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Dokumentenidentifikation DE102005060171A1 21.06.2007
Titel Oxidationsreaktor und Oxidationsverfahren
Anmelder Uhde GmbH, 44141 Dortmund, DE;
Borsig Process Heat Exchanger GmbH, 13507 Berlin, DE
Erfinder Werth, Steffen, Dr., 42653 Solingen, DE;
Langanke, Bernd, Dr., 59439 Holzwickede, DE;
Kleinschmidt, Ralph, Dr., 45468 Mülheim, DE;
Hoting, Björn, Dr., 13465 Berlin, DE
DE-Anmeldedatum 14.12.2005
DE-Aktenzeichen 102005060171
Offenlegungstag 21.06.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 21.06.2007
IPC-Hauptklasse B01J 8/02(2006.01)A, F, I, 20051214, B, H, DE
IPC-Nebenklasse B01J 8/00(2006.01)A, L, I, 20051214, B, H, DE   B01D 71/02(2006.01)A, L, I, 20051214, B, H, DE   C01B 3/34(2006.01)A, L, I, 20051214, B, H, DE   C07B 33/00(2006.01)A, L, I, 20051214, B, H, DE   
Zusammenfassung Die Erfindung richtet sich auf einen Oxidationsreaktor und ein Verfahren zum Einsatz dieses Reaktors, in welchem eine Vielzahl von gasdichten sauerstoffleitenden Membranelementen angeordnet ist, deren äußeren Oberflächen auf der Seite eines mit Katalysator befüllbaren Reaktionsraumes angeordnet sind und die mit einem sauerstoffhaltigen Gas durchströmbaren Membranelemente die räumliche Verbindung von Verteilerraum und einem Sammelraum und/oder einem Auslass des Reaktors darstellen. Der Reaktor ist dadurch gekennzeichnet, dass mittels eines oder mehrerer Distanzelemente ein definierter Mindestabstand zwischen der äußeren Oberfläche eines Membranelements und dem Katalysator des Reaktionsraumes sichergestellt ist.

Beschreibung[de]

Die Erfindung richtet sich auf einen Oxidationsreaktor und ein Verfahren zum Einsatz dieses Reaktors, in welchem eine Vielzahl von gasdichten sauerstoffleitenden Membranelementen angeordnet sind, deren äußere Oberflächen auf der Seite eines mit Katalysator befüllbaren Reaktionsraumes angeordnet sind, und die mit einem sauerstoffhaltigen Gas durchströmbaren Membranelemente die räumliche Verbindung von Verteilerraum und einem Sammelraum und/oder einem Auslass des Reaktors darstellen. Der Reaktor ist dadurch gekennzeichnet, dass mittels eines oder mehrerer Distanzelemente ein definierter Mindestabstand zwischen der äußeren Oberfläche eines Membranelements und dem Katalysator des Reaktionsraumes sichergestellt ist.

Synthesegas, d. h. Gasgemische mit den Hauptbestandteilen CO und H2 (sowie ggf. je nach Herstellung und Reinigungsschritten weiteren Komponenten wie z. B. CO2, H2, N2 und inerte Bestandteile), wird dem heutigen Stand der Technik zu Folge hauptsächlich auf zwei Wegen hergestellt: dem endothermen Steamreforming von Kohlenwasserstoffen (z. B. Methan) oder abgeleiteten Verbindungen gemäß H2O + CH4 ⇌ CO + 3 H2 &Dgr;RH0 298 = 206 kJ/mol(1),sowie der direkten Umsetzung dieser Verbindungen mit Sauerstoff in einer – zumindest formal – partiellen Oxidation gemäß CH4 + S O2 → CO + 2 H2 &Dgr;RH0 298 = –36 kJ/mol(2).

Der für die partielle Oxidation benötigte Sauerstoff kann dabei beispielsweise aus einer kryogenen Luftzerlegungsanlage stammen.

Beim dem im Stand der Technik üblichen Steamreforming zur Synthesegasherstellung sind insbesondere die hohen Investitionskosten sowie die im Betrieb freiwerdende große Abhitzemenge nachteilig. Im Falle der partiellen Oxidation gemäß (2) ist hingegen u. a. die Notwendigkeit zum Einsatz von teurem Sauerstoff als nachteilig zu bewerten, welcher mittels einer separaten Luftzerlegungsanlage bereitgestellt wird. Da im allgemeinen Stickstoff im späteren Synthesegas unerwünscht ist, kann keine direkte Zugabe von Luft als Oxidationsmedium erfolgen.

Es wäre wirtschaftlich sehr vorteilhaft, wenn man den erforderlichen Sauerstoff bei der Herstellung von Synthesegas ohne zusätzlichen Verfahrensschritt direkt mittels einer gemischtleitenden Membran in einen Oxidationsreaktor einbringen könnten und hierzu sogar Luft als O2-Lieferant nutzen könnte.

Hierzu sind im Labormaßstab Verfahren bekannt, welche zur Herstellung von Synthesegas Reaktoren mit so genannten gemischtleitenden Membranen einsetzen. Diese noch im Entwicklungsstadium befindlichen gemischtleitenden Materialien zur Bereitstellung des Sauerstoffes sind Verbindungen, welche unter geeigneten Betriebsbedingungen die Fähigkeit zur Leitung von Elektronen und zur Leitung von Sauerstoffionen jeweils in einem signifikanten Maße zeigen. Von untergeordneter Bedeutung sind weiterhin ausschließlich sauerstoffionenleitende Materialien ohne die Fähigkeit zur Elektronenleitung, bei welchen der notwendige Ladungsausgleich über einen zusätzlichen externen Stromkreis gewährleistet werden muss.

