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Dokumentenidentifikation DE202007006798U1 23.08.2007
Titel Brennstoffzellensystem
Anmelder Sartorius AG, 37075 Göttingen, DE
DE-Aktenzeichen 202007006798
Date of advertisement in the Patentblatt (Patent Gazette) 23.08.2007
Registration date 19.07.2007
Application date from patent application 11.05.2007
IPC-Hauptklasse H01M 8/04(2006.01)A, F, I, 20070511, B, H, DE

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Brennstoffzellensystem umfassend mindestens eine Direktmethanolbrennstoffzelle (DMBZ).

DMBZ können mit flüssigem (F-DMBZ) oder gasförmigem (G-DMBZ) Methanol bzw. mit Methanol-Wasser-Gemischen betrieben werden, wobei folgende Elektrodenreaktionen ablaufen:

Anode: CH3OH + H2O → CO2 + 6 H+ + 6e

Kathode: 6 H+ + 3/2 O2 + 6e → 3 H2O.

Hinsichtlich der Systemkomplexität und Effizienz ist die F-DMBZ vorzuziehen, da der Energieaufwand zum Verdampfen des Brennstoffs vor der Zellreaktion und eine Kondensation des Brennstoffs nach der Zellreaktion entfallen. Weiterhin hat flüssiges Methanol im Vergleich zu gasförmigem Methanol eine höhere Energiedichte. Unter Energiedichte soll die elektrische Energie nach dem Coulomb-Gesetz verstanden werden, die pro Volumeneinheit Methanol durch die Zellreaktion geliefert wird. 1 l gasförmiges Methanol (0,04 mol als ideales Gas) liefert eine geringere Energiemenge als 1 l flüssiges Methanol (24,6 mol bei einer Dichte von 0.79 g/ml bei Raumtemperatur).

Aufgrund der höheren Energiedichte flüssigen Methanols und der geringeren Systemkomplexität ist die F-DMBZ bevorzugt, wobei mit zunehmender Temperatur der erforderliche Systemdruck in der F-DMBZ steigt. Oberhalb von 140 °C ist für den Betrieb der DMBZ mit einem flüssigen Methanol-Wasser-Gemisch ein Überdruck von mindestens 1,6 bar erforderlich.

Der Betrieb von DMBZ bei Temperaturen oberhalb 100 °C ist vorteilhaft aufgrund der verbesserten Anodenkinetik (Beschleunigung der Methanoloxidation bei höherer Betriebstemperatur). Eine Betriebstemperatur oberhalb 100 °C ist auch aufgrund der höheren Toleranz der Elektroden für Kohlenstoffmonoxid als Intermediat der Methanoloxidation von Vorteil.

Werden statt der aus dem Stand der Technik bekannten Nafion-Membranen Membranen auf Polybenzimidazol-Basis (PBI) verwendet, ergeben sich weitere Vorteile für F-DMBZ. Die mechanische Membranstabilität ist durch eine geringere Quellung des PBI erhöht. Der Übertritt von Methanol aus dem Anodenraum in den Kathodenraum durch Membran-Permeation wird gegenüber Nafion-Membranen reduziert. Hiermit können Stoffverluste an Methanol im Anodenraum und eine Erniedrigung der Zellspannung durch Methanolbelegung der Kathodenoberfläche minimiert werden (Reduzierung des Mischpotentials an der Kathode).

Nachteilig ist, daß aus PBI-Membranen, die bei der Membranherstellung mit einem flüssigen Elektrolyten (z. B. Phosphorsäure) dotiert werden, das Dotierungsmittel aufgrund seiner Löslichkeit im Methanol-Wasser-Gemisch im Zellbetrieb ausgetragen wird. Erschwerend kommt für F-DMBZ im Vergleich zu G-DMBZ hinzu, daß der Austrag von Phosphorsäure in flüssigem Wasser höher als in der Gasphase ist. Somit ist der Austrag an Phosphorsäure aus F-DMBZ höher als aus G-DMBZ. Als Folge nimmt die Protonenleitfähigkeit der Membran und/oder der Elektrode ab. Dies führt zu einer Erhöhung des Zellinnenwiderstandes und bedeutet eine Verringerung der Zellleistung.

