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Dokumentenidentifikation DE60028755T2 14.06.2007
EP-Veröffentlichungsnummer 0001175467
Titel STABILISIERTE KLEBZUSAMMENSETZUNG MIT HOCHLÖSLICHEN, ROTVERSCHOBENEN, PHOTOSTABILEN BENZOTRIAZOLEN UV-ABSORBENTE UND DARAUS GEWONNENE LAMINERTE GEGENSTÄNDE
Anmelder Ciba Speciality Chemicals Holding Inc., Basel, CH
Erfinder RENZ, Walter, Brookfield, CT 06804, US;
WOOD, Gale, Mervin, Poughquag, NY 12570, US;
SUHADOLNIK, Joseph, Yorktown Heights, NY 10598, US;
RAVICHANDRAN, Ramanathan, Suffern, NY 10901, US;
IYENGAR, Revathi, Cortlandt Manor, NY 10567, US;
HALL, A., Luther, Woodcliff Lake, NJ 07675, US
Vertreter Zumstein, F., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat., Pat.-Anw., 80339 München
DE-Aktenzeichen 60028755
Vertragsstaaten AT, BE, CH, CY, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, SE
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 20.04.2000
EP-Aktenzeichen 009270125
WO-Anmeldetag 20.04.2000
PCT-Aktenzeichen PCT/EP00/03616
WO-Veröffentlichungsnummer 2000066676
WO-Veröffentlichungsdatum 09.11.2000
EP-Offenlegungsdatum 30.01.2002
EP date of grant 14.06.2006
Veröffentlichungstag im Patentblatt 14.06.2007
IPC-Hauptklasse C09J 11/06(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP
IPC-Nebenklasse B32B 7/12(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   C08K 5/00(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   C08K 5/3475(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   

Beschreibung[de]

Diese Erfindung betrifft stabilisierte Klebstoffzusammensetzungen, die eine wirksame Menge eines Benzotriazol-UV-Absorptionsmittels mit erhöhter Löslichkeit, Dauerhaftigkeit und Absorption im Bereich von 350 bis 400 nm enthalten. Gegenstand der Erfindung sind auch stabilisierte Klebstoffzusammensetzungen, die eine wirksame Menge eines Benzotriazols, substituiert in der ortho-Position des Hydroxyphenylrings mit &agr;-Cumyl oder Phenyl, wie 2-(2-Hydroxy-3-&agr;-cumyl-5-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazol, mit erhöhter Löslichkeit und Dauerhaftigkeit, enthalten. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft neue, asymmetrische Bisbenzotriazolverbindungen, die rot verschoben sind, und die aufgrund der Asymmetrie besonders löslich sind, und die in einer Vielzahl von Endverbraucheranwendungen nützlich sind.

Hintergrund der Erfindung

Klebstoffe werden aus verschiedenen Komponenten, wie Polymeren, Klebrigmachern, Wachsen und Ölen, hergestellt. Auf diesen Bestandteilen basierende Klebstoffformulierungen sind gegen Abbau anfällig. Die Folgen des Abbaus sind Verfärbung, Dehnungsverlust, Verlust an Zugfestigkeit, Verlust an Klebrigkeit und Veränderung der Viskosität, Molekulargewicht und Molekulargewichtsverteilung. Der Abbau kann durch längeres Aussetzen dem Sonnenlicht verursacht werden. Sonnenlicht enthält unsichtbare Ultraviolett-(UV)-Strahlung mit Wellenlängen zwischen 290 und 400 nm. Diese Strahlung ist für den Beginn des Photoabbaus verantwortlich.

Die Absorption von UV-Licht durch in Klebstoffformulierung vorliegende Chromophore überführt die Chromophore in deren angeregte Zustände, die weiteren unerwünschten Reaktionen unterliegen können. Einige Polymere enthalten stark absorbierende Chromophore als einen maßgeblichen Teil ihrer Struktur. Andere Polymere enthalten unbeabsichtigte Verunreinigungen, wie Ketone und Hydroperoxideinheiten und Katalysatorrückstände, die als Chromophore wirken. Die Absorption von UV-Strahlung durch diese Chromophore ergibt schließlich Bindungsspaltung, Kettenspaltung und/oder Vernetzungsreaktionen.

Photostabilisierung von Klebstoffen kann durch den Zusatz von UV-Absorptionsmitteln erreicht werden, die die absorbierte Energie in harmlose Wärme umwandeln. Ein ideales UV-Absorptionsmittel sollte sehr lichtstabil sein und starke Absorption über den UV-Bereich von 290 bis 400 nm, jedoch insbesondere den Bereich von 350 bis 400 nm, aufweisen. Klassen von UV-Absorptionsmitteln schließen Salicylate, Cyanoacrylate, Malonate, Oxanilide, Benzophenone, s-Triazine und Benzotriazole ein.

Salicylate, Cyanoacrylate, Malonate und Oxanilide absorbieren UV-Licht primär bei niederen Wellenlängen des UV-Bereichs. Diese Verbindungen haben wenig bis keine Absorption im Bereich von 350 bis 400 nm, was sie für die vorliegenden Anwendungen ungeeignet macht. Benzophenone absorbieren über die untere Hälfte des UV-Bereichs, und sie tendieren in der Regel zum Vergilben nach Lichtaussetzung aufgrund von Photoabbau. Vor kurzem wurde photochemisch gezeigt, dass sich Benzophenone in Ethylen-Vinylacetat-Einkapselungen vorzeitig zersetzen, was zur Erzeugung von polyenen Chromophoren führt. Diese Farberzeugung aus Hellgelb bis Braun ist nicht nur sehr unerwünscht und unansehnlich in Klebstoffsystemen, sondern kann auch zu einem Verlust an Klebstoffeigenschaften führen. Im Gegensatz sind ausgewählte Benzotriazol-UV-Absorptionsmittel aufgrund ihrer erhöhten Lichtstabilität besonders nützlich.

Einige Polymere, wie Polycarbonate, Polyester und aromatische Polyurethane, enthalten stark absorbierende Chromophore als hauptsächlichen und integralen Teil ihrer Strukturen. Poly(ethylenterephthalat) (PET) und Poly(ethylen-2,6-naphthalindicarboxylat) (PEN) sind besondere Beispiele, wobei Letztere im roten UV-Bereich absorbieren und insbesondere rot verschobene Benzotriazole für UV-Schutz benötigen. US-Patent Nr. 5 294 473 und WO 98/34981 lehren die Verwendung von Beschichtungen, die UV-Absorptionsmittel enthalten, einschließlich gewisser Benzotriazole beim Stabilisieren von PEN-Filmen. Das Zusetzen einer Klebstoff-UV-Schutzschicht, die Benzotriazole enthält, insbesondere jene, die in der vorliegenden Erfindung beschrieben werden, schützt solche Polymere in Mehrschichtaufbauten und Gegenständen zusätzlich.

Die Beschreibung, Herstellung und Anwendungen der 2H-Benzotriazol-UV-Absorptionsmittel wird in US-Patent Nummern 3 004 896; 3 055 896; 3 072 585; 3 074 910; 3 189 615; 3 230 194; 4 127 586; 4 226 763; 4 278 589; 4 315 848; 4 383 863; 4 675 352; 4 681 905 und 4 853 471 beschrieben.

Ausgewählte Benzotriazole mit nur Wasserstoff oder Halogen an der 5-Position des Benzorings sind lichtstabil und in Klebstoffformulierungen löslich. Ein solches Benzotriazol ist 2-(2-Hydroxy-3-&agr;-cumyl-5-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazol, wie in US-Patent Nummern 5 554 760; 5 563 242; 5 574 166 und 5 607 987 beschrieben. Obwohl die Absorption von diesem Benzotriazol gegen längere UV-Wellenlängen nicht rot verschoben ist, ist es sehr lichtstabil und erstaunlich löslich in Klebstoffen, wodurch es sich insbesondere für die vorliegenden Anwendungen gut eignet.

Obwohl Benzotriazole mit nur Wasserstoff in der 5-Position des Benzorings lichtstabil und in Klebstoffformulierungen verwendbar sind, mangelt es ihnen an einer rot verschobenen Absorption zu längeren UV-Wellenlängen, was für einen zusätzlichen Schutz der Substrate äußerst nützlich wäre. US-Patent Nummern 5 319 091 und 5 410 071 beschrieben die Herstellung von Benzotriazolen, die an der 5-Position des Benzorings mit Alkyl- oder Arylsulfonyleinheiten substituiert sind. Es wird in US-Patent Nr. 5 280 124 gelehrt, dass durch Einführen eines höheren Alkyl- oder Arylsulfoxids oder -sulfons an der 5-Position des Benzorings von dem Benzotriazol das erhaltene Benzotriazol erhöhte Absorption in dem nahen sichtbaren Bereich (über 350 nm) zeigt. Von solchen mit Sulfon substituierten Produkten wurde gezeigt, dass sie bei Kraftfahrzeugbeschichtungsanwendungen nützlich sind. Zusätzlich erhöht eine solche Elektronen anziehende Gruppe die Lichtstabilität von diesen Benzotriazol-UV-Absorptionsmitteln in Kraftfahrzeugbeschichtungen sehr stark. Sehr überraschend sind diese rot verschobenen und insbesondere die asymmetrisch substituierten Benzotriazole erstaunlich löslich in Klebstoffen, wodurch sie sich insbesondere für die vorliegenden Anwendungen gut eignen.

Es ist auf dem Fachgebiet bekannt, dass die gleichzeitige Verwendung von einem gehinderten Aminlichtstabilisator mit einem UV-Absorptionsmittel, wie einem Benzotriazol, ausgezeichnete Stabilisierung in vielen Polymerzusammensetzungen bereitstellt, wie von G. Berner und M. Rembold, "New Light Stabilizers for High Solids Coatings", Organic Coatings and Science and Technology, Band 6, Dekkar, New York, Seiten 55–85, zusammengefasst.

Die Benzotriazol-UV-Absorptionsmittel stellen eine spezielle Klasse von kommerziellen UV-Absorptionsmitteln, wie vorstehend beschrieben, dar. Nur wenige Literaturstellen beziehen sich auf die Substitution an dem Benzoring mit einer Aryl- oder Alkylsulfoxid- oder Sulfonyleinheit.

US-Patent Nr. 3 218 332 offenbart Benzotriazole, die an der 5-Position des Benzorings mit einer Niederalkylsulfonyleinheit substituiert sind. Jedoch handelt dieses Patent von dem Anbringen von umsetzbaren Gruppen, nämlich Alkenylgruppen, an der 3-Position des Phenylrings und ist von geringer Relevanz für die vorliegende Anmeldung. US-Patent Nummern 5 268 450 und 5 319 091 offenbaren Polymerzusammensetzungen und ein Verfahren zur Herstellung von substituierten Arylthio- und Arylsulfonylbenzotriazolen, die an Polymere kovalent gebunden sind, wie Poly(phenylensulfid), RYTON®, Phillips Petroleum. US-Patent Nr. 5 280 124 offenbart Benzotriazole mit nur höheren Alkyl- oder Arylsulfinyl- oder -sulfonyleinheiten an der 5-Position des Benzorings, die zum Schutz von wärmehärtenden Kraftfahrzeugbeschichtungen verwendbar sind.

Das Japanische Patent Nr. 92-352228 offenbart die Verwendung von 5-Ethylsulfonylbenzotriazolen, wobei die 3-Position des Phenylrings unsubstituiert oder mit Methyl für den UV-Schutz von staubfreien Poly(vinylchlorid)harzfilmen substituiert sind. Diese Verbindungen, wenn in den vorliegenden Klebstoffzusammensetzungen untersucht, erwiesen sich als sehr unlöslich und vollständig nutzlos für die vorliegenden Klebstoffzusammensetzungen. Im Gegensatz dazu wird die Löslichkeit des so substituierten Benzotriazols in der Klebstoffzusammensetzung überraschend erhöht, wenn eine tertiäre Alkylgruppe an der 3-Position des Phenylrings eingeschoben ist.

Die vorliegenden, in 5-Position substituierten Verbindungen zeigen erhöhte verbreiterte Absorptionseigenschaften, insbesondere in dem langwelligen UV-Bereich (über 350 nm), wenn mit Verbindungen des Standes der Technik verglichen. Zusätzlich haben die vorliegenden Verbindungen eine überraschende und unerwartet hohe Löslichkeit in Klebstoffen, was sie zur Verwendung in Klebstoffformulierungen besonders gut geeignet macht.

Bisbenzotriazole, wie 2,2'-Methylen-bis[4-tert-octyl-6-(2H-benzotriazolyl-2-yl)phenol], TINUVIN® 360 (Ciba), werden in US-Patent Nr. 5 299 521 beschrieben. Obwohl verwendbar, sind diese Verbindungen nicht rot verschoben.

DE 1 670 951 beschreibt generisch sowohl symmetrische als auch asymmetrische Alkylenbisbenzotriazole, jedoch speziell nur einige symmetrische Bisbenzotriazole, die außerhalb des Umfangs der vorliegenden Ansprüche liegen. Keine der in DE 1 670 951beschriebenen Verbindungen sind mit einer Perfluoralkyleinheit, wie mit CF3, substituiert.

US-Patent Nr. 4 812 498 beschreibt symmetrische Bisbenzotriazole als Stabilisatoren für Polycarbonatharze. Die Bisbenzotriazole sind in der Struktur symmetrisch, enthalten keine Perfluoralkyleinheiten und liegen deutlich außerhalb des Umfangs der vorliegenden Verbindungen.

EP 924 203 A1 beschreibt Bisbenzotriazolverbindungen, die jeweils eine polymerisierbare Einheit enthalten und daraus hergestellte Polymere. Keines von diesen Bisbenzotriazolen des Standes der Technik ist rot verschoben oder enthält eine Perfluoralkylgruppe. Die vorliegenden Verbindungen unterscheiden sich deutlich von diesen Bisbenzotriazolen des Standes der Technik.

Die Wirkung von UV-Licht auf laminierte Gegenstände, die der Sonne oder anderen Quellen von UV-Licht ausgesetzt werden, ist von großem Belang für die Hersteller solcher Gegenstände. Über die Zeit kann für Farbstoffe und/oder Pigmente, die in solchen Gegenständen verwendet werden, konstante oder wiederholte Aussetzung dem UV-Licht zu einer Farbstoff- und/oder Pigmentverblassung und dem Abbau oder Zerfall der Klebstoffe, Polymere oder anderen Materialien, die für den Aufbau der Gegenstände verwendet werden, führen. Das vorstehend erwähnte Verblassen und Abbauen verkürzt die Lebensdauer der infrage kommenden Gegenstände, wodurch der Schutz vor UV-Lichtaussetzung zu einer Aufgabe von starker Bedeutung für die Hersteller solcher Gegenstände wird.

Als UV-Absorptionsmittel bekannte Moleküle sind im Allgemeinen auf dem Fachgebiet bekannt. Jedoch aufgrund der vorstehend zwischen den verschiedenen UV-Absorptionsmittelklassen erörterten Unterschiede sind es die Benzotriazole und Gegenstände, die dieselben enthalten, die hier erörtert werden. Aufgrund der Unverträglichkeit und geringen Löslichkeit von bestimmten Benzotriazolen gibt es einen Bedarf für ausgewählte Benzotriazole, die stark löslich sind und die zusätzlichen Schutz im Bereich von 350 bis 400 nm des Ultravioletten bereitstellen würden. T. Nagashima et al., J. Non-Cryst. Solids, 178(1994), 182, berichteten kürzlich, dass Ultraviolettlicht-(UV)-abschirmendes Glas, welches über den Bereich von langen Wellenlängen (320–400 nm) UV-absorbierend ist, um Sonnenbrandwirkungen zu vermeiden, aufgrund der möglichen Gefahr von Hautkrebs wegen der Abnahme der Ozonschicht zu einer wichtigen Aufgabe wurde.

Außerdem sind Gegenstände, die ausgewählte Benzotriazole der vorliegenden Erfindung enthalten, beim Schutz von Einrichtungsstrukturen, Textilien und Geweben vor UV-induziertem Photoabbau, wie in Kraftfahrzeuganwendungen, nützlich.

Die Internationale Anmeldung WO 97/32225 beschreibt die Verwendung von PEN-Filmen mit reflektierenden und polarisierenden Elementen zur Verwendung als optische Folien.

US-Patent Nr. 5 770 114 offenbart stabilisierte Zusammensetzungen, die lösliche Benzotriazole enthalten, die in elektrochromen Vorrichtungen verwendbar sind. Jedoch mangelt es diesen Benzotriazolen in der rot verschobenen Absorption im Bereich von 350 bis 400 nm.

Gegenstände, die von einer Einarbeitung der vorliegenden, stark löslichen, lichtstabilen und rot verschobenen Benzotriazole profitieren würden, schließen ein, sind jedoch nicht begrenzt auf:

  • (a) rückstrahlende Folien und Schilder und sich anpassende Markierungsfolien, wie in WO 97/42261 und US-Patent Nr. 5 387 458 ersichtlich;
  • (b) Solarschutzfolien oder -filme von verschiedenem Aufbau, wie in GB 2 012 668, EP 355 962 und US-Patent Nummern 3 290 203; 3 681 179; 3 776 805 und 4 095 013 ersichtlich;
  • (c) Korrosionsbeständige Silberspiegel und Solarreflektoren, wie in US-Patent Nr. 4 645 714 ersichtlich;
  • (d) reflektierende Drucketiketten, wie in US-Patent Nr. 5 564 843 ersichtlich;
  • (e) UV-absorbierende Gläser und Glasbeschichtungen, wie in US-Patent Nummern 5 372 889; 5 426 204; 5 683 804 und 5 618 626 ersichtlich;
  • (f) elektrochrome Vorrichtungen, wie in EP 752 612 A1 und US-Patent Nummern 5 239 406; 5 523 877 und 5 770 114 ersichtlich;
  • (g) Folien/Verglasungen, wie in WO 92/01557; Japanischen Nummern 75-33286; 93-143668; 95-3217 und 96-143831; und US-Patent Nr. 5 643 676 ersichtlich;
  • (h) Windschutzscheiben und Zwischenschichten, wie in den Japanischen Nummern 80-40018; 90-192118; 90-335037; 90-335038; 92-110128 und 94-127591; und US-Patent Nr. 5 618 863 ersichtlich; und
  • (i) optische Filme oder Folien, wie in WO 97/32225; und US-Patent Nummern 4 871 784 und 5 217 794 ersichtlich.

Offenbarung im Einzelnen

Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine stabilisierte Klebstoffzusammensetzung, die zur Verwendung als Klebstoffschicht in einem laminierten Gegenstand oder Mehrschichtaufbau geeignet ist, die umfasst

  • (a) einen Klebstoff; und
  • (b1) ein stark lösliches, rot verschobenes, lichtbeständiges Benzotriazol der Formel I, II oder III oder
  • (b2) ein stark lösliches und lichtbeständiges Benzotriazol, das 2-(2-Hydroxy-3-&agr;-cumyl-5-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazol oder 2-(2-Hydroxy-3-&agr;-cumyl-5-tert-butylphenyl)-2H-benzotriazol darstellt; oder
eine Kombination von den Verbindungen nach (b1) und (b2);

wobei in Formel (I)

G1 Wasserstoff darstellt,

G2 Cyano, Chlor, Fluor, CF3-, -CO-G3, E3SO- oder E3SO2- darstellt,

G3 gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, gerad- oder verzweigtkettiges Alkenyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenylalkyl mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, Phenyl, oder das Phenyl oder das Phenylalkyl, substituiert an dem Phenylring mit 1 bis 4 Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, darstellt,

E1 Phenylalkyl mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, Phenyl, oder das Phenyl oder das Phenylalkyl, substituiert an dem Phenylring mit 1 bis 4 Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, darstellt,

E2 gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, gerad- oder verzweigtkettiges Alkenyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenylalkyl mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, Phenyl, oder das Phenyl oder das Phenylalkyl, substituiert an dem Phenylring mit 1 bis 3 Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, darstellt; oder E2 das Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen oder das Alkenyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, substituiert mit einem oder mehreren -OH, -OE4, -NCO, -NH2, -NHCOE11, -NHE4 oder -N(E4)2 oder Gemischen davon, worin E4 gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellt; oder das Alkyl oder das Alkenyl, unterbrochen durch eine oder mehrere -O-, -NH- oder -NE4-Gruppen oder Gemische davon, und das unsubstituiert oder mit einer oder mehreren -OH, -OE4 oder -NH2-Gruppen oder Gemischen davon substituiert sein kann, darstellt;

E11 wie nachstehend definiert ist;

E3 Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenylalkyl mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder das Aryl, substituiert mit einem oder zwei Alkyl, mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder 1,1,2,2-Tetrahydroperfluoralkyl, wobei die Perfluoralkyleinheit 6 bis 16 Kohlenstoffatome aufweist, darstellt; oder

eine Verbindung der Formel I darstellt, worin

G1 Wasserstoff darstellt,

G2 Chlor, Fluor, CF3-, E3SO- oder E3SO2- darstellt,

E1 Wasserstoff oder gerades oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellt,

E2 wie vorstehend definiert ist, und

E3 gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen darstellt,

worin in Formel (II) und (III)

G1 und G1' unabhängig Wasserstoff oder Halogen darstellen,

G2 und G2' unabhängig Halogen, Nitro, Cyano, Perfluoralkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, -COOG3, -P(O)(C6H5)2, -CO-G3, -CO-NH-G3, -CO-N(G3)2, -N(G3)-CO-G3, E3SO- oder E3SO2- darstellen; oder G2' auch Wasserstoff darstellt,

G3 Wasserstoff, gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, gerad- oder verzweigtkettiges Alkenyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenylalkyl mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, Phenyl, oder das Phenyl oder das Phenylalkyl, substituiert an dem Phenylring mit 1 bis 4 Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, darstellt,

G6 Perfluoralkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt,

G7 Wasserstoff oder Perfluoralkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt,

E1 Wasserstoff, gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, gerad- oder verzweigtkettiges Alkenyl mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenylalkyl mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, Phenyl, oder das Phenyl oder das Phenylalkyl, substituiert an dem Phenylring mit 1 bis 4 Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, darstellt; oder E1 Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, substituiert mit einer oder zwei Hydroxygruppen, darstellt,

