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Dokumentenidentifikation DE102005031692B4 19.07.2007
Titel Verfahren zur Herstellung eines hochohmigen Siliciumcarbid-Einkristalls
Anmelder SiCrystal AG, 91052 Erlangen, DE
Erfinder Rasp, Michael, 91058 Erlangen, DE;
Schmitt, Erwin, 91091 Großenseebach, DE;
Straubinger, Thomas, Dr., 91052 Erlangen, DE;
Vogel, Michael, Dr., 90489 Nürnberg, DE;
Wohlfart, Andreas, Dr., 91056 Erlangen, DE
Vertreter Berg, P., Dipl.-Ing., Pat.-Ass., 80339 München
DE-Anmeldedatum 05.07.2005
DE-Aktenzeichen 102005031692
Offenlegungstag 11.01.2007
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 19.07.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 19.07.2007
IPC-Hauptklasse C30B 29/36(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, DE
IPC-Nebenklasse C30B 25/00(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE   C30B 23/00(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE   H01L 29/24(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE   

Beschreibung[de]

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines hochohmigen SiC-Einkristall in einem Züchtungsreaktor durch Anwendung eines DVT- oder eines HTCVT-Verfahrens.

Einkristallines Siliciumcarbid (SiC) besitzt halbleitende Eigenschaften und wird zunehmend als Substratmaterial für verschiedene Halbleiterbauelemente eingesetzt. Für viele Anwendungen z. B. als HEMT (High Electron Mobility Transistor), MMIC (Monolitic Microwave Integrated Circuit) oder MESFET (Metal Semiconductor Field Effect Transistor) ist es nötig, dass das Substrat bzw. der Ausgangskristall hochohmige Eigenschaften aufweist. Der Begriff „hochohmig" wird hier im Zusammenhang mit der Halbleitertechnik verwendet. Unter hochohmigem Siliciumcarbid (SiC) werden speziell SiC-Wafer mit einem spezifischen Widerstand > 1000 &OHgr;·cm verstanden. Hochohmiges Verhalten wird in der englischsprachigen Halbleiter-Literatur auch als „semi-insulating (semi-isolierend)" bezeichnet, womit dort insbesondere spezifische Widerstände > 5000 &OHgr;·cm abgedeckt werden. Die Scheiben (Wafer), die aus solchen meist über das PVT-Verfahren (Physical Vapour Transport) hergestellten Kristallen gefertigt werden, dienen dann als Substrat für eine Vielzahl an individuellen Bauelementen.

Ein wichtiges Merkmal von SiC ist seine Polytypie, d.h. sein Vorkommen in mehreren Modifikationen. Für elektronische Anwendungen sind vor allem die hexagonalen 4H- und 6H-Modifikationen mit Bandlücken von 3,2 bzw. 3,0 eV bei 300 K und der kubische Polytyp 3C mit einer Bandlücke von 2,4 eV bei 300 K von Interesse. Die Modifikationen unterscheiden sich neben der Kristallstruktur und den elektrischen Eigenschaften auch in den Temperaturbereichen, in denen bei der Kristallzüchtung modifikationsreines Kristallwachstum stattfindet. So ist z. B. das Wachstum der Modifikation 4H bei deutlich niedrigeren Temperaturen stabil als das der 6H-Modifikation.

Zur Einstellung von hochohmigen Eigenschaften des SiC-Kristalls ist ein sog. „pinning" des Fermi-Niveaus in der Bandlücke nahe der Bandmitte zwischen Leitungs- und Valenzband erforderlich. Die Lage des Fermi-Niveaus ist dabei abhängig von der Art und Konzentration der in SiC vorliegenden Störstellen. Überwiegen elektrisch aktive Donatoren, so ist der vorliegende Kristall n-leitend, wobei das Fermi-Niveau sich auf dem Niveau zwischen Donator-Niveau und Leitungsband einstellt. Ein Beispiel für ein solches Element ist Stickstoff (N), welcher in SiC als Dotierstoff zur Einstellung von n-leitendem Verhalten verwendet wird. Analoges gilt für das Überwiegen von Akzeptoren. In diesem Fall ergibt sich ein p-leitendes Material. Gleichen sich Donatoren und Akzeptoren exakt aus, so befindet sich das Fermi-Niveau genau in der Bandmitte und im Fall von SiC können die Ladungsträger nur noch bei sehr hohen Temperaturen aktiviert werden und das SiC zeigt bei Anwendungstemperatur hochohmiges Verhalten. Je näher solche Energie-Niveaus an der Bandmitte und damit von Leitungs- bzw. Valenzband entfernt liegen, desto mehr Energie muss aufgebracht werden, um Ladungsträger freizusetzen, die zur Leitfähigkeit beitragen. Liegen diese Energie-Niveaus sehr nahe an der Mitte der Bandlücke spricht man von tiefen Störstellen. Die Elemente, die solche Niveaus hervorrufen, werden als „deep level trapping elements" bezeichnet. Liegen diese Energie-Niveaus nahe am Leitungs- oder Valenzband spricht man von flachen Störstellen. Durch Hintergrundverunreinigungen werden in der Regel flache Störstellen eingebracht, die im Fall von Stickstoff (N) in der Nähe des Leitungsbandes (Donator) liegen, so dass Ladungsträger leicht thermisch aktiviert werden und damit zur Leitfähigkeit beitragen können. Um hochohmige Eigenschaften zu erhalten, müssen Verunreinigungen, die flache Störstellen darstellen daher kompensiert oder mit dem Einbringen von Störstellen, die tiefe Energie-Niveaus aufweisen, überkompensiert werden. Diese Technik wird beim unten angegebenen Stand der Technik dargestellt.