Werden derartige gemischtleitende Materialien zu gasdichten oder nahezu gasdichten Membranen verarbeitet und auf Betriebstemperatur erwärmt, so ergibt sich bei Vorliegen eines Sauerstoffpartialdruckgradienten zwischen den beiden Seiten der Membran unter Nutzung von Gitterfehlstellen ein Sauerstofffluss durch die Membran entsprechend dem vorliegenden Partialdruckgradienten

Feedseite

  • O2 + 4 e- → 2 O2-(3)

Permeatseite

  • 2 O2- → O2 + 4 e-(4)

Für jedes auf der Permeatseite in den Reaktionsraum abgegebene O2-Molekül wird die Ladung von 4e- frei, welche entgegen der Richtung des Sauerstoffflusses zur Feedseite transportiert wird.

Der Transport des Sauerstoffes erfolgt dabei in ionischer Form, d. h. es ergibt sich eine theoretische Selektivität einer dichten Membran bezüglich Sauerstoff von unendlich. Im Falle einer defektfreien Membran wird somit beispielsweise bei Einsatz von Luft als sauerstofflieferndes Medium eine Abtrennung des Sauerstoffes von den restlichen Luftbestandteilen wie Stickstoff ermöglicht.

Wie vorstehend genannt, ist es im Stand der Technik bekannt, Oxidationsreaktionen unter Nutzung sauerstoffleitender Materialien durchzuführen, wobei ein Reaktor eingesetzt wird, welcher durch eine gemischtleitende Membran in zwei Räume oder Bereiche unterteilt ist. Im Betrieb wird auf einer Seite der Membran oder des Membranmoduls ein sauerstofflieferndes Gas oder Gasgemisch vorgelegt, während auf der gegenüberliegenden Seite der Membran, welche im Folgenden als äußere Oberfläche bzw. Permeatseite bezeichnet wird, ein zu oxidierendes Medium vorgelegt wird. Ein derartiger Membranreaktor wird beispielsweise in US 5,820,655 A beschrieben. Sauerstoffliefernde Gase sind dabei häufig Wasserdampf, CO2 oder bevorzugt Luft. Im Betrieb permeiert Sauerstoff von der Seite des höheren Sauerstoffpartialdruckes kommend durch die Membran und reagiert mit dem auf der gegenüberliegenden Seite befindlichen oxidierbaren Medium. Im Falle der Herstellung von Synthesegas ist das oxidierbare Medium bevorzugt ein Kohlenwasserstoff wie etwa Methan oder Erdgas mit einem hohen Methananteil, welchem zur Verhinderung einer möglichen Verkokung typischerweise Wasserdampf zugesetzt wird.

Da der Sauerstoff auf der Permeatseite ständig abreagiert, liegt der Sauerstoffpartialdruck der Permeatseite unter dem Sauerstoffpartialdruck der Feedseite, so dass weiter Sauerstoff permeiert. Daher kann beispielsweise auf der Feedseite Luft mit einem mehr oder weniger beliebigen Druck eingesetzt werden, während gleichzeitig auf der Permeatseite ein deutlich erhöhter Druck herrscht. Als untere Grenze für den Druck auf der Feedseite gilt, dass der Sauerstoffpartialdruck der Feedseite über dem Sauerstoffpartialdruck der Permeatseite liegen muss.

Um beispielsweise bei der Herstellung von Synthesegas akzeptable Reaktionsgeschwindigkeiten und damit auch integrale Selektivitäten auf der Permeatseite zu erreichen, wird typischerweise in dem Reaktionsraum des Reaktors ein geeigneter Katalysator eingesetzt. Beispiele dafür finden sich etwa in EP 0 999 180 A2, EP 1 035 072 A1, US 6,077,323 oder US 6,695,983. Bei Betriebsbedingungen permeiert Sauerstoff von der Feedseite kommend durch die Membran und wird auf der gegenüberliegenden Permeatseite umgesetzt. Die treibende Kraft für diese Permeation ist die Sauerstoffpartialdruckdifferenz zwischen den beiden Seiten der Membran. Da diese durch die Abreaktion des Sauerstoffes ständig aufrechterhalten wird, kann im Fall der Synthesegaserzeugung mit Luft auf der Feedseite und einem Kohlenwasserstoff/Wasserdampf-Gemisch auf der Permeatseite die Luft mit Umgebungsdruck oder nur leicht erhöhtem Druck eingesetzt werden.