E2 und E2' unabhängig gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, gerad- oder verzweigtkettiges Alkenyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenylalkyl mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, Phenyl, oder das Phenyl oder das Phenylalkyl, substituiert an dem Phenylring mit einem bis drei Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, darstellen; oder E2 und E2' unabhängig das Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, oder das Alkenyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, substituiert mit einem oder mehreren -OH, -OCOE11, -OE4, -NCO, -NH2, -NHCOE11, -NHE4 oder -N(E4)2, oder Gemischen davon, worin E4 gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellt; oder das Alkyl oder das Alkenyl, unterbrochen durch eine oder mehrere -O-, -NH- oder -NE4-Gruppen oder Gemische davon, und das unsubstituiert oder mit einer oder mehreren -OH-, -OE4- oder -NH2-Gruppen oder Gemischen davon, substituiert sein kann, darstellen;

n 1 oder 2 ist,

wenn n 1 ist, E5 OE6 oder NE7E8 darstellt, oder

E5 -PO(OE12)2, -OSi(E11)3 oder -OCO-E11, oder gerad- oder verzweigtkettiges C1-C24-Alkyl, das unterbrochen ist durch -O-, -S- oder -NE11, und das unsubstituiert oder mit -OH oder -OCO-E11 substituiert sein kann, C5-C12-Cycloalkyl, das unsubstituiert oder mit -OH substituiert ist, geradkettiges oder verzweigtes C2-C18-Alkenyl, das unsubstituiert oder mit -OH, C7-C15-Aralkyl, -CH2-CHOH-E13 oder Glycidyl substituiert ist, darstellt,

E6 Wasserstoff, gerad- oder verzweigtkettiges C1-C24-Alkyl, das unsubstituiert oder mit einer oder mehreren OH-, OE4- oder NH2-Gruppen substituiert ist, darstellt, oder -OE6 -(OCH2CH2)wOH oder -(OCH2CH2)wOE21 darstellt, worin w 1 bis 12 ist und E21 Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt,

E7 und E8 unabhängig Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, gerad- oder verzweigtkettiges C3-C18-Alkyl, das durch -O-, -S- oder -NE11- unterbrochen ist, C5-C12-Cycloalkyl, C6-C14-Aryl oder C1-C3-Hydroxyalkyl darstellen, oder E7 und E8, zusammen mit dem N-Atom, einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinring darstellen,

E5 -X-(Z)p-Y-E15 darstellt,

worin

X -O- oder -N(E16)- darstellt,

Y -O- oder -N(E17)- darstellt,

Z C2-C12-Alkylen, C4-C12-Alkylen, unterbrochen durch ein bis drei Stickstoffatome, Sauerstoffatome oder ein Gemisch davon, darstellt, oder C3-C12-Alkylen, Butenylen, Butinylen, Cyclohexylen oder Phenylen, jeweils substituiert mit einer Hydroxylgruppe, darstellt,

m null, 1 oder 2 ist,

p 1 ist, oder p auch null ist, wenn x und Y -N(E16)- bzw. -N(E17)- darstellen,

E15 eine Gruppe -CO-C(E18)=C(H)E19 darstellt, oder, wenn Y -N(E17)- darstellt, zusammen mit E17, eine Gruppe -CO-CH=CH-CO- bildet, worin E18 Wasserstoff oder Methyl darstellt, und E19 Wasserstoff, Methyl oder -CO-X-E20 darstellt, worin E20 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl oder eine Gruppe der Formel darstellt, worin die Symbole E1, G2, X, Z, m und p die vorstehend definierten Bedeutungen aufweisen, und E16 und E17 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, C3-C12-Alkyl, unterbrochen durch 1 bis 3 Sauerstoffatome, darstellt, oder Cyclohexyl oder C7-C15-Aralkyl darstellen, und E16, zusammen mit E17, im Fall, wenn Z Ethylen darstellt, ebenfalls Ethylen bildet,

wenn n 2 ist, E5 einen von zweiwertigen Resten -O-E9-O- oder -N(E11)-E10-N(E11)- darstellt,

E9 C2-C8-Alkylen, C4-C8-Alkenylen, C4-Alkinylen, Cyclohexylen, gerad- oder verzweigtkettiges C4-C10-Alkylen, das durch -O- oder durch -CH2-CHOH-CH2-O-E14-O-CH2-CHOH-CH2- unterbrochen ist, darstellt,

E10 gerad- oder verzweigtkettiges C2-C12-Alkylen darstellt, das durch -O-, Cyclohexylen oder unterbrochen sein kann,

oder E10 und E11 mit den zwei Stickstoffatomen einen Piperazinring bilden,

E14 gerad- oder verzweigtkettiges C2-C8-Alkylen, gerad- oder verzweigtkettiges C4-C10-Alkylen, das durch -O-, Cycloalkylen, Arylen oder unterbrochen ist, darstellt,

worin E7 und E8 unabhängig Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen, oder E7 und E8 zusammen Alkylen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, 3-Oxapentamethylen, 3-Iminopentamethylen oder 3-Methyliminopentamethylen darstellen,

E11 Wasserstoff, gerad- oder verzweigtkettiges C1-C18-Alkyl, C5-C12-Cycloalkyl, gerad- oder verzweigtkettiges C2-C18-Alkenyl, C6-C14-Aryl oder C7-C15-Aralkyl darstellt,

E12 gerad- oder verzweigtkettiges C1-C18-Alkyl, gerad- oder verzweigtkettiges C3-C18-Alkenyl, C5-C10-Cycloalkyl, C6-C16-Aryl oder C7-C15-Aralkyl darstellt,

E13 H, geradkettiges oder verzweigtes C1-C18-Alkyl, das mit -PO(OE12)2 substituiert ist, Phenyl, das unsubstituiert oder mit OH, C7-C15-Aralkyl oder -CH2OE12 substituiert ist, darstellt,

E3 Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkyl, substituiert mit Alkoxycarbonyl mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenylalkyl mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder das Aryl, substituiert mit einem oder zwei Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder 1,1,2,2-Tetrahydroperfluoralkyl, worin die Perfluoralkyleinheit 6 bis 16 Kohlenstoffatome aufweist, darstellt, und

L Alkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkyliden mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Benzyliden, p-Xylylen, &agr;,&agr;,&agr;',&agr;'-Tetramethyl-m-xylylen oder Cycloalkyliden darstellt.

C1-C18-Alkyl kann linear oder verzweigt sein. Beispiele sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, 2-Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Pentyl, 2-Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, t-Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Hexadecyl und Octadecyl.

Beispiele für Alkoxy sind Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, Pentoxy, Isopentoxy, Hexoxy, Heptoxy oder Octoxy.

C2-C18-Alkenyl ist beispielsweise Ethenyl, Propenyl oder Butenyl, Dodecenyl oder Octoxenyl.

Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen ist beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cyclooctyl.

Phenylalkyl ist beispielsweise Benzyl.

Vorzugsweise zeigen das Benzotriazol (b1) der Formel I, II oder III und die Benzotriazole (b2) erhöhte Dauerhaftigkeit und wenig Verlust an Absorption, wenn aktinischer Strahlung ausgesetzt, wie durch einen Absorptionsverlust von weniger als 0,5 Absorptionseinheiten nach Aussetzen für 893 Stunden, oder weniger als 0,8 Absorptionseinheiten nach Aussetzen für 1338 Stunden in einem Xenon-Bogen-Weather-Ometer, bestätigt.

Auch bevorzugt ist eine Zusammensetzung, worin die Benzotriazolverbindung eine Verbindung der Formel IIA darstellt,

worin

G1 Wasserstoff darstellt,

G2 CF3- oder Fluor darstellt,

E1 Wasserstoff, gerades oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen oder Phenylalkyl mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellt,

E5 -OE6 oder -NE7E8 darstellt, oder

E5 -X-(Z)p-Y-E15 darstellt,

worin

X -O- oder -N(E16)- darstellt,

Y -O- oder -N(E17)- darstellt,

Z C2-C12-Alkylen, C4-C12-Alkylen, unterbrochen durch ein bis drei Stickstoffatome, Sauerstoffatome oder ein Gemisch davon, darstellt, oder C3-C12-Alkylen, Butenylen, Butinylen, Cyclohexylen oder Phenylen, jeweils substituiert mit einer Hydroxylgruppe, darstellt,

m 0, 1, 2 oder 3 ist,

p 1 ist, oder p ebenfalls null ist, wenn X und Y -N(E16)- bzw. -N(E17)- darstellen,

E15 eine Gruppe -CO-C(E18)=C(H)E19 darstellt, oder, wenn Y -N(E17)- darstellt, zusammen mit E17, eine Gruppe -CO-CH=CH-CO- bildet, worin E18 Wasserstoff oder Methyl darstellt, und E19 Wasserstoff, Methyl oder -CO-X-E20 darstellt, worin E20 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl oder eine Gruppe der Formel darstellt.

Eine weitere bevorzugte Zusammensetzung ist, worin das Benzotriazol eine Verbindung der Formel IIIA darstellt,

worin

G6 CF3 darstellt,

G7 Wasserstoff oder CF3 darstellt,

E2 und E2' unabhängig gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, gerad- oder verzweigtkettiges Alkenyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenylalkyl mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, Phenyl, oder das Phenyl oder das Phenylalkyl, substituiert an dem Phenylring mit 1 bis 3 Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, darstellen; und

L Alkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkyliden mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Benzyliden, p-Xylylen, &agr;,&agr;,&agr;',&agr;'-Tetramethyl-m-xylylen oder Cycloalkyliden darstellt.

Bevorzugter ist eine Zusammensetzung, worin das Benzotriazol eine Verbindung der Formel I darstellt,

worin

G1 Wasserstoff darstellt,

G2 CF3- darstellt,

E1 Phenylalkyl mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, Phenyl, oder das Phenyl oder das Phenylalkyl, substituiert an dem Phenylring mit 1 bis 4 Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, darstellt,

E2 gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, gerad- oder verzweigtkettiges Alkenyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenylalkyl mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, Phenyl, oder das Phenyl oder das Phenylalkyl, substituiert an dem Phenylring mit 1 bis 3 Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, darstellt; oder E2 das Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, oder das Alkenyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, substituiert mit einem oder mehreren -OH, -NH2 oder -NHCOE11 oder Gemischen davon, oder das Alkyl oder das Alkenyl, unterbrochen durch ein oder mehrere -O-, darstellt, und das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren -OH substituiert sein kann; oder eine Verbindung der Formel I darstellt, worin

G1 Wasserstoff darstellt,

G2 CF3- darstellt,

E1 Wasserstoff, gerades oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen oder Phenylalkyl mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellt, und

E2 wie vorstehend definiert ist.

Bevorzugter ist auch eine Zusammensetzung, worin das Benzotriazol eine Verbindung der Formel IIA darstellt,

worin

G1 Wasserstoff darstellt,

G2 CF3- darstellt,

E1 Wasserstoff, gerades oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen oder Phenylalkyl mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellt,

E5 -OE6 oder -NE7E8 darstellt, worin

E6 Wasserstoff, gerad- oder verzweigtkettiges C1-C24-Alkyl, das unsubstituiert oder mit einer oder mehreren Gruppen OH substituiert ist, darstellt, oder -OE6 -(OCH2CH2)wOH oder -(OCH2CH2)wOE21 darstellt, worin w 1 bis 12 ist und E21 Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, und

E7 und E8 unabhängig Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, gerad- oder verzweigtkettiges C3-C18-Alkyl, das durch -O-, -S- oder -NE11- unterbrochen ist, C5-C12-Cycloalkyl, C6-C14-Aryl oder C1-C3-Hydroxylalkyl darstellen, oder E7 und E8 zusammen mit dem N-Atom einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinring darstellen.

Besonders bevorzugt ist eine Zusammensetzung, worin das Benzotriazol eine Verbindung der Formel IIIA darstellt,

worin

G6 CF3 darstellt,

G7 Wasserstoff oder CF3 darstellt,

E2 und E2' unabhängig gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, gerad- oder verzweigtkettiges Alkenyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenylalkyl mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, Phenyl, oder das Phenyl oder das Phenylalkyl, substituiert an dem Phenylring mit 1 bis 3 Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, darstellen; und

L Methylen darstellt.

Besonders bevorzugt ist eine Zusammensetzung, worin das Benzotriazol bedeutet

  • (a) 5-Trifluormethyl-2-(2-hydroxy-3-&agr;-cumyl-5-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazol;
  • (b) 5-Trifluormethyl-2-(2-hydroxy-5-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazol;
  • (c) 5-Trifluormethyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazol;
  • (d) 2,2'-Methylen-bis[6-(5-trifluormethyl-2H-benzotriazol-2-yl)-4-tert-octylphenol];
  • (e) Methylen-2-[4-tert-octyl-6-(2H-benzotriazol-2-yl)phenol]-2'-[4-tert-octyl-6-(5-trifluormethyl-2H-benzotriazol-2-yl)phenol];
  • (f) 3-(5-Trifluormethyl-2H-benzotriazol-2-yl)-5-tert-butyl-4-hydroxyhydrozimtsäure;
  • (g) 3-(5-Trifluormethyl-2H-benzotriazol-2-yl)-5-tert-butyl-4-hydroxyhydrozimtsäuremethylester;
  • (h) 3-(5-Trifluormethyl-2H-benzotriazol-2-yl)-5-tert-butyl-4-hydroxyhydrozimtsäureisooctylester;
  • (i) 5-Trifluormethyl-2-[2-hydroxy-5-(3-hydroxypropyl)phenyl]-2H-benzotriazol;
  • (j) 5-Butylsulfonyl-2-(2-hydroxy-3-&agr;-cumyl-5-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazol;
  • (k) 5-Octylsulfonyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-&agr;-cumylphenyl)-2H-benzotriazol;
  • (l) 5-Dodecylsulfonyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)-2H-benzotriazol;
  • (m) 5-Octylsulfonyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazol;
  • (n) 5-Trifluormethyl-2-(2-hydroxy-3-&agr;-cumyl-5-tert-butylphenyl)-2H-benzotriazol;
  • (o) 5-Trifluormethyl-2-(2-hydroxy-3-&agr;-cumyl-5-nonylphenyl)-2H-benzotriazol;
  • (p) 5-Trifluormethyl-2-[2-hydroxy-3-&agr;-cumyl-5-(2-hydroxyethyl)phenyl]-2H-benzotriazol;
  • (q) 5-Trifluormethyl-2-[2-hydroxy-3-&agr;-cumyl-5-(3-hydroxypropyl)phenyl]-2H-benzotriazol;
  • (r) 5-Trifluormethyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-amylphenyl)-2H-benzotriazol;
  • (s) 5-Trifluormethyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)-2H-benzotriazol;
  • (t) 5-Trifluormethyl-2-(2-hydroxy-3-dodecyl-5-methylphenyl)-2H-benzotriazol;
  • (u) 5-Trifluormethyl-2-[2-hydroxy-3-tert-butyl-5-(3-hydroxypropyl)phenyl)-2H-benzotriazol;
  • (v) 5-Trifluormethyl-2-[2-hydroxy-3-tert-butyl-5-(2-hydroxyethyl)phenyl]-2H-benzotriazol;
  • (w) 5-Trifluormethyl-2-[2-hydroxy-5-(2-hydroxyethyl)phenyl]-2H-benzotriazol;
  • (x) 5-Trifluormethyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-&agr;-cumylphenyl)-2H-benzotriazol;
  • (y) 5-Fluor-2-(2-hydroxy-3,5-di-&agr;-cumylphenyl)-2H-benzotriazol;
  • (z) 5-Butylsulfonyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-&agr;-cumylphenyl)-2H-benzotriazol;
  • (aa) 5-Butylsulfonyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)-2H-benzotriazol;
  • (bb) 5-Butylsulfonyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazol;
  • (cc) 5-Phenylsulfonyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)-2H-benzotriazol; oder
  • (dd) 5-Chlor-2-(2-hydroxy-3,5-di-&agr;-cumylphenyl)-2H-benzotriazol.

Besonders bevorzugt ist eine Zusammensetzung, worin das Benzotriazol bedeutet

  • (a) 5-Trifluormethyl-2-(2-hydroxy-3-&agr;-cumyl-5-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazol;
  • (b) 5-Trifluormethyl-2-(2-hydroxy-5-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazol;
  • (c) 5-Trifluormethyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazol;
  • (g) 3-(5-Trifluormethyl-2H-benzotriazol-2-yl)-5-tert-butyl-4-hydroxyhydrozimtsäuremethylester;
  • (j) 5-Butylsulfonyl-2-(2-hydroxy-3-&agr;-cumyl-5-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazol;
  • (n) 5-Trifluormethyl-2-(2-hydroxy-3-&agr;-cumyl-5-tert-butylphenyl)-2H-benzotriazol;
  • (s) 5-Trifluormethyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)-2H-benzotriazol;
  • (x) 5-Trifluormethyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-&agr;-cumylphenyl)-2H-benzotriazol;
  • (aa) 5-Butylsulfonyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)-2H-benzotriazol oder
  • (cc) 5-Phenylsulfonyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)-2H-benzotriazol.

Vorzugsweise ist die Menge an Benzotriazol der Komponente (b1) oder (b2) 0,1 bis 20%, bevorzugter 1 bis 10% und besonders bevorzugt 2 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Klebstoffzusammensetzung.

Vorzugsweise ist die relative Menge an (b1) zu (b2), auf das Gewicht, 75 : 25 bis 25 : 75, bevorzugter 50 : 50.

Vorzugsweise ist der Klebstoff von Komponente (a) ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus druckempfindlichen Klebstoffen bzw. Haftklebstoffen, auf Kautschuk basierenden Klebstoffen, den auf Lösungsmittel oder Emulsion basierenden Klebstoffen, den Heißschmelzklebstoffen und auf natürlichem Produkt basierenden Klebstoffen.

Geeignete Harze sind ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyurethanen, polyacrylischen Stoffen, Epoxiden, phenolischen Stoffen, Polyimiden, Poly(vinylbutyral), Polycyanoacrylaten, Polyacrylaten, Ethylen/Acrylsäure-Copolymeren und deren Salzen (Ionomere), Siliziumpolymeren, Poly(ethylen/Vinylacetat), ataktischem Polypropylen, Styrol-Dien-Copolymeren, Polyamiden, Hydroxyl-beendetem Polybutadien, Polychloropren, Duroplaste, Harnstoff-Formaldehyd-Polymeren, Poly(vinylacetat), carboxylierten Styrol/Butadien-Copolymeren und Poly(vinylalkohol).

Vorzugsweise liegt die Klebstoffzusammensetzung in einem laminierten oder Mehrschichtaufbau vor.

Vorzugsweise ist der laminierte oder Mehrschichtaufbau ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus

  • (a) rückstrahlenden Folien und Schildern und sich anpassenden Markierungsfolien;
  • (b) Sonnenschutzfolien von verschiedenem Aufbau;
  • (c) korrosionsbeständigen Silberspiegeln und Solarreflektoren;
  • (d) reflektierenden Drucketiketten;
  • (e) UV-absorbierenden Gläsern und Glasbeschichtungen;
  • (f) elektrochromen Vorrichtungen;
  • (g) Folien/Verglasungen;
  • (h) Windschutzscheiben und Zwischenschichten und
  • (i) optischen Filmen.

Bevorzugter ist der laminierte oder Mehrschichtaufbau ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus

  • (a) rückstrahlenden Folien und Schildern und sich anpassenden Markierungsfolien;
  • (b) Sonnenschutzfolien von verschiedenem Aufbau;
  • (e) UV-absorbierenden Gläsern und Glasbeschichtungen;
  • (g) Folien/Verglasungen; und
  • (h) Windschutzscheiben und Zwischenschichten.

Besonders bevorzugt ist der laminierte oder Mehrschichtaufbau ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus

  • (b) Sonnenschutzfolien von verschiedenem Aufbau; und
  • (h) Windschutzscheiben und Zwischenschichten.

Bevorzugt ist eine Zusammensetzung, worin der Klebstoff von Komponente (a) ein Harz darstellt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus

  • (i) Polyurethanen;
  • (ii) polyacrylischen Stoffen;
  • (iii) Epoxiden;
  • (iv) phenolischen Stoffen;
  • (v) Polyimiden;
  • (vi) Poly(vinylbutyral);
  • (vii) Polycyanacrylaten;
  • (viii) Polyacrylaten;
  • (ix) Ethylen/Acrylsäure-Copolymeren und deren Salzen (Ionomeren);
  • (x) Siliziumpolymeren;
  • (xi) Poly(ethylen/Vinylacetat);
  • (xii) ataktischem Polypropylen;
  • (xiii) Styrol-Dien-Copolymeren;
  • (xiv) Polyamiden;
  • (xv) Hydroxyl-beendetem Polybutadien;
  • (xvi) Polychloropren;
  • (xvii) Poly(vinylacetaten);
  • (xviii) carboxylierten Styrol/Butadien-Copolymeren;
  • (xix) Poly(vinylalkohol) und
  • (xx) Polyestern.

Bevorzugter ist der Klebstoff ein Harz, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyurethanen, polyacrylischen Stoffen, Epoxidharzen, phenolischen Stoffen, Polyimiden, Poly(vinylbutyral), Poly(vinylalkohol), Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren, Polyolefinen, Naturkautschuk, Styrol/Butadien-Kautschuk, Polyacrylaten, Duroplsten, Vinylpolymeren, Harnstoff-Formaldehyd-Polymeren, Styrolpolymeren und Polycyanoacrylaten.

Eine weitere, bevorzugte Ausführungsform ist jene, worin der Klebstoff von Komponente (a) eine Harzauswahl aus der Gruppe, bestehend aus Poly(vinylbutyral), Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren, polyacrylischen Stoffen, Polyacrylaten, natürlichem Kautschuk, Polycyanoacrylaten, Poly(vinylalkohol), Styrol/Butadien-Kautschuk, phenolischen Stoffen, Harnstoff-Formaldehyd-Polymeren, Epoxidharzen, Vinylpolymeren, Polyurethanen und Styrol-Blockcopolymeren, darstellt.

