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Dokumentenidentifikation DE60122205T2 05.07.2007
EP-Veröffentlichungsnummer 0001340235
Titel KONDENSATORPULVER, SINTERKÖRPER UND KONDENSATOR MIT DIESEM SINTERKÖRPER
Anmelder Showa Denko K.K., Tokio/Tokyo, JP
Erfinder OMORI, Corp. R&D Center Showa Denko K.K., Kazuhiro, Kanagawa 210-0858, JP;
NAITO, Kazumi Corp. R&D Center Showa Den, Chiba-shi, Chiba 267-0056, JP
Vertreter Strehl, Schübel-Hopf & Partner, 80538 München
DE-Aktenzeichen 60122205
Vertragsstaaten AT, BE, CH, CY, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, SE, TR
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 30.11.2001
EP-Aktenzeichen 019989797
WO-Anmeldetag 30.11.2001
PCT-Aktenzeichen PCT/JP01/10484
WO-Veröffentlichungsnummer 2002045106
WO-Veröffentlichungsdatum 06.06.2002
EP-Offenlegungsdatum 03.09.2003
EP date of grant 09.08.2006
Veröffentlichungstag im Patentblatt 05.07.2007
IPC-Hauptklasse H01G 9/052(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP

Beschreibung[de]
TECHNISCHES GEBIET

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Pulver eines sauren Erdmetalls (hauptsächlich Niob oder Tantal), aus dem ein Kondensator mit einer hohen Kapazität pro Masseeinheit und guten Leckstrom-Eigenschaften hergestellt werden kann. Spezieller bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Niobpulver, ein Tantalpulver und ein Pulver einer Niob-Tantal-Legierung, die jeweils eine spezifische Menge an Zirconium enthalten, und betrifft außerdem einen unter Verwendung des Pulvers erhaltenen Sinterkörper und einen Kondensator, für welchen der Sinterkörper verwendet wurde.

STAND DER TECHNIK

Kondensatoren zur Verwendung in elektronischen Geräten, wie tragbaren Telefonen und Personalcomputern müssen eine kleine Größe und eine hohe Kapazität besitzen. Unter diesen Kondensatoren wird der Tantalkondensator wegen seiner hohen Kapazität gegenüber der Größe und seiner guten Leistung bevorzugt. In dem Tantalkondensator wird im Allgemeinen ein Sinterkörper aus Tantalpulver für die Anodeneinheit verwendet. Um die Kapazität dieser Tantalkondensatoren zu erhöhen, ist es erforderlich, die Masse des Sinterkörpers zu erhöhen oder einen Sinterkörper zu verwenden, dessen Oberfläche durch Pulverisieren des Tantalpulvers erhöht wurde.

Das Verfahren zum Erhöhen der Masse des Sinterkörpers bringt notwendigerweise eine Vergrößerung der Gestalt des Kondensators mit sich und kann das Erfordernis für eine Verkleinerung nicht befriedigen. Andererseits wird bei der Methode des Pulverisierens von Tantalpulver zum Erhöhen der spezifischen Oberfläche die Porengröße des Tantal-Sinterkörpers vermindert oder die Zahl der geschlossenen Poren steigt in der Sinterungsstufe an, und deshalb wird das Imprägnieren mit dem kathodischen Mittel in dem folgenden Verfahren schwierig. Um diese Probleme zu lösen werden eine Methode zur Verminderung von geschlossenen Poren in der Sinterungsstufe und eine Methode zur Herstellung eines Kondensators unter Verwendung eines Materials mit einer größeren Dielektrizitätskonstante als Tantal untersucht. Das Material mit einer größeren Dielektrizitätskonstante schließt Niob ein.

JP-A-55-157226 (die hier verwendete Bezeichnung "JP-A" bedeutet eine "ungeprüfte offengelegte Japanische Patentanmeldung") offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Elements für Kondensatoren, bei dem ein agglomeriertes Pulver aus feinen Pulverteilchen von Niob (Primärpulver) mit einer Teilchengröße von 2,0 &mgr;m oder weniger unter Druck verformt, ein Sinterkörper aus dem Formkörper zu feinen Stücken zerschnitten, ein Leiterteil damit verbunden und die gesamte Anordnung wieder gesintert wird. In dieser Patentveröffentlichung wird jedoch nicht ausführlich über die Eigenschaften des Kondensators berichtet, in welchem das gesinterte Element verwendet wird.

Das US-Patent 4,084,965 offenbart einen Kondensator, in dem ein Niobpulver von 5,1 &mgr;m verwendet wird, das durch Hydrieren und Pulverisieren eines Niob-Barrens erhalten wird. Der Niob-Sinterkörper hat jedoch einen hohen Wert des Leckstroms (nachstehend einfach als "LC-Wert" bezeichnet) und seine praktische Anwendbarkeit ist gering.

In der JP-A-10-242004 (US-Patent 6115235) wird eine Methode zur Verbesserung des LC-Werts beschrieben, beispielsweise durch partielles Nitridieren eines Niobpulvers. Jedoch wird in manchen Fällen im Fall der Herstellung eines Kondensators mit hoher Kapazität aus einem Niob-Sinterkörper, der mit Hilfe eines Niobpulvers mit kleiner Teilchengröße erhalten wurde, ein Kondensator mit einem besonders großen LC-Wert hergestellt.

Die WO 00/67936 offenbart Metallpulver von Ta und/oder Nb für sich oder mit dem zusätzlichen Einschluss von zugesetztem oder gleichzeitig produziertem Ti, Mo, V, W, Hf und/oder Zr. Die US 3,849,124 offenbart ein Nb-Zr-Ti-Pulver für Kondensatoren mit relativen Atom-%-Zusammensetzungen von 60-10-30 und 75-15-10.

Demnach ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Pulver für Kondensatoren bereitzustellen, welches zu einem Kondensator mit hoher Kapazität pro Masseeinheit und einem kleinen Leckstrom-Wert führt. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung umfasst die Bereitstellung eines Sinterkörpers unter Verwendung des Pulvers und einen Kondensator in welchem der Sinterkörper verwendet wird.

OFFENBARUNG DER ERFINDUNG

Als Ergebnis von weitreichenden Untersuchungen zur Lösung der vorstehend beschriebenen Probleme haben die Erfinder festgestellt, dass mit Hilfe eines Pulvers für Kondensatoren gemäß Anspruch 1 durch Einbringen einer spezifischen Menge von Zirconium in Niob, Tantal oder eine Niob-Tantal-Legierung eine große spezifische Oberfläche beibehalten werden kann, selbst wenn das Pulver, das zur Sinterung verwendet wird, eine kleine durchschnittliche Teilchengröße hat und dass bei der Herstellung eines Kondensators unter Verwendung dieses Sinterkörpers ein Kondensator mit hoher Kapazität, der stabil ist und einen niederen LC-Wert hat, erhalten werden kann. Die vorliegende Erfindung wurde aufgrund dieser Erkenntnisse fertiggestellt.

Spezieller bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Pulver für Kondensatoren gemäß Anspruch 1, einen Sinterkörper aus diesem und einen Kondensator, für welchen der Sinterkörper verwendet wird.

