der Klasse der Neonikotinoide genannt:

  • • Verbindung (Id-1) besitzt die Formel und ist bekannt aus WO 04/057960.
  • • Verbindung (Id-2) besitzt die Formel und ist bekannt aus WO 04/057960.

Des weiteren seien die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel (Ie) aus der Klasse der Neonikotinoide genannt, die auch als geometrische Isomere (A/B) vorliegen können:

  • • Verbindung (Ie-1) besitzt die Formel und ist bekannt aus WO 04/058714.
  • • Verbindung (Ie-2) besitzt die Formel und ist bekannt aus WO 04/058714.

Neonikotinoide besitzen eine breite insektizide Wirkung, die Wirkung lässt im Einzelnen aber zu wünschen übrig.

Die Wirkstoffe können in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in einem breiten Konzentrationsbereich eingesetzt werden. Die Konzentration der Wirkstoffe in der Formulierung beträgt dabei üblicherweise 0,1–50 Gew.-%.

In der Literatur wurde bereits beschrieben, dass sich die Wirkung verschiedener Wirkstoffe durch Zugabe von Ammonium- oder Phosphoniumsalzen steigern lässt. Dabei handelt es sich jedoch um als Detergens wirkende Salze (z.B. WO 95/017817) bzw. Salze mit längeren Alkyl- und/oder Arylsubstituenten, die permeabilisierend wirken oder die Löslichkeit des Wirkstoffs erhöhen (z.B. EP-A 0 453 086, EP-A 0 664 081, FR-A 2 600 494, US 4 844 734, US 5 462 912, US 5 538 937, US-A 03/0224939, US-A 05/0009880, US-A 05/0096386). Weiterhin beschreibt der Stand der Technik die Wirkung nur für bestimmte Wirkstoffe und/oder bestimmte Anwendungen der entsprechenden Mittel. In wieder anderen Fällen handelt es sich um Salze von Sulfonsäuren, bei denen die Säuren selber paralysierend auf Insekten wirken (US 2 842 476). Eine Wirkungssteigerung durch Ammoniumsulfat ist für die Herbizide Glyphosat und Phosphinothricin beschrieben (US 6 645 914, EP-A 0 036 106). Eine entsprechende Wirkung bei Insektiziden wird durch diesen Stand der Technik weder offenbart noch nahe gelegt.

Auch der Einsatz von Ammoniumsulfat als Formulierhilfsmittel ist für bestimmte Wirkstoffe und Anwendungen beschrieben (WO 92/16108), es dient dort aber zur Stabilisierung der Formulierung, nicht zur Wirkungssteigerung.

Es wurde nun völlig überraschend gefunden, dass sich die Wirkung von Insektiziden, die Inhibitoren des nikotinergen Acetylcholinrezeptors sind, durch den Zusatz von Ammonium- und/oder Phosphoniumsalzen zur Anwendungslösung (Tankmix-Anwendung) oder durch den Einbau dieser Salze in eine Formulierung enthaltend solche Insektizide, deutlich steigern lässt. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist also die Verwendung von Ammonium- und/oder Phosphoniumsalzen zur Wirkungssteigerung von Pflanzenschutzmitteln, die insektizid wirksame Inhibitoren des nikotinergen Acetylcholinrezeptors als Wirkstoff enthalten. Gegenstand der Erfindung sind ebenfalls Mittel, die solche Insektizide und die Wirkung steigernde Ammonium- und/oder Phosphoniumsalze enthalten und zwar sowohl formulierte Wirkstoffe als auch anwendungsfertige Mittel (Spritzbrühen). Gegenstand der Erfindung ist schließlich weiterhin die Verwendung dieser Mittel zur Bekämpfung von Schadinsekten.