Bei den gemischtleitenden Materialien handelt es sich typischerweise um keramische Materialien, welche aufgrund einer Sauerstoffdefektstruktur bei geeigneten Betriebsbedingungen über die Fähigkeit zur Leitung von Sauerstoffionen verfügen. Geeignete Betriebsbedingungen sind dabei eine hinreichend hohe Temperatur von typischerweise über 600°C sowie eine Sauerstoffpartialdruckdifferenz über das keramische Material. Derartige Materialien können beispielsweise der Gruppe der Perowskit- (ABO3) bzw. perowskitverwandten Strukturen, der Fluoritstrukturen (AO2), der Aurivilliusstrukturen ([Bi2O2][An-1BnOx]) oder der Brownmilleritstrukturen (A2B2O5) entstammen. Ebenso denkbar sind Kompositmaterialien aus ionenleitenden und elektronenleitenden Materialien. Typische Beispiele für in der Literatur als sauerstoffleitende Materialien bzw. Materialklassen aufgeführte Systeme sind La1-x(Ca,Sr,Ba)xCo1-yFeyO3-&dgr;, Ba(Sr)Co1-xFexO3-&dgr;, Sr(Ba)Ti(Zr)1-x-y, CoyFexO3-&dgr;, La1-xSrxGa1-yFeyO3-&dgr;, La0,5Sr0,5MnO3-&dgr;, LaFe(Ni)O3-&dgr;, La0,9Sr0,1FeO3-&dgr; oder BaCoxFeyZr1-x-yO3-&dgr;. (A. Thursfield, I. S. Metcalfe, J. Mat. Sci., 2004, 14, 275–2485)

Ferner können beispielsweise mehrphasige Kompositmaterialien zum Einsatz kommen. Für einen technischen Einsatz nutzbare Materialien sind jene, welche eine möglichst hohe Sauerstoffpermeanz aufweisen. Typische Werte liegen hier in der Größenordnung von > 0.1 Nm3/(m2h) Sauerstoff.

Problematisch ist jedoch die chemische und mechanische Stabilität der Membranen. So kann durch den Fachmann errechnet werden, dass der Gleichgewichtssauerstoffpartialdruck in einem Synthesegasstrom gängiger Zusammensetzung bei 900°C und 30 bar Gesamtdruck weniger als 10-16 bar beträgt.

Andererseits sind die als gemischtleitende Membranen eingesetzten Materialien im Allgemeinen oxidische Keramiken, welche unterhalb eines von den Bestandteilen der Membran abhängigen Sauerstoffpartialdruckes zur Reduktion und damit Zerstörung der Kristallstruktur neigen. Durch den Fachmann kann beispielsweise leicht errechnet werden, dass das häufig in derartigen Materialien vorkommende CoO bei einer Temperatur von 900°C und dem genannten Sauerstoffpartialdruck von unter 10-16 bar zu elementarem Co reduziert wird. Diese theoretische Abschätzung lässt sich auch experimentell untermauern, wie in dem Vergleichsbeispiel gezeigt wird.

Eine weitere Gefahr derart hoher Sauerstoffpartialdruckgradienten ergibt sich aus möglicherweise auftretenden chemisch induzierten Spannungen. In Abhängigkeit von der Höhe des jeweiligen Sauerstoffpartialdrucks auf den beiden Seiten der Membran bilden sich unterschiedliche Sauerstoffdefektstrukturen innerhalb des Kristallgitters der Membran aus. Dies führt zu unterschiedlichen Gitterkonstanten des Kristallgitters auf der Feed- und der Permeatseite der Membran. Die dadurch induzierte mechanische Belastung, welche auch als chemisch induzierte Spannung bezeichnet wird, führt unter Umständen zu einer Zerstörung der Membran.

Vergleichsbeispiel 1

Proben des für gemischtleitende Membranen geeigneten Materials Ba(Co,Fe,Zr)O3-&dgr;, welches nachstehend mit BCFZ bezeichnet wird (Journal of Membrane Science, 2005, 258, 1–4) wurden bei 850°C und einem Druck von 1 bar einer Synthesegasatmosphäre der folgenden Zusammensetzung ausgesetzt:

Anschließend wurde mittels X-Ray Diffraction (XRD) die Kristallstruktur der Proben in Abhängigkeit von der Verweildauer bestimmt. 1 zeigt die Resultate des Vergleichsbeispiels. In dieser Darstellung ist für die sechs gewählten Verweilzeiten der Membran, die Relative Intensität über Beugungswinkel (Theta) aufgetragen. Die gegenüber dem 0h-Verlauf aufgetretenen neuen Peaks der relativen Intensität bei längeren Laufzeiten, deuten u.a. auf die Bildung von elementarem Co sowie verschiedener eigenständiger Oxidphasen hin. Gleichzeitig verschwinden die Peaks der für die Sauerstoffpermeation entscheidenden Perowskitphase. Es ist offensichtlich, dass bereits bei Verweilzeiten von nur 50 h eine signifikante Degradation der Kristallstruktur auftritt, welche mit einem Verlust der bestimmungsgemäßen Funktionsfähigkeit der Membran verbunden ist, also zu einer lokalen Zersetzung führt.

Zusätzlich zu dieser Zerstörung der Membran ist bei Anwesenheit von Luft auf einer Seite der Membran eine Ausbildung von unterschiedlichen Gitterkonstanten auf beiden Seiten der Membran mit der Folge mechanischer Belastungen in Folge chemisch induzierten Spannungen zu beobachten (F. Boroomand, E. Wessel, H. Bausinger, K. Hilpert, Solid State Ionics, 2000, 129, 251–258; S. B. Adler, J. Am. Ceram. Soc., 2001, 84, 2117–2119)

Es ist folglich sowohl auf experimenteller als auch auf theoretischer Basis zu befürchten, dass eine keramische Membran mit der Zusammensetzung BCFZ bei der Nutzung zur Herstellung von Synthesegas zerstört wird, so dass trotz der grundsätzlich geeigneten Materialeigenschaft bisher keine industrielle Nutzung möglich erschien.