Mit der EP 0 711 363 B1 der Anmelderin ist ein Verfahren zur Herstellung von hochohmigem Siliciumcarbid (SiC) aus einem niederohmigen Ausgangsmaterial unter Schutz gestellt. Hierbei werden flache Donator-Niveaus einer Stickstoffverunreinigung durch Zugabe eines dreiwertigen Elementes mit flachen Akzeptor-Niveaus überkompensiert, indem diese Dotierung mit einer Konzentration in das SiC eingebaut wird, welche den Leitungstyp von n- auf p-Leitung ändert. Zusätzlich dazu wird ein Übergangselement, welches in SiC etwa in der Mitte von dessen Bandlücke Donator-Niveaus aufweist, zugegeben, womit die überzähligen Akzeptor-Niveaus wiederum kompensiert werden, so dass ein hoher Widerstand erreicht wird. Beim zugehörigen SiC-Einkristall soll ein spezifischer Widerstand von 108 &OHgr;·cm erreicht werden. Als dreiwertiges Element wird vorzugsweise Aluminium (A1) und als Übergangselement vorzugsweise Vanadium (V) verwendet.

Die US 5 611 955 A beschreibt einen Siliciumcarbid (SiC)-Einkristall mit einem spezifischen Widerstand von wenigstens 1500 &OHgr;·cm. Hierbei werden Dotierstoffe zugegeben, deren Aktivierungsenergien mindestens 300 meV vom Leitungs- und Valenzband entfernt liegen (tiefe Energie-Niveaus), wobei wenigstens ein Schwermetall wie insbesondere Vanadium (V) vorhanden ist. In diesem Kompensationsmodell werden noch vorhandene Hintergrundverunreinigungen, wie beispielsweise der flache Donator Stickstoff (N), durch Einbringen von geeigneten tiefen Störstellen, wie z.B. Vanadium (V), überkompensiert.

Die WO 02/097173 A beschreibt einen semi-isolierenden SiC-Einkristall der Elemente, die als Donatoren und Elemente die als Akzeptoren wirken, sowie intrinsische Punktdefekte enthält. Die Konzentration der Elemente eines ersten Leitungstyps (Donator/Akzeptor) ist dabei größer als die Konzentration der Elemente eines zweiten Leitungstyps (Akzeptor/Donator) und die Konzentration an intrinsischen Punktdefekten, welche zur Kompensation nötig sind, ist größer als die Differenz der Konzentrationen der Elemente mit unterschiedlichen Leitungstypen. Dabei soll sich ein spezifischer Widerstand von wenigstens 5000 &OHgr;·cm ergeben.

Ergänzend zu letzterer Druckschrift werden in der US 6 218 680 B1, der US 6 639 247 B2, der US 6 403 982 B2 und der US 6 639247 B2 die semi-isolierende Eigenschaft des SiC über den Einfluss des im System vorhandenen flachen Donators Stickstoffs (N) und dessen Kompensation eingestellt, wobei wiederum ein Wert für die spezifische Leitfähigkeit von wenigstens 5000 &OHgr;·cm angegeben wird. Die Kompensation solcher flacher Störstellen, die durch Hintergrundverunreinigungen wie vor allem Stickstoff (N) verursacht werden, wird dabei mit geeigneten intrinsischen Punktdefekten, die sowohl als Akzeptoren, als auch als Donatoren wirken können, eingestellt. Die Konzentration der Punktdefekte übersteigt dabei die Konzentration an eingebrachten Verunreinigungen.

Insbesondere bei letzterem Stand der Technik liegt also das Augenmerk auf der gezielten Verringerung des aus der Umgebungsatmosphäre stammenden Stickstoffs (N), der in Siliciumcarbid (SiC) als flacher Donator mit einem Energie-Niveau in der Nähe des Leitungsbandes wirkt, und weiterer Hintergrundverunreinigungen von Elementen („deep level trapping elements"), deren Energie-Niveaus in der Mitte oder nahe der Mitte der Bandlücke liegen. Werden diese Verunreinigungen auf ein Minimum reduziert, ist zur Erzeugung semi-isolierender Eigenschaften dennoch eine gezielte und aufwendige Generierung von intrinsischen Kompensationsstörstellen notwendig. Als intrinsische Störstellen kommen z. B. Kohlenstoff- und Siliziumleerstellen (VC bzw. VSi), sowie sog. Antisite-Defekte und Defektkomplexe, bei denen diese Störstellen auch kombiniert auftreten können, in Frage.

Die zur Kompensation notwendige gezielte Generierung von elektrisch aktiven intrinsischen Defekten (größer als die Gleichgewichtskonzentration) ist aber nur deshalb notwendig, da neben Stickstoff (N) und den Verunreinigungen mit tiefen Störstellen auch Schwefel (S) als Restverunreinigung als Mehrfachdonator elektrisch aktive flache Störstellen in Siliciumcarbid (SiC) generiert. Zur Erzeugung semi-isolierender Kristalleigenschaften müssen diese bisher aus dem Stand der Technik nicht bekannten Störstellen zusätzlich zum Stickstoff (N) kompensiert werden. Die Tatsache, dass Schwefel (S) in Siliciumcarbid (SiC) als elektrisch aktiver Mehrfachdonator fungiert und einen ähnlich hohen Einfluss wie Stickstoff (N) auf die elektrischen Eigenschaften von Siliciumcarbid (SiC) hat, ist jedoch neu und bleibt daher in den bisher bekannten Kompensationsmodellen unberücksichtigt.

