Die vorliegende Erfindung ist auf behandelte Pulpen gerichtet, welche zur Herstellung von Lyocellfasern nützlich sind, sowie auf Verfahren zur Herstellung solcher Pulpen, welche zur Herstellung von Lyocellfasern nützlich sind und auf Lyocellfasern, welche aus den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung hergestellt sind. Insbesondere ist die vorliegende Erfindung auf Zusammensetzungen gerichtet, welche einen hohen Hemicellulosegehalt und eine niedrige Kupferzahl aufweisen, sowie Cellulose mit einem niedrigen durchschnittlichen Polymerisationsgrad und einer engen Molekulargewichtsverteilung umfassen.

Cellulose ist ein Polymer aus D-Glucose und eine strukturelle Komponente von Pflanzenzellenwänden. Cellulose ist insbesondere in Baumstämmen reichlich vorhanden, aus welchen sie extrahiert wird, in Pulpe umgewandelt wird und danach zur Herstellung einer Vielzahl von Produkten eingesetzt wird. Rayon ist der Name, mit dem eine faserförmige Form regenerierter Cellulose bezeichnet wird, welche in der Textilindustrie zur Herstellung von Bekleidungsartikeln weit verbreitet Verwendung findet. Für über ein Jahrhundert wurden starke Fasern aus Rayon durch die Viskose- und Kupferammoniumverfahren hergestellt. Das letztgenannte Verfahren wurde erst 1890 patentiert und das Viskoseverfahren zwei Jahre später. Beim Viskoseverfahren wird Cellulose zuerst in eine Natronlaugenlösung von merzerisierender Stärke zur Bildung alkalischer Cellulose eingetaucht. Diese wird anschließend mit Kohlenstoffdisulfid zur Bildung von Cellulosexanthat umgesetzt, welches anschließend in verdünnter Natronlaugenlösung gelöst wird. Nach Filtration und Entlüftung wird die Xanthatlösung zur Bildung kontinuierlicher Fäden aus untergetauchten Spinndüsen in ein Regenerierungsbad aus Schwefelsäure, Natriumsulfat, Zinksulfat und Glucose extrudiert. Das sich ergebende sog. Viskose-Rayon findet gegenwärtig in Textilien Verwendung und wurde früher weit verbreitet zur Verstärkung von Gummiartikeln wie beispielsweise Reifen und Antriebsriemen verwendet.

Cellulose ist auch in einer Lösung aus Ammoniak-Kupferoxid löslich. Diese Eigenschaft bildet die Grundlage für die Herstellung von Kupferammonium-Rayon. Die Celluloselösung wird durch untergetauchte Spinndüsen in eine Lösung aus 5% Natronlauge oder verdünnter Schwefelsäure zur Bildung der Fasern ausgetrieben, aus welchen anschließend das Kupfer entfernt wird und welche gewaschen werden. Kupferammonium-Rayon ist in Fasern mit sehr niedrigen Denier-Werten erhältlich und wird nahezu ausschließlich in Textilien verwendet.

Die vorausgehend beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Rayon erfordern beide, dass die Cellulose chemisch derivatisiert oder komplexiert wird, um sie löslich zu machen und so zu Fasern gesponnen werden kann. Beim Viskoseverfahren wird die Cellulose derivatisiert, während die Cellulose beim Kupferammonium-Rayon-Verfahren komplexiert wird. In beiden Verfahren muss die derivatisierte oder komplexierte Cellulose regeneriert werden und die Reagenzien, welche verwendet wurden, um sie zu lösen, müssen entfernt werden. Die Derivatisierungs- und Regenerierungsschritte bei der Herstellung von Rayon tragen in entscheidender Weise zu den Kosten dieser Form einer Cellulosefaser bei. Deshalb wurden in den letzten Jahren Versuche zur Identifizierung von Lösemitteln unternommen, welche nicht derivatisierte Cellulose lösen können, um eine Spinnlösung aus nicht derivatisierter Cellulose herzustellen, aus welcher Fasern gesponnen werden können.