  • 1. Ein Pulver für Kondensatoren, welches von 0,01 bis 15 Atom-% Zirconium enthält und hauptsächlich Niob und/oder Tantal umfasst, wobei die durchschnittliche Teilchengröße von 0,2 bis 5 &mgr;m beträgt.
  • 2. Das Pulver für Kondensatoren, wie vorstehend in 1 beschrieben, welches hauptsächlich Niob umfasst.
  • 3. Das Pulver für Kondensatoren, wie vorstehend in 1 beschrieben, welches hauptsächlich Tantal umfasst.
  • 4. Das Pulver für Kondensatoren, wie vorstehend in 1 beschrieben, welches hauptsächlich eine Niob-Tantal-Legierung umfasst.
  • 5. Das Pulver für Kondensatoren, wie vorstehend in einem der Punkte 1 bis 4 beschrieben, wobei der spezifische Oberflächenbereich von 0,5 bis 15 m2/g beträgt.
  • 6. Das Pulver für Kondensatoren, wie vorstehend in einem der Punkte 1 bis 4 beschrieben, wobei ein Teil des Niobs und/oder Tantals mit mindestens einem Element kombiniert ist, das aus Stickstoff, Kohlenstoff, Bor oder Schwefel ausgewählt ist.
  • 7. Das Pulver für Kondensatoren, wie vorstehend in 6 beschrieben, wobei die Menge des obigen kombinierten Elements 50-200 000 ppm beträgt.
  • 8. Ein Pulver für Kondensatoren mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 20 bis 500 &mgr;m, welches durch Granulieren des Pulvers für Kondensatoren nach einem der Punkte 1 bis 7 erhalten wird.
  • 8. Ein Sinterkörper, bei dem das Pulver für Kondensatoren, das vorstehend in einem der Punkte 1 bis 8 beschrieben ist, verwendet wird.
  • 10. Der Sinterkörper, wie vorstehend in 9 beschrieben, wobei die spezifische Oberfläche von 0,5 bis 5 m2/g beträgt.
  • 11. Ein Kondensator, hergestellt aus dem vorstehend in 9 oder 10 beschriebenen Sinterkörper als Elektrodenbauteil, einem auf der Oberfläche des Sinterkörpers gebildeten dielektrischen Material und einem anderen Elektrodenbauteil, welches auf dem dielektrischen Material vorgesehen ist.
  • 12. Kondensator, wie vorstehend in 11 beschrieben, wobei das dielektrische Material ein Nioboxid und/oder ein Tantaloxid enthält.
  • 13. Kondensator wie vorstehend in 12 beschrieben, wobei das Nioboxid und/oder Tantaloxid durch elektrolytische Oxidation gebildet wurde.
  • 14. Kondensator, wie vorstehend in 11 beschrieben, wobei das andere Elektrodenbauteil mindestens ein Material ist, das aus einer Elektrolytlösung, einem organischen Halbleiter oder einem anorganischen Halbleiter ausgewählt ist.
  • 15. Kondensator, wie vorstehend in 14 beschrieben, wobei das andere Elektrodenbauteil aus einem organischen Halbleiter gebildet ist, und der organische Halbleiter mindestens ein organischer Halbleiter ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem organischen Halbleiter, der ein Benzpyrrolin-Tetramer und Chloranil umfasst, einem organischen Halbleiter, der hauptsächlich Tetrathiotetracen umfasst, einem organischen Halbleiter, der hauptsächlich Tetracyanochinodimethan umfasst, und einem organischen Halbleiter, der hauptsächlich ein elektrisch leitendes Polymer umfasst, erhalten durch Dotieren eines Dotierungsmittels in ein Polymer, welches zwei oder mehr Wiederholungseinheiten der folgenden Formel (1) der (2) umfasst:
    (wobei R1 bis R4, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen, X ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Stickstoffatom darstellt, R5 nur vorliegt, wenn X ein Stickstoffatom ist, und ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, und jedes der Paare R1 und R2 sowie R3 und R4 miteinander unter Ringbildung kombiniert sein können).
  • 16. Der Kondensator, wie oben in 15 beschrieben, wobei der organische Halbleiter mindestens ein Mitglied aus der Gruppe ist, die aus Polypyrrol, Polythiophen und Substitutionsderivaten davon besteht.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Niobpulver, ein Tantalpulver und ein Pulver einer Niob-Tantal-Legierung für Kondensatoren, die jeweils 0,01 bis 15 Atom-% Zirconium enthalten und eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,2 bis 5 &mgr;m aufweisen. Diese Pulvermaterialien zeigen ähnliches Verhalten und die vorliegende Erfindung wird daher nachstehend anhand eines Niobpulvers als Beispiel beschrieben.

Die Kapazität eines Kondensators wird im Allgemeinen durch die folgende Formel dargestellt: C = &egr; × (S/d) (C: Kapazität, &egr;: Dielektrizitätskonstante, S: spezifische Oberfläche (spezifischer Oberflächenbereich) und d: Abstand zwischen den Elektroden)

Hier ist d = k × V (k: Konstante, V: Bildungsspannung), daher C = &egr; × (S/k × V)) und daher C × V = (&egr;/k) × S. Die Kapazität eines Kondensators kann daher durch Erhöhen der spezifischen Oberfläche (S) erhöht werden.

Die erste Maßnahme zum Erhöhen der spezifischen Oberfläche eines Sinterkörpers zur Verwendung in Kondensatoren ist die Verminderung der Teilchengröße des in dem Kondensator verwendeten Pulvers. Bei der vorliegenden Erfindung ist die durchschnittliche Teilchengröße der Primärteilchen des Zirconiumenthaltenden Niobpulvers, das zur Herstellung eines Sinterkörpers verwendet wird, 0,2 bis 5 &mgr;m, sodass die spezifische Oberfläche des Pulverteilchens bis auf einen praktischen Wert erhöht werden kann.

Die Teilchengröße und die spezifische Oberfläche des Zirconium-enthaltenden Niobpulvers, das als ein Beispiel für die vorliegende Erfindung hergestellt wurde (nach der Pulverisierungsmethode) sind nachstehend in Tabelle 1 gezeigt.

TABELLE 1

Die in Tabelle 1 gezeigte durchschnittliche Teilchengröße (D50) gibt einen Wert einer Teilchengröße an, der erhalten wird, wenn die kumulative prozentuale Masse, gemessen mit Hilfe einer Messvorrichtung für die Teilchengrößenverteilung ("Microtrack", Handelsname) 50 Masse-% beträgt. Die spezifische Oberfläche ist ein mit Hilfe der BET-Methode gemessener Wert.

Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, kann die spezifische Oberfläche des Zirconium-enthaltenden Niobpulvers erhöht werden, indem man die durchschnittliche Teilchengröße davon vermindert, wenn jedoch die durchschnittliche Teilchengröße des Zirconium-enthaltenden Niobpulvers weniger als 0,2 &mgr;m beträgt, wird die Porengröße gering und die Zahl der geschlossenen Poren steigt an, wenn ein Sinterkörper gebildet wird, infolgedessen wird das Einbringen eines kathodischen Mittels in der späteren Stufe schwierig und der erhaltene Kondensator kann keine große Kapazität erreichen und ist nicht für die praktische Anwendung geeignet. Wenn andererseits die durchschnittliche Teilchengröße mehr als 5 &mgr;m beträgt, kann wegen der Erniedrigung der spezifischen Oberfläche keine große Kapazität erreicht werden. Erfindungsgemäß ist daher die durchschnittliche Teilchengröße des Zirconium-enthaltenden Niobpulvers vorzugsweise 0,2 bis 5 &mgr;m.

Die zweite Maßnahme zur Erhöhung der spezifischen Oberfläche eines Sinterkörpers zur Verwendung in Kondensatoren ist es, einen Sinterkörper unter Verwendung von Pulverteilchen mit einer kleinen durchschnittlichen Teilchengröße herzustellen, während man die Bildung von geschlossenen Poren bei der Sinterung hemmt, sodass die Oberfläche nicht erniedrigt wird. Im Allgemeinen kann die spezifische Oberfläche beibehalten werden, indem die Sintertemperatur erniedrigt wird, wenn jedoch die Sintertemperatur erniedrigt wird, wird die Festigkeit des Sinterkörpers vermindert, sodass dieser leicht bricht.

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist in dem Niobpulver, Tantalpulver oder Pulver einer Niob-Tantal-Legierung zur Verwendung für die Herstellung eines Sinterkörpers eine spezifische Menge an Zirconium enthalten, sodass ein Sinterkörper mit einer großen spezifischen Oberfläche bei einer ausreichend hohen Sinterungstemperatur gebildet werden kann, um die notwendige Festigkeit zu erhalten.

Die spezifische Oberfläche eines Zirconium-enthaltenden Niob-Sinterkörpers, der als ein Beispiel durch die vorliegenden Erfinder hergestellt wurde, und die spezifische Oberfläche eines Niob-Sinterkörpers, der kein Zirconium enthält, sind nachstehend in Tabelle 2 gezeigt.

TABELLE 2

Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, kann selbst dann, wenn die Sinterung bei einer ausreichend hohen Temperatur durchgeführt wird, sodass eine praktisch geeignete Festigkeit erhalten wird, eine spezifische Oberfläche, die so groß wie etwa das 1,5-Fache der spezifischen Oberfläche von Niobpulver, das kein Zirconium enthält ist, durch den Gehalt an Zirconium beibehalten werden.

Außerdem wird selbst dann, wenn ein Sinterkörper mit hoher Kapazität unter Verwendung des Zirconium-enthaltenden Niobpulvers, dessen durchschnittliche Teilchengröße vermindert ist, kein besonderer Anstieg des LC-Werts beobachtet. Die Gründe dafür sind nicht klar bekannt, es wird jedoch Folgendes angenommen.