Aus der EP 1 522 523 A1 ist es bekannt, Graphitbauteile für Züchtungsreaktoren zur Herstellung von SiC-Einkristallen mit halogenhaltigen Gasen zu behandeln und dadurch den Gehalt an unerwünschten Fremdatomen im Graphit zu reduzieren. Die Konzentration von Schwefel im Graphit liegt bei Anwendung des bekannten Verfahrens im Bereich von etwa 1016cm–3.

Zur Züchtung von hochohmigen Siliciumcarbid-Einkristallen gibt es also zwei konzeptionell unterschiedliche Lösungsansätze. Bei beiden Lösungsansätzen spielt die Verringerung bzw. Kompensation von Stickstoff (N) als Hauptverunreinigung die Hauptrolle. Folgende Maßnahmen werden beim eingangs zitierten Stand der Technik alternativ realisiert:

  • – Kompensation des flachen Donators Stickstoff (N) als Hauptverunreinigung durch Einbringen extrinsischer Störstellen über die Zugabe von Dotierstoffen, wie z. B. Vanadium (V), Aluminium (Al), Scandium (Sc) und/oder Bor (B). Problematisch ist jedoch, dass durch die Dotierung andere Eigenschaften der auf den Substraten dieses Materials hergestellten Bauelemente negativ beeinflusst werden können. Bei diesem Ansatz wird also vom reinen Zustand des Siliciumcarbids (SiC), ohne aufwändige Verfahren zur Vermeidung des Stickstoffs, ausgegangen, wobei eine Kompensation allein durch große Mengen an elektrisch aktivierbaren Dotierstoffen erfolgt.
  • – Verringerung von Stickstoff (N) als flacher Donator durch unterschiedliche Methoden und Kompensation der noch vorhandenen elektrisch aktiven Störstellen durch gezielte Generierung intrinsischer Defekte. Hierzu ist jedoch eine aufwendige Prozessführung bei hohen Temperaturen einerseits zur Verringerung des Stickstoffeintrages und andererseits zur Generierung einer geeignet hohen Konzentration an elektrisch aktiven intrinsischen Defekten erforderlich. Bei diesem Ansatz wird also von einem hochreinen („high purity") Zustand ausgegangen, bei dem die bekannten elektrisch aktiven Verunreinigungen so gering wie möglich gehalten werden und eine Kompensation durch aufwändig generierte intrinsische Kompensationsstörstellen erfolgt. Da bei der Erzeugung von intrinsischen Defekten bei hohen Temperaturen gearbeitet wird, müssen die bei diesen Temperaturen erzielten Zustände durch schnelles Abkühlen von Züchtungs- auf Raumtemperatur eingefroren werden.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, durch einen anderen Ansatz – neben der Vermeidung der aus dem Stand der Technik bekannten elektrischen aktiven Verunreinigungen – die bisher notwendige gezielte und aufwändige Einbringung von Kompensationsstörstellen zur Erzeugung semi-isolierender Kristalleigenschaften gänzlich zu vermeiden. Dadurch soll insbesondere die kristalline Qualität und die Polytypstabilität während des Kristallwachstums von Siliciumcarbid (SiC) verbessert werden. Weiterhin soll die Prozessführung vereinfacht werden, was sich wiederum in einer Reduktion der Herstellungskosten äußert.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den in Patentanspruch 1 angegebenen Merkmalen gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen des Verfahrens sind Inhalt der Unteransprüche.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass das Element Schwefel (S) in SiC elektrisch aktiv ist und als flacher Mehrfachdonator wirkt. Die neu entdeckten Energieniveaus liegen in der Bandlücke des SiC knapp unterhalb des Leitungsbandes. Durch gezielte Entfernung des Schwefels (S), sowie Einstellung der Konzentration des Schwefels (S) auf einen definierten Restbestandteil, werden die elektrischen Eigenschaften des Siliciumcarbid-Einkristalls beeinflusst und auf einen vorgegebenen Wert eingestellt. Dabei ist Schwefel (S) in einer Konzentration vorhanden, die geringer als die Konzentration an elektrisch aktiven Störstellen ist, welche sich unter gleichgewichtsnahen Züchtungsbedingungen einstellt.

Durch die erfindungsgemäße Verringerung bzw. komplette Vermeidung von Schwefel(S) als flachen Mehrfachdonator können, bei gleichzeitiger Minimierung aller weiteren bekannten elektrisch aktiven Verunreinigungen, hochohmige Siliciumcarbid-Einkristalle gezüchtet werden, welche die semi-isolierenden Eigenschaften der SiC-Einkristalle des Standes der Technik erfüllen und dabei die kristallinen Eigenschaften des Kristalls verbessern. Auf eine Dotierung oder eine aufwändige und für die Kristallqualität ungünstige Prozessführung bei hohen Züchtungstemperaturen zur gezielten Generierung einer ausreichend hohen Konzentration geeigneter, elektrisch aktiver intrinsischer Defekte braucht nunmehr nicht zurückgegriffen werden. Dadurch wird u.a. die Züchtung von semi-isolierenden SiC-Kristallen auch bei niedrigen Züchtungstemperaturen und ohne Abschrecken von hohen Temperaturen möglich. Somit werden gleichzeitig das modifikationsreine Wachstum von 4H-SiC erleichtert, Spannungen im SiC-Einkristall verringert und insgesamt die kristalline Qualität verbessert.