Eine Klasse organischer Lösungsmittel, welche zur Lösung von Cellulose nützlich sind, sind die Amin-N-Oxide, insbesondere die tertiären Amin-N-Oxide. Beispielsweise offenbart Graenacher im US-Patent Nr. 2,179,181 eine Gruppe von Aminoxidmaterialien, welche als Lösungsmittel geeignet sind. Johnson beschreibt in US-Patent Nr. 3,447,939 die Verwendung von wasserfreiem N-Methylmorpholin-N-Oxid (NMMO) und anderen Amin-N-Oxiden als Lösungsmittel für Cellulose und viele andere natürliche und synthetische Polymere. Franks et al. befassen sich in US-Patent Nr. 4,145,532 und 4,196,282 mit den Schwierigkeiten beim Lösen von Cellulose in Aminoxidlösungsmitteln sowie dem Erreichen höherer Konzentrationen von Cellulose.

Lyocell ist eine akzeptierter generischer Begriff für eine Faser, welche aus Cellulose zusammengesetzt ist, die aus einer organische Lösung präzipitiert worden ist, in welcher keine Substitution von Hydroxylgruppen stattfindet und keine chemischen Zwischenstufen gebildet werden. Gegenwärtig produzieren mehrere Hersteller Lyocellfasern insbesondere zur Verwendung in der Textilindustrie. Beispielsweise stellt und verkauft gegenwärtig Acordis, Ltd. eine Lyocellfaser, welche als Tencel^®-Faser bezeichnet wird.

Es wird angenommen, dass die gegenwärtig erhältlichen Lyocellfasern aus Holzpulpen von hoher Qualität hergestellt werden, welche zur Entfernung von Nicht-Cellulosekomponenten, insbesondere von Hemicellulose intensiv bearbeitet worden sind. Diese stark bearbeiteten Pulpen werden als Kunstfaserzellstoffe (dissolving grade pulps) oder als Pulpen mit hohem Alpha-Anteil (oder hohem &agr;) bezeichnet, wobei sich die Bezeichnung Alpha (oder &agr;) auf den Prozentanteil Cellulose bezieht. Daher enthält eine Pulpe mit hohem Alpha-Anteil einen hohen Prozentanteil Cellulose und einen entsprechend niedrigen Prozentanteil andere Komponenten, insbesondere Hemicellulose. Die zur Erzeugung einer Pulpe mit hohem Alpha-Anteil nötige Verarbeitung erhöht die Kosten für Lyocellfasern und für daraus hergestellte Produkte entscheidend.

Wenn beispielsweise das Kraft-Verfahren zur Herstellung von Kunstfaserzellstoff verwendet wird, wird ein Gemisch aus Natriumsulfid und Natriumhydroxid verwendet, um das Holz aufzuschließen. Da herkömmliche Kraft-Verfahren übrige Hemicellulosen gegen weiteren alkalischen Angriff stabilisieren, ist es nicht möglich, Chemiefaserzellstoffe mit annehmbarer Qualität, d.h. Pulpen mit hohem Alpha-Anteil, durch nachfolgende Behandlung einer Kraft-Pulpe in den Bleichschritten zu erhalten. Zur Herstellung von Pulpen des Kunstfasertyps durch das Kraft-Verfahren ist es notwendig, das Rohmaterial einer sauren Vorbehandlung vor dem alkalischen Aufschlussschritt zu unterziehen. Eine signifikante Menge an Material, wobei es sich hauptsächlich um Hemicellulose handelt, in einer Größenordnung von 10% oder mehr der ursprünglichen Holzsubstanz wird bei dieser sauren Phasenvorbehandlung gelöst und in der Folge sinkt die Ausbeute des Verfahrens. Unter den Vorhydrolysebedingungen ist die Cellulose gegenüber einem Angriff weitgehend resistent, aber die übrigen Hemicellulosen werden zu einer viel kürzeren Kettenlänge gebaut und können deshalb im nachfolgenden Kraft-Aufschluss zum Großteil durch eine Vielzahl von Hemicellulose-Hydrolysereaktionen oder durch Auflösung entfernt werden.

Der Vorhydrolyseschritt umfasst normalerweise die Behandlung von Holz bei erhöhter Temperatur (150–180°C) mit einer verdünnten Mineralsäure (Schwefelsäure oder wässriges Schwefeldioxid) oder mit Wasser allein, wobei bei den niedrigeren Temperaturen Zeiten von bis zu 2 h nötig sind.

Im letztgenannten Fall erniedrigt freigesetzte Essigsäure aus bestimmten natürlich vorkommenden Polysacchariden (insbesondere den Mannanen in Weichhölzern und dem Xylan in Harthölzern) den pH-Wert auf unter 4.