In US 6,124,060 wird offenbart, anstelle anorganischer Säuren (z. B. Phosphorsäure), die eine hohe Methanol- und/oder Wasserlöslichkeit aufweisen, zur Dotierung der PBI-Membran ein Phosphorsäurederivat zu verwenden, bei dem mindestens ein Wasserstoffatom durch eine organische Gruppe (z. B. Phenyl-Gruppe) ersetzt ist. Das Ausmaß des Austrags dieser Phosphorsäurederivate aus Zellen mit PBI-Membranen ist deutlich geringer als bei phosphorsäuredotierten PBI-Membranen, da diese organischen Phosphorsäurederivate eine reduzierte Löslichkeit in Methanol und Wasser aufweisen.

Derartig modifizierte Polymerelektrolytmembranen weisen den Nachteil auf, dass ihre Herstellung aufgrund zusätzlicher Syntheseschritte für das Dotierungsmittel aufwendig ist und für jede Polymermembran-Elektrolyt-Kombination individuell optimiert werden muss. Weiterhin sind die organischen Säurederivate deutlich teurer als ihre anorganischen Säuren.

In US 20050181254 A1 wird eine Elektrolytmembran für DMBZ offenbart, die aus mehreren Schichten besteht. Eine erste Schicht besteht aus einem Gemisch aus ein oder mehreren basischen Polymeren und (keramischen) Trägermaterialien wie Siliciumcarbide, (Halb)Metalloxide oder organische, geschäumte Polymere bzw. Teflon. Auf die mindestens eine Oberfläche der ersten Schicht, die mit anorganischen Mineralsäuren dotiert ist, wird eine zweite Barriereschicht mit reduzierter Mineralsäuredurchlässigkeit aufgetragen. Diese zweite Barriereschicht besteht aus einem protonendurchlässigen, aber phosphatanionendichten Kationenaustauschermaterial wie sulfonierten Polyethersulfonen oder sulfonierten Polyetherketonen. Unter reduzierter Mineralsäuredurchlässigkeit wird verstanden, daß nicht mehr als 10 Gew% der in der ersten Schicht enthaltenen Mineralsäure während 60 Minuten in die wäßrige Phase, die die Mehrschichten-Elektrolytmembran umgibt, ausgetragen werden. Nachteilig ist hier der aufwendige Herstellungsprozeß, der zahlreiche (an)organische Bestandteile für die Mehrschichten-Elektrolytmembran erfordert. Hierbei wird/werden die Barriereschicht(en) auf die erste Schicht durch Zieh-, Sprüh-, Extrusions-, Laminier- oder Rakelverfahren aufgetragen.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Brennstoffzellensystem mit einer Polymerelektrolytmembran (PEM) aus Polybenzimidazol bereitzustellen, das kostengünstig mit einem flüssigen Energieträger betreibbar ist und das einen nahezu gleichbleibend hohen Dotierungsgrad der PEM, eine hohe Protonenleitfähigkeit und eine hohe Zellleistung aufweist.

Durch die Bereitstellung des erfindungsgemäßen Brennstoffzellensystems ist es möglich, dem Austrag an Dotierungsmittel aus dem Brennstoffzellensystem kontinuierlich entgegenzuwirken.

Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Brennstoffzellensystem gemäß Anspruch 1 gelöst.

Der abnehmenden Dotierung der PEM des Brennstoffzellensystems durch den Austrag des Dotierungsmittels mit dem flüssigen Energieträger wird erfindungsgemäß dadurch entgegengewirkt, dass für dotierte Polybenzimidazol-Membranen kontinuierlich ein Dotierungsmittel-Methanol-Wasser-Gemisch statt eines Methanol-Wasser-Gemisches durch den Anodenraum des Brennstoffzellensystems gepumpt wird.

Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen Brennstoffzellensystems 4 sollen dabei anhand der 1 und 2 erläutert werden.

Gemäß 1 wird aus einem Vorratsbehälter 1 über eine Zuleitung 2 dem Anodenraum 3 einer Brennstoffzelle, die eine dotierte Polymermembran enthält, kontinuierlich ein Gemisch aus Brennstoff und Dotierungsmittel zugeführt. Der Brennstoff ist bevorzugt ein flüssiges Methanol-Wassergemisch, während das Dotierungsmittel bevorzugt Phosphorsäure ist.

Dem Kathodenraum 5 wird über die Zuleitung 6 kontinuierlich ein Oxidationsmittel, bevorzugt Luft, zugeführt.