Ammonium- und Phosphoniumsalze, die erfindungsgemäß die Wirkung von Pflanzenschutzmitteln enthaltend Neonikotinyle steigern, werden durch Formel (II) definiert in welcher

D für Stickstoff oder Phosphor steht,

D bevorzugt für Stickstoff steht,

R26, R27, R28 und R29 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder jeweils gegebenenfalls substituiertes C1-C8-Alkyl oder einfach oder mehrfach ungesättigtes, gegebenenfalls substituiertes C1-C8-Alkylen stehen, wobei die Substituenten aus Halogen, Nitro und Cyano ausgewählt sein können,

R26, R27, R28 und R29 bevorzugt unabhängig voneinander für Wasserstoff oder jeweils gegebenenfalls substituiertes C1-C4-Alkyl stehen, wobei die Substituenten aus Halogen, Nitro und Cyano ausgewählt sein können,

R26, R27, R28 und R29 besonders bevorzugt unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl oder t-Butyl stehen,

R26, R27, R28 und R29 ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff stehen,

n für 1, 2, 3 oder 4 steht,

n bevorzugt für 1 oder 2 steht,

R30 für ein anorganisches oder organisches Anion steht,

R30 bevorzugt für Hydrogencarbonat, Tetraborat, Fluorid, Bromid, Jodid, Chlorid, Monohydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat, Hydrogensulfat, Tartrat, Sulfat, Nitrat, Thiosulfat, Thiocyanat, Formiat, Laktat, Acetat, Propionat, Butyrat, Pentanoat, Citrat oder Oxalat steht,

R30 besonders bevorzugt für Laktat, Sulfat, Nitrat, Thiosulfat, Thiocyanat, Citrat, Oxalat oder Formiat steht.

R30 ganz besonders bevorzugt für Sulfat steht.

Die Ammonium- und Phosphoniumsalze der Formel (II) können in einem breiten Konzentrationsbereich zur Steigerung der Wirkung von Pflanzenschutzmitteln enthaltend Neonikotinoide eingesetzt werden. Im Allgemeinen werden die Ammonium- oder Phosphoniumsalze im anwendungsfertigen Pflanzenschutzmittel in einer Konzentration von 0,75 bis 37,5 mmol/l, bevorzugt 1,5 bis 30 mmol/l, besonders bevorzugt 2,25 bis 15 mmol/l eingesetzt. Im Fall eines formulierten Produktes wird die Ammonium- und/oder Phosphoniumsalzkonzentration in der Formulierung so gewählt, dass sie nach Verdünnung der Formulierung auf die gewünschte Wirkstoffkonzentration in diesen angegebenen allgemeinen, bevorzugten oder besonders bevorzugten Bereichen liegt. Die Konzentration des Salzes in der Formulierung beträgt dabei üblicherweise 1–50 Gew.-%.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird den Pflanzenschutzmitteln zur Wirkungssteigerung nicht nur ein Ammonium- und/oder Phosphoniumsalz, sondern zusätzlich ein Penetrationsförderer zugegeben. Es ist als völlig überraschend zu bezeichnen, dass selbst in diesen Fällen eine noch weiter gehende Wirkungssteigerung zu beobachten ist. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist also ebenfalls die Verwendung einer Kombination von Penetrationsförderer und Ammonium- und/oder Phosphoniumsalzen zur Wirkungssteigerung von Pflanzenschutzmitteln, die insektizid wirksame Neonikotinoide als Wirkstoff enthalten. Gegenstand der Erfindung sind ebenfalls Mittel, die insektizid wirksame Neonikotinoide, Penetrationsförderer und Ammonium- und/oder Phosphoniumsalze enthalten und zwar sowohl formulierte Wirkstoffe als auch anwendungsfertige Mittel (Spritzbrühen). Gegenstand der Erfindung ist schließlich weiterhin die Verwendung dieser Mittel zur Bekämpfung von Schadinsekten.

Als Penetrationsförderer kommen im vorliegenden Zusammenhang alle diejenigen Substanzen in Betracht, die üblicherweise eingesetzt werden, um das Eindringen von agrochemischen Wirkstoffen in Pflanzen zu verbessern. Penetrationsförderer werden in diesem Zusammenhang dadurch definiert, dass sie aus der wässerigen Spritzbrühe und/oder aus dem Spritzbelag in die Kutikula der Pflanze eindringen und dadurch die Stoffbeweglichkeit (Mobilität) von Wirkstoffen in der Kutikula erhöhen können. Die in der Literatur (Baur et al., 1997, Pesticide Science 51, 131–152) beschriebene Methode kann zur Bestimmung dieser Eigenschaft eingesetzt werden.