Weiterhin ist bei einer direkten Anlagerung von Katalysatormaterial an der Membran zu befürchten, dass bei der erforderlichen Temperatur von über 800°C chemische Feststoffreaktionen im Kontaktbereich der Oberflächen stattfinden, welche ebenfalls zur Schädigung oder lokalen Zerstörung der Membran führen können.

Eine Möglichkeit zur Umgehung dieser Zerstörung wird in EU 0,999,180 A2 offenbart. Bestandteil dieser Schrift ist die gezielte Zugabe von Oxygenaten wie CO2 oder Wasserdampf zur Permeatseite der Membran. Hierdurch erhöht sich der Gleichgewichtssauerstoffpartialdruck auf der Permeatseite der Membran auf einen Wert, welcher oberhalb des zur Reduktion der Membran führenden Sauerstoffpartialdruckes liegt. Problematisch ist hierbei jedoch der erhöhte Aufwand hinsichtlich Investitions- und Betriebskosten aufgrund der notwendigen Gasrückführung innerhalb der Anlage sowie die begrenzte Variationsbreite des Gleichgewichtssauerstoffpartialdruckes. Bei den durch die Anhebung typischerweise erreichbaren Gleichgewichtssauerstoffpartialdrücken auf der Permeatseite von etwa 10-10 bar werden die üblichen Membranmaterialien zwar nicht mehr reduziert, chemisch induzierte Spannungen treten jedoch weiterhin auf. Diese Rückführung von Oxygenaten ist daher nicht generell dafür geeignet, neben der Reduktionsstabilität der keramischen Membran auch deren mechanische Stabilität zu verbessern und verschlechtert natürlich auch die Wirtschaftlichkeit eines solchen Verfahrens.

Aus dem Stand der Technik ergibt sich somit die Aufgabe, einen Oxidationsreaktor mit einer sauerstoffleitenden Membran zu entwickeln, wobei die Membran eine hohe Reduktionsstabilität und hohe mechanische Stabilität aufweist.

Die vorliegende Erfindung löst diese Aufgabe durch einen Oxidationsreaktor, der eine Zuleitung für ein sauerstoffhaltiges Gas, welche in einen Verteilerraum oder ein Verteilerelement führt, umfasst. Weiterhin umfasst der Oxidationsreaktor eine Zuleitung für ein ganz oder teilweise zu oxidierendes Rohgas, welche in einen Reaktionsraum führt, wobei in dem Reaktionsraum eine Vielzahl von gasdichten sauerstoffleitenden Membranelementen angeordnet sind.

Die Membranelemente weisen bezogen auf den Sauerstofftransport eine Eintritts- und eine Austrittsfläche auf, wobei die Austrittsfläche als äußere Oberfläche definiert ist, die auf der Seite des Reaktionsraumes angeordnet ist. Die Membranelemente stellen die räumliche Verbindung von Verteilerraum und einem Sammelraum und/oder einem Auslass dar. Das sauerstoffhaltige Gas kann im Betrieb des Reaktors diesen in der Reihenfolge: Einlass, Verteilerraum, Membranelement, Sammelraum und/oder Auslass durchströmen, wobei der Reaktionsraum mit Katalysator befüllbar ist.

Dabei wird mittels eines oder mehrerer Distanzelemente ein definierter Mindestabstand zwischen der äußeren Oberfläche eines Membranelements und/oder eines Verbundes von Membranelementen zum einfüllbaren Katalysator sichergestellt. Der Verbund kann dabei ein Bündel oder Gruppe paralleler oder miteinander verwobener oder verwundener Membranelemente sein.

Vorteilhafterweise sind die Distanzelemente des erfindungsgemäßen Reaktors inerte Formkörper, welche die Membranelemente einzeln beziehungsweise als Bündel oder Gruppe umhüllen oder zum Reaktionsraum hin vorgelagert sind. Die Formkörper können dabei als Schüttung vorliegen und/oder als Einzelelement, wie beispielsweise ein Mantelrohr, geformt sein. Das inerte Material weist dabei ein Porenvolumen oder eine Perforation auf, welche kleiner als der Feinkornanteil des einfüllbaren Katalysators ist.

Die Distanzelemente können in einer weiteren Ausführungsform aus ein oder mehreren inerten Materialien gebildet sein, welche direkt auf der äußeren Membranoberfläche anhaften. Distanzelemente einer derartigen Form würden durch eine geeignete Porenstruktur, welche kleiner als der Feinanteil einer Katalysatorschüttung ist, den Katalysator vom direkten Kontakt mit der sauerstoffleitenden Membran abhalten.

Eine vergleichbare Rückhaltung kann erreicht werden, wenn die Distanzelemente katalytisch wirksame Formkörper sind, welche in denjenigen Bereichen bei bestimmungsgemäßem Betrieb des Reaktors oxidiert und dadurch inertisiert werden, welche der Austrittsfläche der Membran gegenüberliegend und/oder berührend angeordnet sind.