Aus dem Anodenraum 3 wird kontinuierlich ein Gemisch aus nicht umgesetztem Brennstoff, Dotierungsmittel und dem Reaktionsprodukt des Brennstoffs (Kohlenstoffdioxid) in den Behälter 7 abgeführt, während aus dem Kathodenraum 5 nicht umgesetztes Oxidationsmittel und Reaktionswasser abgeführt werden.

Im Betrieb des erfindungsgemäßen Brennstoffzellensystems sind die Gewichtsanteile an Brennstoff und Dotierungsmittel im Gemisch, welches dem Anodenraum 3 zugeführt wird, fest vorgegeben.

Die fest vorgegebenen Methanol-, Wasser- und Phosphorsäure-Gewichtsanteile sind dabei in einem weiten Bereich variierbar, wobei x der Gewichtsanteil an Phosphorsäure, y der Gewichtsanteil an Methanol und z = 1 – x – y der Gewichtsanteil an Wasser ist.

Hierbei wird x so vorgegeben, dass die Menge an Phosphorsäure im Gemisch, das dem Anodenraum 3 zugeführt wird, mindestens so groß ist wie die Menge an Phosphorsäure, die beim Betreiben des Brennstoffzellensystems mit einem Gemisch ohne Phosphorsäure aus dem Anoden- bzw. Kathodenraum ausgetragen wird. Der Austrag erfolgt durch Wasser als Bestandteil des nichtumgesetzten Brennstoffs und durch Reaktionswasser, welches aus dem Kathodenraum abgeführt wird.

Besonders bevorzugt ist die Menge an Phosphorsäure im Gemisch größer als die ausgetragene Menge an Phosphorsäure beim Betreiben von 4 mit einem Gemisch ohne Dotierungsmittel, um auch Verluste an Phosphorsäure innerhalb von 4 zu kompensieren. Derartige Verluste treten durch systeminterne Reaktion von Phosphorsäure mit dem Brennstoff, beispielsweise mit Methanol, auf.

Bevorzugt liegt x zwischen 0,20 und 0,80, wobei das Verhältnis von y zu z zwischen 1,78 und 0,01 liegen kann. Besonders bevorzugt liegt x zwischen 0,30 und 0,70.

2 zeigt eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Brennstoffzellensystems. Gemäß 2 ist das Gemisch aus Brennstoff und Dotierungsmittel durch den Anodenraum 3 und den Behälter 7 im Kreislauf führbar. Dabei wird mindestens eine der umgesetzten Brennstoffmenge äquivalente Größe durch einen Sensor 8 gemessen. Der Sensor mißt als Coulombmeter 8' den vom Brennstoffzellensystem erzeugten Strom. 8' ist mit der Steuereinrichtung 9 verbunden. Durch Aktivierung einer Pumpe 10 bzw. Öffnung eines Ventils 10' durch die Steuereinrichtung 9 ist aus einem Vorratsbehälter 11 in den Behälter 7 eine Menge Methanol nachdosierbar, welche der vom Coulombmeter 8' gemessenen Strommenge äquivalent ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Sensor 8 ein Methanol-Sensor 8'' in Behälter 7 zum Messen der Methanol-Konzentration.

Der Sensor 8'' ist mit der Steuereinrichtung 9 verbunden. Über die Steuereinrichtung 9 werden die Ventile und/oder Pumpen 10 bzw. 10' des Vorratsbehälters 11 für Methanol angesteuert, wenn der Ist-Wert an Methanol in 7 unter dem Soll-Wert des vorgegebenen Gewichtsanteils y im Gemisch liegt, welches dem Anodenraum 3 zugeführt wird.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird neben dem mindestens einen Methanol-Sensor 8'' in Behälter 7 eine pH-Sonde 8''' eingesetzt, die über die Steuereinrichtung 9 mit einem Vorratsbehälter 12 für Phosphorsäure verbunden ist. Über die Steuereinrichtung 9 werden Ventile und/oder Pumpen 13 bzw. 13' des Vorratsbehälters 12 für Phosphorsäure angesteuert, wenn der Ist-Wert an Phosphorsäure in 7 unter dem Soll-Wert des vorgegebenen Gewichtsanteils x im Gemisch liegt, welches dem Anodenraum 3 zugeführt wird.