Besonders bevorzugt ist eine Zusammensetzung, worin der Klebstoff von Komponente (a) ein Harz, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Poly(vinylbutyral), Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren, polyacrylischen Stoffen, Polyacrylaten, natürlichem Kautschuk, Polycyanoacrylaten, Poly(vinylalkohol), Styrol/Butadien-Kautschuk, phenolischen Stoffen, Vinylpolymeren, Polyurethanen und Styrol-Blockcopolymeren, darstellt.

Besonders bevorzugt ist eine Zusammensetzung, worin der Klebstoff von Komponente (a) ein Polyacrylat darstellt.

Der vorliegende Klebstoff, der durch ein Benzotriazol stabilisiert ist, kann auch gegebenenfalls 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,025 bis 5 Gewichtsprozent und besonders bevorzugt 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, von weiteren Coadditiven, wie Antioxidantien, anderen UV-Absorptionsmitteln, gehinderten Aminen, Phosphiten oder Phosphoniten, Hydroxylaminen, Nitronen, Benzofuran-2-onen, Thiosynergisten, Polyamidstabilisatoren, Metallstearaten, Keimbildungsmitteln, Füllstoffen, Verstärkungsmitteln, Gleitmitteln, Emulgatoren, Farbstoffen, Pigmenten, optischen Aufhellern, Flammverzögerungsmitteln, antistatischen Mitteln, Treibmitteln und dergleichen, enthalten.

Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren können leicht in die Klebstoffzusammensetzungen durch herkömmliche Techniken, bei jeder zweckmäßigen Stufe vor der Herstellung der Formgegenstände daraus, eingearbeitet werden. Beispielsweise kann der Stabilisator mit dem Polymer in Trockenpulverform vermischt werden, oder eine Suspension oder Emulsion des Stabilisators kann mit einer Lösung, Suspension oder Emulsion des Polymers vermischt werden.

Beispiele für Coadditive werden nachstehend gegeben.

  • 1. Antioxidantien
  • 1.1. Alkylierte Monophenole, zum Beispiel

    2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol,

    2-tert-Butyl-4,6-dimethylphenol,

    2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol,

    2,6-Di-tert-butyl-4-n-butylphenol,

    2,6-Di-tert-butyl-4-isobutylphenol,

    2,6-Dicyclopentyl-4-methyl-phenol,

    2-(&agr;-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol,

    2,6-Dioctadecyl-4-methylphenol,

    2,4,6-Tricyclohexylphenol,

    2,6-Di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol.
  • 1.2. Alkylierte Hydrochinone, zum Beispiel

    2,6-Di-tert-butyl-4-methoxyphenol,

    2,5-Di-tert-butylhydrochinon,

    2,5-Di-tert-amylhydrochinon,

    2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol.
  • 1.3. Hydroxylierte Thiodiphenylether, zum Beispiel

    2,2'-Thiobis(6-tert-butyl-4-methylphenol),

    2,2'-Thiobis(4-octyl-phenol),

    4,4'-Thiobis(6-tert-butyl-3-methylphenol),

    4,4'-Thiobis(6-tert-butyl-2-methylphenol).
  • 1.4. Alkylidenbisphenole, zum Beispiel

    2,2'-Methylenbis(6-tert-butyl-4-methylphenol),

    2,2'-Methylenbis(6-tert-butyl-4-ethylphenol),

    2,2'-Methylenbis[4-methyl-6-(&agr;-methylcyclohexyl)phenol],

    2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-cyclohexylphenol),

    2,2'-Methylenbis(6-nonyl-4-methylphenol),

    2,2'-Methylenbis[6-(&agr;-methylbenzyl)-4-nonylphenol],

    2,2'-Methylenbis[6-(&agr;,&agr;-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol],

    2,2'-Methylenbis-(4,6-di-tert-butylphenol),

    2,2'-Ethylidenbis(4,6-di-tert-butylphenol),

    2,2'-Ethylidenbis(6-tert-butyl-4-isobutylphenol),

    4,4'-Methylenbis(2,6-di-tert-butylphenol),

    4,4'-Methylenbis(6-tert-butyl-2-methylphenol),

    1,1-Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan,

    2,6-Di(3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol,

    1,1,3-Tris(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan,

    1,1-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan,

    Ethylenglycolbis[3,3-bis-(3'-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)butyrat],

    Di(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)dicyclopentadien,

    Di[2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-methylbenzyl)-6-tert-butyl-4-methylphenyl]-terephthalat,
  • 1.5. Benzylverbindungen, zum Beispiel

    1,3,5-Tri(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol

    Di(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)sulfid

    3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmercaptoessigsäureisooctylester

    Bis(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)dithiolterephthalat

    1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat

    1,3,5-Tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanurat

    3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphorsäuredioctadecylester Calciumsalz von 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphorsäuremonoethylester.
  • 1.6. Acylaminophenole, zum Beispiel

    4-Hydroxylaurinsäure-anilid

    4-Hydroxystearinsäure-anilid

    2,4-Bis-octylmercapto-6-(3,5-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-striazin

    Octyl-N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)carbamat.
  • 1.7. Ester von &bgr;-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen, zum Beispiel

    Methanol Diethylenglycol

    Octadecanol Triethylenglycol

    1,6-Hexandiol Pentaerythrit

    Neopentylglycol Tris(hydroxyethyl)isocyanurat

    Thiodiethylenglycol Dihydroxyethyloxalsäurediamid

    Triethanolamin Triisopropanolamin.
  • 1.8. Ester von &bgr;-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)propionsäure mit einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen, zum Beispiel

    Methanol Diethylenglycol

    Octadecanol Triethylenglycol

    1,6-Hexandiol Pentaerythrit

    Neopentylglycol Trishydroxyethylisocyanurat

    Thiodiethylenglycol Dihydroxyethyloxalsäurediamid

    Triethanolamin Triisopropanolamin.
  • 1.9. Amide von &bgr;-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure, zum Beispiel

    N,N'-Di(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hexamethylendiamin

    N,N'-Di(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)trimethylendiamin

    N,N'-Di(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hydrazin.
  • 1.10. Diarylamine, zum Beispiel Diphenylamin, N-Phenyl-1-naphthylamin, N-(4-tert-Octylphenyl)-1-naphthylamin, 4,4'-Di-tert-octyldiphenylamin, Reaktionsprodukt von N-Phenylbenzylamin und 2,4,4-Trimethylpenten, Reaktionsprodukt von Diphenylamin und 2,4,4-Trimethylpenten, Reaktionsprodukt von N-Phenyl-1-naphthylamin und 2,4,4-Trimethylpenten.
  • 2. UV-Absorptionsmittel und Lichtstabilisatoren
  • 2.1. 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazole, zum Beispiel die 5'-Methyl-, 3',5'-Di-tert-butyl-, 5'-tert-Butyl-, 5'-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-, 5-Chlor-3',5'-di-tert-butyl-, 5-Chlor-3'-tert-butyl-5'-methyl-, 3'-sec-Butyl-5'-tert-butyl-, 4'-Octoxy-, 3',5'-Di-tert-amyl-, 3',5'-Bis(&agr;,&agr;-dimethylbenzyl), 3'-tert-Butyl-5'-(2-(&ohgr;-hydroxyocta-(ethylenoxy)carbonyl)ethyl)-, 3'-Dodecyl-5'-methyl- und 3'-tert-Butyl-5'-(2-octyloxycarbonyl)ethyl- und dodecylierte 5'-Methylderivate.
  • 2.2. 2-Hydroxybenzophenone, zum Beispiel die 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4'-Trihydroxy- und 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxy-Derivate.
  • 2.3. Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, zum Beispiel Phenylsalicylat, 4-tert-Butylphenylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Dibenzoylresorcin, Bis (4-tert-butylbenzoyl)resorcin, Benzoylresorcin, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert-butylphenylester und 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäurehexadecylester.
  • 2.4. Acrylate, zum Beispiel &agr;-Cyano-&bgr;,&bgr;-diphenylacrylsäureethylester oder -isooctylester, &agr;-Carbomethoxyzimtsäuremethylester, &agr;-Cyano-&bgr;-methyl-p-methoxyzimtsäuremethylester oder -butylester, &agr;-Carbomethoxy-p-methoxyzimtsäuremethylester, N-(&bgr;-Carbomethoxy-&bgr;-cyanovinyl)-2-methylindolin.
  • 2.5. Nickelverbindungen, zum Beispiel Nickelkomplexe von 2,2'-Thiobis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol], wie der 1 : 1- oder 1 : 2-Komplex, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden, wie n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyldiethanolamin, Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von 4-Hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylphosphonsäuremonoalkylestern, z. B. die Methyl-, Ethyl- oder Butylester, Nickelkomplexe von Ketoximen, wie von 2-Hydroxy-4-methylphenylundecylketoxim, Nickelkomplexe von 1-Phenyl-4-lauroyl-5-hydroxypyrazol, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden.
  • 2.6. Sterisch gehinderte Amine, zum Beispiel Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)sebacat, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)sebacat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-n-butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmalonsäureester, Kondensationsprodukt von 1-Hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, Kondensationsprodukt von N,N'-(2,2,6,6-Tetramethylpiperidyl)hexamethylendiamin und 4-tert-Octylamino-2,6-dichlor-s-triazin, Tris-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)nitrilotriacetat, Tetrakis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetracarboxylat, 1,1'-(1,2-Ethandiyl)-bis-(3,3,5,5-tetramethylpiperazinon), Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat.
  • 2.7. Oxalsäurediamide, zum Beispiel 4,4'-Dioctyloxyoxanilid, 2,2'-Dioctyloxy-5,5'-di-tert-butyloxanilid, 2,2'-Didodecyloxy-5,5'-di-tert-butyloxanilid, 2-Ethoxy-2'-ethyloxanilid, N,N'-Bis(3-dimethylaminopropyl)oxalamid, 2-Ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethyloxanilid und dessen Gemisch mit 2-Ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert-butyloxanilid und Gemische von ortho- und paramethoxy- sowie von o- und p-ethoxydisubstituierten Oxaniliden.
  • 2.8. Hydroxyphenyl-s-triazine, zum Beispiel 2,6-Bis-(2,4-dimethylphenyl)-4-(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-s-triazin; 2,6-Bis-(2,4-dimethylphenyl)-4-(2,4-dihydroxyphenyl)-s-triazin; 2,4-Bis-(2,4-dihydroxyphenyl)-6-(4-chlorphenyl)-s-triazin; 2,4-Bis[2-hydroxy-4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-6-(4-chlorphenyl)-s-triazin; 2,4-Bis[2-hydroxy-4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-6-(2,4-dimethylphenyl)-s-triazin; 2,4-Bis[2-hydroxy-4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-6-(4-bromphenyl)-s-triazin; 2,4-Bis[2-hydroxy-4-(2-acetoxyethoxy)phenyl]-6-(4-chlorphenyl)-s-triazin; 2,4-Bis(2,4-dihydroxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-s-triazin.
  • 3. Metalldesaktivatoren, zum Beispiel N,N'-Diphenyloxalsäurediamid, N-Salicylal-N'-salicyloylhydrazin, N,N'-Bis-salicyloylhydrazin, N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hydrazin, 3-Salicyloylamino-1,2,4-triazol, Bis-benzylidenoxalsäuredihydrazid.
  • 4. Phosphite und Phosphonite, zum Beispiel Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tri(nonylphenyl)phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearylpentaerythritdiphosphit, Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, Diisodecylpentaerythritdiphosphit, Di(2,4,6-tri-tert-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Di(2,4-di-tert-butyl-6-methyl-phenyl)pentaerythritdiphosphit, Di(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Tristearylsorbittriphosphit, Tetrakis-(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-diphenylylendiphosphonit.
  • 5. Verbindungen, die Peroxid beseitigen, zum Beispiel Ester von &bgr;-Thiodipropionsäure, zum Beispiel Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercaptobenzimidazol oder das Zinksalz von 2-Mercaptobenzimidazol, Zinkdibutyldithiocarbamat, Dioctadecyldisulfid, Pentaerythrittetrakis(&bgr;-dodecylmercapto)propionat.
  • 6. Hydroxylamine, zum Beispiel N,N-Dibenzylhydroxylamin, N,N-Diethylhydroxylamin, N,N-Dioctylhydroxylamin, N,N-Dilaurylhydroxylamin, N,N-Ditetradecylhydroxylamin, N,N-Dihexadecylhydroxylamin, N,N-Dioctadecylhydroxylamin, N-Hexadecyl-N-octadecylhydroxylamin, N-Heptadecyl-N-octadecylhydroxylamin, N,N-Dialkylhydroxylamin, abgeleitet von hydriertem Talgamin.
  • 7. Nitrone, zum Beispiel N-Benzyl-&agr;-phenylnitron, N-Ethyl-&agr;-methylnitron, N-Octyl-&agr;-heptyl-nitron, N-Lauryl-&agr;-undecylnitron, N-Tetradecyl-&agr;-tridecylnitron, N-Hexadecyl-&agr;-pentadecylnitron, N-Octadecyl-&agr;-heptadecylnitron, N-Hexadecyl-&agr;-heptadecylnitron, N-Octadecyl-&agr;-pentadecylnitron, N-Heptadecyl-&agr;-heptadecylnitron, N-Octadecyl-&agr;-hexadecylnitron, Nitron, abgeleitet von N,N-Dialkylhydroxylamin, abgeleitet von hydriertem Talgamin.
  • 8. Polyamidstabilisatoren, zum Beispiel Kupfersalze in Kombination mit Jodiden und/oder Phosphorverbindungen und Salze von zweiwertigem Mangan.
  • 9. Basische Costabilisatoren, zum Beispiel Melamin, Polyvinylpyrrolidon, Dicyandiamid, Triallylcyanurat, Harnstoffderivate, Hydrazinderivate, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze von höheren Fettsäuren, zum Beispiel Ca-Stearat, Zn-Stearat, Mg-Stearat, Na-Ricinoleat und K-Palmitat, Antimonpyrocatecholat oder Zinkpyrocatecholat.
  • 10. Keimbildungsmittel, zum Beispiel 4-tert-Butylbenzoesäure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure.
  • 11. Füllstoffe und Verstärkungsmittel, zum Beispiel Calciumcarbonat, Silicate, Glasfasern, Asbest, Talkum, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und -hydroxide, Ruß, Graphit.
  • 12. Andere Additive, zum Beispiel Weichmacher, Schmiermittel, Emulgatoren, Pigmente, optische Aufheller, Flammschutzmittel, antistatische Mittel, Treibmittel und Thiosynergisten, wie Dilaurylthiodipropionat oder Distearylthiodipropionat.
  • 13. Benzofuranone und Indolinone, zum Beispiel jene, offenbart in US-A-4 325 863, US-A-4 338 244 oder US-A-5 175 312 oder 3-[4-(2-Acetoxyethoxy)phenyl]-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 5,7-Di-tert-butyl-3-[4-(2-stearoyloxyethoxy)phenyl]benzofuran-2-on, 3,3'-Bis[5,7-di-tert-butyl-3-(4-[2-hydroxyethoxy]phenyl)benzofuran-2-on], 5,7-Di-tert-butyl-3-(4-ethoxyphenyl)benzofuran-2-on, 3-(4-Acetoxy-3,5-dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butylbenzofuran-2-on, 3-(3,5-Dimethyl-4-pivaloyloxyphenyl)-5,7-di-tert-butylbenzofuran-2-on.

Die Co-Stabilisatoren werden, mit Ausnahme der unter 13. angeführten Benzofuranone, beispielsweise in Konzentrationen von 0,01 bis 10%, bezogen auf das Gesamtgewicht des zu stabilisierenden Materials, zugesetzt.

Weitere bevorzugte Zusammensetzungen umfassen zusätzlich zu Komponenten (a) und (b) weitere Additive, insbesondere phenolische Antioxidantien, Lichtstabilisatoren oder Verarbeitungsstabilisatoren.

Besonders bevorzugte Additive sind phenolische Antioxidantien (Punkt 1 der Liste), sterisch gehinderte Amine (Punkt 2.6 der Liste), Phosphite und Phosphonite (Punkt 4 der Liste), UV-Absorptionsmittel (Punkt 2 der Liste) und Peroxid-zerstörende Verbindungen (Punkt 5 der Liste).

Weitere Additive (Stabilisatoren), die ebenfalls besonders bevorzugt sind, sind Benzofuran-2-one, wie beispielsweise in US-A-4 325 863, US-A-4 338 244 oder US-A-5 175 312 beschrieben.

Das phenolische Antioxidanz von besonderem Interesse ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyhydrozimtsäure-n-octadecylester, Tetrakis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrozimtsäure)neopentantraylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäure-di-n-octadecylester, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, Thiodiethylenbis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat), 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol, 3,6-Dioxaoctamethylenbis(3-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat), 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol, 2,2'-Ethyliden-bis(4,6-di-tert-butylphenol), 1,3,5-Tris(2,6-dimethyl-4-tert-butyl-3-hydroxybenzyl)isocyanurat, 1,1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)-butan, 1,3,5-Tris[2-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyloxy)-ethyl]-isocyanurat, 3,5-Di-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)mesitol, Hexamethylenbis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat, 1-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-3,5-di-(octylthio)-s-triazin, N,N'-Hexamethylen-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamamid), Calciumbis(ethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat), Ethylenbis[3,3-di(3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)butyrat], 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmercaptoessigsäureoctylester, Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyl)hydrazid und N,N'-Bis[2-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyloxy)ethyl]oxamid, 2,4-Bis(octylthiomethyl)-6-methylphenol und 2,4-Bis(octylthiomethyl)-6-tert-butylphenol.

Ein besonders bevorzugtes phenolisches Antioxidanz ist Tetrakis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrozimtsäure)neopentantetraylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyhydrozimtsäure-n-octadecylester, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol oder 2,2'-Ethyliden-bis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,4-Bis(octylthiomethyl)-6-methylphenol oder 2,4-Bis(octylthiomethyl)-6-tert-butylphenol.

Die gehinderte Aminverbindung von besonderem Interesse ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)sebacat, Di(1,2,2,6,6-penramethylpiperidin-4-yl)(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)butylmalonat, 4-Benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion, Tris-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)nitrilotriacetat, 1,2-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-3-oxopiperazin-4-yl)ethan, 2,2,4,4-Tetramethyl-7-oxa-3,20-diaza-21-oxodispiro[5.1.11.2]heneicosan, Polykondensationsprodukt von 2,4-Dichlor-6-tert-octylamino-s-triazin und 4,4'-Hexamethylenbis(amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin), Polykondensationsprodukt von 1-(2-Hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, Polykondensationsprodukt von 4,4'-Hexamethylenbis(amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin) und 1,2-Dibromethan, Tetrakis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-1,2,3,4-butantetracarboxylat, Tetrakis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-1,2,3,4-butantetracarboxylat, Polykondensationsprodukt von 2,4-Dichlor-6-morpholino-s-triazin und 4,4'-Hexamethylenbis(amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin), N,N',N'',N'''-Tetrakis[(4,6-bis(butyl-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-amino-s-triazin-2-yl]-1,10-diamino-4,7-diazadecan, gemischtem [2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-yl/&bgr;,&bgr;,&bgr;',&bgr;'-Tetramethyl-3,9-(2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]-undecan)diethyl]1,2,3,4-butantetracarboxylat, gemischtem [1,2,2,6,6-Pentamethylpiperidin-4-yl/&bgr;,&bgr;,&bgr;',&bgr;'-Tetramethyl-3,9-(2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan)diethyl]-1,2,3,4-butantetracarboxylat, Octamethylenbis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-carboxylat), 4,4'-Ethylenbis(2,2,6,6-tetramethylpiperazin-3-on), N-2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-yl-n-dodecylsuccinimid, N-1,2,2,6,6-Pentamethylpiperidin-4-yl-n-dodecylsuccinimid, N-1-Acetyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-n-dodecylsuccinimid, 1-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion, Di-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat, Di-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)succinat, 1-Octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin, Poly-{[6-tert-octylamino-s-triazin-2,4-diyl][2-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)iminohexamethylen-[4-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)imino], 2,4,6-Tris[N-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-n-butylamino]-s-triazin, 2,4,6-Tris[N-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-n-butylamino]-s-triazin, 2-(2-Hydroxyethyl)amino-4,6-bis[N-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-n-butylamino]-s-triazin, 1,2-Bis(3,3,5,5-tetramethylpiperazin-2-on-1-yl)ethan, 1,3,5-Tris{N-cyclohexyl-N-[2-(3,3,5,5-tetramethylpiperazin-2-on-1-yl)ethyl]amino}-s-triazin, 1,3,5-Tris(N-cyclohexyl-N-[2-(3,3,4,5,5-pentaamethylpiperazin-2-on-1-yl)ethyl]amino}-s-triazin, Reaktionsprodukt von 2–4 Äquivalenten von 2,4-Bis[(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)butylamino]-6-chlor-s-triazin mit 1 Äquivalent von N,N'-Bis(3-aminopropyl)ethylendiamin, Bis[1-(2-hydroxy-2-methylpropoxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl]sebacat, Gemisch von Bis[1-(2-hydroxy-2-methylpropoxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl]glutarat und Bis[1-(2-hydroxy-2-methylpropoxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl]adipat, 4-Hydroxy-1-(2-hydroxy-2-methylpropoxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und 4-Octadecyloxy-1-(2-hydroxy-2-methylpropoxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin.