Die Formgebung der Distanzelemente in dem erfindungsgemäßen Oxidationsreaktor ist dabei entweder regelmäßig oder weist eine unregelmäßige Struktur auf. Die Distanzelemente können weiterhin dadurch verbessert werden, dass diese eine oder mehrere katalytisch aktive Oberflächen aufweisen. Idealerweise sind die Distanzelemente derart geformt, dass die zum Reaktionsraum weisenden Oberflächen mit katalytisch aktivem Material beschichtet oder aus katalytisch aktivem Material gebildet sind.

Von der Erfindung ist auch ein Oxidationsreaktor umfasst, der dem oben genannten im Wesentlichen entspricht, bei welchem aber mittels Formgebung des im Reaktionsraum befindlichen Katalysators ein definierter Mindestabstand zwischen der äußeren Oberfläche eines Membranelements oder einer Gruppe oder eines Verbandes von Membranelementen und dem Katalysator sichergestellt ist. Dabei ist in einer vorteilhaften Ausführungsform der Katalysator in Form von Strängen oder flächigen Elementen geformt.

Eine Verbesserung des genannten Oxidationsreaktors besteht darin, den Katalysator in einer Platte mindestens einseitig mittels eines Klebers oder Sinterung zu fixieren. In der Regel wird man die Membran und den Katalysator bei einer derartigen Bauweise parallel ausrichten und auf diese Weise einen definierten Mindestabstand gewährleisten.

In einer vorteilhaften Ausführungsform sind die Membranelemente der beiden vorgenannten Oxidationsreaktoren aus einem oder mehreren der Materialien gebildet, welche aus der Gruppe der Perowskite (ABO3), perowskitverwandten Strukturen, Fluoritstrukturen (AO2), Aurivilliusstrukturen ([Bi2O2][An-1BnOx]) oder der Brownmilleritstrukturen (A2B2O5) stammen. Besonders geeignet für den O2-Transport und somit die Nutzung in dem erfindungsgemäßen Oxidationsreaktor sind Membranelemente, die aus einem oder mehreren der Materialien gebildet ist, welche durch folgende allgemeine Strukturformeln beschrieben werden können: La1-x(Ca,Sr,Ba)xCo1-yFeyO3-&dgr;, Ba(Sr)Co1-xFexO3-&dgr;, Sr(Ba)Ti(Zr)1-x-yCoyFexO3-&dgr;, BaCoxFeyZr1-x-yO3-&dgr; La1-xSrxGa1-yFeyO3-&dgr;, La2NixFeyO4-&dgr;, La0,5Sr0,5MnO3-&dgr;, LaFe(Ni)O3-&dgr; oder Lao0,9Sr0,1FeO3-&dgr;.

Idealerweise weisen die Membranelemente dabei eine Sauerstoffpermeanz auf, die bei 950°C und einer Sauerstoffpartialdruckdifferenz von > 0,1 bar zwischen den sich auf den beiden Seiten der Membran befindlichen freien Gasphasen im Mittel gleich oder größer als 0,1 Nm3/(m2h) ist.

Von der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Oxidation von Stoffen umfasst, bei welchem ein Oxidationsreaktor nach einem der vorstehenden Ausführungsformen eingesetzt wird, dessen Reaktionsraum mit einem Katalysator gefüllt ist und

  • – Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas über den Einlass in den Verteilerraum des Oxidationsreaktors geleitet wird,
  • – in den Reaktionsraum ein zu oxidierendes Gas oder Gasgemisch geleitet wird,
  • – wobei die Temperatur im Reaktionsraum zwischen 200–1200°C, bevorzugt 500–1000°C und idealerweise 700–900°C beträgt und weiterhin
  • – der Druck zwischen 1–200 bar, bevorzugt 10–70 bar und idealerweise 30 bis 60 bar beträgt.

Eine vorteilhafte Ausführungsform des Oxidationsverfahrens sieht vor, dass das zu oxidierende Gas bevorzugt Methan oder Erdgas mit einem hohen Methananteil ist, welches auch nichtoxiderbare Bestandteile enthalten kann.

Weiterhin ist von der Erfindung auch die Verwendung des vorstehend genannten Oxidationsverfahrens in einer der Ausführungsformen für die Herstellung von Synthesegas mit den Hauptkomponenten H2 und CO umfasst. Auch von der Erfindung umfasst ist der Einsatz des erfindungsgemäßen Oxidationsverfahrens für die oxidative Dehydrierung von Alkanen, die oxidative Methankupplung, die partielle Oxidation höherer Kohlenwasserstoffe und/oder Kohlenwasserstoffderivate oder die selektive Oxidation einzelner Bestandteile von Gasgemischen.

Anhand des nachstehenden Beispiels werden die Vorteile des erfindungsgemäßen Oxidationsreaktors und des Verfahrens belegt.