Darüber hinaus ist eine relativ niedrige Kupferzahl, welche den relativen Carbonylgehalt der Cellulose widerspiegelt, eine wünschenswerte Eigenschaft für eine Pulpe, welche zur Herstellung von Lyocellfasern verwendet werden soll, da im Allgemeinen angenommen wird, dass eine hohe Kupferzahl zu einem Abbau von Cellulose und Lösungsmittel führt, vor, während und/oder nach der Lösung in einem Aminoxidlösungsmittel. Das abgebaute Lösungsmittel kann entweder verworfen oder regeneriert werden; aufgrund seiner Kosten ist es im Allgemeinen jedoch nicht wünschenswert, das Lösungsmittel zu entsorgen. Eine Regenerierung des Lösungsmittels weist den Nachteil auf, dass das Regenerierungsverfahren gefährliche, möglicherweise explosive Bedingungen umfasst.

Ein niedriger Übergangsmetallgehalt ist eine wünschenswerte Eigenschaft für eine Pulpe, aus welcher Lyocellfasern hergestellt werden sollen, da Übergangsmetalle beispielsweise den unerwünschten Abbau von Cellulose und NMMO im Lyocellverfahren beschleunigen.

Im Hinblick auf die Unkosten zur Herstellung von Kunstfaserzellstoffen wäre es wünschenswert, über Alternativen zu herkömmlichen Kunstfaserzellstoffen mit hohem Alpha-Gehalt als Lyocellrohmaterial zu verfügen. Darüber hinaus würden die Hersteller von Pulpen gerne die Kapitalinvestitionen, welche zur Herstellung solcher Pulpenarten nötig sind, durch Verwendung bestehender großer Anlagen minimieren.

Um die Eigenschaften von Lyocellfasern zu steuern/regeln, verwenden Lyocellhersteller Spinnlösungen, welche ein Gemisch verschiedener Pulpen umfassen, welche verschiedene Bereiche durchschnittlicher Polymerisationsgradwerte umfassen. Hinsichtlich dessen besteht für Pulpenhersteller auch ein Bedarf nach einer Herstellung von Pulpen, welche einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad innerhalb eines relativ engen Bereichs aufweisen.

Deshalb besteht ein Bedarf für relativ kostengünstige Pulpen mit niedrigem Alpha-Gehalt (z.B. hoher Ausbeute), welche zur Herstellung von Lyocellfasern verwendet werden können, sowie für ein Verfahren zur Herstellung der vorausgehend beschriebenen Pulpen mit niedrigem Alpha-Gehalt unter Verwendung von Produktionsmitteln, welche den Herstellern von Pulpen gegenwärtig zur Verfügung stehen und für Lyocellfasern aus der vorausgehend beschriebenen Pulpe mit niedrigem Alpha-Gehalt. Vorzugsweise weisen die gewünschten Pulpen mit niedrigem Alpha-Gehalt eine wünschenswert niedrige Kupferzahl, einen wünschenswert niedrigen Gehalt an Lignin sowie einen wünschenswert niedrigen Übergangsmetallgehalt auf.

In der vorausgehenden Anmeldung mit der Seriennr. 09/256,197, aus welcher WO 99/47723 Priorität beansprucht, und welche auf den Rechtsnachfolger der vorliegenden Anmeldung übertragen ist, werden verschiedene Verfahren zur Verringerung von D.P.-Werten und der Kupferzahl einer Kraft-Pulpe beschrieben. Solche Verfahren umfassen ein Behandeln von Pulpe mit Säure oder einem Säureersatzmittel oder eine Kombination aus Säuren und Säureersatzmitteln. Andere Mittel zur Behandlung der Pulpe zur Verringerung des durchschnittlichen D.P. von Cellulose ohne wesentliche Verringerung des Hemicellulosegehalts, welche in der vorausgehenden Anmeldung beschrieben sind, umfassen die Behandlung der Pulpe mit Dampf, einer Kombination aus Eisensulfat und Wasserstoffperoxid, wenigstens einem Übergangsmetall und Peressigsäure, eine alkalische Chlordioxidbehandlung, welche sauer endet oder eine Natriumhydrochloridbehandlung, welche in der Nähe des neutralen Bereichs endet. Solche Verfahren sind bei der Erniedrigung des durchschnittlichen Polymerisationsgrads ohne wesentliche Verringerung des Hemicellulosegehalts wirksam, jedoch können derartige Verfahren unter einem Gesichtspunkt der Kapitaloptimierung kostenintensiv sein, wenn die bestehenden Pulpwerke, in welchen die Verfahren verwendet werden sollen, nicht dazu konfiguriert sind, die einfache Verwendung solcher Verfahren zu ermöglichen. In der früheren Anmeldung werden zusätzliche Schritte beschrieben, um die Kupferzahl der Pulpe zu verringern, welche behandelt worden ist, um den durchschnittlichen Polymerisationsgrad ohne wesentliche Verringerung des Hemicellulosegehalts zu reduzieren. Der Bedarf für diesen nachfolgenden, die Kupferzahl reduzierenden Schritt entstand, da die Verfahren, welche in der früheren Anmeldung zur Reduzierung des durchschnittlichen Polymerisationsgrads für die Cellulose beschrieben sind, zu einem Anstieg der Kupferzahl für die sich ergebende Pulpe führten.