Niob hat hohe Bindungsfestigkeit gegenüber elementarem Sauerstoff und daher diffundiert Sauerstoff in dem elektrolytischen Oxidfilm leicht in Richtung der inneren Niob-Metallseite. In dem Sinterkörper gemäß der vorliegenden Erfindung geht jedoch das im Inneren vorhandene Zirconium eine Wechselwirkung, wie Bindung, mit Niob ein und daher wird Sauerstoff in dem elektrolytischen Oxidfilm nicht leicht an das im Inneren des Sinterkörpers vorliegende metallische Niob gebunden und sein Diffundieren in Richtung der Metallseite wird gehemmt.

Infolgedessen kann die Beständigkeit des elektrolytischen Oxidfilms aufrechterhalten werden und selbst im Fall eines Kondensators mit kleiner Teilchengröße und hoher Kapazität kann die Wirkung der Erniedrigung des LC und die Verminderung seiner Streuung erreicht werden.

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist der Zirconiumgehalt in dem zur Herstellung eines Sinterkörpers verwendeten Niobpulvers wichtig. Der Zirconiumgehalt beträgt 0,01 bis 15 Atom-% und im Hinblick auf den Ausgleich zwischen der Kapazität und dem Leckstrom-Wert eines hergestellten Kondensators, stärker bevorzugt 0,05 bis 3 Atom-%.

Wenn der Zirconiumgehalt zu klein ist, kann nicht verhindert werden, dass der vorstehend beschriebene Sauerstoff in dem elektrolytischen Oxidfilm in Richtung der inneren Niobmetallseite diffundiert, sodass als Ergebnis die Stabilität des elektrolytischen Oxidfilms nicht aufrechterhalten werden kann und die Wirkung einer Erniedrigung des LC nicht erreicht werden kann. Wenn andererseits der Zirconiumgehalt übermäßig groß ist, wird der Niobgehalt in dem Zirconium-enthaltenden Niobpulver vermindert und die Kapazität wird erniedrigt.

Gemäß der vorliegenden Erfindung hat das Zirconium-enthaltende Niobpulver zur Verwendung für die Herstellung eines Sinterkörpers eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,2 bis 5 &mgr;m.

Das Zirconium-enthaltende Niobpulver, das eine durchschnittliche Teilchengröße in dem vorstehend beschriebenen Bereich hat, kann beispielsweise mit Hilfe einer Methode erhalten werden, bei der ein Hydrid eines Barrens, von Pellets oder Pulver einer Niob-Zirconium-Legierung, pulverisiert und danach dehydriert wird. Die durchschnittliche Teilchengröße des Zirconium-enthaltenden Niobpulvers kann auf einen gewünschten Bereich eingestellt werden, indem die Menge der hydrierten Niob-Zirconium-Legierung, die Pulverisationsdauer, die Zerkleinerungs- bzw. Mahlvorrichtung oder dergleichen in geeigneter Weise verändert werden.

Es ist auch möglich, das so erhaltene Zirconium-enthaltende Niobpulver mit einem anderen Niobpulver, das kein Zirconium enthält, und das eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,2 &mgr;m bis weniger als 5 &mgr;m hat zu vermischen, um so den Zirconiumgehalt einzustellen.

Dieses andere Niobpulver kann beispielsweise mit Hilfe eines Verfahrens erhalten werden, bei dem ein Hydrid eines Niob-Barrens-Pellets oder -Pulvers pulverisiert und danach dehydriert wird, mit Hilfe einer Methode, bei der ein Natrium-Reduktionsprodukt von Kaliumfluorniobat pulverisiert wird, oder mit Hilfe einer Methode, bei der Nioboxid mit Hilfe eines Alkalimetalls, eines Erdalkalimetalls, von Tantal, Niob, Aluminium, Wasserstoff, Kohlenstoff oder dergleichen reduziert wird.

Das Zirconium-enthaltende Niobpulver gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Gemisch aus einem Zirconium-freien Niobpulver und metallischen Zirconium oder einer Zirconiumverbindung in Pulverform sein. Beispiele für die Zirconiumverbindung, die verwendet werden kann, umfassen Zirconiumcarbid, Zirconiumoxid (einschließlich stabilisiertes Zirconiumoxid), Zirconiumalkoxid, Zirconiumborid, Zirconiumnitrid, Zirconiumsulfid, Zirconiumsilicid, Zirconiumhydrid, Zirconiumhydroxid, Zirconiumsulfat, Zirconiumsilicat, Zirconiumhalogenid, Zirconiumoxyhalogenid, Zirconiumoxyacetat und Zirconiumoxynitrat. Diese Verbindungen können einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehr davon verwendet werden.

Das Zirconium-enthaltende Niobpulver gemäß der vorliegenden Erfindung kann auch mit Hilfe einer Methode erhalten werden, bei der ein Gemisch aus Nioboxid und Zirconiumoxid mit Hilfe eines Alkalimetalls, eines Erdalkalimetalls, von Tantal, Niob, Aluminium, Wasserstoff, Kohlenstoff oder dergleichen reduziert wird.

In dem Zirconium-enthaltenden Niobpulver gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Teil des Zirconium-enthaltenden Niobpulvers mit mindestens einem der Elemente Stickstoff, Kohlenstoff, Bor und Schwefel verbunden sein, um den Wert des Leckstroms weiter zu verbessern. Das Zirconium-enthaltende Niobpulver kann eine beliebige Verbindung aus der Gruppe Zirconium-enthaltendes Niobnitrid, Zirconium-enthaltendes Niobcarbid, Zirconium-enthaltendes Niobborid und Zirconium-enthaltendes Niobsulfid enthalten, welche Umsetzungsprodukte mit Stickstoff, Kohlenstoff, Bor oder Schwefel sind. Diese Umsetzungsprodukte können einzeln oder in Kombination von zwei, drei oder vier davon enthalten sein.

Die gebundene Menge (der Gesamtgehalt an Stickstoff, Kohlenstoff, Bor und Schwefel) variiert in Abhängigkeit von der Gestalt des Zirconium-enthaltenden Niobpulvers, im Fall eines Pulvers mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von ungefähr 0,2 bis 5 &mgr;m beträgt der Gesamtgehalt 50 bis 200 000 ppm, vorzugsweise 200 bis 20 000 ppm. Wenn der Gesamtgehalt weniger als 50 ppm beträgt, werden die LC-Eigenschaften nicht verbessert, während dann, wenn er 200 000 ppm überschreitet, die Kapazitätseigenschaften verschlechtert werden und die Eignung als Kondensator verloren geht.

Die Nitridierung des Zirconium-enthaltenden Niobpulvers kann als flüssige Nitridierung, ionische Nitridierung, Gasphasennitridierung oder eine Kombination davon durchgeführt werden.

Unter diesen wird die Gasphasennitridierung bevorzugt, weil die dafür verwendete Vorrichtung einfach ist und der Betrieb leicht ist.

Die Gasphasennitridierung kann vorgenommen werden, indem man das vorstehend beschriebene Zirconium-enthaltende Niobpulver in einer Atmosphäre aus Stickstoffgas stehen lässt. Bei einer Temperatur der Nitridierungsatmosphäre von 2000°C oder weniger und einer Zeit des Stehenlassens von mehreren Stunden kann ein Zirconium-enthaltendes Niobpulver mit einer gewünschten nitridierten Menge erhalten werden. Die Behandlungsdauer kann verkürzt werden, wenn diese Behandlung bei höherer Temperatur durchgeführt wird.

Die Carbonisierung des Zirconium-enthaltenden Niobpulvers kann eine Gasphasencarbonisierung, Festphasencarbonisierung oder eine Flüssigphasencarbonisierung sein. Das Zirconiumenthaltende Niobpulver kann beispielsweise dadurch carbonisiert werden, dass man es zusammen mit einem Kohlenstoffmaterial oder eine Kohlenstoffquelle, wie einem organischen Material, das Kohlenstoff enthält (z. B. Methan) einige Minuten bis mehrere zehn Stunden unter vermindertem Druck bei 2000°C oder weniger stehen lässt.

Die Borierung des Zirconium-enthaltenden Niobpulvers kann entweder eine Gasphasenborierung oder eine Festphasenborierung sein. Das Zirconium-enthaltende Niobpulver kann beispielsweise dadurch boriert werden, dass man es zusammen mit Borpellets oder einer Borquelle, wie einem Borhalogenid (z. B. Trifluorboran) einige Minuten bis mehrere zehn Stunden unter vermindertem Druck bei 2000°C oder weniger stehen lässt.