Beispiel

Zur Herstellung von Synthesegas wurde aus dem an und für sich unter den zu erwartenden Bedingungen thermodynamisch instabilen Material BCFZ Hohlfasern mit folgenden Abmessungen hergestellt (Journal of Membrane Science, 2005, 258, 1–4):

  • – Länge 30 cm
  • – Außendurchmesser ca. 1,5 mm
  • – Wandstärke etwa 200 &mgr;m

Ein nachstehend näher beschriebener und in 2 skizzierter Oxidationsreaktor kam zum Einsatz. Eine als Hohlfaser geformte Membran 1, nachstehend auch Membranmodul genannt, aus dem vorgenannten Material wurde in einen Reaktionsraum 2 eingebaut, wobei die Membran 1 von etwa 1,5 cm langen Bruchstücken eines porösen Al2O3-Rohres 3 mit einem Durchmesser von 3 mm umgeben war. Auf der Außenseite dieser Al2O3-Rohres 3 wurde ein als gepunktete Fläche dargestellter Nickel-Katalysator 4 aufgebracht. Der Nickel-Katalysator 4 ist ein üblicher Oxidationskatalysator zum Steamreforming oder zur Oxidation von Methan. Im Betrieb wurde die Membran 1 auf der Hohlfaserinnenseite mit Luft 5 mit einem Druck von 1 bar durchströmt, während in den Reaktionsraum 2 außerhalb der Membran 1 mit Methan 6 unter einem Druck von 1 bar eingeleitet wurde. Der bezüglich Sauerstoff abgereicherte Ausgangsstrom 7 und der Produktstrom 8 werden abgeleitet. Die einzelnen Gasströme werden getrennt in den Oxidationsreaktor gegeben bzw. aus diesem entnommen, ohne dass eine Vermischung der Ströme erfolgt.

Der gesamte Reaktor wurde bei 850°C kontinuierlich über mehrere hundert Stunden betrieben. Während des Betriebes permeiert Sauerstoff von der Luftseite kommend durch die Membran und wurde auf der Permeatseite mit Methan zu Synthesegas umgesetzt. Ein beispielhaftes Diagramm für die Zusammensetzung des Produktgases zeigt 3. Es ist offensichtlich, dass die bei diesem Versuch gegebene Zusammensetzung der Synthesegasphase in etwa der Zusammensetzung des Vergleichsbeispiels entspricht.

Nach Abschluss des Versuches wurde die Membran einer XRD-Analyse unterzogen, welche mit einer entsprechenden XRD-Analyse der frischen Membran verglichen wurde. Das in 4 gezeigte Resultat macht durch die Identität der Kurvenverläufe der frischen Membran und der Membran nach 600 Stunden Einsatz deutlich, dass entgegen den theoretischen Erwartungen und den in 1 dargestellten experimentellen Ergebnissen des Vergleichsbeispiels, auch über einen Zeitraum von mehreren hundert Stunden keine Veränderung der Kristallstruktur eintrat, d.h. die Membran war unter diesen Umständen im vorliegenden Reaktorsystem überraschender Weise stabil. Daneben ist in 3 mit zunehmender Nutzungsdauer sogar ein leichter Anstieg an H2 und CO im Synthesegas zu beobachten.

Der Grund für diese unerwartete Stabilität könnte die Ausbildung einer Sauerstoff-Schutzschicht über der Membran im beschriebenen Reaktorsystem sein. Es wird vermutet, dass aufgrund des um die Membran angeordneten porösen Al2O3-Rohres, ein erhöhter Stofftransportwiderstand des Sauerstoffes von der permeatseitigen Membranoberfläche zum Katalysator aufgebaut wird. Es bildet sich somit ein lokales Maximum der Sauerstoffkonzentration direkt an der permeatseitigen Oberfläche der Membran, wodurch diese vor einer Zerstörung geschützt wird.

Durch die Variation von Dicke, Porenstruktur und Anordnung der Distanzelemente sowie der Strömungsbedingungen im Membranmodul und insbesondere im Reaktionsraum kann somit passend auf das jeweilige Membranmaterial ein geeigneter Reaktor entwickelt werden.

Durch den Einsatz von Distanzelementen zwischen äußerer Membranoberfläche und Katalysator kann somit das Ausmaß der Sauerstoff-Stofftransporthemmung auf der Permeatseite so eingestellt werden, dass eine lokale Sauerstoffschutzschicht der erwünschten Intensität über der Membranoberfläche gebildet wird. Entscheidend ist dabei der gezielte Abtransport des Sauerstoffes von der Permeatseite der Membran, damit die nachfolgende Umsetzung des Sauerstoffes am Katalysator gebremst wird. Dagegen nicht entscheidend ist der Stofftransport der reaktiven Medien, wie hier des Methans bzw. des Wasserstoffs, zur Membran hin, da der Schutz der Membran sich nicht durch eine geringe Konzentration der reaktiven Komponente an der permeatseitigen Oberfläche der Membran ergibt. Der Schutz ergibt sich vielmehr dadurch, dass ein hinreichend langsamer Abtransport des Sauerstoffes mit einer gleichzeitig hinreichend hohen Sauerstoffpermeation durch die Membran gekoppelt wird. In der Folge liegt an der permeatseitigen Membranoberfläche lokal eine signifikante Menge an freiem Sauerstoff vor.