Im Hinblick auf die Umwelt betreffende Bedenken bestand ein großes Interesse an der Verwendung von Bleichmitteln, welche die Menge an Chlorverbindungen reduzieren, die aus den Verfahrensabläufen wieder gewonnen werden müssen. In den letzten Jahren erfolgte die Verwendung von Sauerstoff als ein delignifizierendes Mittel im kommerziellen Maßstab. Beispiele für Ausrüstung und Geräte, welche zur Ausführung einer Delignifizierungsstufe mit Sauerstoff nützlich sind, werden in den US-Patenten Nr. 4,295,927; 4,295,925; 4,298,426 und 4,295,926 beschrieben.

US 2,811,518 beschreibt ein Verfahren zur Veredelung von Holzpulpe. US 1,860,432 beschreibt ein Verfahren zur Erniedrigung der Lösungsviskosität von Cellulose.

Während die Verfahren, welche in der früheren Anmeldung beschrieben sind, bei der Reduzierung des durchschnittlichen D.P. von Cellulose ohne wesentliche Erniedrigung des Hemicellulosegehalts nützlich sind, besteht ein Bedarf für ein Verfahren, welches keinen separaten, die Kupferzahl reduzierenden Schritt benötigt und welches leicht auf Pulpwerke anpassbar ist, welche Sauerstoffreaktoren, mehrere alkalische Stufen und/oder alkalische Bedingungen umfassen, die für eine wesentliche D.P.-Reduzierung gebleichter oder halbgebleichter Pulpe geeignet sind.

Wie hierin verwendet, beziehen sich die Formulierungen "Zusammensetzung(en) der vorliegenden Erfindung" oder "Zusammensetzung(en) nützlich zur Herstellung von Lyocellfasern" oder "behandelte Pulpe" auf Cellulose und Hemicellulose enthaltende Pulpe, welche unter alkalischen Bedingungen behandelt worden ist, um den durchschnittlichen Polymerisationsgrad (D.P.) der Cellulose zu reduzieren, ohne den Hemicellulosegehalt der Pulpe wesentlich zu reduzieren oder ohne die Kupferzahl der Pulpe wesentlich zu erhöhen. Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung weisen vorzugsweise zusätzliche Eigenschaften auf, wie es hierin beschrieben ist.

Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind Zusammensetzungen, welche zur Herstellung von Lyocellfasern oder anderen geformten Körpern nützlich sind, wie beispielsweise Filmen, welche einen hohen Hemicellulosegehalt, eine niedrige Kupferzahl und eine enge Molekulargewichtsverteilung aufweisen, einschließlich Cellulose, welche einen niedrigen durchschnittlichen D.P. aufweist. Vorzugsweise stammen die Cellulose und die Hemicellulose aus Holz, stärker bevorzugt aus Weichholz. Darüber hinaus zeigen die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eine Vielfalt wünschenswerter Eigenschaften einschließlich eines niedrigen Ligningehalts und eines niedrigen Übergangsmetallgehalts. Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können in einer Form vorliegen, die für eine Lagerung oder zum Transport angepasst ist, wie beispielsweise als Platte, Rolle oder Ballen. Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können mit anderen Komponenten oder Additiven gemischt werden zur Bildung einer Pulpe, welche zur Herstellung geformter Lyocellkörper nützlich ist, wie beispielsweise Fasern oder Filmen. Darüber hinaus stellt die vorliegende Erfindung Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen bereit, welche zur Herstellung von Lyocellfasern nützlich sind, die einen wünschenswerten Hemicellulosegehalt und eine wünschenswerte Kupferzahl aufweisen, und Cellulose umfassen, die einen wünschenswerten durchschnittlichen D.P. und eine wünschenswerte Molekulargewichtsverteilung aufweist.