Eine besonders bevorzugte gehinderte Aminverbindung ist Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)sebacat, Di(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)butylmalonat, das Polykondensationsprodukt von 1-(2-Hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, das Polykondensationsprodukt von 2,4-Dichlor-6-tert-octylamino-s-triazin und 4,4'-Hexamethylenbis(amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin), N,N',N'',N'''-Tetrakis[(4,6-bis(butyl-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)amino)-s-triazin-2-yl]-1,10-diamino-4,7-diazadecan, Di-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat, Di-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)succinat, 1-Octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin, Poly-{[6-tert-octylamino-s-triazin-2,4-diyl][2-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)iminohexamethylen-[4-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)imino] oder 2,4,6-Tris[N-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-n-butylamino]-s-triazin, 2-(2-Hydroxyethyl)amino-4,6-bis[N-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-n-butylamino]-s-triazin, 1,2-Bis(3,3,5,5-tetramethylpiperazin-2-on-1-yl)ethan, 1,3,5-Tris(N-cyclohexyl-N-[2-(3,3,5,5-tetramethylpiperazin-2-on-1-yl)ethyl]amino}-s-triazin, 1,3,5-Tris{N-cyclohexyl-N-[2-(3,3,4,5,5-pentaamethyl-piperazin-2-on-1-yl)ethyl]amino}-s-triazin, Reaktionsprodukt von 2–4 Äquivalenten von 2,4-Bis[(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)butylamino]-6-chlor-s-triazin mit 1 Äquivalent von N,N'-Bis(3-aminopropyl)ethylendiamin, Bis[1-(2-hydroxy-2-methylpropoxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl]sebacat, Gemisch von Bis[1-(2-hydroxy-2-methylpropoxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl]glutarat und Bis[1-(2-hydroxy-2-methylpropoxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl]adipat, 4-Hydroxy-1-(hydroxy-2-methylpropoxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin oder 4-Octadecyloxy-1-(2-hydroxymethylpropoxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin.

Die vorliegende Zusammensetzung kann zusätzlich ein anderes UV-Absorptionsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Benzotriazolen, s-Triazinen, den Oxaniliden, den Hydroxybenzophenonen, Benzoaten und den &agr;-Cyanoacrylaten, enthalten.

Die nachstehenden, wahlweisen Komponenten liegen auch häufig in Klebstoffformulierungen vor und werden hier nur für Erläuterungszwecke angegeben und sind nicht vorgesehen, die gesamten Klebstoffzusammensetzungen in irgendeiner Weise zu begrenzen. Die wahlweisen Komponenten schließen Weichmacher, Klebkraftförderer, Wachse, Petrolwachse, Elastomere, Klebrigmacherharze, Öle, Harze, Polymere, Kolophonium, modifiziertes Kolophonium oder Kolophoniumderivate, Kohlenwasserstoffharze, Terpenharze, Paraffinwachs, mikrokristallines Wachs, synthetisches Hartwachs und/oder Polyethylenwachs ein. Die Mengen von diesen Coadditiven sind jene, die normalerweise in Klebstoffformulierungen verwendet werden.

Obwohl in der vorliegenden Erfindung die vorliegenden Benzotriazole zur Verwendung in dem Klebstoff und den Klebstoffschichten der laminierten oder Mehrschichtgegenstände vorgesehen sind, ist es einleuchtend, dass der gleiche vorteilhafte UV-Absorptionsschutz für die Gegenstände geliefert werden würde, wenn die Benzotriazole auch in die anderen Schichten der Gegenstände eingearbeitet werden, beispielsweise Polymerfilme mit beliebigem darin vorliegendem Farbstoff oder Pigment, ob durch direkte Einarbeitung durch Coextrusion oder durch Migration aus der Klebstoffschicht in die andere/n Schicht(en).

Diese Polymere sind jene, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus

  • (1) Polyolefinen;
  • (2) Gemischen von Polyolefinen;
  • (3) Copolymeren von Monoolefinen und Diolefinen oder anderen Vinylmonomeren;
  • (4) Polystyrol, Poly(p-methylstyrol) oder Poly(&agr;-methylstyrol);
  • (5) Copolymeren von Styrol oder &agr;-Methylstyrol mit Dienen oder Acrylderivat;
  • (6) Pfropf-Copolymeren von Styrol- oder &agr;-Methylstyrol;
  • (7) Halogen enthaltenden Polymeren;
  • (8) Polymeren, abgeleitet von &agr;,&bgr;-ungesättigten Säuren und Derivaten davon;
  • (9) Copolymeren von Monomeren von (8) miteinander oder anderen ungesättigten Monomeren;
  • (10) Polymeren, abgeleitet von ungesättigten Alkoholen und Aminen oder den Acylderivaten oder Acetalen davon;
  • (11) Polyacetalen, wie Polyoxymethylen, und jene Polyoxymethylene, die Ethylenoxid als ein Comonomer enthalten, Polyacetale, modifiziert mit thermoplastischen Polyurethanen, Acrylate oder MBS;
  • (12) Polyurethanen;
  • (13) Polyamiden und Copolyamiden von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen;
  • (14) Polyharnstoffen oder Polyimiden;
  • (15) Polyestern, abgeleitet von Dicarbonsäuren und Diolen und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen, insbesondere Poly(ethylenterephthalat) (PET) und Poly(ethylen-2,6-naphthalindicarboxyiat) (PEN);
  • (16) Polycarbonaten und Polyestercarbonaten;
  • (17) Polysulfonen und Polyethersulfonen;
  • (18) vernetzten Polymeren, abgeleitet von Aldehyden einerseits und Phenolen, Harnstoffen und Melaminen andererseits;
  • (19) ungesättigten Polyesterharzen, abgeleitet von Copolyestern von gesättigten und ungesättigten Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen und Vinylverbindungen als Vernetzungsmittel;
  • (20) vernetzbaren Acrylharzen, abgeleitet von substituierten Acrylaten;
  • (21) Blends der vorstehend erwähnten Polymere;
  • (22) Polysiloxanen;
  • (23) Polyketiminen in Kombination mit ungesättigten acrylischen Polyacetoacetatharzen oder mit ungesättigten Acrylharzen;
  • (24) strahlungshärtbaren Zusammensetzungen, die ethylenisch ungesättigte Monomere enthalten oder Oligomere und ein polyungesättigtes aliphatisches Oligomer; und
  • (25) Ionomeren (Copolymeren von Ethylen/Acrylsäure und deren Salzen).

Zusätzlich können die vorliegenden Klebstoffe, insbesondere, wenn der Klebstoff Poly(vinylbutyral) darstellt, zwischen zwei (oder mehreren) Schichten aus Glas, wie in einer Kraftfahrzeugwindschutzscheibe, eingeschoben sein.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine stabilisierte Klebstoffzusammensetzung, die zur Verwendung als eine Klebstoffschicht in einem laminierten Gegenstand oder Mehrschichtaufbau geeignet ist, die umfasst

  • (a) einen Klebstoff und
  • (b) eine Kombination von
  • (1) einem sehr lichtbeständigen Benzotriazol, das 2-(2-Hydroxy-3,5-di-&agr;-cumylphenyl)-2H-benzotriazol darstellt, oder ein rot verschobenes Benzotriazol, das 5-Chlor-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)-2H-benzotriazol oder 5-Chlor-2-(2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl)-2H-benzotriazol darstellt, wobei jedes davon eine relativ niedrige Löslichkeit in einigen Klebstoffen aufweist; und
  • (2) einer solubilisierenden Menge eines zweiten Benzotriazols mit hoher Löslichkeit in den Klebstoffen und ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)-2H-benzotriazol, 2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert-amylphenyl)-2H-benzotriazol, 2-(2-Hydroxy-5-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazol, 2-(2-Hydroxy-3-sec-butyl-5-tert-butylphenyl)-2H-benzotriazoi, 2-(2-Hydroxy-3-&agr;-cumyl-5-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazol oder 2-(2-Hydroxy-3-&agr;-cumyl-5-tert-butylphenyl)-2H-benzotriazol.

Vorzugsweise zeigt das Benzotriazolgemisch in Komponente (b) erhöhte Dauerhaftigkeit und weniger Verlust an Absorption, wenn aktinischer Strahlung ausgesetzt, wie durch einen Absorptionsverlust von weniger als 0,5 Absorptionseinheiten nach Aussetzen für 893 Stunden, oder weniger als 0,8 Absorptionseinheiten nach Aussetzen für 1338 Stunden in einem Xenon-Bogen-Weather-Ometer, bestätigt.

Die Definitionen und Bevorzugungen bezüglich der Klebstoffe gelten auch für die vorstehend erwähnte stabilisierte Klebstoffzusammensetzung.

Ein noch weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Verbindung der Formel IIIc worin

G1 und G1' unabhängig Wasserstoff oder Halogen darstellen,

G2 Halogen, Nitro, Cyano, -COOG3, -P(O)(C6H5)2, -CO-G3, -CO-NH-G3, -CO-N(G3)2, -N(G3)-CO-G3, E3S-, E3SO- oder E3SO2- darstellt;

G2' Perfluoralkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt;

G3 Wasserstoff, gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, gerad- oder verzweigtkettiges Alkenyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenylalkyl mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, Phenyl, oder das Phenyl oder das Phenylalkyl, substituiert an dem Phenylring mit 1 bis 4 Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, darstellt;

E2 und E2' unabhängig gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, gerad- oder verzweigtkettiges Alkenyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenylalkyl mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, Phenyl, oder das Phenyl oder das Phenylalkyl, substituiert an dem Phenylring mit einem bis drei Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, darstellen; oder E2 und E2' unabhängig das Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen oder das Alkenyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, substituiert mit einem oder mehreren von -OH, -OCOE11, -OE4, -NCO, -NH2, -NHCOE11, -NHE4 oder -N(E4)2 oder Gemische davon, worin E4 gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, oder das Alkyl oder das Alkenyl, unterbrochen durch eine oder mehrere -O-, -NH- oder -NE4-Gruppen oder Gemischen davon, darstellt, und das unsubstituiert oder mit einer oder mehreren -OH-, -OE4- oder -NH2-Gruppen oder Gemischen davon substituiert sein kann, darstellen; oder E2 und E2' unabhängig -(CH2)m-CO-E5 darstellen; oder E2 und E2' unabhängig eine Gruppe der Formel -(CH2)m-CO-X-(Z)p-Y-E15darstellen,

worin

E5 -OE6 oder -NE7E8 darstellt oder

E5 -PO(OE12)2, -OSi(E11)3 oder -OCO-E11, oder gerad- oder verzweigtkettiges C1-C24-Alkyl, das durch -O-, -S- oder -NE11 unterbrochen ist, und das unsubstituiert oder mit -OH oder -OCO-E11 substituiert sein kann, C5-C12-Cycloalkyl, das unsubstituiert oder mit -OH substituiert ist, geradkettiges oder verzweigtes C2-C18-Alkenyl, das unsubstituiert oder mit -OH, C7-C15-Aralkyl, -CH2-CHOH-E13 oder Glycidyl substituiert ist, darstellt,

E6 Wasserstoff, gerad- oder verzweigtkettiges C1-C24-Alkyl, das unsubstituiert oder mit einer oder mehreren OH-, OE4- oder NH2-Gruppen substituiert ist, darstellt, oder -OE6 -(OCH2CH2)wOH oder -(OCH2CH2)wOE21 darstellt, worin w 1 bis 12 ist und E21 Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt,

E7 und E8 unabhängig Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, gerad- oder verzweigtkettiges C3-C18-Alkyl, das durch -O-, -S- oder -NE11- unterbrochen ist, C5-C12-Cycloalkyl, C6-C14-Aryl oder C1-C3-Hydroxylalkyl darstellen, oder E7 und E8 zusammen mit dem N-Atom einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinring darstellen,

X -O- oder -N(E16)- darstellt,

Y -O- oder -N(E17)- darstellt,

Z C2-C12-Alkylen, C4-C12-Alkylen, unterbrochen durch ein bis drei Stickstoffatome, Sauerstoffatome oder ein Gemisch davon, darstellt, oder C3-C12-Alkylen, Butenylen, Butinylen, Cyclohexylen oder Phenylen, jeweils substituiert mit einer Hydroxylgruppe, darstellt,

m null, 1 oder 2 ist,

p 1 ist, oder p auch null ist, wenn X und Y -N(E16)- bzw. -N(E17)- darstellen,

E15 eine Gruppe -CO-C(E18)=C(H)E19 darstellt, oder, wenn Y -N(E17)- darstellt, zusammen mit E17, eine Gruppe -CO-CH=CH-CO- bildet, worin E18 Wasserstoff oder Methyl darstellt, und E19 Wasserstoff, Methyl oder -CO-X-E20 darstellt, worin E20 Wasserstoff oder C1-C18-Alkyl darstellt,

E16 und E17 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C18-Alkyl, C3-C12-Alkyl, unterbrochen durch 1 bis 3 Sauerstoffatome, darstellen, oder Cyclohexyl oder C7-C15-Aralkyl darstellen, und E16 zusammen mit E17 im Fall, wenn Z Ethylen darstellt, auch Ethylen bildet,

E11 Wasserstoff, gerad- oder verzweigtkettiges C1-C18-Alkyl, C5-C12-Cycloalkyl, gerad- oder verzweigtkettiges C2-C18-Alkenyl, C6-C14-Aryl oder C7-C15-Aralkyl darstellt;

E12 gerad- oder verzweigtkettiges C1-C18-Alkyl, gerad- oder verzweigtkettiges C3-C18-Alkenyl, C5-C10-Cycloalkyl, C6-C16-Aryl oder C7-C15-Aralkyl darstellt;

E13 Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes C1-C18-Alkyl, das mit -PO(OE12)2 substituiert ist, Phenyl, das unsubstituiert oder mit OH, C7-C15-Aralkyl oder -CH2OE12 substituiert ist, darstellt;

E3 Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkyl, substituiert mit Alkoxycarbonyl mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenylalkyl mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder das Aryl, substituiert mit einem oder zwei Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder 1,1,2,2-Tetrahydroperfluoralkyl darstellt, worin die Perfluoralkyleinheit 6 bis 16 Kohlenstoffatome aufweist, und

L Alkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkyliden mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Benzyliden, p-Xylylen, &agr;,&agr;,&agr;',&agr;'-Tetramethyl-m-xylylen oder Cycloalkyliden darstellt.

Diese Verbindungen sind neu und unterscheiden sich deutlich vom Stand der Technik, weil sie asymmetrisch mit einer Perfluoralkyleinheit in einem Ring substituiert sind und der andere Ring mit einer anderen Elektronen anziehenden Einheit substituiert ist.

Bevorzugt ist eine Verbindung der Formel IIIc, worin

G1 und G1' jeweils Wasserstoff darstellen,

G2 Chlor, Phenylsulfonyl oder Phenylthio darstellt,

G2' CF3 darstellt,

E2 und E2' unabhängig gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, gerad- oder verzweigtkettiges Alkenyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenylalkyl mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, Phenyl, oder das Phenyl oder das Phenylalkyl, substituiert an dem Phenylring mit 1 bis 3 Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, darstellen; und

L Alkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkyliden mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Benzyliden, p-Xylylen, &agr;,&agr;,&agr;',&agr;'-Tetramethyl-m-xylylen oder Cycloalkyliden darstellt.

Bevorzugter ist eine Verbindung der Formel IIIc, worin

G1 und G1' jeweils Wasserstoff darstellen,

G2 Chlor, Phenylsulfonyl oder Phenylthio darstellt;

G2' CF3 darstellt;

E2 und E2' unabhängig gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, gerad- oder verzweigtkettiges Alkenyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenylalkyl mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, Phenyl, oder das Phenyl oder das Phenylalkyl, substituiert an dem Phenylring mit 1 bis 3 Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, darstellen; und

L Methylen darstellt.

Besonders bevorzugt sind die nachstehenden Verbindungen

  • (a) Methylen-2-[4-tert-butyl-6-(5-phenylsulfonyl-2H-benzotriazol-2-yl)phenol]-2'-[4-tert-octyl-6-(5-trifluormethyl-2H-benzotriazol-2-yl)phenol);
  • (b) Methylen-2-[4-tert-butyl-6-(5-chlor-2H-benzotriazol-2-yl)phenol]-2'-[4-tert-octyl-6-(5-trifluormethyl-2H-benzotriazol-2-yl)phenol] oder
  • (c) Methylen-2-[4-tert-butyl-6-(5-phenylthio-2H-benzotriazol-2-yl)phenol]-2'-[4-tert-octyl-6-(5-trifluormethyl-2H-benzotriazol-2-yl)phenol].

Die Verbindungen der Formel IIIc sind auch als Stabilisatoren in einer Klebstoffzusammensetzung sehr nützlich. Folglich ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung eine stabilisierte Klebstoffzusammensetzung, die zur Verwendung als eine Klebstoffschicht in einem laminierten Gegenstand oder Mehrschichtaufbau geeignet ist, die umfasst

  • (a) einen Klebstoff und
  • (b) ein stark lösliches, rot verschobenes, lichtstabiles Benzotriazol der Formel IIIc.

Die Definitionen und Bevorzugungen bezüglich der Klebstoffe gelten auch für die vorstehend erwähnte stabilisierte Klebstoffzusammensetzung. Die Verbindungen der Formel IIIc sind besonders für diese Anwendung geeignet, da sie eine rot verschobene Absorption mit einer sehr guten Löslichkeit kombinieren.

Ein noch weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Zusammensetzung, die gegen thermischen, oxidativen oder durch Licht induzierten Abbau stabilisiert ist, welche umfasst,

  • (a) ein gegen thermischen, oxidativen oder durch Licht induzierten Abbau anfälliges organisches Material und
  • (b) eine wirksame stabilisierende Menge einer Verbindung der Formel IIIc.

Vorzugsweise ist das organische Material ein natürliches, halbsynthetisches, synthetisches, thermoplastisches oder vernetztes Polymer.

Bevorzugter ist das Polymer ein Polyolefin oder Polycarbonat, insbesondere Polyethylen oder Polypropylen; besonders bevorzugt Polypropylen; oder das Polymer ist ein Styrol, ABS, ein Nylon, ein Polyester, wie Poly(ethylenterephthalat) oder Poly(butylenterephthalat), ein Polyurethan, ein Acrylat, ein mit Kautschuk modifizierter styrolischer Stoff, Poly(vinylchlorid), Poly(vinylbutyral), Polyacetal(polyoxymethylen), Poly(ethylennaphthalindicarboxylat), oder andere Blends oder Copolymere, wie Poly(ethylen/1,4-Cyclohexylendimethylenterephthalat) PETG oder ein Ionomer.

Besonders bevorzugt ist eine Zusammensetzung, worin das Polymer einen Polyester darstellt.

Vorzugsweise ist der Polyester Poly(ethylenterephthalat), Poly(butylenterephthalat) oder Poly(ethylennaphthalindicarboxylat), oder Copolymer Poly(ethylen/1,4-Cyclohexylendimethylenterephthalat) PETG.

Ein weiteres bevorzugtes Polymer ist ein Copolymer von Ethylen/Acrylsäure oder einem Alkalimetali-, Erdalkalimetall- oder Übergangsmetallsalz davon (ein Ionomer).

Auch bevorzugt ist eine Zusammensetzung, worin das Polymer ein Polyolefin oder Polycarbonat darstellt.

Insbesondere ist das Polyolefin Polyethylen oder Polypropylen, besonders bevorzugt Polypropylen.

Die gegen thermischen, oxidativen oder durch Licht induzierten Abbau stabilisierte Zusammensetzung kann zusätzlich eine wirksam stabilisierende Menge von mindestens einem anderen UV-Absorptionsmittel enthalten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Benzotriazolen, den s-Triazinen, Hydroxybenzophenonen, den &agr;-Cyanoacrylaten, den Oxaniliden und Benzoaten.

Bevorzugt sind die 2-Hydroxyphenyl-2H-benzotriazole, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus

2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)-2H-benzotriazol;

2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)-2H-benzotriazol;

2-(2-Hydroxy-5-tert-butylphenyl)-2H-benzotriazol;

2-(2-Hydroxy-5-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazol;

5-Chlor-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)-2H-benzotriazol;

5-Chlor-2-(2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl)-2H-benzotriazol;

2-(2-Hydroxy-3-sec-butyl-5-tert-butylphenyl)-2H-benzotriazol;

2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-2H-benzotriazol;

2-(2-Hydroxy-3-dodecyl-5-methylphenyl)-2H-benzotriazol;

2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert-amylphenyl)-2H-benzotriazol;

2-[2-Hydroxy-3,5-di(&agr;,&agr;-dimethylbenzyl)phenyl]-2H-benzotriazol;

2-[2-Hydroxy-3-(&agr;,&agr;-dimethylbenzyl)-5-tert-octylphenyl]-2H-benzotriazol;

2-{2-Hydroxy-3-tert-butyl-5-[2-(&ohgr;-hydroxy-octa(ethylenoxy)carbonyl)ethyl]-phenyl}-2H-benzotriazol und

2-{2-Hydroxy-3-tert-butyl-5-[2-(octyloxy)carbonyl)ethyl]phenyl}-2H-benzotriazol.

Insbesondere ist das andere Benzotriazol

2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert-amylphenyl)-2H-benzotriazol;

2-[2-Hydroxy-3,5-di(&agr;,&agr;-dimethylbenzyl)phenyl]-2H-benzotriazol;

2-[2-Hydroxy-3-(&agr;,&agr;-dimethylbenzyl)-5-tert-octylphenyl]-2H-benzotriazol;

2-{2-Hydroxy-3-tert-butyl-5-[2-(&ohgr;-hydroxy-octa(ethylenoxy)carbonyl)ethyl]phenyl}-2H-benzotriazol;

5-Chlor-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)-2H-benzotriazol;

5-Chlor-2-(2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl)-2H-benzotriazol;

(2-Hydroxy-5-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazol oder

2-{2-Hydroxy-3-tert-butyl-5-[2-(octyloxy)carbonyl)ethyl]phenyl}-2H-benzotriazol.

Die gegen thermischen, oxidativen oder durch Licht induzierten Abbau stabilisierte Zusammensetzung kann auch eine wirksam stabilisierende Menge eines gehinderten Amins enthalten.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das organische Material ein Harz, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem wärmehärtenden Acrylmelaminharz, einem Acrylurethanharz, einem Epoxidcarboxyharz, einem Silan modifizierten Acrylmelamin, einem Acrylharz mit Carbamat-Seitengruppen, vernetzt mit Melamin, oder einem Acrylpolyolharz, vernetzt mit Melamin enthaltenden Carbamatgruppen.

Besonders bevorzugt ist das Harz ein wärmehärtendes Acrylmelaminharz oder ein Acrylurethanharz.

In einer noch weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das organische Material ein Aufzeichnungsmaterial.