Die Sulfidierung des Zirconium-enthaltenden Niobpulvers kann unter einer Gasphasensulfidierung, Ionensulfidierung und Festphasensulfidierung gewählt werden. So kann beispielsweise die Gasphasensulfidierung in einer Atmosphäre aus gasförmigem Schwefel dadurch erreicht werden, dass man das Zirconium-enthaltende Niobpulver in einer Schwefelatmosphäre stehen lässt. Bei einer Temperatur der Sulfidierungsatomosphäre von 2000°C oder weniger und einer Zeitspanne des Stehenlassens von weniger als Zehnern von Stunden kann ein Zirconium-enthaltendes Niobpulver mit einem angestrebten sulfidierten Anteil erhalten werden. Die Behandlungsdauer kann verkürzt werden, indem die Behandlung bei höherer Temperatur vorgenommen wird.

Das Zirconium-enthaltende Niobpulver für Kondensatoren, welches für die Herstellung eines gesinterten Körpers verwendet wird, kann durch Granulieren des Zirconium-enthaltenden Niobprimärpulvers zu einer geeigneten Gestalt erhalten werden und kann schließlich nach der vorstehend beschriebenen Granulierung mit einer geeigneten Menge eines nicht-granulierten Zirconium-enthaltenden Niobpulvers oder eines Niobpulvers vermischt werden.

Zu Beispielen für die Granulierungsmethode gehören eine Methode, bei der ein nicht-granuliertes Zirconium-enthaltendes Niobpulver in einem Hochvakuum stehen gelassen wird, auf eine geeignete Temperatur erhitzt und dann gespalten wird, und eine Methode, bei der ein nicht-granuliertes Zirconium-enthaltendes Niobpulver mit einem geeigneten Bindemittel, wie Kampfer, Polyacrylsäure, Polymethyl-acrylsäureester oder Polyvinylalkohol und einem Lösungsmittel, wie Aceton, Alkoholen, Essigsäureestern oder Wasser, vermischt wird, und dann gespalten wird.

Unter Verwendung des granulierten, Zirconium-enthaltenden Niobpulvers wird die Pressform-Eigenschaft bei der Herstellung eines Sinterkörpers verbessert.

Die durchschnittliche Teilchengröße des granulierten Pulvers beträgt vorzugsweise von 20 bis 500 &mgr;m. Wenn die durchschnittliche Teilchengröße des granulierten Pulvers weniger als 20 &mgr;m ist, findet teilweise Blocken statt und infolgedessen wird ein schlechtes Fließvermögen beim Füllen in eine Metallform erzielt. Wenn sie dagegen 500 &mgr;m überschreitet, zerbricht der Formkörper nach dem Formpressen leicht an den Eckteilen. Wenn außerdem die durchschnittliche Teilchengröße des granulierten Pulvers 60 bis 250 &mgr;m beträgt, kann ein kathodisches Mittel bei der Herstellung eines Kondensators nach dem Sintern des formgepressten Gegenstandes leicht in den Sinterkörper eindringen.

Der Zirconium-enthaltende Niob-Sinterkörper für Kondensatoren gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch Verformen und Sintern des vorstehend beschriebenen Zirconium-enthaltenden Niobpulvers oder des granulierten Zirconium-enthaltenden Niobpulvers hergestellt. Das Herstellungsverfahren für den Sinterkörper ist nicht besonders eingeschränkt, jedoch kann der Sinterkörper beispielsweise durch Pressformen des Zirconiumenthaltenden Niobpulvers in eine vorbestimmte Gestalt und darauf folgendes Erhitzen auf 500 bis 2000°C, vorzugsweise 900 bis 1500°C, stärker bevorzugt 900 bis 1300°C während mehrerer Minuten bis zu mehreren Stunden unter einem Druck von 10–5 bis 102 Pa erhalten werden.

Die Herstellung einer Kondensatorvorrichtung wird nachstehend beschrieben.

Der Kondensator gemäß der vorliegenden Erfindung wird aus dem vorstehend beschriebenen Sinterkörper als ein Elektrodenteil, einem auf der Oberfläche des Sinterkörpers ausgebildeten dielektrischen Material und einem auf dem dielektrischen Material angeordneten anderen Elektrodenteil hergestellt.

Beispielsweise wird ein Leiterdraht, der ein Metall mit Ventilwirkung, wie Niob oder Tantal enthält, und eine geeignete Gestalt und eine geeignete Länge hat, hergestellt und dieser Leiterdraht wird während des Sinterns und Formpressens des Niobpulvers durch Verformen integriert, wobei ein Teil des Leiterdrahtes in das Innere des Formkörpers eingeführt wird, sodass der Leiterdraht heraus auf eine Führungslinie (Leiterlinie) des Sinterkörpers führt.

Das für den Kondensator verwendete dielektrische Material ist ein dielektrisches Material, das beispielsweise aus einem Tantaloxid, einem Nioboxid, einer polymeren Substanz oder einer keramischen Verbindung besteht, vorzugsweise ein dielektrisches Material, das hauptsächlich aus einem Nioboxid besteht, welches durch chemisches Ausbilden des Zirconiumenthaltenden Niob-Sinterkörpers in einer Elektrolytlösung erhalten wird. Für die chemische Ausbildung der Zirconium-enthaltenden Niobelektrode in einer Elektrolytlösung wird im Allgemeinen eine wässrige Protonsäurelösung verwendet, wie eine wässrige 0,1%ige Phosphorsäurelösung, eine wässrige Schwefelsäurelösung, eine wässrige 1%ige Essigsäurelösung oder eine wässrige Adipinsäurelösung. Im Fall der chemischen Ausbildung der Zirconium-enthaltenden Niobelektrode in einer Elektrolytlösung zur Herstellung eines dielektrischen Nioboxidmaterials ist der erfindungsgemäße Kondensator ein Elektrolytkondensator und die Zirconium-enthaltende Niobelektrode dient als Anode.

In dem erfindungsgemäßen Kondensator ist das andere Elektrodenteil nicht speziell beschränkt und es kann beispielsweise mindestens ein Material (eine Verbindung) verwendet werden, das unter Elektrolytlösungen, organischen Halbleitern und anorganischen Halbleitern, die auf dem Gebiet der Aluminium-Elektrolytkondensatoren bekannt sind, ausgewählt ist.

Spezifische Beispiele für die Elektrolytlösung umfassen eine Dimethylformamid-Ethylenglykol-Mischlösung, in der 5 Masse-% eines Isobutyltripropylammonium-bortetrafluorid-Elektrolyts gelöst sind und eine Propylencarbonat-Ethylenglykol-Mischlösung, in der 7 Masse-% Tetraethylammoniumbortetrafluorid gelöst sind.

Spezifische Beispiele für den organischen Halbleiter umfassen einen organischen Halbleiter, der ein Benzpyrrolin-Tetramer und Chloranil enthält, einen organischen Halbleiter, der hauptsächlich Tetrathiotetracen enthält, einen organischen Halbleiter, der hauptsächlich Tetracyanochinodimethan enthält und einen organischen Halbleiter, der hauptsächlich ein elektrisch leitendes Polymer enthält, welches durch Dotieren eines Polymeren mit einem Dotierungsmittel erhalten wird, das zwei oder mehr Wiederholungseinheiten enthält, die durch die Formel (1) oder (2) dargestellt sind:

(worin R1 bis R4, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen, X ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Stickstoffatom darstellt, R5 nur dann vorhanden ist, wenn X ein Stickstoffatom ist und ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, und jedes der Paare R1 und R2 und R3 und R4 unter Bildung eines Ringes miteinander verbunden sein können). Als Dotierungsmittel kann jedes bekannte Dotierungsmittel ohne Begrenzung eingesetzt werden.

Beispiele für das Polymer, das zwei oder mehr Wiederholungseinheiten enthält, die durch Formel (1) oder (2) dargestellt sind, umfassen Polyanilin, Polyoxyphenylen, Polyphenylensulfid, Polythiophen, Polyfuran, Polypyrrol, Polymethylpyrrol und Substitutionsderivate und Copolymere dieser. Unter diesen werden Polypyrrol, Polythiophen und Substitutionsderivate davon (z. B. Poly(3,4-ethylendioxothiophen)) bevorzugt.

Die Bezeichnung "das hauptsächlich ein elektrisch leitendes Polymer enthält", die erfindungsgemäß verwendet wird, bedeutet, dass selbst ein elektrisch leitendes Polymer enthalten sein kann, das Bestandteile enthält, die sich von Verunreinigungen in dem als Ausgangsmaterial verwendeten Monomeren des organischen Halbleiters ableiten, d. h. "ein elektrisch leitendes Polymer ist als praktisch wirksame Komponente" enthalten.