Als Penetrationsförderer kommen beispielsweise Alkanol-alkoxylate in Betracht. Erfindungsgemäße Penetrationsförderer sind Alkanol-alkoxylate der Formel R-O-(-AO)v-R'(III)in welcher

R für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen steht,

R' für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl oder n-Hexyl steht,

AO für einen Ethylenoxid-Rest, einen Propylenoxid-Rest, einen Butylenoxid-Rest oder für Gemische aus Ethylenoxid- und Propylenoxid-Resten oder Butylenoxid-Resten steht und

v für Zahlen von 2 bis 30 steht.

Eine bevorzugte Gruppe von Penetrationsförderern sind Alkanolalkoxylate der Formel R-O-(-EO-)n-R'(III-a) in welcher

R die oben angegebene Bedeutung hat,

R' die oben angegebene Bedeutung hat,

EO für -CH2-CH2-O- steht und

n für Zahlen von 2 bis 20 steht.

Eine weitere bevorzugte Gruppe von Penetrationsförderern sind Alkanol-alkoxylate der Formel R-O-(-EO-)p-(-PO-)a-R'(III-b) in welcher

R die oben angegebene Bedeutung hat,

R' die oben angegebene Bedeutung hat,

EO für -CH2-CH2-O- steht,

PO für steht,

p für Zahlen von 1 bis 10 steht und

q für Zahlen von 1 bis 10 steht.

Eine weitere bevorzugte Gruppe von Penetrationsförderern sind Alkanol-Alkoxylate der Formel R-O-(-PO-)r-(EO-)s-R'(III-c)in welcher

R die oben angegebene Bedeutung hat,

R' die oben angegebene Bedeutung hat,

EO für -CH2-CH2-O- steht,

PO für steht,

r für Zahlen von 1 bis 10 steht und

s für Zahlen von 1 bis 10 steht.

Eine weitere bevorzugte Gruppe von Penetrationsförderern sind Alkanol-alkoxylate der Formel R-O-(-EO-)p-(-BO-)q-R'(III-d)in welcher

R und R' die oben angegebenen Bedeutungen haben,

EO für CH2-CH2-O- steht,

BO für steht,

p für Zahlen von 1 bis 10 steht und

q für Zahlen von 1 bis 10 steht.

Eine weitere bevorzugte Gruppe von Penetrationsförderern sind Alkanol-alkoxylate der Formel R-O-(-BO-)r-(-EO-)s-R'(III-e)in welcher

R und R' die oben angegebenen Bedeutungen haben,

BO für steht,

EO für CH2-CH2-O- steht,

r für Zahlen von 1 bis 10 steht und

s für Zahlen von 1 bis 10 steht.

Eine weitere bevorzugte Gruppe von Penetrationsförderern sind Alkanol-Alkoxylate der Formel CH3-(CH2)t-CH2-O-(-CH2-CH2-O-)u-R'(III-f)in welcher

R' die oben angegebene Bedeutung hat,

t für Zahlen von 8 bis 13 steht

u für Zahlen von 6 bis 17 steht.

In den zuvor angegebenen Formeln steht

R vorzugsweise für Butyl, i-Butyl, n-Pentyl, i-Pentyl, Neopentyl, n-Hexyl, i-Hexyl, n-Octyl, i-Octyl, 2-Ethyl-hexyl, Nonyl, i-Nonyl, Decyl, n-Dodecyl, i-Dodecyl, Lauryl, Myristyl, i-Tridecyl, Trimethyl-nonyl, Palmityl, Stearyl oder Eicosyl.

Als Beispiel für ein Alkanol-Alkoxylat der Formel (III-c) sei 2-Ethyl-hexyl-alkoxylat der Formel in welcher

EO für -CH2-CH2-O- steht,

PO für steht und

die Zahlen 8 und 6 Durchschnittswerte darstellen, genannt.

Als Beispiel für ein Alkanol-Alkoxylat der Formel (III-d) sei die Formel CH3-(CH2)10-O-(-EO-)6-(-BO-)2-CH3(III-d-1)in welcher

EO für CH2-CH2-O- steht,

BO für steht und

die Zahlen 10, 6 und 2 Durchschnittswerte darstellen, genannt.

Besonders bevorzugte Alkanol-Alkoxylate der Formel (III-f) sind Verbindungen dieser Formel, in denen

t für Zahlen von 9 bis 12 und

u für Zahlen von 7 bis 9

steht.