In einer alternativen Ausführung wird aus dem Gemisch, welches aus dem Kathodenraum 5 abgeführt wird, das Reaktionswasser zumindest teilweise von der nicht umgesetzten Luft durch einen Separator 14 abgetrennt. Zur Aufrechterhaltung der Stöchiometrie der Anodenreaktion wird vorzugsweise ein Drittel des Reaktionswassers über eine Leitung 15 dem Behälter 7 zugeführt.

Weiterhin wird durch einen Separator 16 Kohlenstoffdioxid als Produkt der Anodenreaktion aus dem Behälter 7 abgeführt.

Das erfindungsgemäße Brennstoffzellensystem 4 weist neben den oben beschriebenen Elementen Elektroden auf, die wahlweise aus Platin, Edelmetallen, Metalloxiden, Platinlegierungen, Silber, Stahl und/oder Cermets bestehen und auch als Reagenzienverteiler dienen. Bevorzugt besteht die Anode von 4 aus Platin oder einer Platin-Rhutenium-Legierung, während die Kathode aus Platin oder einer Platin-Cobalt-Nickel-Legierungen besteht. Dabei sind die Elektroden durch übliche Verfahren wie Siebdruckverfahren, Sprühverfahren, Gießverfahren, Plasmaverfahren auf die PBI-Membran auftragbar.

Einzelne Membran-Elektroden-Einheiten sind mit Hilfe von graphitischen oder aus Edelstahl bestehenden Bipolarplatten zu Brennstoffzellenstapeln verschaltet. Die Bipolarplatten weisen in einer bevorzugten Ausführungsform von 4 neben dem Anoden- und Kathodenraum Zuführungen für Wärmetauschermedien auf.

Die Betriebstemperatur des erfindungsgemäßen Brennstoffzellensystems 4 liegt unterhalb von 200 °C, bevorzugt zwischen 90 °C und 160 °C, besonders bevorzugt zwischen 110 °C und 140 °C. Hierbei ist der Systemdruck der Betriebstemperatur anpaßbar (vgl. Ausführungsbeispiel).

Ausführungsbeispiel

Eine Membran-Elektroden-Einheit mit einer phosphorsäuredotierten Polybenzimidazol-Membran wird in eine handelsübliche 50 cm2-Testbrennstoffzelle eingebaut, mit einem Anpressdruck von 15 bar verschlossen und an einen Brennstoffzellenteststand angeschlossen. Der Betrieb der Brennstoffzelle erfolgt bei 130 °C und mit einem Systemdruck von 2 bar Überdruck. Der Kathodenraum 5 wird kontinuierlich mit Luft versorgt, der Gasfluss beträgt 2486 ml/min. Der Anodenraum 3 wird kontinuierlich aus einem Vorratsbehälter 1 bzw. 7 mit einem flüssigen Phosphorsäure-Methanol-Wasser-Gemisch versorgt, wobei der Gewichtsanteil an Phosphorsäure 0,59, der Gewichtsanteil an Methanol 0,26 und der Gewichtsanteil an Wasser 0,15 ist. Der Massenstrom des Gemisches beträgt 1,43 g/min.


Anspruch[de]
Brennstoffzellensystem (4), welches mindestens umfaßt:

A) eine Brennstoffzelle, die eine dotierte Polymermembran enthält,

B) eine dem Anodenraum (3) der Brennstoffzelle vorgeschaltete Zuleitung (2) für die Zuführung eines Gemisches enthaltend Brennstoff und Dotierungsmittel in den Anodenraum (3),

C) eine dem Kathodenraum (5) der Brennstoffzelle vorgeschaltete Zuleitung (6) für die Zuführung eines Oxidationsmittels und

D) einen dem Anodenraum (3) nachgeschalteten Behälter (7), welcher das Gemisch aus nicht umgesetztem Brennstoff, Dotierungsmittel und Reaktionsprodukten des Brennstoffs enthält,

wobei die Gewichtsanteile an Brennstoff und Dotierungsmittel in dem zuzuführenden Gemisch einstellbar sind und wobei die Menge an Dotierungsmittel im Gemisch aus B) mindestens so groß ist wie die Menge des ausgetragenen Dotierungsmittels beim Betrieb des Brennstoffzellensystems mit einem Gemisch ohne Dotierungsmittel.
Brennstoffzellensystem (4) nach Anspruch 1, welches mindestens umfaßt:

A) einen den Anodenraum (3) der Brennstoffzelle und den Behälter (7) passierenden Komponentenkreislauf (17) mit Brennstoff und Dotierungsmittel,

