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Dokumentenidentifikation DE102004037812B4 19.07.2007
Titel Verwendung eines ausgehärteten Gemisches enthaltend ein Matrixpolymer und eine hydrophobe und/oder oleophobe Komponente als schmutzabweisende Schutzschicht
Anmelder Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V., 80686 München, DE
Erfinder Bensdira, Abdelilah, Dipl.-Ing. (FH), 70806 Kornwestheim, DE;
Schwitalla, Christoph, Dipl.-Ing. (FH), 73614 Schorndorf, DE;
Bornhöft, Hansjörg, Dr.-Ing., 70567 Stuttgart, DE;
König, Norbert, Dipl.-Phys., 70771 Leinfelden-Echterdingen, DE
Vertreter PFENNING MEINIG & PARTNER GbR, 80339 München
DE-Anmeldedatum 04.08.2004
DE-Aktenzeichen 102004037812
Offenlegungstag 23.02.2006
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 19.07.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 19.07.2007
IPC-Hauptklasse B05D 5/00(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, DE
IPC-Nebenklasse C09D 4/02(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines thermisch oder photochemisch ausgehärteten Gemisches enthaltend ein Matrixpolymer, mindestens eine hydrophobe und/oder oleophobe Komponente, die eine aliphatische Verbindung der allgemeinen Formel I CnH2n+2 mit n = 10 bis 25 oder ein natürliches oder synthetisches Wachs und/oder Paraffin ist, mindestens ein Monomer und mindestens einen Initiator als schmutzabweisende Schutzschicht.

Diese Beschichtung findet bevorzugt als Schutzschicht auf beliebigen Oberflächen gegen Regen, Wasser, Algen, Pilze und sonstige organische und/oder anorganische Substanzen, die i.a. als "Schmutz" bezeichnet werden, Anwendung.

Aus der DE 44 33 090 und der DE 196 42 886 ist bekannt, daß auf der Basis vollständig entmischter Polymere, thermotrope Systeme formuliert werden können, die in oder auf Glasscheiben zur Reduzierung des Licht- und Energiedurchgangs und somit als Schattierungseinrichtung ohne mechanische Teile Verwendung finden. Es wurden ca. 100 &mgr;m dicke lösungsmittelhaltige Beschichtungen mit Hilfe von lacktechnischen Beschichtungsverfahren wie z.B. Rakeln, Spritzen, Fluten entwickelt.

Aus der DE 198 25 984 ist die Entwicklung eines thermotropen UV-vernetzenden Lacksystems mit dem Warenzeichen T-OPAL® für Verbundglasscheiben bekannt. Das Matrixsystem besteht aus UV-härtenden Oligomeren, Reaktivverdünner sowie UV-Initiatoren. Als thermotrope Komponente werden vornehmlich Paraffine der Summenformel CnH2n+2 mit n = 10 bis n = 25 verwendet.

In der WO 00/58410 wird ein Verfahren zur Herstellung von selbstreinigenden Oberflächen auf Basis von Wachsen beschrieben, die in Lösungsmitteln gelöst homogen mittels Sprühtechnik aufgetragen werden, wobei das Lösungsmittel anschließend verdampft und so eine mikrostrukturierte Oberfläche entsteht. Die Verwendung von leicht flüchtigen Lösungsmitteln stellt auch wegen der ökologischen Problematik einen großen Nachteil dar.

Ferner betrifft die DE 101 34 477 A1 selbstreinigende Oberflächen, die durch hydrophobe Strukturen gebildet sind. Die Herstellung derartiger Oberflächen erfolgt dabei dadurch, dass durch eine härtbare Substanz, die bevorzugt ein Lack ist, Partikel auf der Oberfläche fixiert werden. Der härtbare Lack ist dabei bevorzugt eine Mischung aus einfach und/oder mehrfach ungesättigten Acrylaten und/oder Methacrylaten und/oder Polyurethanen und/oder Siliconacrylate und/oder Urethanacrylate.

Nachteilig bei der selbstreinigenden Oberfläche nach der DE 101 34 477 A1 ist somit, dass die noppenartige Mikrostruktur dadurch gebildet werden muss, dass in einen Träger selbst Partikel eingebracht und mit diesem Träger fixiert werden. Eine derartige Vorgehensweise ist verfahrenstechnisch aufwendig und teuer.

Letztlich ist aus der DE 102 26 022 A1 ein Verfahren zur Herstellung von Oberflächen mit koagulationshemmenden Eigenschaften bekannt.