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien sind für druckempfindliche Kopiersysteme, Photokopiersysteme, unter Anwendung von Mikrokapseln, wärmeempfindliche Kopiersysteme, photographische Materialien und Tintenstrahldrucken geeignet.

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien zeichnen sich durch eine unerwartete Verbesserung in der Qualität, insbesondere hinsichtlich der Lichtechtheit, aus.

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien haben einen zur praktischen Verwendung bekannten Aufbau. Sie bestehen aus einem üblichen Träger, beispielsweise Papier oder Kunststofffilm, der mit einer oder mehreren Schichten beschichtet wurde. In Abhängigkeit von der Art des Materials enthalten diese Schichten die geeigneten notwendigen Komponenten im Fall von photographischen Materialien, beispielsweise Silberhalogenidemulsionen, Farbstoffkuppler, Farbstoffe und dergleichen. Besonders geeignetes Material zum Tintenstrahldrucken hat eine Schicht, die für eine Druckfarbe auf einem üblichen Träger besonders absorbierend ist. Nicht beschichtetes Papier kann auch zum Tintenstrahldrucken angewendet werden. In diesem Fall wirkt das Papier gleichzeitig wie das Trägermaterial und wie die Druckfarben absorbierende Schicht. Geeignetes Material zum Tintenstrahldrucken wird beispielsweise in US-Patent Nr. 5 073 448 beschrieben, welches hierin durch diesen Hinweis einbezogen wird.

Das Aufzeichnungsmaterial kann auch transparent, wie beispielsweise im Fall von Projektionsfilmen, sein.

Die Verbindungen der Formel IIIc können zu dem Carder-Material bereits bei der Herstellung des Letzteren eingearbeitet werden, wobei bei der Papierherstellung beispielsweise zu dem Papierzellstoff zugesetzt werden. Ein zweites Anwendungsverfahren besteht im Besprühen des Carder-Materials mit einer wässrigen Lösung von Verbindungen der Formel IIIc oder die Verbindungen der Beschichtungszusammensetzung bzw. Streichmasse zuzusetzen.

Für Projektion geeignete Beschichtungszusammensetzungen, die für transparente Aufzeichnungsmaterialien vorgesehen sind, dürfen keine Teilchen, die Licht streuen, wie Pigmente und Füllstoffe, enthalten.

Die farbstoffbindende Beschichtungszusammensetzung kann eine Vielzahl von anderen Additiven, beispielsweise Antioxidantien, Lichtstabilisatoren (einschließlich auch UV-Absorptionsmittel, die nicht unter den Umfang der UV-Absorptionsmittel dieser Erfindung fallen), Viskositätsverbesserer, Fluoreszenzaufheller, Biozide und/oder antistatische Mittel enthalten.

Die Beschichtungszusammensetzung wird gewöhnlich wie nachstehend hergestellt: Die in Wasser löslichen Komponenten, beispielsweise das Bindemittel, werden in Wasser gelöst und miteinander verrührt; die festen Komponenten, beispielsweise Füllstoffe und andere Additive, die bereits beschrieben wurden, werden in diesem wässrigen Medium dispergiert, und die Disperison wird vorteilhafterweise mit Hilfe von Vorrichtungen, beispielsweise Ultraschallsysteme, Turbinenrührer, Homogenisatoren, Kolloidmühlen, Kugelmühlen, Sandmühlen, Hochgeschwindigkeitsrührer und dergleichen, ausgeführt. Die Verbindungen der Formel IIIc können leicht in die Beschichtungszusammensetzung eingearbeitet werden.

Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial enthält vorzugsweise 1 bis 5000 mg/m2, insbesondere 50–1200 mg/m2, einer Verbindung der Formel IIIc.

Wie bereits erwähnt, umfassen die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien ein breites Gebiet. Die Verbindungen der Formel IIIc können beispielsweise in druckempfindlichen Kopiersystemen angewendet werden. Sie können entweder in das Papier, um die mikroeingekapselten Farbstoffvorstufen vor dem Licht zu schützen, oder in das Bindemittel der Entwicklerschicht eingeführt werden, um die dabei gebildeten Farbstoffe zu schützen.

Photokopiersysteme unter Anwendung von lichtempfindlichen Mikrokapseln, die mit Hilfe von Druck entwickelt werden, werden in US-Patenten Nummern 4 416 966; 4 483 912; 4 352 200; 4 535 050; 4 535 463; 4 551 407; 4 562 137 und 4 608 330; und auch in EP-A-139 479; EP-A-162 664; EP-A-164 931; EP-A-237 024; EP-A-237 025 und EP-A-260 129 beschrieben. In allen diesen Systemen können die Verbindungen in die farbstoffaufnehmende Schicht gegeben werden. Die Verbindungen können jedoch auch in die Donorschicht gegeben werden, um die Farbbildner vor Licht zu schützen.

Photographische Materialien, die stabilisiert werden können, sind photographische Farbstoffe und Schichten, die solche Farbstoffe oder Vorstufen davon enthalten, beispielsweise photographisches Papier und Filme. Geeignete Materialien werden beispielsweise in US-Patent Nr. 5 364 749 beschrieben, welches hierin durch diesen Hinweis einbezogen ist. Die Verbindungen der Formel IIIc wirken hier als ein UV-Filter gegen elektrostatische Blitze. In farbphotographischen Materialien werden auch Kuppler und Farbstoffe gegen photochemische Zersetzung geschützt.

Die vorliegenden Verbindungen der Formel IIIc können für alle Arten von farbphotographischen Materialien verwendet werden. Beispielsweise können sie für Farbpapier, Farbumkehrpapier, direktpositives Farbmaterial, Farbnegativfilm, Farbpositivfilm, Farbumkehrfilm und dergleichen angewendet werden. Sie werden vorzugsweise unter anderem für photographisches Farbmaterial verwendet, das ein Umkehrsubstrat enthält oder Positive bildet.

Farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien enthalten gewöhnlich auf einem Träger eine blauempfindliche und/oder grünempfindliche und/oder rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und, falls erwünscht, eine Schutzschicht, mit den vorliegenden Verbindungen, die vorzugsweise entweder in der grünempfindlichen oder der rotempfindlichen Schicht oder in einer Schicht zwischen der grünempfindlichen und der rotempfindlichen Schicht oder in einer Schicht auf den Silberhalogenidemulsionsschichten vorliegen.

Die Verbindungen der Formel IIIc können auch in Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, die auf den Prinzipien von Photopolymerisation, Photoplastifizierung oder dem Zerfall von Mikrokapseln basieren, oder in Fällen, wo wärmeempfindliche und lichtempfindliche Diazoniumsalze, Leukofarbstoffe mit einem Oxidationsmittel oder Farbstofflactone mit Lewis-Säuren verwendet werden.

Weiterhin können die vorliegenden Verbindungen in Aufzeichnungsmaterialien zum Farbstoffdiffusionsübertragungsdruck, Thermowachsübertragungsdruck und Nicht-Matrixdruck und zur Verwendung mit elektrostatischen, elektrographischen, elektrophoretischen, magnetographischen und Laser-elektrophotographischen Druckern und Stift-Plottern verwendet werden. von den Vorstehenden sind Aufzeichnungsmaterialien zum Farbstoffdiffusionsübertragungsdrucken, beispielsweise wie in EP-A 507 734 beschrieben, bevorzugt.

Die vorliegenden Verbindungen der Formel IIIc können auch in Druckfarben, vorzugsweise zum Tintenstrahldrucken, beispielsweise wie in US-Patent Nr. 5 098 477 beschrieben, welches hierin durch diesen Hinweis einbezogen ist, angewendet werden.

Die Verbindungen zeigen überlegene hydrolytische Stabilität, Handhabungs- und Lagerungsstabilität sowie gute Beständigkeit gegen Extrahierbarkeit, wenn sie in einer stabilisierten Zusammensetzung vorliegen.

Die vorliegenden Benzotriazole werden durch herkömmliche Verfahren zum Herstellen solcher Verbindungen hergestellt. Das übliche Verfahren beinhaltet die Diazotierung von einem substituierten o-Nitroanilin, gefolgt von Kuppeln des erhaltenen Diazoniumsalzes mit einem substituierten Phenol und Reduktion des Azobenzolzwischenprodukts zu dem entsprechend gewünschten Benzotriazol. Die Ausgangsmaterialien für diese Benzotriazole sind größtenteils Handelsprodukte oder können durch übliche Verfahren der organischen Synthese hergestellt werden.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung.

Beispiele A: Verwendung von Benzotriazolen Beispiel A1 UV-Absorptionsspektren

Verschiedene vorliegende Benzotriazole substituierten an dem Phenylring mit einer 3-&agr;-Cumyleinheit und einer 5-tert-Octylgruppe und weisen einen maximalen Absorptionswert und die gegebene Wellenlänge, wie nachstehend ersichtlich, auf. Die UV-Spektren werden in Essigsäureethylesterlösung bei ungefähr 20 mg/l Konzentration gemessen.

  • *A ist 2-(2-Hydroxy-3-&agr;-cumyl-5-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazol.
  • B ist 5-Chlor-2-(2-hydroxy-3-&agr;-cumyl-5-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazol.
  • C ist 5-Trifluormethyl-2-(2-hydroxy-3-&agr;-cumyl-5-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazol.
  • D ist 5-Phenylsulfonyl-2-(2-hydroxy-3-&agr;-cumyl-5-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazol.
  • E ist 5-Methoxycarbonyl-2-(2-hydroxy-3-&agr;-cumyl-5-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazol.
  • F ist 5-Butylsulfonyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)-2H-benzotriazol.
  • G ist 3-(5-Trifluormethyl-2H-benzotriazol-2-yl)-5-tert-butyl-4-hydroxyhydrozimtsäuremethylester.

Beispiel A2 UV-Absorptionsspektren

Der maximale Absorptionswert und die gegebene Wellenlänge von verschiedenen Blends von Benzotriazolen werden wie nachstehend ersichtlich bestimmt. Die UV-Spektren werden in Essigsäureethylesterlösung bei ungefähr 20 mg/l Konzentration gemessen.

  • B ist ein Gemisch von 1 : 3, auf das Gewicht, von 2-(2-Hydroxy-3,5-di-&agr;-cumylphenyl)-2H-benzotriazol (TINUVIN® 900, Ciba) und 5-Trifluormethyl-2-(2-hydroxy-3-&agr;-cumyl-5-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazol.
  • C ist ein Gemisch von 1 : 3, auf das Gewicht, von 5-Chlor-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)-2H-benzotriazol (TINUVIN®327, Ciba) und 5-Trifluormethyl-2-(2-hydroxy-3-&agr;-cumyl-5-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazol.

Beispiel A3 Benzotriazol-Löslichkeit in Klebstoff

Um diese Löslichkeit in einer Vielzahl von strukturell verschiedenen Benzotriazolen zu messen, wird ein typischer Klebstoff GELVA® 263 (Solutia), der eine 44,5%ige Lösung eines Polyacrylats in einem Gemisch von Essigsäureethylester und Hexan darstellt, zugegeben. Das Polyacrylat ist ein Copolymer von Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäure-2-ethylhexylester und Methacrylsäureglycidylester.

Das Test-Benzotriazol wird in 5 ml Essigsäureethylester, Toluol oder einem Gemisch von Essigsäureethylester und Toluol gelöst. Zu der Lösung werden 5 g GELVA® 263 gegeben und 2–3 ml der erhaltenen Lösung werden in einzelnen Uhrgläsern angeordnet. Die Löslichkeit wird dann, basierend aufgrund beobachteter Kristallisation, wenn das Lösungsmittel einmal verdampft war, bewertet. Die Beobachtungen beginnen nach einigen Stunden und werden dann über einen Zeitraum von einigen Wochen fortgesetzt.

Die nachstehend in der Tabelle angegebenen Löslichkeitswerte sind ungefähre maximale Konzentrationen, bei denen kein Anzeichen von anschließender Kristallisation deutlich wird. Die Löslichkeiten werden auf das Gewicht von gesamtem Benzotriazol, das zu GELVA® 263, wie es ist, gegeben wird, angeführt. Aus diesen Daten wird deutlich, dass die vorliegenden Benzotriazole in Klebstoffen beträchtlich löslicher sind (in diesem Fall GELVA® 263), als viele Benzotriazole des Standes der Technik. Die Verwendung vieler Benzotriazole in Klebstoffen war in der Vergangenheit durch die begrenzte Löslichkeit und Verträglichkeit von einigen Benzotriazolverbindungen begrenzt. Durch Anwendung der vorliegenden Benzotriazole können der Anwendungsanteil wesentlich vergrößert werden, um stark erhöhten Stabilisierungsschutz hinzuzufügen, welcher außerdem durch die Lichtstabilität und die Rotverschiebung der vorliegenden Benzotriazole vergrößert wird.

  • *A ist 5-Ethylsulfonyl-2-(2-hydroxy-5-methylphenyl)-2H-benzotriazol.
  • B ist 2-(2-Hydroxy-3,5-di-&agr;-cumylphenyl)-2H-benzotriazol.
  • C ist 5-Chlor-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)-2H-benzotriazol.
  • D ist 5-Butylsulfonyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)-2H-benzotriazol.
  • E ist 5-Trifluormethyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-&agr;-cumylphenyl)-2H-benzotriazol.
  • F ist 2,2'-Methylen-bis[6-(5-trifluormethyl-2H-benzotriazol-2-yl)-4-tert-octylphenol].
  • G ist 5-Butylsulfonyl-2-(2-hydroxy-3-&agr;-cumyl-5-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazol;
  • H ist 5-Trifluormethyl-2-(2-hydroxy-5-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazol;
  • I ist 3-(5-Trifluormethyl-2H-benzotriazol-2-yl)-5-tert-butyl-4-hydroxyhydrozimtsäuremethylester.
  • J ist 5-Methoxycarbonylmethylsulfinyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)-2H-benzotriazol.
  • K ist 3-(5-Phenylsulfonyl-2H-benzotriazol-2-yl)-5-tert-butyl-4-hydroxyhydrozimtsäuremethylester.
  • L ist 5-Phenylsulfonyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)-2H-benzotriazol.
  • M ist 5-Trifluormethyl-2-(2-hydroxy-3-&agr;-cumyl-5-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazol.
  • N ist 5-Trifluormethyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazol.
  • O ist 5-Trifluormethyl-2-(2-hydroxy-3-&agr;-cumyl-5-tert-butylphenyl)-2H-benzotriazol.
  • P ist 2-(2-Hydroxy-3-&agr;-cumyl-5-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazol.
  • Q ist 5-Chlor-2-(2-hydroxy-3-&agr;-cumyl-5-tert-butylphenyl-2H-benzotriazol.

Beispiel A4 Löslichkeit in Klebstoff von Benzotriazolblends

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 3 wird die Löslichkeit in GELVA® 263 (Solutia) von verschiedenen Gemischen von Benzotriazolen bestimmt. Die Ergebnisse werden in der nachstehenden Tabelle ersichtlich. Gemisch of Verbindungen* Löslichkeit ohne Kristallisation A 22,6 B 22,6 C 22,6 D 22,6

  • *A ist ein Gemisch von 3 : 1, auf das Gewicht, von 2-(2-Hydroxy-3-&agr;-cumyl-5-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazol (TINUVIN® 928, Ciba) und 5-Trifluormethyl-2-(2-hydroxy-3-&agr;-cumyl-5-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazol.
  • B ist ein Gemisch von 1 : 3, auf das Gewicht, von 2-(2-Hydroxy-3,5-di-&agr;-cumylphenyl)-2H-benzotriazol (TINUVIN® 900, Ciba) und 5-Trifluormethyl-2-(2-hydroxy-3-&agr;-cumyl-5-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazol.
  • C ist ein Gemisch von 1 : 3, auf das Gewicht, von 5-Chlor-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)-2H-benzotriazol (TINUVIN® 327, Ciba) und 5-Trifluormethyl-2-(2-hydroxy-3-&agr;-cumyl-5-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazol.
  • D ist ein Gemisch von 3 : 1, auf das Gewicht, von 2-(2-Hydroxy-3-&agr;-cumyl-5-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazol (TINUVIN® 928, Ciba) und 5-Chlor-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)-2H-benzotriazol (TINUVIN® 327, Ciba).

Beispiel A5 Bewitterungsversuche

Um die Wirkung der Dauerhaftigkeit und Verlustrate von verschiedenen Benzotriazol-Testverbindungen zu bewerten, wird der nachstehende Test auf Klebstoffzusammensetzungen in ausgewählten Gegenständen ausgeführt.

GELVA® 263-(Solutia)-Klebstoff wird in Beispiel 3 beschrieben. Ein biaxial orientierter Poly(ethylenterephthalat)(PET)-Film wird von United States Plastics erhalten.

Das GELVA® 263 wird um 50% durch Verdünnung mit Essigsäureethylester zu einem Endharzfeststoffgehalt von 23% vermindert. Die Testverbindung wird in GELVA®-263-Lösung gelöst und Proben werden in zweifacher Ausführung hergestellt. Die in der nachstehenden Tabelle ersichtlichen Formulierungen basieren auf den Gesamtbeschichtungsfeststoffen. Ungefähr 8 &mgr;m Beschichtungen werden auf 1,5 inch Glasscheiben für jede Formulierung, unter Anwendung eines Headway Research Inc. Photo Resist Spinner (Modell EC101DT), der bei 5000 U/min für 10 Sekunden arbeitet, aufgetragen. Alle Formulierungen empfingen das gleiche Sintern bei 80°C × 3 Minuten in einem Hereaus Modell LUT 6050F-Ofen, der bei 3 Luftveränderungen/Minute arbeitet.

Da der Klebstoff auch nach dem Sintern klebrig bleibt, ist eine direkte Dickemessung nicht möglich. Indirekte Filmdicke wird durch Erzeugen eines Klebstoffsandwichs zwischen Schichten von PET-Film und Vergleichen seiner Dicke gegen zwei PET-Folien ohne Klebstoff unter Anwendung von magnetischer Einführungsmethodologie bestimmt.

Die Schleuderbeschichtungsbedingungen werden somit erhalten. Da weiterhin die Schleuderbeschichtungsbedingungen zum Auftragen des Klebstoffs auf Glas nicht verändert werden, werden sehr wenig, falls überhaupt, Dickenvariationen erwartet. Nach Härten derselben in einem Ofen wird eine Schicht von PET (ca. 2 mil) über dem Klebstoff angeordnet und heruntergepresst.

Absorptionsspektren werden unter Anwendung eines Perkin Elmer Lambda 19-Spektrophotometers, das mit UVWINLAB Software arbeitet, gesammelt. Die Absorptionsdaten werden von 400–300 nm alle halbe Nanometer mit einer Geschwindigkeit von 240 nm/Minute und einer Schlitzbreite von 2 nm gesammelt.

Das Bewittern erfolgt bei einer gesteuerten Bestrahlung von 6500 W. Der Zyklus ist wie nachstehend: 3,8 Stunden gerade Bestrahlung ohne Wassersprühung, gefolgt von einer Stunde Dunkelheit. In dem Lichtzyklus wird die Black-Panel-Temperatur bei 89°C gesteuert. Die Kammertemperatur (Trockenkolben) ist 62°C in dem Lichtzyklus. Die relative Feuchtigkeit in dem Lichtzyklus liegt im Bereich von 50–55% und im Dunkelzyklus 95%. Die Kammertemperatur (Trockenkolben) ist 38°C im Dunkelzyklus.

Die Testproben werden in einen Xenon-Bogen-Weather-Ometer, wobei die Glasseite zur Xenonlampe weist, um Gegenstände, wie Solarfilme, zu emulieren, angeordnet. UV-Spektren werden bei Intervallen von etwa 250 Stunden erhalten. Die UV-Spektren werden bei 500 Stunden erhalten und die Proben werden rotieren lassen, um zu sichern, dass alle Proben ähnliche Bewitterungsbedingungen empfangen.

Um den Verlust des UV-Absorptionsmittels aus der Klebstoffzusammensetzung zu verfolgen, werden UV-Spektren anfänglich und nach dem Bewittern gemessen. Die UV-Spektrophotometermessung Absorption ist bis 5,5 Absorptionseinheiten unter Anwendung einer Bezugsstrahldämpfungstechnik linear.

Es wird angenommen, dass die abgebauten Produkte für das UV-Absorptionsmittel nicht zu dem UV-Spektrum beitragen. Dies wird gemäß dem Verhältnis von Absorption der Bande bei 300 nm und der Bande bei etwa 340 nm getestet. Das Verhältnis verändert sich nach Bewittern der Probe nicht. Dies lässt vermuten, dass das UV-Spektrum der bewitterten Filme der Menge an UV-Absorptionsmittel entspricht, die in dem Film verbleibt, bei sehr geringem Beitrag, falls überhaupt, zu dem Spektrum aufgrund von durch Licht abgebauten Stoffen.

Die Ergebnisse nach 893 Stunden Belichtung werden in der nachstehenden Tabelle angegeben.

  • *% ist das Gewicht der Menge in der Formulierung.
  • I ist 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon.
  • II ist 3-(2H-Benzotriazol-2-yl)-5-tert-butyl-4-hydroxyhydrozimtsäureoctylester.
  • III ist 2-(2-Hydroxy-3-&agr;-cumyl-5-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazol.
  • IV ist 5-Trifluormethyl-2-(2-hydroxy-3-&agr;-cumyl-5-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazol.
  • V ist Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat.

Diese Daten zeigen deutlich, dass das vorliegende Benzotriazol besonders dauerhaft in Klebstoffen ist, wie durch die geringe Gewichtsverlustrate der Absorptionswerte nach Aussetzen aktinischer Strahlung gemessen. Die vorliegenden Benzotriazole, wie 2-(2-Hydroxy-3-&agr;-cumyl-5-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazol, auch wenn nicht rot verschoben, sowie die rot verschobenen Benzotriazole, sind den Benzophenonen in Klebstoffzusammensetzungen weit überlegen. Weiterhin eröffnet die Kombination der Benzotriazole mit einem gehinderten Aminstabilisator sehr überlegene Leistung. Insgesamt kombinieren die vorliegenden Benzotriazole sowohl große Lichtstabilität als auch unerwartet hohe Löslichkeit in Klebstoffsystemen.