Speziell unter obigen Vorgaben gezüchtete SiC-Kristalle haben also die geforderten semi-isolierenden Eigenschaften. Wesentlich ist, dass Schwefel (S) elektrisch aktiv ist und dass die Konzentration an elektrisch aktiven intrinsischen Störstellen nicht größer als die Gleichgewichtskonzentration ist und der Konzentration, welche sich unter gleichgewichtsnahen Züchtungsbedingungen einstellt, entspricht. Eine Bleichgewichtsferne Einstellung der Prozessbedingungen ist somit nicht nötig. Insbesondere liegt die Konzentration an elektrisch aktiven intrinsischen Störstellen nicht höher als 3 × 1016 cm–3.

Die derart definierten semi-isolierenden SiC-Kristalle werden nach bekannten Verfahren hergestellt. Wesentlich ist nunmehr aber, dass vor Züchtungsbeginn innerhalb des Züchtungsreaktors eine Wasserdampfdichte, d. h. H2O (g), von mindestens 1 g/m3 eingestellt wird. Dadurch wird der im festen Zustand z. B. als Calciumsulfid (CaS(s)) gebundene Schwefel (S) in die Gasphase (g) überführt und anschließend durch Spülen und Abpumpen aus dem System entfernt. Es gilt Gl. 1: CaS(s) + 2 H2O(g) → Ca(OH)2(s) + H2S(g)(1)

Sofern Schwefel (S) nicht bereits als Calciumsulfid (CaS) in der Isolation oder den anderen Graphitmaterialien vorliegt, kann elementarer Schwefel (S) in einem vorherigen Heizschritt im Vakuum bei geringen Temperaturen « 1000°C mit elementarem Calcium (Ca), das ebenfalls immer in gewissen Konzentrationen als Verunreinigung im Graphitmaterial vorhanden ist, zu Calciumsulfid (CaS) umgesetzt werden. Es gilt Gl.2: Ca(s) + S(l, g) → CaS(s)(2)

Alternativ wird der Züchtungsreaktor bei den bekannten PVT- oder HTCVD-Verfahren vor Züchtungsbeginn mit halogenhaltigen Gasen (z. B. Trichlorfluormethan, Dichlordifluormethan, Trichlortrifluorethan oder Phosgen (Carbonylchlorid)) gespült. Hierdurch können aus dem als Feststoff gebundenen Schwefel (S) gasförmige Schwefelhalogenide (XnS mit n = 2, 4,6) bzw. Dischwefeldihalogenide (z. B. X2S2) gebildet werden, die sich leicht aus dem System entfernen lassen.

Die Erkenntnis, dass Schwefel (S), eine Hauptverunreinigung von Graphit-, Isolations- und Quellmaterialien in Siliciumcarbid (SiC) als ein elektrisch aktiver flacher Mehrfachdonator wirkt, und zu einem ähnlich kritischen Verhalten führt, wie der beim semi-isolierenden SiC bereits seit langem als Verunreinigung bekannte Stickstoff (N), ist aus dem bisherigen Stand der Technik nicht bekannt. Schwefel (S) ist also keine elektrisch inaktive Nebenverunreinigung wie bisher im Stand der Technik angenommen. Er spielt erfindungsgemäß als elektrisch aktiver Donator eine große Rolle bei der Züchtung von semi-isolierenden Siliciumcarbid-Einkristallen.

Die Züchtung semi-isolierender Siliciumcarbid-Einkristalle ohne eine gezielte Einbringung von Kompensationsstörstellen (extrinsisch/intrinsisch) allein durch eine Minimierung der Schwefelkonzentration – bei gleichzeitiger Vermeidung aller weiteren bereits bekannten elektrisch aktiven Verunreinigungen – stellt einen beachtlichen technischen Fortschritt gegenüber dem Stand der Technik dar.

Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Figurenbeschreibung eines Ausführungsbeispiels anhand der Zeichnung in Verbindung mit den Patentansprüchen. Es zeigen die

1 bis 4 jeweils das Bänderschema von SiC-Materialien des Standes der Technik und die

5 die Lage der Energieniveaus des elektrisch aktiven, als flacher Mehrfachdonator wirkenden Elements Schwefel innerhalb der Bandlücke des SiC.

Die Bänderschema in den einzelnen Figuren haben die gleichen Bezugszeichen. Die Figuren werden teilweise gemeinsam beschrieben. In den Bänderschemen sind die Energie-Niveaus in bekannter Weise dargestellt.

In den 1 bis 5 bedeutet Bezugszeichen 10 das Valenzband, Bezugszeichen 20 das Leitungsband und Bezugszeichen 30 die Bandlücke zwischen Valenzband 10 und Leitungsband 20. Im Einzelnen zeigt 1 das Bänderschema der US 5 611 955 A, die 2 das Bänderschema entsprechend der EP 0 711 363 B1, die 3 das Bänderschema entsprechend der US 6 218 680 B1, die 4 das Bänderschema entsprechend der WO 02/097173 A und 5 das Bänderschema des Siliciumcarbid-Einkristalls gemäß der Erfindung.