Beispiele für das Dotierungsmittel, welches verwendet werden kann, umfassen Dotierungsmittel auf Basis von Sulfochinon, Dotierungsmittel auf Basis von Anthracenmonosulfonsäure und andere verschiedene Arten von anionischen Dotierungsmitteln.

Verwendet werden kann auch ein Elektronenakzeptor als Dotierungsmittel, wie NO+- oder NO2 +-Salz.

Spezifische Beispiele für den anorganischen Halbleiter umfassen einen anorganischen Halbleiter, der hauptsächlich Bleidioxid oder Mangandioxid enthält, und einen anorganischen Halbleiter, der Trieisentetraoxid enthält.

Diese Halbleiter können einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden.

Wenn der verwendete organische oder anorganische Halbleiter eine elektrische Leitfähigkeit von 10–2 bis 103 S·cm–1 hat, kann der hergestellte Kondensator einen kleineren Impedanzwert haben und seine Kapazität bei hoher Frequenz kann weiter erhöht werden.

In dem Fall, in welchem das andere Elektrodenteil fest ist, kann eine elektrisch leitfähige Schicht darauf vorgesehen werden, sodass ein guter elektrischer Kontakt mit einer äußeren Leiterlinie (beispielsweise einem Leiterrahmen) erzielt wird.

Die elektrisch leitende Schicht kann beispielsweise durch Verfestigung einer elektrisch leitenden Paste, durch Plattieren, Metallisieren oder durch die Ausbildung eines wärmebeständigen elektrisch leitenden Harzfilms ausgebildet werden. Bevorzugte Beispiele der elektrisch leitenden Paste umfassen Silberpaste, Kupferpaste, Aluminiumpaste, Kohlenstoffpaste und Nickelpaste und diese können einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden. Im Fall der Verwendung von zwei oder mehr Arten von Pasten können diese Pasten vermischt werden oder als gesonderte Schichten übereinander abgelagert werden. Die aufgetragene elektrisch leitende Paste wird dann verfestigt, indem man sie an der Luft oder unter Erhitzen stehen lässt. Beispiele für das Plattieren umfassen Vernickeln, Verkupfern, Versilbern und Plattieren mit Aluminium. Beispiele für das Metall, welches durch Dampfphasenablagerung aufgetragen wird, umfassen Aluminium, Nickel, Kupfer und Silber.

Genauer gesagt werden beispielsweise Kohlenstoffpaste und Silberpaste in dieser Reihenfolge auf das andere Elektrodenteil aufgebracht und diese werden mit einem Material, wie einem Epoxyharz, geformt, wodurch ein Kondensator hergestellt wird. Dieser Kondensator kann einen Niob- oder Tantal-Leiterdraht aufweisen, der integral mit dem Zirconium-enthaltenden Niob-Sinterkörper gesintert und geformt oder später aufgeschweißt wird.

Der so hergestellte Kondensator gemäß der vorliegenden Erfindung wird ummantelt, wofür beispielsweise eine Harzform, ein Harzgehäuse, ein metallisches Mantelgehäuse, Eintauchen in Harz oder Laminatfilm verwendet werden und wird dann als Kondensatorprodukt für verschiedene Anwendungszwecke verwendet.

In dem Fall, in dem das andere Elektrodenteil flüssig ist, wird der aus den vorstehend beschriebenen beiden Elektroden und dem dielektrischen Material gebildete Kondensator beispielsweise in einem Behälter eingeschlossen, der elektrisch mit dem anderen Elektrodenteil verbunden wird, um einen Kondensator auszubilden. In diesem Fall wird die Elektrodenseite des Zirconium-enthaltenden Niob-Sinterkörpers mit Hilfe eines vorstehend beschriebenen Niob- oder Tantal-Leiterdrahts mit der Außenseite verbunden und gleichzeitig gegenüber dem Behälter isoliert, wofür ein isolierender Kautschuk oder dergleichen eingesetzt wird.

BESTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend ausführlich unter Bezugnahme auf die Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben, die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt. In jedem der Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden die Kapazität und der Leckstromwert des Sinterkörpers und die Kapazität und der Leckstromwert des zu einem Chip verarbeiteten Kondensators mit Hilfe der nachstehenden Methoden gemessen und ausgewertet.

(1) Messung der Kapazität des Sinterkörpers

Ein LCR-Messgerät, hergestellt von Hewlett-Packard, wurde zwischen einem in 30%ige Schwefelsäure getauchten Sinterkörper und einer in eine Schwefelsäurelösung gelegten Elektrode aus Tantalmaterial angeschlossen und die Kapazität bei 120 Hz wurde bei Raumtemperatur gemessen und als Kapazität des Sinterkörpers bezeichnet.

(2) Messung des Leckstroms des Sinterkörpers

Eine Gleichstrom-Spannung (14 V), die 70% der chemischen Bildungsspannung bei der Ausbildung eines dielektrischen Materials entsprach, wurde kontinuierlich zwischen einem in eine 20%ige Phosphorsäurelösung getauchten Sinterkörper und einer Elektrode, die in eine wässrige Phosphorsäurelösung gelegt war, bei Raumtemperatur 3 Minuten lang angelegt und danach wurde der Strom gemessen und als Leckstromwert (LC-Wert) des Sinterkörpers bezeichnet.

(3) Messung der Kapazität des Kondensators

Das von Hewlett-Packard hergestellte LCR-Messgerät wurde mit den Anschlüssen eines hergestellten Chips verbunden und die Kapazität bei 120 Hz wurde bei Raumtemperatur gemessen und als Kapazität des zu einem Chip verarbeiteten Kondensators bezeichnet.

(4) Messung des Leckstroms des Kondensators

Unter den ermittelten Spannungen (z. B. 2,5 V, 4 V, 6,3 V, 10 V, 16 V, 25 V, usw.) wurde eine Gleichspannung (6,3 V), die etwa 1/3 bis etwa 1/4 der chemischen Bildungsspannung zum Zeitpunkt der Ausbildung eines dielektrischen Materials entsprach, kontinuierlich bei Raumtemperatur 1 Minute lang zwischen den Anschlüssen eines hergestellten Chips angelegt und danach wurde der Wert des Stroms gemessen und als Leckstromwert des zu einem Chip verarbeiteten Kondensators bezeichnet.

Beispiel 1: Sinterkörper aus Zirconium-enthaltendem Niobpulver

Unter Verwendung von 92 g eines Niob-Barrens und 1 g Zirconiumpulver wurde ein Zirconium-enthaltender Niob-Barren mit einem Zirconiumgehalt von 1 mol-% durch Lichtbogenschmelzen hergestellt. In einen aus SUS 304 hergestellten Reaktor wurden 50 g des erhaltenen Barrens gegeben und Wasserstoff wurde bei 400°C 10 Stunden lang kontinuierlich eingeleitet. Nach dem Abkühlen wurde der Klumpen aus hydriertem Zirconium-enthaltenden Niob in einem Behälter aus SUS 304 gelegt, der Kugeln aus SUS enthielt, und 10 Stunden lang pulverisiert. Danach wurde dieses Hydrid mit Wasser zu einer Aufschlämmung von 20 Vol.-% verarbeitet, zusammen mit Kugeln aus Zirconoxid in eine aus SUS 304 hergestellte Mahlvorrichtung gegeben und 7 Stunden lang nasspulverisiert. Die resultierende Aufschlämmung wurde zentrifugiert und dekantiert, wobei ein pulverisiertes Produkt erhalten wurde. Dieses pulverisierte Produkt wurde unter Vakuum von 133 Pa (1 Torr) und bei 50°C getrocknet. Danach wurde das hydrierte Zirconium-enthaltende Niobpulver durch einstündiges Erhitzen auf 400°C unter 1,33 × 10–2 Pa (1 × 10–4 Torr) dehydriert. Das erhaltene Zirconium-enthaltende Niobpulver hatte eine durchschnittliche Teilchengröße von 1,0 &mgr;m und sein Zirconiumgehalt, der durch Atomabsorptions-Analyse gemessen wurde, wurde mit 1 mol-% festgestellt. Das so erhaltene Zirconium-enthaltende Niobpulver wurde in einem Vakuum von 4 × 10–3 Pa (3 × 10–5 Torr) bei 1000°C granuliert. Dann wurde der granulierte Klumpen zerkleinert, wobei ein granuliertes Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 120 &mgr;m erhalten wurde.