Es besteht deshalb nach wie vor ein großes Bedürfnis an Beschichtungszusammensetzungen, die auf einfache Art und weise eine schmutzabweisende Oberfläche realisieren. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, eine entsprechende Beschichtungszusammensetzung vorzuschlagen.

Diese Aufgabe wird durch die Merkmale des Anspruchs 1 gelöst.

Erfindungsgemäß wird somit die Verwendung eines thermisch oder photochemisch ausgehärteten Gemisch aus mindestens einem Matrixpolymer, mindestens einer hydrophoben und/oder oleophoben Komponente, mindestens einem Monomer, mindestens einem Initiator gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen als schmutzabweisende Schutzschicht vorgeschlagen. Mit Hilfe dieser Rezeptur ist es möglich, Beschichtungen auf beliebigen Oberflächen zu erzeugen, die eine Schutzfunktion gegen Wasser, Verschmutzung durch Algen, Pilzen oder sonstiger organischer und/oder anorganischer Partikel bietet.

Vorzugsweise enthält das Gemisch als Matrixpolymer ein radikalisch härtendes Polymer ausgewählt aus der Gruppe der acrylmodifizierten Polyester, Polyether, Polyurethane und/oder Epoxide. Diese sind bevorzugt in einer Konzentration zwischen 10 und 80 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 20 und 70 Gew.-%, enthalten.

Als hydrophobe und/oder oleophobe Komponente wird nach Patentanspruch 1 eine aliphatische Verbindung der allgemeinen Formel I CnH2n+2 I mit n = 10–25 oder ein natürliches oder synthetisches Wachs und/oder Paraffin eingesetzt. Dieses ist vorzugsweise in einer Konzentration zwischen 0,5 und 10 Gew.-%, bevorzugt zwischen 1 und 5 enthalten.

Als Monomer enthält die Beschichtung vorzugsweise eine mindestens einfach ungesättigte Verbindung. Dies sind insbesondere Acrylsäure, Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester. Das Monomer wird dabei vorzugsweise in einer Konzentration zwischen 20 und 90 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 30 und 80 Gew.-%, eingesetzt.

Der im Gemisch enthaltene Initiator ist vorzugsweise ein &agr;-Hydroxyketon, ein Phosphinoxid, ein Metallocen, ein Peroxid (z.B. Cumolhydroperoxid), Azodiisobuttersäuredinitril (AIBN), Butylperoktoat und/oder Benzpinakol. Die Konzentration des Initiators liegt dabei vorzugsweise in einem Bereich zwischen 0,01 und 5 Gew.-%.

Als weitere Zusatzstoffe kann die Beschichtung strukturgebende Zusätze wie Aerosile, pyrogene Kieselsäure und feinst gemahlene silikatische oder carbonatische Mineralstoffe enthalten. Diese sind dabei in einer Konzentration zwischen 0,01 bis 15 Gew.-% enthalten.

Die Dicke der Beschichtung beträgt vorzugsweise zwischen 1 &mgr;m und 1 mm, bevorzugt zwischen 50 &mgr;m und 120 &mgr;m.

Weiterhin ist es bevorzugt, dass die Beschichtung eine noppenartige, biomorphe Mikrostruktur aufweist. Hierbei können die Noppen einen Durchmesser zwischen 1 und 50 &mgr;m haben und die Abstände zwischen den Noppen können zwischen 10 &mgr;m bis 300 &mgr;m betragen.

Die hydrophoben und/oder oleophoben Komponenten sind dabei vorzugsweise so ausgewählt, dass bei einer Beschädigung der Mikrostruktur oder bei einer Temperaturerhöhung in der Umgebung aufgrund der Migrationsfähigkeit der hydrophoben und/oder oleophoben Komponente die hydrophoben und/oder oleophoben Oberflächeneigenschaften wieder hergestellt werden können, indem eine Migration der Komponenten an die Oberfläche stattfindet.

Durch gezielt eingeleitete Entmischungsvorgänge im Lack-System, welche physikalisch durch UV- oder generelle Lichtstrahlung initiiert werden oder auch thermisch bedingt sind, und damit einsetzen der Selbstorganisation der entmischenden Komponenten kann sich eine spezielle, hydrophobe und/oder oleophobe Oberflächenstruktur ausbilden, auf der Wasser aufgrund der schlechten Benetzung (hoher Kontaktwinkel) abperlt und angelagerte Partikel nicht haften und somit leicht unter Schlagregen bzw. fließendem Wasser abgewaschen werden.