In der 1 ist in der Bandlücke 30 kurz unterhalb des Leitungsbandes 20 das Stickstoff(N)-Donator-Niveau 31 (flache Störstelle) eingezeichnet. Es liegt zwischen dem Bereich, in dem die Energie-Niveaus der Schwermetalle liegen und dem unteren Niveau des Leitungsbandes 20. Das Stickstoff (N)-Donator-Niveau 31 führt auf Grund der geringen Aktivierungsenergie und einer fast immer vorhandenen Stickstoffverunreinigung zu n-leitenden Eigenschaften des SiC-Kristalls. Weiterhin ist ein Bereich zwischen den Grenzen 35 und 35' eingezeichnet, in dem die durch sog. „deep level trapping elements", wie beispielsweise das Schwermetall Vanadium (V) hervorgerufenen elektrisch aktiven Energie-Niveaus, vorhanden sind. Derartige Schwermetalle beinhalten Elemente mit z. B. p-leitenden Eigenschaften und können dem SiC-Material gezielt zugegeben werden, um die n-Leitung des Stickstoffs (N) zu kompensieren.

Letztere „deep level trapping elements" können, wie in US 5 611 955 A beschrieben, im Einzelnen aus den Gruppen IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB, IB und IIB des periodischen Systems der Elemente gewählt werden. Neben dem bereits erwähnten Schwermetall Vanadium (V) sind weiterhin insbesondere Aluminium (Al), Scandium (Sc) und/oder Bor (B) als Dotierungselemente geeignet. U.a. ist aber aus WO 02/097173 A bekannt, dass mit steigendem Gehalt an den genannten Dotierstoffelementen, wie z. B. Vanadium (V) die Kristallqualität des Siliciumcarbid-Einkristalls abnimmt.

2 entspricht im Wesentlichen 1. Neben den Niveaus 31 und 32, 33 von Stickstoff (N) und Vanadium (V) ist weiterhin das Energieniveau 34 von Aluminium (Al) eingetragen. Durch die zusätzliche Einbringung von Aluminium (Al) als Akzeptor mit einer Konzentration, die über der Konzentration der Stickstoffverunreinigung liegt, wird zunächst der flache Donator Stickstoff (N) überkompensiert und der Kristall erhält p-leitende Eigenschaften. Durch die zusätzliche Zugabe von Vanadium, welches als Donator (V4+/V5+) aktiviert wird, kann das p-leitende Verhalten kompensiert werden. Voraussetzung für die Einstellung der semi-isolierenden Eigenschaften ist nun, dass die Vanadiumkonzentration über der Konzentration der elektrisch aktiven Aluminium-Akzeptorniveaus liegen muss.

3 zeigt entsprechend 1 das Bänderschema mit dem Stickstoff(N)-Niveau 31. In der Bandlücke 30 sind weiterhin im Bereich 36 intrinsische Defekte als Donatoren/Akzeptoren eingetragen. Auf Grund der Vielzahl an möglichen Punktdefekten und den daraus resultierenden unterschiedlichen Energieniveaus ist der eingezeichnete Bereich als offen zu verstehen. Die Energie-Niveaus der einzelnen Defekte können im gesamten Bereich zwischen dem Leitungs- und dem Valenzband liegen. Neben der gezielten Dotierung mit Schwermetallen, die zur Kompensation des Stickstoffs über elektrisch aktive extrinsische Störstellen führt, kann nämlich eine derartige Kompensation auch über die Erzeugung elektrisch aktivierbarer intrinsischer Defekte erfolgen. Da die Erzeugung von intrinsischen Defekten an Verfahren gebunden ist, die gezielt vom Gleichgewichtszustand abweichen, gibt es eine Obergrenze für die Zahl an intrinsischen Defekten, weshalb eine Verringerung des flachen Donators Stickstoff (N) auf einen Minimalwert für dieses Verfahren unerlässlich ist. Je höher die Konzentration des Stickstoffs (N), desto größer die Zahl der benötigten intrinsischen Defekte, desto größer auch die nötige Abweichung vom Gleichgewichtszustand.

4 zeigt im Wesentlichen eine Bandstruktur entsprechend 3. In der Bandlücke 30 ist ein Bereich 36 für die intrinsischen Punkteffekte als Donatoren/Akzeptoren dargestellt. Auf Grund der Vielzahl an möglichen Punktdefekten und den daraus resultierenden unterschiedlichen Energieniveaus ist der eingezeichnete Bereich wieder als offen zu verstehen. Die Energie-Niveaus der einzelnen Defekte können im gesamten Bereich zwischen dem Leitungs- und dem Valenzband liegen. Zusätzlich ist ein Band zwischen den Grenzen 38 und 38' mit einem Abstand von jeweils 700 meV zum Valenzband 10 und zum Leitungsband 20 dargestellt. Die Grenzen 38, 38' beziehen sich auf einen Energiebereich für Ionisierungsenergien der „deep level trapping elements", welche die elektrischen Eigenschaften des Kristalls nicht beeinflussen dürfen. Weiterhin ist das Energie-Niveau 37 von Bor (B) eingezeichnet, welches als Akzeptor wirkt.