Die vorliegende Erfindung stellt auch Lyocellfasern bereit, welche Cellulose mit einem niedrigen durchschnittlichen D.P., einem hohen Anteil an Hemicellulose und einer niedrigen Kupferzahl, einer engen Molekulargewichtsverteilung und einem niedrigen Ligningehalt enthalten. Die Lyocellfasern der vorliegenden Erfindung besitzen vorzugsweise auch einen niedrigen Übergangsmetallgehalt.

Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können aus einer beliebigen geeigneten Cellulose- oder Hemicellulosequelle hergestellt werden, sie werden aber vorzugsweise aus einer alkalischen chemischen Holzpulpe wie beispielsweise Kraft oder Soda hergestellt und stärker bevorzugt aus einer Kraft-Weichholzpulpe. Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen wenigstens 7 Gew.-% Hemicellulose, vorzugsweise von 7 Gew.-% bis 25 Gew.-% Hemicellulose, stärker bevorzugt von 7 Gew.-% bis 20 Gew.-% Hemicellulose, am stärksten bevorzugt von 10 Gew.-% bis 17 Gew.-% Hemicellulose und Cellulose mit einem durchschnittlichen D.P. von 200 bis 1100, vorzugsweise von 300 bis 1100 und stärker bevorzugt von 400 bis 700. Eine gegenwärtig bevorzugte Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung weist einen Hemicellulosegehalt von 10 Gew.-% bis 17 Gew.-% auf und enthält Cellulose mit einem durchschnittlichen D.P. von 400 bis 700. Der Hemicellulosegehalt wird durch einen Zuckergehaltstest gemessen, welcher auf TAPPI-Standard T249 hm-85 basiert. Ferner weisen die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise eine Kappazahl von weniger als 2, vorzugsweise von weniger als 1 auf. Es ist am stärksten bevorzugt, dass die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung kein nachweisbares Lignin enthalten. Der Ligningehalt wird unter Verwendung des TAPPI-Tests T236 cm-85 gemessen.

Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung weisen vorzugsweise eine unimodale Verteilung von Cellulose-D.P.-Werten auf, wobei die einzelnen D.P.-Werte um einen einzigen modalen D.P.-Wert ungefähr normal verteilt sind, d.h. der modale D.P.-Wert ist der D.P.-Wert, welcher innerhalb der Verteilung am häufigsten vorkommt. Die Verteilung von Cellulose-D.P.-Werten kann jedoch multimodal sein, d.h. eine Verteilung von Cellulose-D.P.-Werten, welche mehrere relative Maxima aufweist. Eine multimodale, behandelte Pulpe der vorliegenden Erfindung kann beispielsweise durch Mischen von zwei oder mehreren unimodalen, behandelten Pulpen der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, die jeweils einen unterschiedlichen modalen D.P.-Wert aufweisen. Die Verteilung von Cellulose-D.P.-Werten wird mittels eines geschützten Tests bestimmt, welcher vom Thüringischen Institut für Textil- und Kunststoffforschung e.V., Breitscheidstr. 97, D-07407 Rudolstadt, Deutschland durchgeführt wird.

Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, welche zur Reduzierung ihres D.P. behandelt worden sind, ohne den Hemicellulosegehalt der Pulpe wesentlich zu reduzieren, weisen eine wünschenswert enge Molekulargewichtsverteilung auf, wie es durch einen Unterschied zwischen R₁₀- und R₁₈-Werten (&Dgr;R) von weniger als 2,0 und bevorzugt weniger als 1,5 belegt wird.

Darüber hinaus weisen die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise einen relativ niedrigen Carbonylgehalt auf, wie es durch eine Kupferzahl von weniger als 2,0, stärker bevorzugt weniger als 1,1, am stärksten bevorzugt weniger als 0,8 belegt ist, wobei die Kupferzahl durch TAPPI-Standard T430 gemessen wird. Ferner weisen die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise einen Carbonylgehalt von weniger als 60 &mgr;mol/g und einen Carboxylgehalt von weniger als 60 &mgr;mol/g auf, stärker bevorzugt einen Carbonylgehalt von weniger als 30 &mgr;mol/g und einen Carboxylgehalt von weniger als 30 &mgr;mol/g. Der Gehalt an Carboxyl- und Carbonylgruppen wird mittels eines geschützten Assays bestimmt, welcher vom Thüringischen Institut für Textil- und Kunststoffforschung e.V., Breitscheidstr. 97, D-07407 Rudolstadt, Deutschland, durchgeführt wird, welches unten als TITK bezeichnet wird.

Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung weisen auch einen niedrigen Übergangsmetallgehalt auf. Vorzugsweise beträgt der Gesamtgehalt an Übergangsmetallen der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung weniger als 20 ppm, stärker bevorzugt weniger als 5 ppm, wie es durch den Weyerhaeuser-Test Nr. AM5-PULP-1/6010 bestimmt wird. Die Formulierung "Gesamtgehalt an Übergangsmetallen" bezieht sich auf die vereinigten Mengen, welche in Einheiten von Teilen pro Million (ppm) an Nickel, Chrom, Mangan, Eisen und Kupfer bestimmt werden. Vorzugsweise beträgt der Eisengehalt der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung weniger als 4 ppm, stärker bevorzugt weniger als 2 ppm, wie es durch den Weyerhaeuser-Test AM5-PULP-1/6010 bestimmt wird, und der Kupfergehalt der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise weniger als 1,0 ppm, stärker bevorzugt weniger als 0,5 ppm, wie es durch den Weyerhaeuser-Test AM5-PULP-1/6010 bestimmt wird.

Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind in Aminoxiden einschließlich tertiärer Aminoxide wie beispielsweise NMMO leicht löslich. Andere bevorzugte Lösungsmittel, welche mit NMMO oder einem anderen tertiären Aminlösungsmittel gemischt werden können, umfassen Dimethylsulfoxid (DMSO), Dimethylacetamid (DMAC), Dimethylformamid (DMF) und Caprolactanderivate. Vorzugsweise lösen sich die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung in NMMO in weniger als 70 min vollständig, vorzugsweise in weniger als 20 min unter Verwendung des in Beispiel 11 unten beschriebenen Löseverfahrens. Die Formulierung "vollständig lösen" bezeichnet, wenn sie in diesem Zusammenhang verwendet wird, dass im Wesentlichen keine ungelösten Partikel beobachtet werden, wenn eine Spinnlösung, die durch Lösen der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung in NMMO gebildet wird, unter einem Lichtmikroskop bei einer Vergrößerung von 40× bis 70× betrachtet wird.

Eine erste bevorzugte Ausführungsform der behandelten Pulpe der vorliegenden Erfindung ist eine behandelte Kraft-Pulpe umfassend wenigstens 7 Gew.-% Hemicellulose, eine Kupferzahl von weniger als 2,0, Cellulose mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 200 bis 1100 und ein &Dgr;R von weniger als 2,0.

Eine zweite bevorzugte Ausführungsform der behandelten Pulpe der vorliegenden Erfindung ist eine behandelte Kraft-Pulpe umfassend wenigstens 7 Gew.-% Hemicellulose, eine Kupferzahl von weniger als 2, Cellulose mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 200 bis 1100, wobei die einzelnen D.P.-Werte der Cellulose unimodal verteilt sind und ein &Dgr;R von weniger als 2,0.

Eine dritte bevorzugte Ausführungsform der behandelten Pulpe der vorliegenden Erfindung ist eine behandelte Kraft-Pulpe umfassend wenigstens 7 Gew.-% Hemicellulose, Cellulose mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 200 bis 1100, einer Kappazahl von weniger als 2, einer Kupferzahl von weniger als 0,8 und ein &Dgr;R von weniger als 2,0.

Lyocellfasern, welche aus den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung gebildet sind, umfassen wenigstens 5 Gew.-% Hemicellulose, vorzugsweise von 5 Gew.-% bis 22 Gew.-% Hemicellulose, stärker bevorzugt von 5 Gew.-% bis 18 Gew.-% Hemicellulose, am stärksten bevorzugt von 10 Gew.-% bis 15 Gew.-% Hemicellulose, Cellulose mit einem durchschnittlichen D.P. von 200 bis 1100, stärker bevorzugt von 300 bis 1100, am stärksten bevorzugt von 400 bis 700, und einen Ligningehalt bereitstellend eine Kappazahl von weniger als 2,0, und stärker bevorzugt von weniger als 1,0. Darüber hinaus weisen bevorzugte Lyocellfasern der vorliegenden Erfindung eine unimodale Verteilung von Cellulose-D.P.-Werten auf, obwohl die Lyocellfasern der vorliegenden Erfindung auch eine multimodale Verteilung von Cellulose-D.P.-Werten aufweisen können, d.h. eine Verteilung von Cellulose-D.P.-Werten, welche mehrere relative Maxima aufweist. Lyocellfasern der vorliegenden Erfindung, welche eine multimodale Verteilung von Cellulose-D.P.-Werten aufweisen, können beispielsweise aus einem Gemisch von 2 oder mehreren unimodalen, behandelten Pulpen der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, welche jeweils einen unterschiedlichen modalen D.P.-Wert aufweisen.