5 zeigt in einer schematischen Schnittdarstellung beispielhaft einen konstruktiven Aufbau des erfindungsgemäßen Oxidationsreaktors für den industriellen Einsatz. Hierbei wird die Membran 1, die als Bündel von Membranhohlfasern geformt ist, durch ein gaspermeables Rohr 3 umfasst. Außerhalb der Rohre 3 ist eine Katalysatorschüttung 9 angeordnet, die durch die gepunktete Fläche angedeutet wird. Die Enden der einzelnen Membranhohlfasern sind im Rohr 3 durch Verbindungselemente 10 geführt und in diesen fixiert. Diese Verbindungselemente 10 dienen gleichzeitig zur

  • – Strömungsführung der Luft 5 oder eines anderen O2-liefernden Mediums in die einzelnen durch Striche angedeuteten Membranmodule,
  • – Abströmung der an O2 abgereicherten Luft 7 aus dem Bündel und
  • – gasdichten Barriere zwischen den Gasströmen 5 und 6.

Die die einzelnen Bündel der Membran 1 umhüllenden gaspermeablen Rohre 3 sind ihrerseits an beiden Enden in Rohrböden 11 fixiert. Die Bündel der Membranmodule 1 ragen mit der einen Öffnungsseite in den Verteilerraum 12 und mit der anderen in Sammelraum 13 des Oxidationsreaktors.

Diese Verbindungselemente 10 können beispielsweise gebohrte Stahlplatten sein, in welche die einzelnen Membranmodule eingeklebt werden. Das Bündel aus Membranfasern kann wie in 5 angedeutet als Vielzahl von parallelen Einzelfasern angeordnet sein oder auch in Form von miteinander verbundenen Faserbündeln gemäß DE 10 2005 005 464.1 vorliegen.

Im Betrieb durchströmt der sauerstoffliefernde Strom 5 die Fasern und gibt einen Teil oder seinen gesamten enthaltenen Sauerstoff durch die Membran in den Faserzwischenraum ab. Anschließend verlässt der bezüglich Sauerstoff abgereicherte Reststrom 7 das Faserbündel. Die Katalysatorschüttung 9 wird von dem zu oxidierenden Strom 6 durchströmt, wobei dieser durch Umsetzung mit dem durch die Membran 1 permeierten Sauerstoff sowie ggf. weiteren Reaktionen zum Produktstrom 8 umgesetzt wird. Die Erfindung ist dabei nicht auf die vorstehend genannten konstruktiven Beispiele beschränkt.

Die beschriebenen Beispiele stellen keine Einschränkung der Erfindung dar, da dem Fachmann eine ganze Reihe von Möglichkeiten bekannt sind, gezielt einen Stofftransportwiderstand zwischen zwei Teilen eines Reaktors konstruktiv und/oder durch Wahl der Betriebsbedingungen zu erzeugen.

Der erfindungsgemäße Reaktor und das Verfahren sind weiterhin neben der Herstellung von Synthesegas mittels gemischtleitender Membranen auch auf weitere Oxidationsreaktionen anwendbar, bei welchen sauerstofftransportierende Membranen sinnvoll eingesetzt werden können. Beispiele für derartige Anwendungen sind die oxidative Dehydrierung von Alkanen, die oxidative Methankupplung, die partielle Oxidation höherer Kohlenwasserstoffe und/oder Kohlenwasserstoffderivate oder die selektive Oxidation einzelner Bestandteile von Gasgemischen.

Somit stehen dem Fachmann eine Vielzahl an bisher nicht für einsetzbar gehaltenen Membranmaterialien für industrielle Reaktoren und/oder Verfahren zur Verfügung, welche bisher aufgrund ihrer thermodynamischen und mechanischen Instabilität und sehr geringen Standzeiten nicht verwendet werden konnten.


Anspruch[de]
Oxidationsreaktor umfassend

eine Zuleitung für ein sauerstoffhaltiges Gas, welche in einen Verteilerraum oder ein Verteilerelement führt, eine Zuleitung für ein ganz oder teilweise zu oxidierendes Rohgas, welche in einen Reaktionsraum führt, wobei

in dem Reaktionsraum eine Vielzahl von gasdichten sauerstoffleitenden Membranelementen angeordnet sind, welche als äußere Oberflächen bezogen auf den Sauerstofftransport eine Eintritts- und eine Austrittsfläche aufweisen, wobei die Austrittsfläche auf der Seite des Reaktionsraumes angeordnet ist, und diese Membranelemente die räumliche Verbindung von Verteilerraum und einem Sammelraum und/oder einem Auslass darstellen, welche von dem sauerstoffhaltigen Gas durchströmbar sind und der Reaktionsraum weiterhin mit einem Katalysator befüllbar ist,