In 5 ist die Struktur entsprechend den vorangehenden Figuren mit Valenzband 10 und Leitungsband 20, sowie dazwischen liegender Bandlücke 30 dargestellt. Entsprechend dem Stand der Technik ist das Energie-Niveau von Stickstoff (N) mit 31 bezeichnet. Daneben sind in 5 nun drei Energie-Niveaus 51, 52 und 53 eingetragen, die direkt auf das Element Schwefel (S) zurückgeführt werden können. Die bisher der Fachwelt nicht bekannten Energie-Niveaus des Schwefels (S) liegen in SiC dicht unterhalb des Leitungsbandes 20. Die Aktivierungsenergien der drei Niveaus 51, 52, 53 wurden mittels Admittanz Spektroskopie bestimmt, wobei sich Werte von ca. 200 meV, 300 meV und 500 meV ergaben.

Letztere Energieniveaus 51, 52, 53 beeinflussen das elektrische Verhalten des Siliciumcarbid (SiC)-Einkristalls in signifikanter Weise. Dieser Sachverhalt ist als überraschend zu bezeichnen und hat großen Einfluss auf die bisher bekannten Kompensationsmodelle bei der Züchtung von hochohmigem Siliciumcarbid (SiC). Während beim Stand der Technik aufwändige Prozessführungen fern der gleichgewichtsnahen Züchtungsbedingungen nötig sind, um eine Großzahl an intrinsischen Defekten zu generieren, kann unter Beachtung des Einflusses des Schwefels (S) darauf verzichtet werden. Werden bei der Züchtung von SiC-Kristallen, wie beim oben genannten Stand der Technik, keine besonderen Vorkehrungen zur Reduzierung des Schwefels (S) getroffen, muss dieser zusätzlich zum Stickstoff (N) durch künstlich erzeugte intrinsische Defekte oder die Zugabe von Dotierstoffen mit kompensiert werden.

Durch die Erkenntnis, dass Schwefel (S) elektrisch aktiv ist und somit als Verunreinigung die gleichen Effekte hervorruft wie Stickstoff (N) kann darauf aktiv reagiert werden. So kann z. B. durch die oben beschriebenen Verfahren der Schwefelgehalt gezielt reduziert werden, wodurch sich die Zahl an zur Kompensation der unvermeidlichen Restverunreinigungskonzentrationen nötigen Konzentration an intrinsischen Punktdefekten deutlich verringert. Im Beispiel der oben genannten Verfahren liegt die hierzu nötige Zahl an intrinsischen Defekten im Bereich der Konzentration, wie sie sich unter optimalen Züchtungsbedingungen in der Nähe der Gleichgewichtsbedingungen ergeben. Die intrinsischen Defekte werden durch den Bereich 56 dargestellt. Auf Grund der Vielzahl an möglichen Punktdefekten und den daraus resultierenden unterschiedlichen Energieniveaus ist der eingezeichnete Bereich wieder als offen zu verstehen. Die Energie-Niveaus der einzelnen Defekte können im gesamten Bereich zwischen dem Leitungs- und dem Valenzband liegen. Die Konzentration an intrinsischen Defekten ist deutlich geringer als beim Stand der Technik und führt zu einer signifikanten Verbesserung der Kristallqualität.

Die Züchtung kann so z. B. bei deutlich niedrigeren Temperaturen erfolgen, was einen signifikanten Einfluss, z. B. auf die Stabilität des 4H-Wachstums und damit die Kristallausbeute und Modifikationsreinheit besitzt. Zusätzlich kann auf die hohen Abkühlraten, wie sie im Stand der Technik beschrieben werden, um die Zahl der intrinsischen Störstellen zu erhöhen, verzichtet werden, was sich in einer signifikanten Reduktion der im Kristall verbleibenden Spannungen auswirkt.

Zur Herstellung des neuen Siliciumcarbid(SiC)-Einkristalls wird nunmehr bei der Züchtung gezielt der im System vorhandene Schwefel beeinflusst und auf einen definierten Wert eingestellt. Zur Einstellung von hochohmigen Eigenschaften ohne aktive Dotierung mit elektrisch aktivierbaren Elementen und/oder der gezielten Einbringung von intrinsischen Störstellen ist eine aktive Verringerung der Schwefelkonzentration im SiC-Kristall auf einen geringen Wert oder aber auch auf einen Nullwert, d.h. einen Wert unter der Nachweisgrenze, nötig. Es wurde festgestellt, dass die beim Stand der Technik angewandte Minimierung der Stickstoffkonzentration zur Herstellung von semi-isolierenden Siliciumcarbid-Einkristallen nicht ausreicht. Vielmehr ist zwangsläufig eine gezielte Gegenkompensation mit künstlich erzeugten entrinsischen und/oder intrinsischen Defekten notwendig.

Zur Züchtung der hochohmigen SiC-Einkristalle werden geeignete PVT-Verfahren (Physical Vapor Transportation) oder HTCVD-Verfahren (High Temperature Chemical Vapour Deposition) angewandt, wie sie im Prinzip vom Stand der Technik zur Herstellung von SiC-Einkristallen bekannt sind. Bei beiden Verfahren kommen Materialien zum Einsatz, die als Quelle für mögliche Schwefelverunreinigungen dienen.

Bei Anwendung des PVT-Verfahrens kommen beispielsweise Graphit als Tiegelmaterial und Kohlenstofffaserverbundwerkstoffe als Isolationsmaterialien zum Einsatz, welche in der Regel messbare Verunreinigungen wie Schwefel (S) und Calcium (Ca) z. B. gebunden als Calciumsulfid (CaS) enthalten. Zusätzliche Verunreinigungen werden während der Bestückung des Züchtungsreaktors über diese Teile eingebracht. Ein gängiges Verfahren zur Reinigung der Reaktoren vor dem eigentlichen Züchtungsprozess ist das Evakuieren der Reaktoren auf Vakuum mit oder ohne Temperaturführung. Auf diese Weise kann die Konzentration an gasförmigen Verbindungen wie z. B. Stickstoff (N) in den Züchtungsreaktoren verringert werden, Feststoffe verbleiben aber zum Großteil in unveränderter Konzentration im System.