Das erhaltene granulierte Pulver aus Zirconium-enthaltendem Niob wurde zusammen mit einem Niobdraht von 0,3 mm ∅ verformt, wobei ein Formkörper einer Größe von etwa 0,3 × 0,18 × 0,45 cm (etwa 0,1 g) erhalten wurde. Dieser Formkörper wurde 30 Minuten lang bei 1200°C in einem Vakuum von 4 × 10–3 Pa (3 × 10–5 Torr) stehen gelassen und auf diese Weise wurde ein Sinterkörper erhalten. Die Zugfestigkeit des Niobdrahtes dieses Sinterkörpers wurde gemessen und zu 3 kg/cm2 (2,9 × 105 Pa) festgestellt, was zeigte, dass der Sinterkörper ausreichend hohe Festigkeit hatte. Danach wurde der erhaltene Sinterkörper elektrochemisch in einer wässrigen 0,1%igen Phosphorsäurelösung bei einer Temperatur von 80°C während 200 Minuten durch Anlegen einer Spannung von 20 V behandelt, um auf der Oberfläche eine dielektrische Schicht auszubilden. Dann wurde die Kapazität in 30%iger Schwefelsäure und der Leckstrom (nachstehend einfach als "LC" bezeichnet) in einer wässrigen 20%igen Phosphorsäurelösung gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Beispiele 2 bis 15: Sinterkörper aus Zirconium-enthaltendem Niob/Tantal-Pulver:

Unter Verwendung von Zirconiumpulver und eines Barrens aus Niob, Tantal oder Niob-Tantal-Legierung in beliebigem Verhältnis wurden durch Lichtbogenschmelzen ein Zirconium-enthaltender Niob-Barren, ein Zirconium-enthaltender Tantal-Barren und ein Zirconium-enthaltender Niob-Tantal-Barren hergestellt.

Aus 50 g jedes Barrens wurden ein Zirconium-enthaltendes Niobpulver, ein Zirconium-enthaltendes Tantalpulver und ein Zirconium-enthaltendes Niob-Tantal-Pulver mit jeweils der gewünschten Teilchengröße unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1 erhalten, wobei die Pulverisationsdauer eingestellt wurde. Unter Verwendung dieser Pulver wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 Sinterkörper hergestellt und diese jeweils zur Bestimmung der Kapazität und des LC-Werts gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Vergleichsbeispiele 1 bis 6: Niobpulver, Tantalpulver und Niob-Tantal-Legierungs-Pulver, die jeweils kein Zirconium enthalten:

Mit Hilfe der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 wurden Niobpulver, Tantalpulver und Pulver einer Niob-Tantal-Legierung, die jeweils frei von Zirconium waren, hergestellt. Unter Verwendung dieser Pulver wurden Sinterkörper in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und deren Kapazität und LC-Wert jeweils gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Vergleichsbeispiele 7 und 8: Niobpulver, das einen Überschuss an Zirconium enthält:

Mit Hilfe der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 wurden Zirconium-enthaltende Niobpulver mit einem Zirconiumgehalt von 18,7 mol-% oder 24,6 mol-% hergestellt. Unter Verwendung dieser Pulver wurden Sinterkörper in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und jeweils deren Kapazität und LC-Wert gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

TABELLE 3

Beispiele 16 bis 21: Sinterkörper aus Zirconium-enthaltendem Niobpulver

In einen aus SUS 304 hergestellten Reaktor wurden 100 g eines Niob-Barrens gegeben und Wasserstoff wurde kontinuierlich 10 Stunden lang bei 400°C eingeleitet. Nach dem Abkühlen wurde der hydrierte Niobklumpen in ein aus SUS 304 hergestelltes Gefäß, das Kugeln aus SUS enthielt, gegeben und 10 Stunden pulverisiert. Dann wurde dieses Hydrid mit Wasser zu einer 20 Vol.-%igen Aufschlämmung verarbeitet, zusammen mit Kugeln aus Zirconoxid in eine Nassmahlvorrichtung aus SUS 304 ("Attritor", Handelsbezeichnung) gegeben und 7 Stunden lang nasspulverisiert. Die erhaltene Aufschlämmung wurde zentrifugiert und dekantiert, wobei ein Pulverprodukt erhalten wurde. Das Pulverprodukt wurde in Vakuum unter 133 Pa (1 Torr) und bei 50°C getrocknet. Danach wurde das hydrierte Niobpulver durch einstündiges Erhitzen auf 400°C unter 1,33 × 10–2 Pa (1 × 10–4 Torr) dehydriert. Das so hergestellte Niobpulver hatte eine durchschnittliche Teilchengröße von 1,3 &mgr;m.

Dieses Niobpulver wurde mit jeweils einem von Zirconiumoxid, Zirconiumhydrid und metallischem Zirconium mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 1 &mgr;m in beliebigem Verhältnis vermischt. Die so erhaltenen Zirconium-enthaltenden Niobpulver wurden jeweils in einem Vakuum von 4 × 10–3 Pa (3 × 10–5 Torr) bei 1000°C granuliert. Danach wurde der granulierte Klumpen unter Bildung von granuliertem Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 190 &mgr;m zerkleinert.

Jedes der so erhaltenen Zirconium-enthaltenden granulierten Niobpulver wurde zusammen mit einem Niobdraht mit einem Durchmesser von 0,3 mm unter Bildung eines Formkörpers einer Größe von ungefähr 0,3 × 0,18 × 0,45 cm (etwa 0,1 g) verformt. Danach wurden die Formkörper jeweils 30 Minuten lang bei 1230°C in einem Vakuum von 4 × 10–3 Pa (3 × 10–5 Torr) stehen gelassen, wobei Sinterkörper erhalten wurden. Jeder der erhaltenen Sinterkörper wurde in einer wässrigen 0,1%igen Phosphorsäurelösung bei einer Temperatur von 80°C während 200 Minuten durch Anlegen einer Spannung von 20 V behandelt, um auf der Oberfläche eine dielektrische Schicht auszubilden. Danach wurde die Kapazität in 30%iger Schwefelsäure und der LC-Wert in einer wässrigen 20%igen Phosphorsäurelösung gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.

Tabelle 4

Beispiele 22 bis 26: Sinterkörper aus Zirconium-enthaltendem partiell nitridiertem Niob-Pulver:

In einen Reaktor aus SUS 304 wurden 10 g eines Zirconium-enthaltenden Niobpulvers, das 1,2 mol-% Zirconium enthielt und eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,9 &mgr;m hatte, das in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt worden war, gegeben. Dann wurde Stickstoff kontinuierlich bei 300°C während 0,5 bis 20 Stunden eingeleitet, um Zirconium-enthaltende Niobnitride herzustellen.

Der Stickstoffgehalt jedes Nitrids wurde unter Verwendung einer Messvorrichtung für den Stickstoffgehalt, hergestellt von LECO, bestimmt, in welcher der Stickstoffgehalt mit Hilfe der Wärmeleitfähigkeit gemessen wurde. Das Verhältnis des Messwertes zu der gesondert gemessenen Masse des Pulvers wurde als nitridierte Menge bezeichnet. Die nitridierte Menge betrug hier 0,02 bis 0,89 Masse-%. Jedes der erhaltenen Zirconium-enthaltenden Niobnitride wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 granuliert, verformt und gesintert und jeder der erhaltenen Sinterkörper wurde elektrochemisch in einer wässrigen 0,1%igen Phosphorsäurelösung bei einer Temperatur von 80°C während 200 Minuten durch Anlegen einer Spannung von 20 V behandelt, um auf der Oberfläche eine dielektrische Schicht auszubilden. Danach wurden die Kapazität in 30%iger Schwefelsäure und der LC-Wert in einer wässrigen 20%igen Phosphorsäurelösung gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.

Tabelle 5

Beispiele 27 bis 29: Sinterkörper aus Gemisch von Zirconium-enthaltendem Niobpulver/Niobpulver

In einen Tiegel aus Nickel wurden 20 g Kaliumfluorniobat, das gründlich bei 80°C unter Vakuum getrocknet worden war, und Natrium in einer 10-fachen molaren Menge des Kaliumfluorniobats gegeben und eine Reduktionsreaktion wurde während 20 Stunden bei 1000°C in einer Argonatmosphäre durchgeführt. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde das System abgekühlt und das Produkt der Reduktion wurde nacheinander mit Wasser, mit 95%iger Schwefelsäure und danach mit Wasser gewaschen, im Vakuum getrocknet und 40 Stunden lang unter Verwendung einer Kugelmühle aus einem Aluminiumoxidgefäß, das Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Kugeln enthielt, pulverisiert. Das pulverisierte Produkt wurde in eine 3:2 (als Masse)-Mischlösung aus 50% Salpetersäure und 10%igem wässrigen Wasserstoffperoxid getaucht und darin gerührt. Danach wurde das pulverisierte Produkt gründlich mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert 7 erreichte hatte, um Verunreinigungen zu entfernen, und unter Vakuum getrocknet. Das gebildete Niobpulver hatte eine durchschnittliche Teilchengröße von 1,2 &mgr;m.