dadurch gekennzeichnet, dass

mittels eines oder mehrerer Distanzelemente ein definierter Mindestabstand zwischen der äußeren Oberfläche eines Membranelements und einem einfüllbaren Katalysator sichergestellt ist.
Oxidationsreaktor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mittels eines oder mehrerer Distanzelemente ein definierter Mindestabstand zwischen den äußeren Oberflächen eines Bündels oder einer Gruppe von Membranelementen und einem einfüllbaren Katalysator sichergestellt ist. Oxidationsreaktor nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Distanzelemente inerte Formkörper sind, welche die Membranelemente einzeln beziehungsweise als Bündel oder Gruppe umhüllen oder diesen zum Reaktionsraum hin vorgelagert sind, wobei die Formkörper als Schüttung vorliegen und/oder als Einzelelement, wie beispielsweise ein Mantelrohr, geformt sind. Oxidationsreaktor nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Distanzelemente ein oder mehrere inerte Materialien sind, welche direkt auf der äußeren Membranoberfläche anhaften. Oxidationsreaktor nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Distanzelemente katalytisch wirksame Formkörper sind, welche in denjenigen Bereichen bei bestimmungsgemäßem Betrieb des Reaktors oxidiert und dadurch inertisiert werden, welche der Austrittsfläche der Membran gegenüberliegend oder berührend angeordnet sind. Oxidationsreaktor nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Distanzelemente eine regelmäßige oder unregelmäßige Struktur aufweisen. Oxidationsreaktor nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Distanzelemente eine oder mehrere katalytisch aktive Oberflächen aufweisen und idealerweise die zum Reaktionsraum weisenden Oberflächen mit katalytisch aktivem Material beschichtet oder aus katalytisch aktivem Material gebildet sind. Oxidationsreaktor nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das inerte Material ein Porenvolumen aufweist, welches kleiner als der Feinkornanteil des einfüllbaren Katalysators ist. Oxidationsreaktor umfassend

eine Zuleitung für ein sauerstoffhaltiges Gas, welche in einen Verteilerraum oder ein Verteilerelement führt, eine Zuleitung für ein ganz oder teilweise zu oxidierendes Rohgas, welche in einen Reaktionsraum führt, wobei

in dem Reaktionsraum eine Vielzahl von gasdichten sauerstoffleitenden Membranelementen angeordnet sind, welche als äußere Oberflächen bezogen auf den Sauerstofftransport eine Eintritts- und eine Austrittsfläche aufweisen, wobei die Austrittsfläche auf der Seite des Reaktionsraumes angeordnet ist, und diese Membranelemente die räumliche Verbindung von Verteilerraum und einem Sammelraum und/oder einem Auslass darstellen, welche von dem sauerstoffhaltigen Gas durchströmbar sind,

dadurch gekennzeichnet, dass

mittels Formgebung des im Reaktionsraum befindlichen Katalysators ein definierter Mindestabstand zwischen der äußeren Oberfläche eines Membranelements oder einer Gruppe oder eines Verbandes von Membranelementen und dem Katalysator sichergestellt ist.
Oxidationsreaktor nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator die Form von Strängen oder flächigen Elementen hat. Oxidationsreaktor nach einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator auf einer Platte mindestens einseitig mittels eines Klebers oder Sinterung fixiert ist. Oxidationsreaktor nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Membranelemente aus einem oder mehreren der Materialien gebildet sind, welche aus der Gruppe der Perowskite (ABO3), perowskitverwandten Strukturen, Fluoritstrukturen (AO2), Aurivilliusstrukturen ([Bi2O2][An-1BnOx]) oder der Brownmilleritstrukturen (A2B2O5) stammen. Oxidationsreaktor nach Anspruch 1 bis 12,

dadurch gekennzeichnet, dass

die Membranelemente aus einem oder mehreren der Materialien gebildet sind, welche durch folgende allgemeine Strukturformeln beschrieben werden können:

La1-x(Ca,Sr,Ba)xCo1-yFeyO3-&dgr;, Ba(Sr)Co1-xFexO3-&dgr;, Sr(Ba)Ti(Zr)1-x-yCoyFexO3-&dgr;, BaCoxFeyZr1-x-yO3-&dgr;, La1-xSrxGa1-yFeyO3-&dgr;, La0,5Sr0,5MnO3-&dgr;, La2NixFeyO4-&dgr;, LaFe(Ni)O3-&dgr; oder Lao0,9Sr0,1 FeO3-&dgr;.
Oxidationsreaktor nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Membranelemente eine Sauerstoffpermeanz aufweisen, die bei 950°C und einer Sauerstoffpartialdruckdifferenz von > 0,1 bar zwischen den sich auf den beiden Seiten der Membran befindlichen freien Gasphasen, im Mittel gleich oder größer als 0,1 Nm3/(m2h) ist. Verfahren zur Oxidation von Stoffen,

dadurch gekennzeichnet, dass

ein Reaktor nach einem der vorstehenden Ansprüche eingesetzt wird, dessen Reaktionsraum mit einem Katalysator gefüllt ist und

– Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas über den Einlass in den Verteilerraum des Oxidationsreaktors geleitet wird,

– in den Reaktionsraum ein zu oxidierendes Gas oder Gasgemisch geleitet wird,

– wobei die Temperatur im Reaktionsraum zwischen 200–1200°C, bevorzugt 500–1000°C und idealerweise 700–900°C beträgt und der Druck zwischen 1–200 bar, bevorzugt 10–70 bar und idealerweise 30 bis 60 bar beträgt.
Verfahren zur Oxidation von Stoffen nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das zu oxidierende Gas auch nichtoxiderbare Bestandteile enthält und bevorzugt Methan oder Erdgas mit einem hohen Methananteil ist. Verwendung des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass damit Synthesegas mit den Hauptkomponenten H2 und CO hergestellt wird. Verwendung des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass dieses für die oxidative Dehydrierung von Alkanen, die oxidative Methankupplung, die partielle Oxidation höherer Kohlenwasserstoffe und/oder Kohlenwasserstoffderivate oder die selektive Oxidation einzelner Bestandteile von Gasgemischen eingesetzt wird.






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