Beispiel A6 Bewitterungsversuche

In einem Versuch, ähnlich zu Beispiel 5, wird GELVA® 263-(Solutia)-Klebstoff, beschrieben in Beispiel 3, der 8 Gewichtsprozent einer Testverbindung enthält, zwischen eine Glasscheibe und einer biaxial orientierten Folie aus Poly(ethylenterephthalat) (PET), beschrieben in Beispiel 4, gegeben. Die Struktur wird dann Bewittern für 947 Stunden, wie in Beispiel 4 beschrieben, ausgesetzt.

Die Ergebnisse werden in der nachstehenden Tabelle ersichtlich. Jede Testprobe enthält auch 0,5% des gehinderten Amins Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat.

  • *% ist das Gewicht der Menge in der Formulierung.
  • I ist 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon.
  • II ist 3-(5-Trifluormethyl-2H-benzotriazol-2-yl)-5-tert-butyl-4-hydroxyhydrozimtsäuremethylester.
  • III ist 5-Trifluormethyl-2-(2-hydroxy-3-&agr;-cumyl-5-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazol.
  • IV ist 2-(2-Hydroxy-3-&agr;-cumyl-5-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazol.

Diese Daten zeigen deutlich, dass die an der 5-Position des Benzorings mit einer Elektronen anziehenden Gruppe oder einer &agr;-Cumyleinheit in der ortho-Position des Phenylrings substituierten, vorliegenden Benzotriazole besonders dauerhafte Klebstoffe sind, wie durch die geringe Verlustrate an Absorptionswerten nach Aussetzen aktinischer Strahlung gemessen. Zusätzlich wird ersichtlich, dass die rot verschobenen Benzotriazole den Benzophenonen in Klebstoffzusammensetzungen weit überlegen sind. Weiterhin eröffnet die Kombination der rot verschobenen Benzotriazole mit einem gehinderten Aminstabilisator sehr überlegene Leistung. Insgesamt kombinieren die vorliegenden rot verschobenen Benzotriazole sowohl starke Photostabilität als auch unerwartet hohe Löslichkeit in Klebstoffsystemen.

Beispiel A7 Windscheiben-Zwischenschichtanordnung

Wenn eine, ein Benzotriazol-UV-Absorptionsmittel enthaltende Klebstoffzusammensetzung zwischen zwei Glasscheiben angeordnet wird, ähnelt die Anordnung einer typischen Windschutzscheibe. In dieser eingeschlossenen Umgebung gibt es keine Chance, dass der Benzotriazolstabilisator durch Flüchtigkeit entweichen kann, da die Glasscheiben einen undurchlässigen Behälter für die Klebstoffzwischenschicht bereitstellen. Die Lichtstabilität und Dauerhaftigkeit des löslichen Benzotriazolstabilisators steht nun an erster Stelle. Benzotriazol-UV-Absorptionsmittel, deren Strukturen dieselben veranlassen, flüchtig zu sein und die deren Anwendung in anderen Arten von Anwendungen ausschließen, können in solchen Windschutzscheibenzwischenschichtanordnungen mit einer Verunreinigung verwendet werden, um lang anhaltende und stabile Windschutzstrukturen zu erreichen.

Eine Windschutz- oder Wind abschirmende Prototypstruktur wird Bewittern gemäß dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren ausgesetzt. Der GELVA® 263-(Solutia)-Klebstoff wird zwischen zwei Glasscheiben angeordnet und enthält zusätzlich 8 Gewichtsprozent der ausgewählten Test-UV-Absorptionsmittel. Die Struktur wird dann Bewittern für 1338 Stunden, wie in Beispiel 5 beschrieben, ausgesetzt.

Die Ergebnisse werden in der nachstehenden Tabelle ersichtlich. Jede Testprobe enthält nur ein UV-Absorptionsmittel und kein gehindertes Amin-Coadditiv.

  • *% ist die Gewichtsmenge in der Formulierung.
  • I ist 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon.
  • II ist 5-Trifluormethyl-2-(2-hydroxy-5-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazol.
  • III ist 3-(5-Trifluormethyl-2H-benzotriazol-2-yl)-5-tert-butyl-4-hydroxyhydrozimtsäuremethylester.
  • IV ist 2-(2-Hydroxy-3-&agr;-cumyl-5-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazol.

Diese Daten zeigen deutlich, dass die an der 5-Position des Benzorings mit einer Elektronen anziehenden Gruppe oder einer &agr;-Cumyleinheit in der ortho-Position des Phenylrings substituierten, vorliegenden Benzotriazole besonders dauerhaft in der Klebrigkeit sind, wie durch die geringe Verlustrate der Absorptionswerte nach Aussetzen aktinischer Strahlung gemessen. Außerdem wird ersichtlich, dass die rot verschobenen Benzotriazole den Benzophenonen in Klebstoffzusammensetzungen weit überlegen sind. Insgesamt kombinieren die vorliegenden rot verschobenen Benzotriazole sowohl starke Lichtstabilität als auch unerwartet hohe Löslichkeit in Klebstoffsystemen.

Beispiel A8

Eine Windschutz- oder Wind abschirmende Prototypstruktur, wie in Beispiel 7 beschrieben, wird Bewittern gemäß dem in dem Beispiel beschriebenen Verfahren ausgesetzt. Der GELVA® 263-(Solutia)-Klebstoff wird zwischen zwei Glasscheiben angeordnet und enthält zusätzlich 8 Gewichtsprozent ausgewählte Test-UV-Absorptionsmittel. Die Struktur wird dann Bewittern für 1338 Stunden, wie in Beispiel 5 beschrieben, ausgesetzt.

Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle ersichtlich. Jede Testprobe enthält auch 0,5% des gehinderten Amins Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat.

  • *% ist die Gewichtsmenge in der Formulierung.
  • I ist 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon.
  • II ist 5-Trifluormethyl-2-(2-hydroxy-5-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazol.
  • III ist 5-Trifluormethyi-2-(2-hydroxy-3-&agr;-cumyl-5-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazol.
  • IV ist 3-(5-Trifluormethyl-2H-benzotriazol-2-yl)-5-tert-butyl-4-hydroxyhydrozimtsäuremethylester.
  • V ist 5-n-Butylsulfonyl-2-(2-hydroxy-3-&agr;-cumyl-5-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazol.

Diese Daten zeigen deutlich, dass die an der 5-Position des Benzorings mit einer Elektronen anziehenden Einheit substituierten, vorliegenden Benzotriazole besondere Dauerhaftigkeit in Klebstoffen aufweisen, wie durch die Verlustrate an Absorptionswerten nach Aussetzen aktinischer Strahlung gemessen. Außerdem wird ersichtlich, dass die rot verschobenen Benzotriazole den Benzophenonen in Klebstoffzusammensetzungen weit überlegen sind. Weiterhin eröffnet die Kombination von rot verschobenen Benzotriazolen mit einem gehinderten Aminstabilisator sehr überlegene Leistung. Insgesamt kombinieren die vorliegenden rot verschobenen Benzotriazole sowohl starke Lichtstabilität als auch unerwartet hohe Löslichkeit in Klebstoffsystemen.

Beispiel A9

Die vorliegenden Benzotriazol-UV-Absorptionsmittel können in Film- und steifen Kunststoffschutzüberlaminaten für Drucksachen und Photographien unter Bereitstellen von ausgezeichneter Lichtstabilität verwendet werden.

Beispiel A10

Die vorliegenden Benzotriazol-UV-Absorptionsmittel können in Hintergrundlichtanzeigen zum Bereitstellen von ausgezeichneter Langzeitstabilisierung verwendet werden.

Beispiel 11

Die vorliegenden Benzotriazol-UV-Absorptionsmittel können in halbtransparenten und opaquen Fensteranzeigen, Schildern und Abziehbildern verwendet werden, worin eine filmförmige oder steife Kunststoffgraphik auf Fensterglas laminiert wird, um ausgezeichnete Langzeitstabilisierung bereitzustellen.

Beispiel A12

Die vorliegenden Benzotriazol-UV-Absorptionsmittel können in klaren/getönten Antigraffitifilmen, die über Glas-, Metall- oder Kunststoffsubstrate angewendet werden, verwendet werden, um ausgezeichnete Langzeitstabilisierung bereitzustellen.

Beispiel A13

Die vorliegenden Benzotriazol-UV-Absorptionsmittel können in klaren antilazerativen bzw. Schnittwunden verhindernden oder "Sicherheits"folien, die als Über- oder Zwischenschichten von Glas oder Polycarbonat verwendet werden, angewendet werden, um Langzeitstabilisierung bereitzustellen.

Beispiel A14

Die vorliegenden Benzotriazol-UV-Absorptionsmittel können in dekorativen und Schutzfilmen und Abziehbildern für Anstrichflächen, wie auf Kraftfahrzeugen, Bussen, Ausrüstungen und anderen äußeren Produkten, verwendet werden, um Langzeitstabilisierung bereitzustellen.

Beispiele B: Herstellung und Verwendung von neuen Benzotriazolen der Formel IIIc. Beispiel B1 5-Trifluormethyl-2-(2-hydroxy-3-(di-n-butyl-aminomethyl-5-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazol

5-Trifluormethyl-2-(2-hydroxy-5-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazol (40,9 g, 0,104 Mol), Paraformaldehyd (3,65 g, 0,116 Mol) und Di-n-butylamin (28,2 g, 0,216 Mol) werden zu einem Druckreaktor bei Umgebungstemperatur gegeben. Der Reaktor wird verschlossen und die Temperatur wird auf 160°C erhöht. Die Reaktionsmasse wird für vier Stunden bei 160°C gehalten und dann entladen. Der Reaktor wird mit Toluol gespült. Das Toluol, Amin und Wasser werden durch Rotationsverdampfung abgestreift. Dieses rohe Mannich-Produkt wird an Kieselgel unter Anwendung eines Heptan/Essigsäureethylestergradienten als Elutionsmittel chromatographiert, um eine Spur von nicht umgesetztem Ausgangs-Benzotriazol-Zwischenprodukt zu entfernen. Die Titelverbindung wird als ein gelbes Öl in 93%iger Ausbeute nach Chromatographie erhalten.

Analyse:

  • 1HNMR (CDCl3): &dgr; 0,79 (s, 9H); 0,88 (t, 6H); 1,32 (m, 4H); 1,40 (s, 6H); 1,52 (m, 4H); 1,75 (s, 2H); 2,55 (t, 4H); 3,90 (s, 2H); 7,18 (d, 1H); 7,60 (dd, 1H); 7,68 (d, 1H); 8,13 (dd, 1H); 8,35 (d, 1H).
  • Massenspektrometrie: m/z 533 (M + H).

Beispiel B2 Methylen-2-[4-tert-butyl-6-(5-phenylsulfonyl-2H-benzotriazol-2-yl)phenol]-2'-[4-tert-octyl-6-(5-trifluormethyl-2H-benzotriazol-2-yl)phenol]

5-Phenylsulfonyl-2-(2-hydroxy-5-tert-butylphenyl)-2H-benzotriazol (6,8 g, 0,017 Mol), Natriummethoxid (0,99 g, 0,017 Mol) und Xylole (20 g, 0,187 Mol) werden zu einem Reaktionskolben gegeben, welcher dann auf 160°C erhitzt wird. Die in Beispiel B1 hergestellte Verbindung (8,93 g, 0,0167 Mol) wird, in 8 g Xylolen gelöst, in die Reaktionsmasse über einen Zeitraum von einer Stunde getropft. Am Ende der Zugabe wird die Reaktionsmasse auf 205°C erhitzt, unter Abdestillieren von Xylol, Methanol und Di-n-butylamin. Nach einer Stunde bei 205°C wird die Reaktionsmasse einem 26'' Hg Vakuum für drei Stunden unterzagen. Nachdem das Vakuum entlastet ist, wird die Reaktionsmasse auf 100°C gekühlt und 50 g Xylole werden zugegeben. Die Lösung wird dann mit 25 g 10%iger wässriger Salzsäure gewaschen. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels werden 15,5 g des Rohprodukts erhalten. Dies wird über Kieselgel unter Verwendung von 15%igem Essigsäureethylester in Heptan als Elutionsmittel chromatographiert. Die Titelverbindung wird als ein Feststoff in einer Ausbeute von 6,6 g erhalten; Schmelzpunkt bei 95–100°C.

Analyse:

  • 1HNMR (CDCl3): &dgr; 0,72 (s, 9H); 1,35 (s, 9H); 1,42 (s, 6H); 1,76 (s, 2H); 4,31 (s, 2H); 7,44 (d, 2H); 7,55 (t, 2H); 7,61 (t, 1H); 7,68 (dd, 1H); 7,91 (dd, 1H); 8,03 (d, 2H); 8,04 (d, 1H); 8,08 (d, 1H); 8,31 (d, 1H); 8,32 (d, 2H); 8,73 (d, 1H); 11,14 (s, 1H); 11,23 (s, 1H).
  • 19FNMR (CDCl3): –68,9 ppm.
  • Massenspektrometrie: m/z 811 (M + H).

Beispiel B3 Methylen-2-[4-tert-butyl-6-(5-chlor-2H-benzotriazol-2-yl)phenol]-2'-[4-tert-octyl-6-(5-trifluormethyl-2H-benzotriazol-2-yl)phenol]

Unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel B2 mit 4,5 g 5-Chlor-2-(2-hydroxy-5-tert-butyl-phenyl)-2H-benzotriazol anstelle von dem 5-Phenylsulfonyl-2-(2-hydroxy-5-tert-butylphenyl)-2H-benzotriazol und Beibehalten der gleichen Molverhältnisse der Reaktanten werden in gleicher Weise 8,67 g der Titelverbindung mit einem Schmelzpunkt von 32–44°C erhalten.

Analyse:

  • 1HNMR (CDCl3): &dgr; 0,73 (s, 9H); 1,36 (s, 9H); 1,42 (s, 6H); 1,76 (s, 2H); 4,31 (s, 2H); 7,40 (d, 1H); 7,43 (d, 1H); 7,44 (dd, 1H); 7,68 (dd, 1H); 7,89 (d, 1H); 7,94 (d, 1H); 8,08 (d, 1H); 8,29 (d, 1H); 8,32 (d, 2H); 11,23 (s, 1H); 11,29 (s, 1H).
  • 19FNMR (CDCl3): –68,9 ppm.
  • Massenspektrometrie: m/z 705 (M + H).

Beispiel B4 Methylen-2-[4-tert-butyl-6-(5-phenylthio-2H-benzotriazol-2-yl)phenol]-2'-[4-tert-octyl-6-(5-trifluormethyl-2H-benzotriazol-2-yl)phenol]

Unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel B2 mit 5,67 g 5-Phenylthio-2-(2-hydroxy-5-tert-butylphenyl)-2H-benzotriazol anstelle von dem 5-Phenylsulfonyl-2-(2-hydroxy-5-tert-butyl-phenyl)-2H-benzotriazol und Beibehalten der gleichen Molverhältnisse der Reaktanten werden in gleicher Weise 5,97 g der Titelverbindung mit einem Schmelzpunkt von 49–65°C erhalten.

Analyse:

  • 1HNMR (CDCl3): &dgr; 0,72 (s, 9H); 1,34 (s, 9H); 1,41 (s, 6H); 1,75 (s, 2H); 4,30 (s, 2H); 7,34–7,52 (m, 3H); 7,37 (d, 1H); 7,39 (dd, 1H); 7,43 (d, 1H); 7,50 (d, 2H); 7,68 (d, 1H); 7,73 (d, 1H); 7,84 (d, 1H); 8,08 (d, 1H); 8,26 (d, 1H); 8,31 (d, 1H); 8,32 (d, 1H); 11,20 (s, 1H); 11,36 (s, 1H).
  • 19FNMR CDCl3): –68,9 ppm.
  • Massenspektrometrie: m/z 779 (M + H).

Beispiel B5 2,2'-Methylen-bis[6-(5-phenylsulfonyl-2H-benzotriazol-2-yl)-4-tert-butylphenol]

5-Phenylsulfonyl-2-(2-hydroxy-5-tert-butylphenyl)-2H-benzotriazol (15 g, 0,037 Mol), Paraformaldehyd (0,63 g, 0,019 Mol) und Di-n-butylamin (5,0 g, 0,386 Mol) werden zu einem Reaktor gegeben, der dann verschlossen wird. Die Temperatur wird auf 110°C erhöht, wobei zu der Zeit Natriummethoxid (0,33 g, 0,0069 Mol) zugegeben wird. Das Reaktionsgemisch wird dann auf 205°C erhitzt und dort drei Stunden gehalten. Die Reaktionsmasse wird dann auf 110°C gekühlt und 100 ml Xylole werden zugegeben. Die Reaktionsmasse wird mit 10%iger wässriger Salzsäure neutralisiert und die organische Phase wird zweimal mit Wasser gewaschen. Die Xylolphase wird durch eine Lage Kieselgel filtriert und dann destilliert. Das rohe Mannich-Produkt wird zweimal aus Heptan umkristallisiert, um 8,3 g der Titelverbindung mit einem Schmelzpunkt von 224–234°C zu ergeben.

Analyse:

  • 1HNMR (CDCl3): &dgr; 1,40 (s, 18H); 4,30 (s, 2H); 7,50 (d, 2H); 7,55 (t, 4H); 7,61 (t, 4H); 7,91 (dd, 2H); 8,04 (m, 6H); 8,30 (d, 2H); 8,73 (d, 2H); 11,12 (s, 2H).
  • Massenspektrometrie: m/z 827 (M + H).

Beispiel B6 Bisbenzotriazol-Löslichkeit in Klebstoff

Um die Löslichkeit des vorliegenden Bisbenzotriazol-UV-Absorptionsmittels in einer Klebstoffzusammensetzung zu messen, wird die Verbindung zu einem typischen Klebstoff GELVA® 263 (Solutia) gegeben, der eine 44,5%ige Lösung eines Polyacrylats in einem Gemisch von Essigsäureethylester und Hexan darstellt. Das Polyacrylat ist ein Copolymer von Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäure-2-ethylhexylester und Methacrylsäureglycidylester.

Die Testverbindung wird in 5 ml Essigsäureethylester, Toluol oder einem Gemisch von Essigsäureethylester und Toluol gelöst. Zu der Lösung werden 5 g GELVA® 263 gegeben. 2–3 ml der erhaltenen Lösung werden in einzelne Uhrgläser gegeben. Die Löslichkeit wird dann, bezogen auf beobachtete Kristallisation, bewertet, wenn das Lösungsmittel einmal verdampft ist. Die Beobachtungen beginnen nach einigen Stunden und werden dann über einen Zeitraum von einigen Wochen fortgesetzt.

Die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Löslichkeitswerte sind ungefähre maximale Konzentrationen, bei der kein Anzeichen von anschließender Kristallisation deutlich wird. Die Löslichkeiten werden in Gewicht, auf gesamtes Bisbenzotriazol, zu dem GELVA® 263, wie es ist, gegeben wird, berichtet. Aus diesen Daten wird deutlich, dass einige der vorliegenden Bisbenzotriazole beträchtlich löslicher in Klebstoffen sind, in diesem Fall GELVA® 263, als einige Bisbenzotriazole des Standes der Technik. Die Verwendung von vielen UV-Absorptionsmitteln in Klebstoffzusammensetzungen war in der Vergangenheit durch die begrenzte Löslichkeit und Kompatibilität von einigen UV-Absorptionsmittelverbindungen begrenzt.

Durch Verwenden der ausgewählten vorliegenden Bisbenzotriazole können die Anwendungsanteile für das UV-Absorptionsmittel im Wesentlichen erhöht werden, um stark angestiegenen Stabilisierungsschutz, der durch die vorliegende Verbindung bereitgestellt wird, zu erhöhen. Dies wird durch die ausgezeichnete Lichtstabilität und rot verschobene Beschaffenheit der vorliegenden Bisbenzotriazole weiter erhöht.

  • *A ist eine vergleichende, symmetrische Bisbenzotriazolverbindung von Beispiel 5, generisch offenbart in Deutschland 1 670 951.
  • B ist 2-(2-Hydroxy-3,5-di-&agr;-cumylphenyl)-2H-benzotriazol.
  • C ist 5-Chlor-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)-2H-benzotriazol.
  • D ist Methylen-2-[4-tert-octyl-6-(2H-benzotriazol-2-yl)phenol]-2'-[4-tert-octyl-6-(5-trifluormethyl-2H-benzotriazol-2-yl)phenol].
  • E ist 2,2'-Methylen-bis[6-(5-trifluormethyl-2H-benzotriazol-2-yl)-4-tert-octylphenol].
  • F ist die vorliegende asymmetrische Bisbenzotriazolverbindung von Beispiel 3.
  • G ist die vorliegende asymmetrische Bisbenzotriazolverbindung von Beispiel 2.
  • H ist die vorliegende asymmetrische Bisbenzotriazolverbindung von Beispiel 4.

Beispiel B7 Methylen-2-[4-(2-methoxycarbonylethyl)-6-(5-chlor-2H-benzotriazol-2-yl)phenol]-2'-[4-tert-octyl-6-(5-trifluormethyl-2H-benzotriazol-2-yl)phenol]

Gemäß dem in Beispielen B1 und B2 ausgewiesenen allgemeinen Syntheseverfahren oder in EP 924 203 A1 offenbart, wird die Titelverbindung hergestellt.

Beispiele B8–B30

Gemäß den in Beispielen 1 und 2 ausgewiesenen allgemeinen Syntheseverfahren werden die nachstehenden Verbindungen der Formel I hergestellt.