Die Beschichtung wird mittels Luftdrucksprühverfahren oder Airless-Sprühung auf einem Substrat aufgetragen und anschließend mittels UV-Strahlung, Sonnenlicht, Wärmestrahlung und/oder chemischer Reaktion ausgehärtet. Durch Vernetzung mittels UV- oder Licht-Bestrahlung erfolgt die Aushärtung in normaler Luftatmosphäre. Bei diesem Verfahren werden keine flüchtigen Lösemittel freigesetzt.

Der Vorteil der mittels Aufsprühen applizierten Beschichtung besteht in ihrer Diffusionsoffenheit gegenüber Wasserdampf und Luft, so dass Luft- und Wasserdampfaustausch mit dem Untergrund stattfinden kann, dadurch eine Trocknung der Rohbaukonstruktion (beispielsweise Mauerwerk mit mineralischen Putzen, Beton oder Sandstein) nicht behindert wird.

Vorzugsweise wird die Mikrostruktur der Beschichtung durch den Sprühprozess und die Dauer und Intensität der Bestrahlung gezielt eingestellt.

Beim Auftragsverfahren kann weiterhin so gearbeitet werden, dass während des Aushärtens eine Entmischung der hydrophoben und/oder oleophoben Komponente, die partiell an die Beschichtungsoberfläche migrieren kann, eintritt.

Prinzipiell können aber auch je nach Beschaffenheit in gewählter Dimension andere gängige Lackierungsverfahren zum Beschichtungsauftrag eingesetzt werden. Hierzu zählen insbesondere:

  • a) Auftrag durch Rakeln
  • b) Auftrag durch Streichwerkzeuge
  • c) Auftrag durch Siebdruck

Bei Verfahren a) wird mit Hilfe eines Schlittens, der über eine Rakel verfügt, in einem exakt definierten Abstand zu einer ebenen Unterlage ein planparalleler Film mit einer Dicke von ca. 100 &mgr;m appliziert. Dieser Gießfilm wird nachgeschaltet mit einer UV-Bestrahlungseinrichtung, mittels natürlichen Sonnenlichts oder thermisch vernetzt.

Bei Verfahren b) wird durch Aufstreichen mittels geeigneter Streichwerkzeuge wie Pinsel, Schwamm oder Rolle eine Schicht möglichst homogener Dicke um die 100 &mgr;m aufgetragen. Anschließend wird diese Schicht mit einer UV-Bestrahlungseinrichtung, mittels natürlichen Sonnenlichts oder thermisch vernetzt.

Über Siebdrucktechniken mit sehr kleinen Strukturen ist es im Verfahren c) ebenfalls möglich, Schichten auf Oberflächen zu erzeugen. Diese Schichten zeichnen sich dann durch feinste Strukturen aus. Nach dem Schichtauftrag erfolgt wiederum die Vernetzung mit einer UV-Bestrahlungseinrichtung, natürlichem Sonnenlicht oder thermisch.

Die bevorzugte Methode als Auftragstechnik um eine einlagige oder mehrlagige Schichtfolge zu erzielen, sind Luftdrucksprühverfahren oder auch Airless-Sprühung. Nach dem Aufsprühen wird die Vernetzung der Polymermatrix mit einer UV-Bestrahlungseinrichtung, natürlichem Sonnenlicht oder thermisch vorgenommen.

Der Vorteil der mittels Aufsprühen applizierten Beschichtung besteht in ihrer Diffusionsoffenheit gegenüber Wasserdampf und Luft, so dass Luft- und Wasserdampfaustausch mit dem Untergrund stattfinden kann und dadurch eine Trocknung der Rohbaukonstruktion (beispielsweise Mauerwerk mit mineralischen Putzen, Beton oder Sandstein) nicht behindert wird.

Die besonderen Vorteile der Beschichtung beruhen hauptsächlich auf folgenden Punkten:

  • – Keine Benetzung der Oberfläche mit Wasser durch hohe Kontaktwinkel größer 140°,
  • – keine Lösungsmittel-Emission bei Herstellung und somit geringe Umweltbelastung,
  • – für viele unterschiedliche Anwendungsbereiche einsetzbar,
  • – Applikation auf (fast) beliebigen Oberflächen,
  • – Eigenschaftsprofil wie z. B. Haftung, Kratzfestigkeit durch Variation des Matrixpolymers sowie durch Erzeugung von Schichtabfolgen sehr variabel,
  • – geringe Mehrkosten für die „Antischmutz"-Beschichtung im Vergleich zu üblichen Farb-Schutzschichten.