Ganz besonders bevorzugt genannt sei Alkanol-Alkoxylat der Formel (III-f-1) CH3-(CH2)t-CH2-O-(-CH2-CH2-O-)u-R'(III-f-1)in welcher

t für den Durchschnittswert 10,5 steht und

u für den Durchschnittswert 8,4 steht.

Die Alkanol-Alkoxylate sind durch die obigen Formeln allgemein definiert. Bei diesen Substanzen handelt es sich um Gemische von Stoffen des angegebenen Typs mit unterschiedlichen Kettenlängen. Für die Indices errechnen sich deshalb Durchschnittswerte, die auch von ganzen Zahlen abweichen können.

Die Alkanol-Alkoxylate der angegebenen Formeln sind bekannt und sind teilweise kommerziell erhältlich oder lassen sich nach bekannten Methoden herstellen (vgl. WO 98-35 553, WO 00-35 278 und EP-A 0 681 865).

Als Penetrationsförderer kommen beispielsweise auch Substanzen in Betracht, die die Löslichkeit der Verbindungen der Formel (I) im Spritzbelag fördern. Dazu gehören beispielsweise mineralische oder vegetabile Öle. Als Öle kommen alle üblicherweise in agrochemischen Mitteln einsetzbaren mineralischen oder vegetabilen – gegebenenfalls modifizierte – Öle in Frage. Beispielhaft genannt seien Sonnenblumenöl, Rapsöl, Olivenöl, Rizinusöl, Rüböl, Maiskernöl, Baumwollsaatöl und Sojabohnenöl oder die Ester der genannten Öle. Bevorzugt sind Rapsöl, Sonnenblumenöl und deren Methyl- oder Ethylester.

Die Konzentration an Penetrationsförderer kann in den erfindungsgemäßen Mitteln in einem weiten Bereich variiert werden. Bei einem formulierten Pflanzenschutzmittel liegt sie im allgemeinen bei 1 bis 95 Gew.-%, bevorzugt bei 1 bis 55 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 15–40 Gew.-%. In den anwendungsfertigen Mitteln (Spritzbrühen) liegen die Konzentration im allgemeinen zwischen 0,1 und 10 g/l, bevorzugt zwischen 0,5 und 5 g/l.

Erfindungsgemäße Pflanzenschutzmittel können auch weitere Komponente, beispielsweise Tenside bzw. Dispergierhilfsmittel oder Emulgatoren enthalten.

Als nicht-ionische Tenside bzw. Dispergierhilfsmittel kommen alle üblicherweise in agrochemischen Mitteln einsetzbaren Stoffe dieses Typs in Betracht. Vorzugsweise genannt seien Polyethylenoxid-polypropylenoxid-Blockcopolymere, Polyethylenglykolether von linearen Alkoholen, Umsetzungsprodukte von Fettsäuren mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, ferner Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Mischpolymerisate aus Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon sowie Copolymerisate aus (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylsäureestern, weiterhin Alkylethoxylate und Alkylarylethoxylate, die gegebenenfalls phosphatiert und gegebenenfalls mit Basen neutralisiert sein können, wobei Sorbitolethoxylate beispielhaft genannt seien, sowie Polyoxyalkylenamin-Derivate.

Als anionische Tenside kommen alle üblicherweise in agrochemischen Mitteln einsetzbaren Substanzen dieses Typs in Frage. Bevorzugt sind Alkalimetall- und Erdalkalimetall-Salze von Alkylsulfonsäuren oder Alkylarylsulfonsäuren.

Eine weitere bevorzugte Gruppe von anionischen Tensiden bzw. Dispergierhilfsmitteln sind in Pflanzenöl wenig lösliche Salze von Polystyrolsulfonsäuren, Salze von Polyvinylsulfonsäuren, Salze von Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukten, Salze von Kondensationsprodukten aus Naphthalinsulfonsäure, Phenolsulfonsäure und Formaldehyd sowie Salze von Ligninsulfonsäure.

Als Zusatzstoffe, die in den erfindungsgemäßen Formulierungen enthalten sein können, kommen Emulgatoren, schaumhemmende Mittel, Konservierungsmittel, Antioxydantien, Farbstoffe und inerte Füllmaterialien in Betracht.