Das so erhaltene Niobpulver wurde sorgfältig mit einem Zirconium-enthaltenden Niobpulver, das 10 mol-% Zirconium enthielt und eine durchschnittliche Teilchengröße von 1,0 &mgr;m hatte, das in gleicher Weise wie in Beispiel 14 hergestellt worden war, in einem beliebigen Verhältnis vermischt und jedes der resultierenden Gemische wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 14 granuliert, verformt und gesintert, um Sinterkörper herzustellen. Die Kapazität und der LC-Wert jedes der Sinterkörper wurden gemessen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.

Beispiele 30 bis 32: Sinterkörper aus einem Gemisch aus partiell nitridiertem Zirconium-enthaltenden Niobpulver/Niobpulver

In einen aus SUS 304 hergestellten Reaktor wurden 50 g eines Niob-Barrens gegeben und Wasserstoff wurde bei 400°C 12 Stunden lang kontinuierlich eingeleitet. Nach dem Abkühlen wurde der hydrierte Niobklumpen in ein Gefäß aus SUS 304, das Kugeln aus Eisen enthielt, gegeben und 10 Stunden lang pulverisiert. Dieses pulverisierte Produkt wurde in den gleichen Reaktor aus SUS 304 gegeben und erneut unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen hydriert. Dann wurde dieses Hydrid zu einer Aufschlämmung von 20 Vol.-% verarbeitet, zusammen mit Zirconiumoxid-Kugeln in eine Nassmahlvorrichtung aus SUS 304 gegeben und 6 Stunden lang nasspulverisiert. Die erhaltene Aufschlämmung wurde zentrifugiert und dekantiert, wobei ein pulverisiertes Produkt erhalten wurde. Das pulverisierte Produkt wurde unter Vakuum von 1,33 × 102 Pa (1 Torr) und bei 50°C getrocknet. Danach wurde das hydrierte Niobpulver durch einstündiges Erhitzen auf 400°C unter 1,33 × 10–2 Pa (10–4 Torr) dehydriert. Das hergestellte Niobpulver hatte eine durchschnittliche Teilchengröße von 1,0 &mgr;m.

Das so erhaltene Niobpulver wurde mit einem Zirconium-enthaltenden Niobpulver, das 10 mol-% Zirconium enthielt, eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,9 &mgr;m hatte und in gleicher Weise wie in Beispiel 14 hergestellt worden war, in einem beliebigen Verhältnis sorgfältig vermischt und nach der Herstellung eines Nitrids aus jedem Gemisch in gleicher Weise wie in Beispiel 24 wurde jedes der Nitride granuliert, verformt und gesintert, um Sinterkörper herzustellen. Die Kapazität und der LC-Wert jedes der Sinterkörper wurden gemessen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.

Tabelle 6

Beispiele 33 bis 34: Herstellung und Prüfung einer Kondensatorvorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung

50 Einheiten von Sinterkörpern wurden in Beispiel 33 in gleicher Weise wie in Beispiel 1 und in Beispiel 34 in gleicher Weise wie in Beispiel 11 hergestellt.

Jeder dieser Sinterkörper wurde unter Verwendung einer 0,1%igen Phosphorsäurelösung bei einer Spannung von 20 V während 200 Minuten elektrochemisch behandelt, um einen dielektrischen Oxidfilm auf der Oberfläche auszubilden. Danach wurde jeder Sinterkörper in eine wässrige 60%ige Mangannitratlösung getaucht und 30 Minuten bei 220°C erhitzt, welcher Vorgang wiederholt wurde, um eine Mangandioxid-Schicht als einen anderen Teil der Elektrodenschicht auf dem dielektrischen Oxidfilm auszubilden. Auf diesem anderen Teil der Elektrodenschicht wurden eine Kohlenstoffschicht und eine Schicht aus einer Silberpaste in der angegebenen Reihenfolge abgelagert. Nach dem Anbringen eines Leiterrahmens auf dieser Anordnung wurde die gesamte Vorrichtung mit einem Epoxyharz verformt, um einen Chip-Kondensator auszubilden. Die durchschnittliche Kapazität und der durchschnittliche LC-Wert der erhaltenen Kondensatoren des Chip-Typs (n = 50 Einheiten in jedem Beispiel) sind in Tabelle 7 gezeigt.

Vergleichsbeispiele 8 bis 10: Kondensatorvorrichtung unter Verwendung eines Sinterkörpers aus Niobpulver ohne einen Gehalt an Zirconium

In einen aus Nickel hergestellten Tiegel wurden 20 g Kaliumfluorniobat, das unter Vakuum bei 80°C sorgfältig getrocknet worden war, und Natrium in der 10-fachen molaren Menge des Kaliumfluorniobats gegeben und eine Reduktionsreaktion wurde bei 1000°C während 20 Stunden in einer Argonatmosphäre durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das System abgekühlt und das Reduktionsprodukt wurde nacheinander mit Wasser, mit 95%iger Schwefelsäure und danach mit Wasser gewaschen, im Vakuum getrocknet und 40 Stunden mit Hilfe einer Kugelmühle aus einem Aluminiumoxid-Gefäß, das Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Kugeln enthielt, pulverisiert. Das pulverisierte Produkt wurde in eine 3:2 (auf Masse bezogen)-Mischlösung aus 50% Schwefelsäure und 10%igem wässrigen Wasserstoffperoxid getaucht und in dieser gerührt. Danach wurde das pulverisierte Produkt gründlich mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert 7 erreichte hatte, um Verunreinigungen zu entfernen, und unter Vakuum getrocknet. Das hergestellte Niobpulver hatte eine durchschnittliche Teilchengröße von 1,3 &mgr;m.

30 g des so erhaltenen Niobpulvers wurden in einen Reaktor aus SUS 304 gegeben und in diesen wurde Stickstoff kontinuierlich bei 300°C während 0,5 bis 4 Stunden eingeleitet, um Niobnitride herzustellen. Der Stickstoffgehalt jedes Nitrids wurde mit Hilfe der Vorrichtung zur Messung des Stickstoffgehalts, hergestellt von LECO, bestimmt, welche den Stickstoffgehalt mit Hilfe der Wärmeleitfähigkeit misst. Das Verhältnis des Messwertes zu der gesondert bestimmten Masse des Pulvers wurde als nitridierte Menge bezeichnet und es ergab sich, dass die nitridierte Menge hier im Bereich von 0,02 bis 0,30 Masse-% lag.

Jedes Niobnitrid wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 granuliert, verformt und gesintert, wobei ein Sinterkörper hergestellt wurde.

Unter Verwendung der erhaltenen Sinterkörper wurden 50 Einheiten von Kondensatoren des Chip-Typs in gleicher Weise wie in Beispielen 33 und 34 hergestellt und die physikalischen Eigenschaften jedes der Kondensatoren des Chip-Typs wurden gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt.

Tabelle 7

Beispiele 35 bis 37: Herstellung und Bewertung der Kondensatorvorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung

50 Einheiten jedes der Sinterkörper wurden in Beispiel 35 in gleicher Weise wie in Beispiel 7, in Beispiel 36 in gleicher Weise wie in Beispiel 12 und in Beispiel 37 in gleicher Weise wie in Beispiel 24 hergestellt. Diese Sinterkörper wurden unter Verwendung einer wässrigen 0,1%igen Phosphorsäurelösung bei einer Spannung von 20 V während 200 Minuten elektrochemisch umgewandelt, wobei ein dielektrischer Oxidfilm auf der Oberfläche ausgebildet wurde.

Danach wurde ein Vorgang mindestens fünfmal wiederholt, bei dem der dielektrische Oxidfilm mit einem Äquivalent einer Mischlösung aus einer wässrigen 10%igen Ammoniumpersulfatlösung und einer 0,5%igen wässrigen Anthrachinonsulfonsäurelösung und danach mit Pyrroldampf behandelt wurde, wodurch auf dem dielektrischen Oxidfilm ein anderer Teil einer Elektrode mit einem Gehalt an Polypyrrol ausgebildet wurde. Auf diesem anderen Teil der Elektrode wurden in der angegebenen Reihenfolge eine Kohlenstoffschicht und eine Schicht aus Silberpaste abgelagert. Nach dem Anbringen eines Leiterrahmens darauf wurde die gesamte Vorrichtung in Epoxyharz eingeformt, um einen Kondensator des Chip-Typs auszubilden. Die durchschnittliche Kapazität und der durchschnittliche LC-Wert der Kondensatoren des Chip-Typs (n = 50 Einheiten in jedem Beispiel) sind in Tabelle 8 gezeigt.