Bevorzugte Lyocellfasern der vorliegenden Erfindung weisen eine Kupferzahl von weniger als 2,0, stärker bevorzugt weniger als 1,1, am stärksten bevorzugt weniger als 0,8 auf, wie es durch TAPPI-Standard T430 gemessen wird. Darüber hinaus weisen bevorzugte Lyocellfasern der vorliegenden Erfindung einen Carbonylgehalt von weniger als 60 &mgr;mol/g und einen Carboxylgehalt von weniger als 60 &mgr;mol/g auf, stärker bevorzugt einen Carbonylgehalt von weniger als 30 &mgr;mol/g und einen Carboxylgehalt von weniger als 30 &mgr;mol/g. Der Gehalt an Carboxyl- und Carbonylgruppen wird mittels eines geschützten Tests bestimmt, welcher vom Thüringischen Institut für Textil- und Kunststoffforschung e.V., Breitscheidstr. 97, D-07407 Rudolstadt, Deutschland durchgeführt wird. Darüber hinaus weisen bevorzugte Lyocellfasern der vorliegenden Erfindung einen Gesamtgehalt an Übergangsmetall von weniger als 20 ppm, stärker bevorzugt weniger als 5 ppm auf, wie es durch den Weyerhaeuser-Test Nr. AM5-PULP-1/6010 bestimmt wird. Die Formulierung "Gesamtgehalt an Übergangsmetallen" bezieht sich auf die vereinigte Menge, welche in Einheiten von Teilen pro Million (ppm) ausgedrückt wird, an Nickel, Chrom, Mangan, Eisen und Kupfer. Vorzugsweise beträgt der Eisengehalt der Lyocellfasern der vorliegenden Erfindung weniger als 4 ppm, stärker bevorzugt weniger als 2 ppm, wie es durch den Weyerhaeuser-Test AM5-PULP-1/6010 bestimmt wird, und der Kupfergehalt der Lyocellfasern der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise weniger als 1 ppm, stärker bevorzugt weniger als 0,5 ppm, wie es durch den Weyerhaeuser-Test AM5-PULP-1/6010 bestimmt wird.

Bevorzugte Ausführungsformen der Lyocellfasern der vorliegenden Erfindung besitzen wünschenswerte Dehnungseigenschaften. Vorzugsweise besitzen die Lyocellfasern der vorliegenden Erfindung eine Trockendehnung von 8% bis 17%, stärker bevorzugt von 12 bis 15%. Vorzugsweise besitzen die Lyocellfasern der vorliegenden Erfindung eine Feuchtdehnung von 12% bis 18%. Die Dehnung wird mittels geschützter Tests bestimmt, welche vom Thüringischen Institut für Textil- und Kunststoffforschung e.V., Breitscheidstr. 97, D-07407 Rudolstadt, Deutschland durchgeführt werden. Lyocellfasern, welche aus den behandelten Pulpen der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, wiesen Trockenfestigkeiten (dry tenacities) in der Größenordnung von etwa 40–42 cN/tex und Feuchtfestigkeiten (wet tenacities) in der Größenordnung von 30–33 cN/tex auf, wie es durch die geschützten Tests bestimmt wurde, welche vom Thüringischen Institut für Textil- und Kunststoffforschung e.V., Breitscheidstr. durchgeführt wurden.