In einer ersten Vorgehensweise kommt es dabei darauf an, vor Züchtungsbeginn innerhalb des Rezipienten eine definierte Wasserdampfdichte einzustellen. Durch diesen Wassergehalt wird der als Feststoff, beispielsweise Calciumsulfid (CaS (solid)), gebundene Schwefel (S) in die Gasphase (g) überführt. Anschließend kann der Schwefel (S) durch Fluten des Rezipienten mit Inertgas und anschließendem Evakuieren aus dem System entfernt werden.

Chemisch verläuft dieses Verfahren nach der eingangs bereits erläuterten Reaktionsgleichung: CaS(s) + 2 H2O(g) → Ca(OH)2(s) + H2S(g)(1)

Um die Reaktion zu beschleunigen und den Reinigungseffekt zu verstärken kann alternative dazu der gesamte Züchtungsaufbau im Reaktor geheizt werden und auch im heißen Zustand auf Vakuum evakuiert werden. Eine zusätzlich Verstärkung des Reinigungseffektes kann erreicht werden, wenn der Zyklus aus befluten mit wasserdampfhaltigen Trägergasen, Heizen und Evakuieren mehrmals hintereinander wiederholt wird. Mit dem Heizvorgang ist es weiterhin möglich elementaren Schwefel (S) und andere Schwefelverbindungen in Calciumsulfid (CaS) umzuwandeln und diese so ebenfalls nach obiger Reaktionsgleichung aus dem System zu entfernen.

Wesentlich ist bei dem hier angewandten Herstellungsverfahren, dass der Schwefelgehalt gezielt reduziert wird und einen vorgegebenen Wert nicht überschreitet. Durch eine geeignete Vorgehensweise ist es auch möglich, den Schwefelgehalt bei der Züchtung auf Null einzustellen. Da die Verunreinigungen des SiC-Kristalls üblicherweise durch SIMS (Secondary Ion Mass Spectroscopy) überwacht wird, ergibt sich für eine genaue Konzentrationsbestimmung die Nachweisgrenze des SIMS-Verfahrens als bestimmende Größe.

Bei einer anderen Vorgehensweise wird ein PVT- oder HTCVD-Züchtungsreaktor in bekannter Weise verwendet. Dabei wird nunmehr der fertig bestückte Reaktor vor der eigentlichen Züchtung des SiC-Einkristalls mit einem halogenhaltigen Gas (z. B. Trichlorfluormethan, Dichlordifluormethan, Trichlortrifluorethan oder Phosgen (Carbonylchlorid)) gespült. Durch diesen Spülvorgang werden Verunreinigungen, die als Feststoff gebunden vorliegen, in leicht flüchtige Halogenide überführt, die durch Spül-/Pumpzyklen aus dem Rezipient entfernt werden können. Dieses Prinzip ist bereits aus der Graphitherstellung und -reinigung bekannt. Zwar wird ein vergleichbarer Reinigungszyklus auch bei der Graphitherstellung angewendet, um Verunreinigungen zu reduzieren, der Vorteil einer ,in situ'-Reinigung liegt jedoch darin, dass auch Verunreinigungen, die durch Lagerung, Transport und Einbau nach dem Reinigungsvorgang erneut in die Graphitteile eingebracht wurden ebenfalls entfernt werden. Zudem kann die Reinigung bei sehr hohen Temperaturen bis größer 1000°C mit einer hohen Effizienz durchgeführt werden. Weiterhin werden auf diese Weise auch eventuelle Rückstände die sich in den Züchtungsreaktoren befinden entfernt.

Bei dieser Reinigungsmethode wird ausgenutzt, dass Schwefel (S) bereits bei niedrigen Temperatur mit Halogenen (X), wie z.B Fluor (F) und Chlor (Cl) oder ggf. auch Brom, reagiert. Die entstehenden Verbindungen besitzen einen deutlich niedrigeren Schmelz- und Siedepunkt als ihn elementarer Schwefel (S) aufweist und sind damit leicht flüchtig. Generell haben die Halogenide S2X2 (X = F, Cl) hinsichtlich benachbarter Oxidationsstufen eine etwas erhöhte Stabilität, so dass sich die Halogenide SnX2 in S8 (der dann weiter reagieren kann) und S2X2, die Halogenide SX2 in S2X2 und X2 umwandeln. Im Fall von Fluor sind S2F2 und SF2 gasförmige Verbindungen, bei höheren Temperaturen liegen jedoch die ebenfalls gasförmigen Verbindungen SF4 und SF6 vor. Im Fall von Chlor (Cl) entstehen mit S2Cl2 und SCl2 niedrigschmelzende Verbindungen.