Vergleichsbeispiele 11 bis 13: Kondensatorvorrichtung unter Verwendung eines Sinterkörpers aus kein Zirconium enthaltendem Niobpulver

In einen Reaktor aus SUS 304 wurden 50 g eines Niob-Barrens gegeben und Wasserstoff wurde kontinuierlich bei 400°C während 12 Stunden eingeleitet. Nach dem Abkühlen wurde der hydrierte Niobklumpen in ein aus SUS 304 bestehendes Gefäß, welches Eisenkugeln enthielt, gegeben und 10 Stunden pulverisiert. Das pulverisierte Produkt wurde in den gleichen Reaktor aus SUS 304 wie oben gegeben und erneut unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen hydriert. Danach wurde das erhaltene Hydrid mit Wasser zu einer Aufschlämmung von 20 Vol.-% verarbeitet, zusammen mit Zirconoxid-Kugeln in eine Nassmahlvorrichtung aus SUS 304 gegeben und 6 Stunden lang nasspulverisiert. Die erhaltene Aufschlämmung wurde zentrifugiert und dekantiert, wobei ein pulverisiertes Produkt erhalten wurde. Das pulverisierte Produkt wurde bei 50°C in einem Vakuum von 1,33 × 102 Pa (1 Torr) getrocknet. Danach wurde das hydrierte Niobpulver durch einstündiges Erhitzen auf 400°C unter 1,33 × 10–2 Pa (1 × 10–4 Torr) dehydriert. Das hergestellte Niobpulver hatte eine durchschnittliche Teilchengröße von 1,0 &mgr;m.

In einen aus SUS 304 hergestellten Reaktor wurden 30 g des erhaltenen Niobpulvers gegeben und Stickstoff wurde kontinuierlich bei 300°C während 0,5 bis 3 Stunden eingeleitet, um Niobnitride zu bilden. Der Stickstoffgehalt jedes Nitrids wurde mit Hilfe einer Messvorrichtung für den Stickstoffgehalt, hergestellt von LECO, welche den Stickstoffgehalt aufgrund der Wärmeleitfähigkeit bestimmt, gemessen. Das Verhältnis des Messwertes zu der gesondert bestimmten Masse des Pulvers wurde als Nitridgehalt bezeichnet. Im Ergebnis betrug die nitridierte Menge 0,03 bis 0,28 Masse-%.

Jedes Niobnitrid wurde granuliert, geformt und gesintert, wie in Beispiel 1, wobei ein Sinterkörper erhalten wurde.

Unter Verwendung des erhaltenen Sinterkörpers wurden in gleicher Weise wie in den Beispielen 35 bis 37 50 Einheiten von Kondensatoren des Chip-Typs hergestellt und die physikalischen Eigenschaften jedes Chip-Kondensators wurden gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 8 gezeigt.

Tabelle 8

Beispiele 38 bis 39: Herstellung und Bewertung einer Kondensatorvorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung

50 Einheiten jedes Sinterkörpers wurden in Beispiel 38 in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 und in Beispiel 39 in gleicher Weise wie in Beispiel 15 hergestellt. Diese Sinterkörper wurden jeweils unter Verwendung einer wässrigen 0,1%igen Phosphorsäurelösung bei einer Spannung von 20 V 200 Minuten lang elektrochemisch behandelt, um einen dielektrischen Oxidfilm an der Oberfläche auszubilden. Danach wurde ein Vorgang, bei dem jeder der Sinterkörper in eine Mischlösung aus einer wässrigen 35%igen Bleiacetatlösung und einer wässrigen 35%igen Ammoniumpersulfatlösung (1:1 Volumenteile) getaucht wurde und die Reaktion 1 Stunde lang bei 40°C ablaufen gelassen wurde, wiederholt wobei eine Mischschicht aus Bleidioxid und Bleisulfat als weiterer Teil der Elektrodenschicht auf dem dielektrischen Oxidfilm ausgebildet wurde. Auf diesem anderen Teil der Elektrodenschicht wurde in der angegebenen Reihenfolge eine Kohlenstoffschicht und eine Schicht aus Silberpaste abgelagert. Nach dem Anmontieren eines Leiterrahmens wurde die gesamte Vorrichtung in Epoxyharz eingeformt, wobei ein Kondensator des Chip-Typs erhalten wurde. Die durchschnittliche Kapazität und der durchschnittliche LC-Wert der Chip-Kondensatoren (n = 50 Einheiten in jedem Beispiel) sind in der nachstehenden Tabelle 9 gezeigt.

Tabelle 9

INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT

Ein Kondensator, der aus einem Sinterkörper des Pulvers für Kondensatoren gemäß der vorliegenden Erfindung, wie sie in Anspruch 1 definiert ist, der eine spezifische Menge an Zirconium enthält und hauptsächlich Niob und/oder Tantal umfasst, hergestellt ist, hat in günstiger Weise eine hohe Kapazität, gute Leckstrom (LC)-Charakteristik, weniger Streuung und hohe Verlässlichkeit.


Anspruch[de]
Pulver für Kondensatoren, welches von 0,01 bis 15 Atom-% Zirconium enthält und hauptsächlich Niob und/oder Tantal umfasst, wobei die durchschnittliche Teilchengröße von 0,2 bis 5 &mgr;m beträgt. Pulver für Kondensatoren nach Anspruch 1, welches hauptsächlich Niob umfasst. Pulver für Kondensatoren nach Anspruch 1, welches hauptsächlich Tantal umfasst. Pulver für Kondensatoren nach Anspruch 1, welches hauptsächlich eine Niob-Tantal-Legierung umfasst. Pulver für Kondensatoren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der spezifische Oberflächenbereich von 0,5 bis 15 m2/g beträgt. Pulver für Kondensatoren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei ein Teil des Niobs und/oder Tantals mit mindestens einem Element kombiniert ist, das aus Stickstoff, Kohlenstoff, Bor oder Schwefel ausgewählt ist. Pulver für Kondensatoren nach Anspruch 6, wobei die Menge des kombinierten Elements oben 50-200 000 ppm beträgt. Pulver für Kondensatoren mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 20 bis 500 &mgr;m, welches durch Granulieren des Pulvers für Kondensatoren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 erhalten wird. Sinterkörper, bei dem das Pulver für Kondensatoren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 verwendet wird. Sinterkörper nach Anspruch 9, wobei der spezifische Oberflächenbereich von 0,5 bis 5 m2/g beträgt. Kondensator, hergestellt aus dem Sinterkörper nach Anspruch 9 oder 10 als einem Elektroden(bau)teil, einem auf der Oberfläche des Sinterkörpers gebildeten dielektrischen Material und einem anderen Elektroden(bau)teil, welches auf dem dielektrischen Material vorgesehen ist. Kondensator nach Anspruch 11, wobei das dielektrische Material ein Nioboxid und/oder ein Tantaloxid enthält. Kondensator nach Anspruch 12, wobei das Nioboxid und/oder Tantaloxid durch elektrolytische Oxidation gebildet ist. Kondensator nach Anspruch 11, wobei das andere Elektroden(bau)teil mindestens ein Material ist, das aus einer elektrolytischen Lösung, einem organischen Halbleiter oder einem anorganischen Halbleiter ausgewählt ist. Kondensator nach Anspruch 14, wobei das andere Elektroden(bau)teil aus einem organischen Halbleiter gebildet ist, und der organische Halbleiter mindestens ein organischer Halbleiter ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem organischen Halbleiter, umfassend ein Benzopyrrolintetramer und Chloranil, einem organischen Halbleiter, der hauptsächlich Tetrathiotetracen umfasst, einem organischen Halbleiter, der hauptsächlich Tetracyanochinodimethan umfasst, und einem organischen Halbleiter, der hauptsächlich ein elektrisch leitendes Polymer umfasst, erhalten durch Dotieren eines Dotierungsmittels in ein Polymer, welches zwei oder mehr Wiederholungseinheiten der folgenden Formel (1) oder (2) umfasst:
(wobei R1 bis R4, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen, X ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Stickstoffatom darstellt, R5 nur vorliegt, wenn X ein Stickstoffatom ist, und ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, und jedes der Paare R1 und R2 sowie R3 und R4 miteinander unter Ringbildung kombiniert sein können).
Kondensator nach Anspruch 15, wobei der organische Halbleiter wenigstens ein Mitglied ist, das aus Polypyrrol, Polythiophen und Substitutionsderivaten davon ausgewählt ist.






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