Bevorzugte Emulgatoren sind ethoxylierte Nonylphenole, Umsetzungsprodukte von Alkylphenolen mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, ethoxylierte Arylalkylphenole, weiterhin ethoxylierte und propoxylierte Arylalkylphenole, sowie sulfatierte oder phosphatierte Arylalkylethoxylate bzw. -ethoxy-propoxylate, wobei Sorbitan-Derivate, wie Polyethylenoxid-Sorbitan-Fettsäureester und Sorbitan-Fettsäureester, beispielhaft genannt seien.

Die folgenden Beispiele dienen zur Verdeutlichung der Erfindung und sind in keiner Weise beschränkend auszulegen.

Wirkungssteigerung durch Ammonium-/Phosphoniumsalze

Die Wirkungssteigerung durch Ammonium- bzw. Phosphoniumsalze geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor. Während die Salze alleine bei den eingesetzten Aufwandmengen keine insektizide Wirkung haben, bewirken sie als Zusatzstoffe zu insektiziden Wirkstoffen eine deutliche Wirkungssteigerung. Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. Bei erforderlicher Zugabe von Ammoniumsalzen, Phosphoniumsalzen oder Penetrationsförderer wird die entsprechende Menge nach dem Verdünnen jeweils der fertigen Präparatelösung zupipettiert.

Einblättrige Baumwollpflanzen (Gossypium hirsutum), die stark von der Baumwollblattlaus (Aphis gossypii) befallen sind, werden durch Sprühen der Blattoberseite (Spritzvolumen 600 l/ha) mit der Wirkstoffzubereitung in der gewünschten Konzentration behandelt.

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, dass alle Tiere abgetötet wurden; 0% bedeutet, dass keine Tiere abgetötet wurden.

  • AS = Ammoniumsulfat

Wirkungssteigerung durch Ammonium-/Phosphoniumsalze in Kombination mit Penetrationsförderern

Die folgenden Daten belegen, dass Ammonium- bzw. Phosphoniumsalze in der Lage sind, auch beim Ausbringen von anwendungsfertigen Pflanzenschutzmitteln, die Penetrationsförderer zur Wirkungssteigerung enthalten, die Wirkung noch weiter zu verstärken. Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. Bei erforderlicher Zugabe von Ammoniumsalzen, Phosphoniumsalzen oder Penetrationsförderer wird die entsprechende Menge nach dem Verdünnen jeweils der fertigen Präparatelösung zupipettiert. Einblättrige Paprikapflanzen (Capsicum annuum), die stark von der Grünen Pfirsichblattlaus (Myzus persicaei) befallen sind, werden durch Sprühen der Blattoberseite (Spritzvolumen 600 l/ha) mit der Wirkstoffzubereitung in der gewünschten Konzentration behandelt. Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, dass alle Tiere abgetötet wurden; 0% bedeutet, dass keine Tiere abgetötet wurden.

  • RME = Rapsölmethylester (Einsatz formuliert als 500 EW; Konzentrationsangabe ein g Wirkstoff/l)
  • AS = Ammoniumsulfat
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. Bei erforderlicher Zugabe von Ammoniumsalzen, Phosphoniumsalzen oder Penetrationsförderer wird die entsprechende Menge nach dem Verdünnen jeweils der fertigen Präparatelösung zupipettiert.

Einblättrige Baumwollpflanzen (Gossypium hirsutum), die stark von der Baumwollblattlaus (Aphis gossypii) befallen sind, werden durch Sprühen der Blattoberseite (Spritzvolumen 600 l/ha) mit der Wirkstoffzubereitung in der gewünschten Konzentration behandelt.

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, dass alle Tiere abgetötet wurden; 0% bedeutet, dass keine Tiere abgetötet wurden.