  • *G1 ist immer Wasserstoff, ausgenommen Beispiel 9, wo es F darstellt, und in Beispielen 10–11, wo es Cl darstellt.
  • G1' ist immer Wasserstoff, ausgenommen Beispiel 11, wo es Cl darstellt.
  • G2' ist immer CF3, ausgenommen Beispiel 10, wo es C8F17 darstellt, und in Beispiel 11, wo es C2F5 darstellt.
  • Al ist Allyl, AlOCOEt ist CH2=CH-CH2OCOCH2CH2, Benz ist Benzyl, Bu ist Butyl, t-Bu ist tert-Butyl, Cu ist &agr;-Cumyl, Do ist Dodecyl, Hept ist Heptyl, HOEt ist HOCH2CH2, HOPr ist HOCH2CH2CH2, MeAcOEt ist CH2=C(CH3)COOCH2CH2, MeOCOEt ist CH3OCOCH2CH2, Oc ist Octyl, t-Oc ist tert-Octyl, OcOCOEt ist C8H17OCOCH2CH2, Octad ist Octadecyl, Ph ist Phenyl, m-Xy ist &agr;,&agr;,&agr;',&agr;'-Tetramethyl-m-xylylen und p-Xy ist &agr;,&agr;,&agr;',&agr;'-Tetramethyl-p-xylylen.

Beispiel 31 Polycarbonat

Die Dauerhaftigkeit der vorliegenden Benzotriazole in thermoplastischen Substraten wird durch Einarbeiten von verschiedenen Testverbindungen in Lösungsmittel gegossene Filme von Polycarbonatharzen bestimmt. Die selbst tragenden Filme werden in Kartonhalterungen montiert, in Metallrahmen befestigt und in einem Atlas Ci65 Xenon-Bogen-Weather-Ometer unter trockenen Bedingungen gemäß ASTM G26 für 1100 und 2200 Stunden Belichtung ausgesetzt. Der Verlust an UV-Absorptionsmittel wird durch Verfolgen des Verlustes an diagnostischer UV-Absorption, wie früher beschrieben, bestimmt. Die Leistung wird durch eine Veränderung in der Farbe oder der physikalischen Integrität des Films gemessen.

Polycarbonatflocke (LEXAN® 145, General Electric) wird in Methylenchlorid bei Raumtemperatur gelöst, mit zwischen 1 und 3 Gewichtsprozent Test-Benzotriazol, bezogen auf das Polycarbonat. Filme werden unter Anwendung eines geeichten Abziehstabs gegossen, um einen 1 mil dicken Film nach Trocknen herzustellen.

Es gibt eine Erhöhung in der Dauerhaftigkeit, die mit einem an der 5-Position des Benzorings mit einer Trifluormethyleinheit substituiertes Benzotriazol erhalten wird.

Beispiel 32 Pigmentiertes Polyacetal

Das nachstehende Beispiel zeigt eine Verbesserung im Farbschutz von einer pigmentierten Polyacetalformulierung für ein an der 5-Position des Benzorings mit einer Trifluormethyleinheit substituiertes Bisbenzotriazol.

Die Testadditive werden mit Polyacetalpellets (DELRIN® 500P NC010, DuPont), unter Anwendung eines Turbulamischers, trocken vermischt. Das Trockenblend wird extrudiert und unter Anwendung eines Doppelschneckenextruders bei einer Schmelztemperatur von etwa 410°F (210°C) pelletisiert. Die Pellets werden zu Testplättchen (2'' × 2'' × 0,060'') geformt, unter Anwendung eines Spritzformers, der bei 410–420°F (204–216°C) arbeitet. Die Plättchen werden einem Xenon-Bogen-Weather-Ometer, gemäß dem Kraftfahrzeugtestverfahren SAE J1885, ausgesetzt. Die Belichtung wird, bezogen auf die Gesamtbestrahlung, gemessen in Kilojoules pro Quadratmeter (kJ/m2), gemessen. Farbänderung in den belichteten Proben wird durch Messen der Farbe der belichteten Proben, verglichen mit den unbelichteten Proben, als Farbunterschied (&Dgr;E), gemäß ASTM D2244, bestimmt.

Beispiel 33 Poly(butylenterephthalat)

Das nachstehende Beispiel erläutert die überlegene Leistung an der 5-Position des Benzorings bei einem mit einer Trifluormethylgruppe substituierten Bisbenzotriazol beim Schützen von Poly(butylenterephthalat), wie durch Glanzretention gemessen.

Die Testadditive werden mit Poly(butylenterephthalat)pellets (VALOX® 315-1001, General Electric) unter Anwendung eines Turbulamischers trockenvermischt. Die Trockenblends werden extrudiert und unter Anwendung eines Doppelschneckenextruders bei 465–490°C pelletisiert. Die Pellets werden zu Testplättchen (2'' × 2'' × 0,060'') unter Anwendung eines Spritzformers, der bei 475–515°F (246–268°C) arbeitet, geformt. Die Plättchen werden einem Xenonbogen-Weather-Ometer gemäß dem ASTM G26 Testverfahren A ausgesetzt. Glanz wird bei 60° an den unbelichteten und belichteten Proben unter Anwendung eines Glanzmessers gemäß ASTM D523 gemessen. Die Glanzretention % = (Glanz von belichteter Probe/Glanz von unbelichteter Probe) × 100.

Beispiel 34 Polystyrol

Polystyrolfilme (kristallines Polystyrol, erhalten von Chevron, frei von Zinkstearat und Mineralöl) sind aus Lösungen in Methylenchlorid lösungsmittelgegossen. Diese Filme werden, wie in Beispiel 31 beschrieben, UV-Licht ausgesetzt. Die Proben enthalten keinen gehinderten Aminstabilisator und werden auf Farbänderung nach 1000 Stunden Belichtung auf Verlust an UV-Absorptionsmittel und physikalische Integrität (Rissbildung oder katastrophales Filmversagen) verfolgt.

Beispiel 35 Poly(methylmethacrylat)

Die Dauerhaftigkeit der vorliegenden Benzotriazole in thermoplastischen Substraten wird durch Einarbeiten von verschiedenen Testverbindungen in Lösungsmittelgussfilme von einem Poly(methylmethacrylat)harz bestimmt. Die selbst tragenden Filme werden an Kartonhalterungen befestigt, in Metallrahmen befestigt und einem Atlas Ci65 Xenon-Bogen-Weather-Ometer unter Trockenbedingungen gemäß ASTM G26 für 1100 und 2200 Stunden Belichtung ausgesetzt. Der Verlust an UV-Absorptionsmittel wird durch Verfolgen des Verlusts an diagnostischer UV-Absorption, wie früher beschrieben, bestimmt. Die Leistung wird durch eine Veränderung in der Farbe oder der physikalischen Integrität des Films oder im Verlust der Absorption des UV-Absorptionsmittels bei &lgr;max gemessen.

Poly(methylmethacrylat), mittleres Molekulargewicht, Aldrich, wird in Methylenchlorid bei Raumtemperatur, zusammen mit zwischen 1 und 3 Gewichtsprozent Testbenzotriazol, basierend auf dem PMMA-Harz, gelöst. Filme werden unter Anwendung eines geeichten Abzugsstabs gegossen, um nach Trocknen 1 mil dicken Film herzustellen.

Es gibt eine Erhöhung in der Dauerhaftigkeit, die mit einem an der 5-Position des Benzorings mit einer Trifluormethyleinheit substituierten Bisbenzotriazol erhalten werden.

Beispiel 36 Polyurethan

Ein Acrylpolyol (RK 4037, DuPont), das 75% Feststoffe in Methylamylketon darstellt, wird in diesen Versuchen verwendet. Das Molekulargewicht ist 7000–9000 und die OH-Zahl ist 145. Zu 595 g von dem Acrylpolyol werden 26,2 g Essigsäurebutylester, 5,8 g Essigsäureethylester und 0,4 g 50% festes FC 439 (Fließsteuerungshilfe, 3M) gegeben. Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat (0,75 g TINUVIN® 123, Ciba), 1 Gewichtsprozent, bezogen auf Harzfeststoffe, wird zu dem Gemisch gegeben. Zu 2,43 g des vorstehenden Gemisches werden 0,9 g DESMODUR®N-3390 (Bayer), ein aliphatisches Polyisocyanat, 90% Feststoffe, gegeben. Das UV-Absorptionsmittel wird in die Acrylpolyolkomponente eingearbeitet. Das gebildete Polyurethan wird als eine Beschichtung auf eine Quarzscheibe durch Schleuderbeschichten bei 1000 U/min für zwei Sekunden aufgetragen. Die Nassbeschichtung wird bei 260°F (127°C) für 30 Minuten gehärtet.

UV-Spektren werden unter Verwendung eines &lgr;-9 Spektrophotometers von Perkin Elmer alle halbe nm bei 120 nm/min unter Verwendung einer Schlitzbreite von 2 nm gesammelt.

Verlustraten werden aus einer 1,4 mil Beschichtung gemessen. Die Absorption der langen Wellenlängen UV-Absorptionsbande ist rund 2,3 vor dem Bewittern. Das Bewittern wird gemäß SAE J-1960 (äußeren Kraftfahrzeugbewitterungsbedingungen) ausgeführt: 0,55 W/Quadratinch bei 340 nm unter Anwendung von inneren und äußeren Borsilikatfiltern 40' gerade Bestrahlung, ohne Wassersprühung; 20' Licht plus Vordersprühung; 60' Licht und 60' Dunkel plus Rücksprühung (Kondensation). Die Black-Panel-Temperatur im Lichtzyklus ist 70 ± 2°C und relative Luftfeuchtigkeit von 50–55% im Lichtzyklus und 100% im Dunkelzyklus. Der Verlust an Langwellenabsorptionsbande wird nach ungefähr alle 200 Stunden verfolgt.

Dieser Test zeigt, dass die vorliegenden Bisbenzotriazole in Polyurethanfilmen, wie durch geringe Verlustraten eingeschätzt, besonders dauerhaft sind.

Beispiel 37 Poly(vinylchlorid)

Poly(vinylchlorid)-(PVC)-Filme von GEON® 27 (Geon Co.) werden, wie in Beispiel 31 beschrieben, in warmem Tetrahydrofuran (THF) Lösungsmittel gegossen und dann in einem Atlas Ci65 Weather-Ometer, wie in Beispiel 31 beschrieben, belichtet.

Dieser Test zeigt, dass die vorliegenden Bisbenzotriazole besonders dauerhaft in PVC-Filmen sind, wie durch geringe Verlustraten eingeschätzt.

Beispiel 38 Beschichtungszusammensetzung

Eine wärmehärtende Acrylklarbeschichtung mit hohem Feststoffgehalt wird durch Vermischen eines experimentellen Acrylpolyolharzes und Hexamethoxymethylmelamin (Resimene® 747, Monsanto) bei einem Feststoffverhältnis von 60 : 40 hergestellt. Der Dodecylbenzolsulfonsäurekatalysator (Nacure® 5225; King Industries) wird bei 0,70 Gewichtsprozent zugegeben. Eine Fließhilfe Modaflow® (Monsanto) wird bei 0,25 Gewichtsprozent unter Bildung eines Modells von Acrylmelaminharzsystems, zugegeben.

Die Modell-Klarbeschichtung wird mit Xylol auf eine Viskosität von 26–27 Sekunden unter Anwendung eines Bechers Zahn Nr. 2 vermindert und über eine herkömmliche Luftsprühung bei 50 psi (3,5 kg/cm2) über einen Quarzobjektträger von 1'' × 3'' (2,54 cm × 7,62 cm) aufgetragen. Das Härten wird durch Erhitzen des Objektträgers für 30 Minuten bei 260°F (127°C) erreicht. Die klare Beschichtung wird mit 1 Gewichtsprozent eines gehinderten Aminlichtstabilisators, Bis-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat, (TINUVIN® 123, Ciba), stabilisiert. Die verschiedenen Test-Benzotriazol-UV-Absorptionsmittel werden bei 5 mMol Gewichtsprozent in die klare Beschichtung eingearbeitet. Die Filmdicke auf den Quarzobjektträgern liegt im Bereich von 1,15 bis 1,41 mil (0,029 bis 0,036 mm).

Die Filme auf den Quarzobjektträgern werden gemäß den nachstehenden Bedingungen in einem Xenon-Bogen-Weather-Ometer mit einer gesteuerten Bestrahlung bei 6500 W unter Anwendung von innerem Quarz- und äußerem Borsilikat-S-Typ-Filter bewittert. Der Bestrahlungszyklus ist wie nachstehend: 40 Minuten gerade Bestrahlung ohne Wassersprühung, gefolgt von 20 Minuten Licht plus Vordersprühung, gefolgt von 60 Minuten Lichtbestrahlung und schließlich von 60 Minuten Dunkel plus Rückbesprühung (Kondensation). Die Einstellung ist bei 0,55 W/m2 bei 340 nm, 1,98 kJ/Stunde. In dem Lichtzyklus wird die Black-Panel-Temperatur bei 70 ± °C gesteuert. Die relative Luftfeuchtigkeit in dem Lichtzyklus liegt im Bereich von 50–55 und in dem Dunkelzyklus 100%. Die Absorption der Langwellen-UV-Bande als eine Funktion der Xenon-Bogen-Bewitterungsstunden wird aufgezeichnet.

Um den Verlust an UV-Absorptionsmitteln aus den klaren Beschichtungen zu verfolgen, werden UV-Spektren anfänglich und nach Bewittern in regelmäßigen Zeitintervallen gemessen. Das UV-Spektrophotometer misst die Absorption linear bis zu 5,5 Absorptionseinheiten unter Anwendung einer Bezugsstrahldämpfungstechnik.

Es wird angenommen, dass die Abbauprodukte aus dem UV-Absorptionsmittel nicht zu dem UV-Spektrum beitragen. Dies wird gemäß dem Verhältnis von Absorption der Bande bei etwa 300 nm und der Bande bei etwa 340 nm getestet. Das Verhältnis verändert sich nicht bei Bewittern der Probe. Dies lässt vermuten, dass das UV-Spektrum der bewitterten Filme der Menge an UV-Absorptionsmittel entspricht, die in dem Film verbleibt, bei sehr geringem Beitrag, falls überhaupt, zu dem Spektrum aufgrund von durch Licht abgebauten Stoffen.

Repräsentative Bisbenzotriazol-Testverbindungen werden in ein wärmehärtendes Acrylmelaminharz mit hohem Feststoffgehalt bei Konzentrationen zwischen 1,93 und 3 Gewichtsprozent eingearbeitet, um gleiche Molkonzentrationen des Test-Benzotriazols bei gleicher Filmdicke zu ergeben, und ausreichend, um eine Ausgangsabsorption von ungefähr 2,0 Absorptionseinheiten zu ergeben. Die Testproben werden 2000 Stunden belichtet.

Der Test zeigt, dass die vorliegenden Bisbenzotriazole, wie durch geringe Verlustraten eingeschätzt, in den Kraftfahrzeugbeschichtungen besonders dauerhaft sind.


Anspruch[de]
Stabilisierte Klebstoffzusammensetzung, die zur Verwendung als eine Klebstoffschicht in einem laminierten Gegenstand oder Mehrschichtaufbau geeignet ist, die umfasst

(a) einen Klebstoff; und

(b1) ein stark lösliches, rot verschobenes, lichtbeständiges Benzotriazol der Formel I, II oder III oder

(b2) ein stark lösliches und lichtbeständiges Benzotriazol, das 2-(2-Hydroxy-3-&agr;-cumyl-5-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazol oder 2-(2-Hydroxy-3-&agr;-cumyl-5-tert-butylphenyl)-2H-benzotriazol darstellt; oder

eine Kombination von den Verbindungen nach (b1) und (b2)

wobei in Formel (I)

G1 Wasserstoff darstellt,

G2 Cyano, Chlor, Fluor, CF3-, -CO-G3, E3SO- oder E3SO2- darstellt,

G3 gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, gerad- oder verzweigtkettiges Alkenyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenylalkyl mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, Phenyl, oder das Phenyl oder das Phenylalkyl, substituiert an dem Phenylring mit 1 bis 4 Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, darstellt,

E1 Phenylalkyl mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, Phenyl, oder das Phenyl oder das Phenylalkyl, substituiert an dem Phenylring mit 1 bis 4 Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, darstellt,

E2 gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, gerad- oder verzweigtkettiges Alkenyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenylalkyl mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, Phenyl, oder das Phenyl oder das Phenylalkyl, substituiert an dem Phenylring mit 1 bis 3 Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, darstellt; oder E2 das Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen oder das Alkenyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, substituiert mit einem oder mehreren -OH, -OE4, -NCO, -NH2, -NHCOE11, -NHE4 oder -N(E4)2 oder Gemischen davon, worin E4 gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellt; oder das Alkyl oder das Alkenyl, unterbrochen durch eine oder mehrere -O-, -NH- oder -NE4-Gruppen oder Gemische davon, und das unsubstituiert oder mit einer oder mehreren -OH, -OE4 oder -NH2-Gruppen oder Gemischen davon substituiert sein kann, darstellt;

E11 wie nachstehend definiert ist;

E3 Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenylalkyl mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder das Aryl, substituiert mit einem oder zwei Alkyl, mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder 1,1,2,2-Tetrahydroperfluoralkyl, wobei die Perfluoralkyleinheit 6 bis 16 Kohlenstoffatome aufweist, darstellt; oder eine Verbindung der Formel I darstellt, worin

G1 Wasserstoff darstellt,

G2 Chlor, Fluor, CF3-, E3SO- oder E3SO2- darstellt,

E1 Wasserstoff oder gerades oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellt,

E2 wie vorstehend definiert ist, und

E3 gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen darstellt,

worin in Formel (II) und (III)

G1 und G1' unabhängig Wasserstoff oder Halogen darstellen,

G2 und G2' unabhängig Halogen, Nitro, Cyano, Perfluoralkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, -COOG3, -P(O)(C6H5)2, -CO-G3, -CO-NH-G3, -CO-N(G3)2, -N(G3)-CO-G3, E3SO- oder E3SO2- darstellen; oder G2' auch Wasserstoff darstellt,

G3 Wasserstoff, gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, gerad- oder verzweigtkettiges Alkenyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenylalkyl mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, Phenyl, oder das Phenyl oder das Phenylalkyl, substituiert an dem Phenylring mit 1 bis 4 Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, darstellt,

G6 Perfluoralkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt,

G7 Wasserstoff oder Perfluoralkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt,

E1 Wasserstoff, gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, gerad- oder verzweigtkettiges Alkenyl mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenylalkyl mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, Phenyl, oder das Phenyl oder das Phenylalkyl, substituiert an dem Phenylring mit 1 bis 4 Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, darstellt; oder E1 Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, substituiert mit einer oder zwei Hydroxygruppen, darstellt,

E2 und E2' unabhängig gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, gerad- oder verzweigtkettiges Alkenyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenylalkyl mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, Phenyl, oder das Phenyl oder das Phenylalkyl, substituiert an dem Phenylring mit einem bis drei Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, darstellen; oder E2 und E2' unabhängig das Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, oder das Alkenyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, substituiert mit einem oder mehreren -OH, -OCOE11, -OE4, -NCO, -NH2, -NHCOE11, -NHE4 oder -N(E4)2, oder Gemischen davon, worin E4 gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellt; oder das Alkyl oder das Alkenyl, unterbrochen durch eine oder mehrere -O-, -NH- oder -NE4-Gruppen oder Gemische davon, und das unsubstituiert oder mit einer oder mehreren -OH-, -OE4- oder -NH2-Gruppen oder Gemischen davon, substituiert sein kann, darstellen;

n 1 oder 2 ist,

wenn n 1 ist, E5 OE6 oder NE7E8 darstellt, oder

E5 -PO(OE12)2, -OSi(E11)3 oder -OCO-E11, oder gerad- oder verzweigtkettiges C1-C24-Alkyl, das unterbrochen ist durch -O-, -S- oder -NE11, und das unsubstituiert oder mit -OH oder -OCO-E11 substituiert sein kann, C5-C12-Cycloalkyl, das unsubstituiert oder mit -OH substituiert ist, geradkettiges oder verzweigtes C2-C18-Alkenyl, das unsubstituiert oder mit -OH, C7-C15-Aralkyl, -CH2-CHOH-E13 oder Glycidyl substituiert ist, darstellt,

E6 Wasserstoff, gerad- oder verzweigtkettiges C1-C24-Alkyl, das unsubstituiert oder mit einer oder mehreren OH-, OE4- oder NH2-Gruppen substituiert ist, darstellt, oder -OE6 -(OCH2CH2)wOH oder -(OCH2CH2)wOE21 darstellt, worin w 1 bis 12 ist und E21 Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt,

E7 und E8 unabhängig Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, gerad- oder verzweigtkettiges C3-C18-Alkyl, das durch -O-, -S- oder -NE11- unterbrochen ist, C5-C12-Cycloalkyl, C6-C14-Aryl oder C1-C3-Hydroxyalkyl darstellen, oder E7 und E8, zusammen mit dem N-Atom, einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinring darstellen,

E5 -X-(Z)p-Y-E15 darstellt,

worin

X -O- oder -N(E16)- darstellt,

Y -O- oder -N(E17)- darstellt,

Z C2-C12-Alkylen, C4-C12-Alkylen, unterbrochen durch ein bis drei Stickstoffatome, Sauerstoffatome oder ein Gemisch davon, darstellt, oder C3-C12-Alkylen, Butenylen, Butinylen, Cyclohexylen oder Phenylen, jeweils substituiert mit einer Hydroxylgruppe, darstellt,

m null, 1 oder 2 ist,

p 1 ist, oder p auch null ist, wenn X und Y -N(E16)- bzw. -N(E17)- darstellen,

E15 eine Gruppe -CO-C(E18)=C(H)E19 darstellt, oder, wenn Y -N(E17)- darstellt, zusammen mit E17, eine Gruppe -CO-CH=CH-CO- bildet, worin E18 Wasserstoff oder Methyl darstellt, und E19 Wasserstoff, Methyl oder -CO-X-E20 darstellt, worin E20 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl oder eine Gruppe der Formel darstellt, worin die Symbole E1, G2, X, Z, m und p die vorstehend definierten Bedeutungen aufweisen, und E16 und E17 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, C3-C12-Alkyl, unterbrochen durch 1 bis 3 Sauerstoffatome, darstellt, oder Cyclohexyl oder C7-C15-Aralkyl darstellen, und E16, zusammen mit

E17, im Fall, wenn Z Ethylen darstellt, ebenfalls Ethylen bildet,

wenn n 2 ist, E5 einen von zweiwertigen Resten -O-E9-O- oder -N(E11)-E10-N(E11)- darstellt,