Mit den genannten Polymer-Systemen lassen sich bei geeigneter Prozessführung völlig homogene Mischungen erzeugen, die auf die gewünschte Oberfläche appliziert werden. Anschließend wird durch Initialisierung mit UV-Licht die Vernetzung der Matrixkomponente eingeleitet, wobei eine Phasenseparierung zwischen Matrixkomponente und hydrophober und/oder oleophober Komponente stattfindet. Hierbei wird die hydrophobe und/oder oleophobe Komponente feinst verteilt in die Matrix eingebunden. Die Untersuchung der Oberfläche der ausgehärteten Schichten zeigt, daß die entmischte hydrophobe und/oder oleophobe Komponente nicht in der Matrix fixiert ist, sondern partiell an die Oberfläche der Matrix migriert. Die Stärke der Migration wird durch die Vernetzung des Polymers während der Vernetzungsreaktion mit UV-Bestrahlung und durch die Temperatur beeinflusst. Auf der Schichtoberfläche bildet sich sehr fein verteilt ein tröpfchenförmiger Habitus dieser migrierenden Komponente. Eine Depotwirkung ergibt sich durch die Einbindung dieser Komponente in die Matrix in der Form, daß diese Komponente bei Temperaturerhöhung an die Oberfläche migrieren kann und somit die hydrophobe Oberflächeneigenschaft erneuert. Hier spielen insbesondere Phasenübergänge dieser Komponente eine Rolle.

Bei Beaufschlagung mit destilliertem Wasser werden mit filmbildenden Applikationsverfahren Kontaktwinkel zwischen 100 bis 120 Grad gemessen. Mit dem bevorzugt angewendeten Sprühverfahren werden Kontaktwinkel größer 140 Grad erreicht.

Die auf unterschiedliche Oberflächen applizierbaren Beschichtungen können bei Bedarf mittels mechanischer Reinigung mit Bürsten oder Hochdruckwasserstrahl wieder entfernt werden.

Anhand der folgenden Figur und Beispiele soll der erfindungsgemäße Gegenstand näher erläutert werden, ohne diesen auf diese Ausführungsformen zu beschränken.

1 zeigt eine mikrostrukturierte, entmischte Beschichtung auf einem Substrat.

Während des Aufsprühens der homogenen Polymerlösung auf das Substrat bilden sich durch Selbstorganisation Mikrostrukturen in der Polymerschicht aus, die zu einer biomorphen Oberfläche mit noppenförmigen Ausbildungen führen. Eine derartige Oberfläche ist in der mikroskopischen Oberflächenaufnahme in 1 dargestellt. Zusätzlich findet bei Unterschreiten einer bestimmten Temperatur eine Entmischung in den Polymertröpfchen statt, wobei die Polymeroberflächen partiell durch Vibration aus dem Inneren der entmischten, hydrophoben Komponente benetzt werden. Das anschließende Vernetzen mit UV-Strahlung oder mit Temperatur fixiert die Oberflächenstruktur der polymeren Tröpfchenschicht. Es handelt sich bei dieser Beschichtung um einen polymerisierten Lack mit mikrostrukturierter Oberfläche, wobei sich die hydrophobe Komponente durch Entmischungsprozesse bedingt, während der Applikation und Vernetzung teilweise in die Matrix einlagert sowie partiell auf der Oberfläche ausbildet.

Beispiel 1:

33,5 Teile eines modifizierten Polyetherpolyoltetraacrylat (Genomer 3456, Rahn), 16,7 Teile Tetrahydrofurfurylacrylat (THFR, Sigma Aldrich), 33,5 Teile Hexandioldiacrylat (HDDA, BASF) und 9,3 Teile Isobornylacrylat (Ebecryl IBOA, ucb Chemicals) werden homogen vermischt. In diesem Gemisch werden 4 Teile Candelillawachs 2039 (Kahl Wachsparaffinerie) gelöst. Der so entstandenen Lösung werden 3 Teile UV-Initiator IRGACURE (Ciba Specialitätenchemie) zugesetzt. Diese Mischung wird bei erhöhten Temperaturen mittels Magnetrührer homogenisiert. Mit einer Sprühpistole wird die Lösung auf die saubere Oberfläche versprüht. Anschließend wird diese Oberflächenbeschichtung mit Hilfe eines UV-Bestrahlungsgerätes ausgehärtet.