Die Halogene können z. B. als Gasmischungen aus Inertgasen wie z. B. Argon (Ar) und Helium (He) und gasförmigen Chlor- und Fluorverbindungen zugeführt werden. Weiterhin können die Halogene aber auch über Fluor-Chlor-Kohlenwasserstoffe (FCKW) wie z. B. Trichlorfluormethan (CCl3F, Dichlordifluormethan (CCl2F2), Trichlortrifluorethan (CClF2-CCl2F) in den Züchtungsreaktor geleitet werden. Diese FCKW haben einen niedrigen Siedepunkt (CCl3F: Sdp. +24.9°C, CCl2F2: Sdp. –30°C, CClF2-CCl2F: Sdp. 48°C) und lassen sich so leicht in die Gasphase überführen. Alternativ kann aber auch Phosgen (Carbonylchlorid)) verwendet werden. Bei erhöhten Temperaturen zersetzen sich die jeweiligen Gas und setzten reaktive Halogene frei, die z. B. mit Schwefel reagieren.

Praktisch wird dabei wie folgt vorgegangen. In einem Hochvakuumschritt über mehrere Stunden bei erhöhten Temperaturen bei etwa 1000°C werden die Graphitteile in einem ersten Schritt von allen leicht flüchtigen Verunreinigungen gereinigt. Im Anschluss daran werden halogenhaltige Gase z. B. Dichlordifluormethan bei einem Druck < 1 bar in den Rezipient geleitet. Dies kann in Verdünnung mit Inertgasen wie z. B. Argon (Ar) geschehen. Anschließend wird der Rezipient aufgeheizt. Die Temperatur muss dabei > 200°C, jedoch unterhalb der Züchtungstemperatur liegen. Bei diesen Temperaturen wird z. B. Fluor (F) freigesetzt, welches unter diesen Bedingungen mit dem im Rezipient vorhandenen Schwefel (S) zu gasförmigen Schwefelfluoriden wie SF4 und SF6 reagiert. Diese äußerst reaktionsträgen Verbindungen zersetzten sich unter den gegebene Bedingungen kaum. Der Schwefel (S) liegt nun als gasförmige Verbindungen im Züchtungsreaktor vor. Nach einer ausreichenden Zeit von ca. 30 Minuten wird der Rezipient evakuiert, wobei die Temperatur konstant gehalten wird. In nachfolgenden Spülschritten kann der Schwefelgehalt schrittweise weiter verringert werden. Analog verlaufen die Reaktionen mit Chlor (Cl). Ähnlich wie mit Fluor (F) bildet Schwefel (S) auch mit Chlor (Cl) bereits bei niedrigen Temperaturen Verbindungen (Schwefelchloride, z. B. SCl2), die bei Siedetemperaturen << 200°C unter den gewählten Bedingungen gasförmig vorliegen.

Fluor (F) und Chlor (Cl) können wie im Fall der Frigene auch gemeinsam verwendet werden. Hierbei bildet sich beispielsweise SF5Cl, eine ähnlich wie SF6 gasförmige Schwefelhalogenverbindung.

Nach einmaligem Spülen mit den zuvor beschriebenen Halogenen ergibt sich ein Schwefelgehalt, der noch mit SIMS nachgewiesen werden kann. Nach etwa 5 Beflutungs- und Evakuierungsschritten, insbesondere 10 Beflutungs- und Evakuierungsschritten, liegt der Schwefelgehalt im späteren Kristall unter der Nachweisgrenze von SIMS und ist als „Null"-Konzentration zu bezeichnen.

Es sind auch andere Züchtungsverfahren für die Herstellung des neuen Siliciumcarbid(SiC)-Einkristalls möglich. Wesentlich ist dabei jeweils, dass die nunmehr erkannte elektrische Aktivität des Schwefels berücksichtigt und der Schwefelgehalt des Siliziumcarbid-Einkristalls gezielt auf einen niedrigen Wert unterhalb oder in der Nähe der Nachweisgrenze eingestellt wird. Bei Unterschreiten der Nachweisgrenze wird davon ausgegangen, dass der Schwefel (S) vollständig entfernt ist.


Anspruch[de]
Verfahren zur Herstellung eines hochohmigen Siliciumcarbid(SiC)-Einkristalls in einem Züchtungsreaktor durch Anwendung eines PVT- oder eines HTCVT-Verfahrens, dadurch gekennzeichnet,

– dass vor Beginn der Kristallzüchtung innerhalb des Reaktors eine Wasserdampfdichte von mindestens 1 gm–3 und höchstens 20 gm–3 eingestellt wird und

– dass im festen Zustand gebundener, durch Reaktion mit dem Wasserdampf in eine gasförmige Verbindung überführter Schwefel durch Evakuieren des Reaktors aus dem System entfernt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Züchtungsreaktor mit einem mit Wasserdampf angereicherten Gas geflutet wird. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Züchtungsreaktor mit einem mit Wasserdampf angereicherten Inertgas geflutet wird. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Züchtungsreaktor mit einem mit Wasserdampf angereicherten Edelgas geflutet wird. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Züchtungsreaktor mit Argon, Neon, Krypton oder Xenon geflutet wird. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Wasserdampfdichte auf einen im Bereich zwischen 5 und 20 gm–3 liegenden Wert eingestellt wird. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Wasserdampfdichte auf einen Wert größer als 10 gm–3 eingestellt wird. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Züchtungsreaktor nach dem Fluten mit einem mit Wasserdampf angereicherten Gas auf eine Temperatur aufgeheizt wird, die niedriger ist als die Züchtungstemperatur. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur im Bereich zwischen 200°C und 1000°C liegt. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der aus den Schritten Fluten, Aufheizen und Evakuieren des Züchtungsreaktors bestehende Zyklus mehrmals durchlaufen wird.






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