E9 C2-C8-Alkylen, C4-C8-Alkenylen, C4-Alkinylen, Cyclohexylen, gerad- oder verzweigtkettiges C4-C10-Alkylen, das durch -O- oder durch -CH2-CHOH-CH2-O-E14-O-CH2-CHOH-CH2- unterbrochen ist, darstellt,

E10 gerad- oder verzweigtkettiges C2-C12-Alkylen darstellt, das durch -O-, Cyclohexylen oder unterbrochen sein kann,

oder E10 und E11 mit den zwei Stickstoffatomen einen Piperazinring bilden,

E14 gerad- oder verzweigtkettiges C2-C8-Alkylen, gerad- oder verzweigtkettiges C4-C10-Alkylen, das durch -O-, Cycloalkylen, Arylen oder unterbrochen ist, darstellt,

worin E7 und E8 unabhängig Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen, oder E7 und E8 zusammen Alkylen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, 3-Oxapentamethylen, 3-Iminopentamethylen oder 3-Methyliminopentamethylen darstellen,

E11 Wasserstoff, gerad- oder verzweigtkettiges C1-C18-Alkyl, C5-C12-Cycloalkyl, gerad- oder verzweigtkettiges C2-C18-Alkenyl, C6-C14-Aryl oder C7-C15-Aralkyl darstellt,

E12 gerad- oder verzweigtkettiges C1-C18-Alkyl, gerad- oder verzweigtkettiges C3-C18-Alkenyl, C5-C10-Cycloalkyl, C6-C16-Aryl oder C7-C15-Aralkyl darstellt,

E13 H, geradkettiges oder verzweigtes C1-C18-Alkyl, das mit -PO(OE12)2 substituiert ist, Phenyl, das unsubstituiert oder mit OH, C7-C15-Aralkyl oder -CH2OE12 substituiert ist, darstellt,

E3 Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkyl, substituiert mit Alkoxycarbonyl mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenylalkyl mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder das Aryl, substituiert mit einem oder zwei Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder 1,1,2,2-Tetrahydroperfluoralkyl, worin die Perfluoralkyleinheit 6 bis 16 Kohlenstoffatome aufweist, darstellt, und

L Alkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkyliden mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Benzyliden, p-Xylylen, &agr;,&agr;,&agr;',&agr;'-Tetramethyl-m-xylylen oder Cycloalkyliden darstellt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Benzotriazol (b1) der Formel I, II oder III und die Benzotriazole (b2) erhöhte Dauerhaftigkeit und wenig Verlust an Absorption zeigen, wenn aktinischer Strahlung ausgesetzt, wie durch einen Absorptionsverlust von weniger als 0,5 Absorptionseinheiten nach Aussetzen für 893 Stunden, oder weniger als 0,8 Absorptionseinheiten nach Aussetzen für 1338 Stunden in einem Xenon-Bogen-Weather-Ometer, bestätigt. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Benzotriazolverbindung eine Verbindung der Formel IIA darstellt, worin

G1 Wasserstoff darstellt,

G2 CF3- oder Fluor darstellt,

E1 Wasserstoff, gerades oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen oder Phenylalkyl mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellt,

E5 -OE6 oder -NE7E8 darstellt, oder

E5 -X-(Z)p-Y-E15 darstellt,

worin

X -O- oder -N(E16)- darstellt,

Y -O- oder -N(E17)- darstellt,

Z C2-C12-Alkylen, C4-C12-Alkylen, unterbrochen durch ein bis drei Stickstoffatome, Sauerstoffatome oder ein Gemisch davon, darstellt, oder C3-C12-Alkylen, Butenylen, Butinylen, Cyclohexylen oder Phenylen, jeweils substituiert mit einer Hydroxylgruppe, darstellt,

m 0, 1, 2 oder 3 ist,

p 1 ist, oder p ebenfalls null ist, wenn X und Y -N(E16)- bzw. -N(E17)- darstellen,

E15 eine Gruppe -CO-C(E18)=C(H)E19 darstellt, oder, wenn Y -N(E17)- darstellt, zusammen mit E17, eine Gruppe -CO-CH=CH-CO- bildet, worin E18 Wasserstoff oder Methyl darstellt, und E19Wasserstoff, Methyl oder -CO-X-E20 darstellt, worin E20 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl oder eine Gruppe der Formel darstellt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Benzotriazol eine Verbindung der Formel IIIA darstellt,

worin

G6 CF3 darstellt,

G7 Wasserstoff oder CF3 darstellt,

E2 und E2' unabhängig gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, gerad- oder verzweigtkettiges Alkenyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenylalkyl mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, Phenyl, oder das Phenyl oder das Phenylalkyl, substituiert an dem Phenylring mit 1 bis 3 Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, darstellen; und

L Alkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkyliden mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Benzyliden, p-Xylylen, &agr;,&agr;,&agr;',&agr;'-Tetramethyl-m-xylylen oder Cycloalkyliden darstellt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Benzotriazol eine Verbindung der Formel I darstellt,

worin

G1 Wasserstoff darstellt,

G2 CF3- darstellt,

E1 Phenylalkyl mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, Phenyl, oder das Phenyl oder das Phenylalkyl, substituiert an dem Phenylring mit 1 bis 4 Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, darstellt,

E2 gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, gerad- oder verzweigtkettiges Alkenyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenylalkyl mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, Phenyl, oder das Phenyl oder das Phenylalkyl, substituiert an dem Phenylring mit 1 bis 3 Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, darstellt; oder E2 das Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, oder das Alkenyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, substituiert mit einem oder mehreren -OH, -NH2 oder -NHCOE11 oder Gemischen davon, oder das Alkyl oder das Alkenyl, unterbrochen durch ein oder mehrere -O-, darstellt, und das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren -OH substituiert sein kann; oder

eine Verbindung der Formel I darstellt,

worin

G1 Wasserstoff darstellt,

G2 CF3- darstellt,

E1 Wasserstoff, gerades oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen oder Phenylalkyl mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellt, und

E2 wie vorstehend definiert ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Benzotriazol eine Verbindung der Formel IIA darstellt,

worin

G1 Wasserstoff darstellt,

G2 CF3- darstellt,

E1 Wasserstoff, gerades oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen oder Phenylalkyl mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellt,

E5 -OE6 oder -NE7E8 darstellt, worin

E6 Wasserstoff, gerad- oder verzweigtkettiges C1-C24-Alkyl, das unsubstituiert oder mit einer oder mehreren Gruppen OH substituiert ist, darstellt, oder -OE6-(OCH2CH2)wOH oder -(OCH2CH2)wOE21 darstellt, worin w 1 bis 12 ist und E21 Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, und

E7 und E8 unabhängig Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, gerad- oder verzweigtkettiges C3-C18-Alkyl, das durch -O-, -S- oder -NE11- unterbrochen ist, C5-C12-Cycloalkyl, C6-C14-Aryl oder C1-C3-Hydroxylalkyl darstellen, oder E7 und E8 zusammen mit dem N-Atom einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinring darstellen.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Benzotriazol eine Verbindung der Formel IIIA darstellt,

worin

G6 CF3 darstellt,

G7 Wasserstoff oder CF3 darstellt,

E2 und E2' unabhängig gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, gerad- oder verzweigtkettiges Alkenyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenylalkyl mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, Phenyl, oder das Phenyl oder das Phenylalkyl, substituiert an dem Phenylring mit 1 bis 3 Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, darstellen; und

L Methylen darstellt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Benzotriazol bedeutet

(a) 5-Trifluormethyl-2-(2-hydroxy-3-&agr;-cumyl-5-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazol;

(b) 5-Trifluormethyl-2-(2-hydroxy-5-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazol;

(c) 5-Trifluormethyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazol;

(d) 2,2'-Methylen-bis[6-(5-trifluormethyl-2H-benzotriazol-2-yl)-4-tert-octylphenol];

(e) Methylen-2-[4-tert-octyl-6-(2H-benzotriazol-2-yl)phenol]2'-[4-tert-octyl-6-(5-trifluormethyl-2H-benzotriazol-2-yl)phenol];

(f) 3-(5-Trifluormethyl-2H-benzotriazol-2-yl)-5-tert-butyl-4-hydroxyhydrozimtsäure;

(g) 3-(5-Trifluormethyl-2H-benzotriazol-2-yl)-5-tert-butyl-4-hydroxyhydrozimtsäuremethylester;

(h) 3-(5-Trifluormethyl-2H-benzotriazol-2-yl)-5-tert-butyl-4-hydroxyhydrozimtsäureisooctylester;

(i) 5-Trifluormethyl-2-[2-hydroxy-5-(3-hydroxypropyl)phenyl]-2H-benzotriazol;

(j) 5-Butylsulfonyl-2-(2-hydroxy-3-&agr;-cumyl-5-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazol;

(k) 5-Octylsulfonyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-&agr;-cumylphenyl)-2H-benzotriazol;

(l) 5-Dodecylsulfonyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)-2H-benzotriazol;

(m) 5-Octylsulfonyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazol;

(n) 5-Trifluormethyl-2-(2-hydroxy-3-&agr;-cumyl-5-tert-butylphenyl)-2H-benzotriazol;

(o) 5-Trifluormethyl-2-(2-hydroxy-3-&agr;-cumyl-5-nonylphenyl)-2H-benzotriazol;

(p) 5-Trifluormethyl-2-[2-hydroxy-3-&agr;-cumyl-5-(2-hydroxyethyl)phenyl]-2H-benzotriazol;

(q) 5-Trifluormethyl-2-[2-hydroxy-3-&agr;-cumyl-5-(3-hydroxypropyl)phenyl]-2H-benzotriazol;

(r) 5-Trifluormethyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-amylphenyl)-2H-benzotriazol;

(s) 5-Trifluormethyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)-2H-benzotriazol;

(t) 5-Trifluormethyl-2-(2-hydroxy-3-dodecyl-5-methylphenyl)-2H-benzotriazol;

(u) 5-Trifluormethyl-2-[2-hydroxy-3-tert-butyl-5-(3-hydroxypropyl)phenyl)-2H-benzotriazol;

(v) 5-Trifluormethyl-2-[2-hydroxy-3-tert-butyl-5-(2-hydroxyethyl)phenyl]-2H-benzotriazol;

(w) 5-Trifluormethyl-2-[2-hydroxy-5-(2-hydroxyethyl)phenyl]-2H-benzotriazol;

(x) 5-Trifluormethyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-&agr;-cumylphenyl)-2H-benzotriazol;

(y) 5-Fluor-2-(2-hydroxy-3,5-di-&agr;-cumylphenyl)-2H-benzotriazol;

(z) 5-Butylsulfonyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-&agr;-cumylphenyl)-2H-benzotriazol;

(aa) 5-Butylsulfonyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)-2H-benzotriazol;

(bb) 5-Butylsulfonyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazol;

(cc) 5-Phenylsulfonyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)-2H-benzotriazol; oder

(dd) 5-Chlor-2-(2-hydroxy-3,5-di-&agr;-cumylphenyl)-2H-benzotriazol.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Menge an Benzotriazol von Komponente (b1) oder (b2) 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Klebstoffzusammensetzung, ist. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die relative Menge an (b1) zu (b2), auf das Gewicht, 75 : 25 bis 25 : 75 ist. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Klebstoff von Komponente (a) aus der Gruppe, bestehend aus den Haftklebstoffen, den auf Kautschuk basierenden Klebstoffen, den auf Lösungsmittel oder Emulsion basierenden Klebstoffen, den Heißschmelzklebstoffen und auf Naturprodukt basierenden Klebstoffen, ausgewählt ist. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Klebstoffzusammensetzung in einem laminierten oder Mehrschichtaufbau vorliegt. Zusammensetzung nach Anspruch 12, worin der laminierte oder Mehrschichtaufbau ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus

(a) rückstrahlenden Folien und Schildern und sich anpassende Markierungsfolien;

(b) Sonnenschutzfolien von verschiedenem Aufbau;

(c) korrosionsbeständigen Silberspiegeln und Solarreflektoren;

(d) reflektierenden Drucketiketten;

(e) UV-absorbierenden Gläsern und Glasbeschichtungen;

(f) elektrochromen Vorrichtungen;

(g) Folien/Verglasungen;

(h) Windschutzscheiben und Zwischenschichten und

(i) optischen Filmen.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Klebstoff von Komponente (a) ein Harz darstellt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus

(i) Polyurethanen;

(ii) polyacrylischen Stoffen;

(iii) Epoxiden;

(iv) phenolischen Stoffen;

(v) Polyimiden;

(vi) Poly(vinylbutyral);

(vii) Polycyanacrylaten;

(viii) Polyacrylaten;

(ix) Ethylen/Acrylsäure-Copolymeren und deren Salzen (Ionomeren);

(x) Siliziumpolymeren;

(xi) Poly(ethylen/Vinylacetat);

(xii) ataktischem Polypropylen;

(xiii) Styrol-Dien-Copolymeren;

(xiv) Polyamiden;

(xv) Hydroxyl-beendetem Polybutadien;

(xvi) Polychloropren;

(xvii) Poly(vinylacetaten);

(xviii) carboxylierten Styrol/Butadien-Copolymeren;

(xix) Poly(vinylalkohol) und

(xx) Polyestern.
Zusammensetzung nach Anspruch 14, worin der Klebstoff von Komponente (a) ein Harz darstellt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Poly(vinylbutyral), Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren, polyacrylischen Stoffen, Polyacrylaten, natürlichem Kautschuk, Polycyanoacrylaten, Poly(vinylalkohol), Styrol/Butadien-Kautschuk, phenolischen Stoffen, Vinylpolymeren, Polyurethanen und Styrol-Blockcopolymeren. Stabilisierte Klebstoffzusammensetzung, die zur Verwendung als eine Klebstoffschicht in einem laminierten Gegenstand oder Mehrschichtaufbau geeignet ist, umfassend

(a) einen Klebstoff und

(b) eine Kombination von

(1) einem sehr lichtbeständigen Benzotriazol, das 2-(2-Hydroxy-3,5-di-&agr;-cumylphenyl)-2H-benzotriazol darstellt, oder ein rotverschobenes Benzotriazol, das 5-Chlor-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)-2H-benzotriazol oder 5-Chlor-2-(2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl)-2H-benzotriazol darstellt, wobei jedes davon eine relativ niedrige Löslichkeit in einigen Klebstoffen aufweist; und

(2) einer solubilisierenden Menge eines zweiten Benzotriazols mit hoher Löslichkeit in den Klebstoffen und ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)-2H-benzotriazol, 2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert-amylphenyl)-2H-benzotriazol, 2-(2-Hydroxy-5-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazol, 2-(2-Hydroxy-3-sec-butyl-5-tert-butylphenyl)-2H-benzotriazol, 2-(2-Hydroxy-3-&agr;-cumyl-5-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazol oder 2-(2-Hydroxy-3-&agr;-cumyl-5-tert-butylphenyl)-2H-benzotriazol.
Zusammensetzung nach Anspruch 16, worin das Benzotriazolgemisch in Komponente (b) erhöhte Dauerhaftigkeit und weniger Verlust an Absorption zeigt, wenn aktinischer Strahlung ausgesetzt, wie durch einen Absorptionsverlust von weniger als 0,5 Absorptionseinheiten nach Aussetzen für 893 Stunden, oder weniger als 0,8 Absorptionseinheiten nach Aussetzen für 1338 Stunden in einem Xenon-Bogen-Weather-Ometer, bestätigt. Verbindung der Formel IIIc worin

G1 und G1' unabhängig Wasserstoff oder Halogen darstellen,

G2 Halogen, Nitro, Cyano, -COOG3, -P(O)(C6H5)2, -CO-G3, -CO-NH-G3, -CO-N(G3)2, -N(G3)-CO-G3, E3S-, E3SO- oder E3SO2- darstellt;

G2' Perfluoralkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt;

G3 Wasserstoff, gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, gerad- oder verzweigtkettiges Alkenyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenylalkyl mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, Phenyl, oder das Phenyl oder das Phenylalkyl, substituiert an dem Phenylring mit 1 bis 4 Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, darstellt;

E2 und E2' unabhängig gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, gerad- oder verzweigtkettiges Alkenyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenylalkyl mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, Phenyl, oder das Phenyl oder das Phenylalkyl, substituiert an dem Phenylring mit einem bis drei Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, darstellen; oder E2 und E2' unabhängig das Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen oder das Alkenyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, substituiert mit einem oder mehreren von -OH, -OCOE11, -OE4, -NCO, -NH2, -NHCOE11, -NHE4 oder -N(E4)2 oder Gemische davon, worin E4 gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, oder das Alkyl oder das Alkenyl, unterbrochen durch eine oder mehrere -O-, -NH- oder -NE4-Gruppen oder Gemischen davon, darstellt, und das unsubstituiert oder mit einer oder mehreren -OH-, -OE4- oder -NH2-Gruppen oder Gemischen davon substituiert sein kann, darstellen; oder E2 und E2' unabhängig -(CH2)m-CO-E5 darstellen; oder E2 und E2' unabhängig eine Gruppe der Formel -(CH2)m-CO-X-(Z)p-Y-E15darstellen,

worin

E5 -OE6 oder -NE7E8 darstellt oder

E5 -PO(OE12)2, -OSi(E11)3 oder -OCO-E11, oder gerad- oder verzweigtkettiges C1-C24-Alkyl, das durch -O-, -S- oder -NE11 unterbrochen ist, und das unsubstituiert oder mit -OH oder -OCO-E11 substituiert sein kann, C5-C12-Cycloalkyl, das unsubstituiert oder mit -OH substituiert ist, geradkettiges oder verzweigtes C2-C18-Alkenyl, das unsubstituiert oder mit -OH, C7-C15-Aralkyl, -CH2-CHOH-E15 oder Glycidyl substituiert ist, darstellt,

E6 Wasserstoff, gerad- oder verzweigtkettiges C1-C24-Alkyl, das unsubstituiert oder mit einer oder mehreren OH-, OE4- oder NH2-Gruppen substituiert ist, darstellt, oder -OE6 -(OCH2CH2)wOH oder -(OCH2CH2)wOE21 darstellt, worin w 1 bis 12 ist und E21 Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt,

E7 und E8 unabhängig Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, gerad- oder verzweigtkettiges C3-C18-Alkyl, das durch -O-, -S- oder -NE11- unterbrochen ist, C5-C12-Cycloalkyl, C6-C14-Aryl oder C1-C3-Hydroxylalkyl darstellen, oder E7 und E8 zusammen mit dem N-Atom einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinring darstellen,

X -O- oder -N(E16)- darstellt,

Y -O- oder -N(E17)- darstellt,

Z C2-C12-Alkylen, C4-C12-Alkylen, unterbrochen durch ein bis drei Stickstoffatome, Sauerstoffatome oder ein Gemisch davon, darstellt, oder C3-C12-Alkylen, Butenylen, Butinylen, Cyclohexylen oder Phenylen, jeweils substituiert mit einer Hydroxylgruppe, darstellt,

m null, 1 oder 2 ist,

p 1 ist, oder p auch null ist, wenn X und Y -N(E16)- bzw. -N(E17)- darstellen,

E15 eine Gruppe -CO-C(E18)=C(H)E19 darstellt, oder, wenn Y -N(E17)- darstellt, zusammen mit E17, eine Gruppe -CO-CH=CH-CO- bildet, worin E18 Wasserstoff oder Methyl darstellt, und E19 Wasserstoff, Methyl oder -CO-X-E20 darstellt, worin E20 Wasserstoff oder C1-C18-Alkyl darstellt,

E16 und E17 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C18-Alkyl, C3-C12-Alkyl, unterbrochen durch 1 bis 3 Sauerstoffatome, darstellen, oder Cyclohexyl oder C7-C15-Aralkyl darstellen, und E16 zusammen mit E17 im Fall, wenn Z Ethylen darstellt, auch Ethylen bildet,

E11 Wasserstoff, gerad- oder verzweigtkettiges C1-C18-Alkyl, C5-C12-Cycloalkyl, gerad- oder verzweigtkettiges C2-C18-Alkenyl, C6-C14-Aryl oder C7-C15-Aralkyl darstellt;

E12 gerad- oder verzweigtkettiges C1-C18-Alkyl, gerad- oder verzweigtkettiges C3-C18-Alkenyl, C5-C10-Cycloalkyl, C6-C16-Aryl oder C7-C15-Aralkyl darstellt;

E13 Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes C1-C18-Alkyl, das mit -PO(OE12)2 substituiert ist, Phenyl, das unsubstituiert oder mit OH, C7-C15-Aralkyl oder -CH2OE12 substituiert ist, darstellt;

E3 Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkyl, substituiert mit Alkoxycarbonyl mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenylalkyl mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder das Aryl, substituiert mit einem oder zwei Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder 1,1,2,2-Tetrahydroperfluoralkyl darstellt, worin die Perfluoralkyleinheit 6 bis 16 Kohlenstoffatome aufweist, und

L Alkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkyliden mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Benzyliden, p-Xylylen, &agr;,&agr;,&agr;',&agr;'-Tetramethyl-m-xylylen oder Cycloalkyliden darstellt.
Verbindung der Formel IIIc nach Anspruch 18, worin

G1 und G1' jeweils Wasserstoff darstellen,

G2 Chlor, Phenylsulfonyl oder Phenylthio darstellt;

G2' CF3 darstellt;

E2 und E2' unabhängig gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, gerad- oder verzweigtkettiges Alkenyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenylalkyl mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, Phenyl, oder das Phenyl oder das Phenylalkyl, substituiert an dem Phenylring mit 1 bis 3 Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, darstellen; und

L Methylen darstellt.
Zusammensetzung, stabilisiert gegen thermischen, oxidativen oder durch Licht induzierten Abbau, die umfasst

(a) ein organisches, gegen durch Wärme, oxidativen oder durch Licht induzierten Abbau anfälliges Material,

und

(b) eine Verbindung der Formel IIIc nach Anspruch 19.
Zusammensetzung nach Anspruch 20, wobei das organische Material ein natürliches, halbsynthetisches, synthetisches, thermoplastisches oder vernetztes Polymer darstellt.






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