Beispiel 2:

33,5 Teile eines modifizierten Polyesteracrylat (Genomer 3302, Rahn), 16,7 Teile Tetrahydrofurfurylacrylat (THFA, Sigma Aldrich), 33,5 Teile Hexandioldiacrylat (HDDA, BASF) und 9,3 Teile Isobornylacrylat (Ebecryl IBOA, ucb Chemicals) werden homogen vermischt. In diesem Gemisch werden 4 Teile Wachsmischung (52/54, TOTAL PRRAFFINES) gelöst. Der so entstandenen Lösung werden 3 Teile UV-Initiator IRGACURE (Ciba Specialitätenchemie) zugesetzt. Diese Mischung wird bei erhöhten Temperaturen mittels Magnetrührer homogenisiert. Mit einer Sprühpistole wird die Lösung auf die saubere Oberfläche versprüht. Anschließend wird diese Oberflächenbeschichtung mit Hilfe eines UV-Bestrahlungsgerätes ausgehärtet.


Anspruch[de]
Verwendung eines thermisch oder photochemisch ausgehärteten Gemisches enthaltend ein Matrixpolymer, mindestens eine hydrophobe und/oder oleophobe Komponente, die eine aliphatische Verbindung der allgemeinen Formel I CnH2n+2 I mit n = 10 bis 25 oder ein natürliches oder synthetisches Wachs und/oder Paraffin ist, mindestens ein Monomer und mindestens einen Initiator als schmutzabweisende Schutzschicht. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Matrixpolymer ein radikalisch härtendes Polymer ausgewählt aus der Gruppe der acrylmodifizierten Polyester, Polyetter, Polyurethane und/oder Epoxide ist. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Matrixpolymer in einer Konzentration zwischen 10 und 80 Gew.-%, insbesondere zwischen 20 und 70 Gew.-%, enthalten ist. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine hydrophobe und/oder oleophobe Komponente in einer Konzentration zwischen 0,5 und 10 Gew.-%, insbesondere zwischen 1 und 5 enthalten ist. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Monomer eine mindestens einfach ungesättigte Verbindung, insbesondere Acrylsäure, Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester ist. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Monomer in einer Konzentration zwischen 20 und 90 Gew.-%, insbesondere zwischen 30 und 80 Gew.-% enthalten ist. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Initiator ein &agr;-Hydroxyketon, ein Phosphinoxid, ein Metallocen, ein Peroxid, z.B. Cumolhydroperoxid, Azodiisobuttersäuredinitril (AIBN), Butylperoktoat und/oder Benzpinakol ist. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Initiator in einer Konzentration zwischen 0,01 und 5 Gew.-% enthalten ist. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch weitere Zusatzstoffe enthält. Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass als weitere Zusatzstoffe strukturgebende Zusätze wie Aerosile, pyrogene Kieselsäuren, feinst gemahlene silikatische oder karbonatische Mineralstoffe enthalten sind. Verwendung nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusatzstoffe in einer Konzentration zwischen 0,01 bis 15 Gew.-% enthalten sind. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der Schutzschicht zwischen 1 &mgr;m und 1 mm, bevorzugt zwischen 50 &mgr;m und 120 &mgr;m beträgt. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht eine noppenartige, biomorphe Mikrostruktur aufweist. Verwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Noppen einen Durchmesser zwischen 1 und 50 &mgr;m besitzen und die Abstände zwischen den Noppen 10 &mgr;m bis 300 &mgr;m betragen. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht mittels Luftdrucksprühverfahren oder Airless-Sprühung auf einem Substrat aufgetragen wird und anschließend mittels UV-Strahlung, Sonnenlicht, Wärmestrahlung und/oder chemische Reaktion ausgehärtet wird. Verwendung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikrostruktur der Schutzschicht durch Dauer und Intensität der Bestrahlung gezielt eingestellt wird. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass während der Aushärtung die hydrophobe und/oder oleophobe Komponente entmischt wird und partiell an die Schutzschichtoberfläche migriert. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 17 als schmutzabweisende Schutzschicht gegen Regen, Wasser, Algen, Moos und Pilze.






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