B) einen Sensor (8) zur Messung mindestens einer der umgesetzten Brennstoffmenge äquivalenten Größe,

C) eine mit dem mindestens einen Sensor (8) gekoppelte Steuereinrichtung (9) wenigstens zur Aufrechterhaltung einer vorgebbaren Konzentration an Brennstoff in dem Komponentenkreislauf (17), wozu das Ventil (10) und/oder die Pumpe (10') von der Steuereinrichtung (9) ansteuerbar sind und

D) einen mit dem Komponentenkreislauf (17) verbundenen Vorratsbehälter (11) für Brennstoff.
Brennstoffzellensystem (4) nach den Ansprüchen 1 und 2, wobei der Brennstoff flüssig ist. Brennstoffzellensystem (4) nach den Ansprüchen 1, 2 und 3, wobei der Brennstoff aus mindestens Methanol und Wasser besteht. Brennstoffzellensystem (4) nach den Ansprüchen 1 und 2, wobei das Dotierungsmittel Phosphorsäure ist. Brennstoffzellensystem (4) nach Anspruch 1, wobei die einstellbaren Gewichtsanteile x Gew% Phosphorsäure, y Gew% Methanol und z Gew% Wasser betragen und die Summe aus x, y und z Eins ergibt. Brennstoffzellensystem (4) nach den Ansprüchen 1 und 6, wobei der Gewichtsanteil x zwischen 20 Gew% und 80 Gew% liegt und wobei das Verhältnis zwischen Gewichtsanteil y und Gewichtsanteil z zwischen 0.01 und 1.78 beträgt. Brennstoffzellensystem (4) nach den Ansprüchen 1 und 2, wobei die Polymermembran aus Polybenzimidazol besteht. Brennstoffzellensystem (4) nach den Ansprüchen 1 und 2, wobei die Elektroden der Brennstoffzelle aus Platin, Edelmetallen, Metalloxiden, Platinlegierungen, Silber, Stahl und/oder Cermets bestehen. Brennstoffzellensystem (4) nach den Ansprüchen 1, 2 und 9, wobei die Anode der Brennstoffzelle aus Platin oder einer Platin-Ruthenium-Legierung besteht. Brennstoffzellensystem (4) nach den Ansprüchen 1, 2 und 9, wobei die Kathode der Brennstoffzelle aus Platin oder einer Platin-Cobalt-Nickel-Legierung besteht. Brennstoffzellensystem (4) nach den Ansprüchen 1 und 2, wobei das Oxidationsmittel Luft ist. Brennstoffzellensystem (4) nach Anspruch 2, wobei der mindestens eine Sensor (8) ein Stromsensor (8') zur Ermittlung des vom Brennstoffzellensystem produzierten elektrischen Stroms ist. Brennstoffzellensystem (4) nach Anspruch 2, wobei der mindestens eine Sensor (8) ein Methanol-Sensor ist (8''), der sich in dem Behälter (7) befindet. Brennstoffzellensystem (4) nach Anspruch 2, wobei der mindestens eine Sensor (8) eine pH-Sonde (8''') zur Messung der Konzentration des Dotierungsmittels im Behälter (7) ist. Brennstoffzellensystem (4) nach Ansprüchen 1, 2 und 15, wobei eine Menge Phosphorsäure aus einem zweiten Vorratsbehälter (12) in den Behälter (7) dosierbar ist, die der Differenz zwischen Ist-Wert des Gewichtsanteils an Phosphorsäure in 7 und dem Sollwert des einstellbaren Gewichtsanteils x an Phosphorsäure entspricht. Brennstoffzellensystem (4) nach Anspruch 2, wobei der Behälter (7) einen Separator (16) zur Abtrennung von mindestens einem Reaktionsprodukt des Brennstoffs aufweist. Brennstoffzellensystem (4) nach den Ansprüchen 2 und 17, wobei das mindestens eine Reaktionsprodukt Kohlenstoffdioxid ist. Brennstoffzellensystem (4) nach Anspruch 2, wobei Reaktionswasser aus dem Kathodenraum (5) teilweise oder vollständig durch einen Separator (14) abtrennbar und dem Behälter (7) zuführbar ist. Brennstoffzellensystem (4) nach den Ansprüchen 1 und 2, das im Temperaturbereich bis 200 °C einsetzbar ist.






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