  • RME = Rapsölmethylester (Einsatz formuliert als 500 EW; Konzentrationsangabe in g Wirkstoff/l)
  • AS = Ammoniumsulfat


Anspruch[de]
Zusammensetzung umfassend

– mindestens einen insektiziden oder akariziden Wirkstoff

– mindestens ein Salz der Formel (II) in welcher

D für Stickstoff oder Phosphor steht,

R26, R27, R28 und R29 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder jeweils gegebenenfalls substituiertes C1-C8-Alkyl oder einfach oder mehrfach ungesättigtes, gegebenenfalls substituiertes C1-C8-Alkylen stehen, wobei die Substituenten aus Halogen, Nitro und Cyano ausgewählt sein können,

n für 1, 2, 3 oder 4 steht,

R30 für ein anorganisches oder organisches Anion steht.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Wirkstoff ein Inhibitor des nikotinergen Acetylcholinrezeptors ist. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Wirkstoff ein Neonikotinoid ist. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Wirkstoff aus der folgenden Liste ausgewählt ist

Thiamethoxam

Clothianidin

Thiacloprid

Dinotefuran

Acetamiprid

Nitenpyram

Imidacloprid
Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Wirkstoffgehalt zwischen 0,5 und 50 Gew.-% beträgt. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass D für Stickstoff steht. Zusammensetzung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass R30 für Hydrogencarbonat, Tetraborat, Fluorid, Bromid, Jodid, Chlorid, Monohydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat, Hydrogensulfat, Tartrat, Sulfat, Nitrat, Thiosulfat, Thiocyanat, Formiat, Laktat, Acetat, Propionat, Butyrat, Pentanoat, Citrat oder Oxalat steht. Zusammensetzung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass R30 für Laktat, Sulfat, Nitrat, Thiosulfat, Thiocyanat, Citrat, Oxalat oder Formiat steht. Zusammensetzung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass R30 für Sulfat steht. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens einen Penetrationsförderer enthält. Zusammensetzung gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Penetrationsförderer ein Fettalkohol-Alkoxylat der Formel (III) R-O-(-AO)v-R'(III)in welcher

R für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen steht,

R' für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl oder n-Hexyl steht,

AO für einen Ethylenoxid-Rest, einen Propylenoxid-Rest, einen Buylenoxid-Rest oder für Gemische aus Ethylenoxid- und Propylenoxid-Resten oder Buylenoxid-Resten steht und

v für Zahlen von 2 bis 30 steht,

oder ein mineralisches oder vegetabiles Öl oder der Ester eines mineralischen oder vegetabilen Öls ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Penetrationsförderer Ester eines vegetabilen Öls ist. Zusammensetzung gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Penetrationsförderer Rapsölmethylester ist. Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Penetrationsförderer 1 bis 95 Gew.-% beträgt. Verfahren zur Bekämpfung von Schadinsekten, dadurch gekennzeichnet, dass eine Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14 unverdünnt oder verdünnt in solcher Menge auf Insekten oder ihren Lebensraum appliziert wird, dass eine wirksame Menge der enthaltenen insektiziden Wirkstoffe auf die Insekten oder ihren Lebensraum wirkt. Verfahren zur Steigerung der Wirkung von Pflanzenschutzmitteln enthaltend einen Wirkstoff aus der Klasse der Neonikotinoide, dadurch gekennzeichnet, dass das anwendungsfertige Mittel (Spritzbrühe) unter Einsatz eines Salzes der Formel (II) zubereitet wird. Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Spritzbrühe unter Einsatz eines Penetrationsförderers zubereitet wird. Verfahren gemäß Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz der Formel (II) in einer Endkonzentration von 0,75 bis 37,5 mmol/l vorliegt. Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Penetrationsförderer in einer Endkonzentration von 0,1 bis 10 g/l vorliegt. Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Penetrationsförderer in einer Endkonzentration von 0,1 bis 10 g/l und das Salz der Formel (II) in einer Endkonzentration von 0,75 bis 37,5 mmol/l vorliegt. Verwendung eines Salzes der Formel (II) gemäß Anspruch 1 zur Steigerung der Wirkung eines Pflanzenschutzmittels enthaltend einen Wirkstoff aus der Klasse der Neonikotinoide, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz bei der Zubereitung eines anwendungsfertigen Pflanzenschutzmittels (Spritzbrühe) eingesetzt wird. Verwendung gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz der Formel (II) in dem anwendungsfertigen Pflanzenschutzmittel in einer Konzentration von 0,75 bis 37,5 mmol/l vorliegt. Verwendung gemäß Anspruch 21 oder 22 dadurch gekennzeichnet, dass das Salz bei der Zubereitung eines anwendungsfertigen Pflanzenschutzmittels (Spritzbrühe) eingesetzt wird, das weiterhin einen Penetrationsförderer enthält.






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