Unter einem anderen Aspekt stellt die vorliegende Erfindung Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung bereit, welche wiederum zu geformten Lyocellkörpern verarbeitet werden können, wie beispielsweise Fasern oder Filmen. Unter diesem Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren bereit, welches umfasst Inkontaktbringen einer alkalischen Pulpe, welche Cellulose und wenigstens 7% Hemicellulose umfasst, unter alkalischen Bedingungen mit einer ausreichenden Menge an Oxidationsmittel, um den durchschnittlichen D.P. der Cellulose in den Bereich von 200 bis 1100 zu reduzieren, vorzugsweise in den Bereich von 300 bis 1100, stärker bevorzugt in den Bereich von 400 bis 700, ohne den Hemicellulosegehalt wesentlich zu reduzieren oder die Kupferzahl wesentlich zu erhöhen. Pulpen, welche gemäß der vorliegenden Erfindung mit einem Oxidationsmittel behandelt worden sind, um die D.P.-Reduzierung ohne wesentliche Reduzierung des Hemicellulosegehalts oder Erhöhung der Kupferzahl, wie oben diskutiert, zu erreichen, weisen vorzugsweise eine Kappazahl von weniger als 40, stärker bevorzugt von weniger als 30 und am stärksten bevorzugt von weniger als 25 auf, wenn sie erstmals mit dem Oxidationsmittel in Kontakt gebracht werden.

Diese D.P.-Reduzierungsbehandlung kann nach dem Aufschlussverfahren und vor, während oder nach dem Bleichverfahren erfolgen, wenn ein Bleichschritt verwendet wird. Das Oxidationsmittel unter alkalischen Bedingungen ist ein beliebiges Oxidationsmittel, welche eine Peroxidgruppe enthält, wie beispielsweise Wasserstoffperoxid, Sauerstoff, Chlordioxid und Ozon. Das Oxidationsmittel ist vorzugsweise eine Kombination aus Sauerstoff und Wasserstoffperoxid oder Wasserstoffperoxid alleine.

Vorzugsweise ist die Ausbeute des den D.P. reduzierenden Schritts der vorliegenden Erfindung größer als 95%, stärker bevorzugt größer als 98%. Die Verfahrensausbeute ist das Trockengewicht der behandelten Pulpe, welche durch das Verfahren hergestellt wurde, dividiert durch das Trockengewicht des Ausgangsmaterials an Pulpe, wobei der sich ergebende Bruch mit 100 multipliziert wird und als Prozentanteil ausgedrückt wird.

Unter einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst ein Verfahren zur Herstellung von Lyocellfasern die Schritte (a) nach dem Aufschlussverfahren Inkontaktbringen einer alkalischen Pulpe, welche Cellulose und wenigstens 7% Hemicellulose umfasst, mit einer ausreichenden Menge an Oxidationsmittel, um den durchschnittlichen Polymerisationsgrad der Cellulose in den Bereich von 200 bis 1100, vorzugsweise in den Bereich von 300 bis 1100 zu reduzieren, ohne den Hemicellulosegehalt wesentlich zu reduzieren oder die Kupferzahl der Pulpe wesentlich zu erhöhen; und (b) Bilden von Fasern aus der Pulpe, welche gemäß Schritt (a) behandelt wurde. In Übereinstimmung mit diesem Aspekt der vorliegenden Erfindung werden die Lyocellfasern vorzugsweise durch ein Verfahren gebildet, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Schmelzblasen, Zentrifugalspinnen, Schmelzspinnen und Trockendüsen/Nassverfahren (dry jet/wet process).

Die vorausgehend beschriebenen Aspekte und viele der begleitenden Vorteile dieser Erfindung sind leichter zu verstehen, wenn die Erfindung durch Verweis auf die folgende ausführliche Beschreibung besser verstanden wird und wenn sie in Verbindung mit den begleitenden Zeichnungen betrachtet wird, wobei:

1A–1C Blockdiagramme der gegenwärtig bevorzugten Verfahren zur Umwandlung von Pulpe, vorzugsweise einer alkalischen Pulpe, zu einer Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung sind, welche zur Herstellung von geformten Lyocellkörpern anwendbar ist;

2 ein Blockdiagramm der Schritte des gegenwärtig bevorzugten Verfahrens zur Herstellung von Fasern aus den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ist;

3 und 4 Rasterelektronen-mikroskopische Gefügeaufnahmen bei 100× und 10000× Vergrößerung einer durch Trockendüsen/Nassverfahren hergestellten Lyocellfaser, wie es in Beispiel 11 dargelegt ist, aus behandelter Pulpe der vorliegenden Erfindung sind.

Ausgangsmaterialien, welche zur Ausführung der vorliegenden Erfindung nützlich sind, enthalten Cellulose und Hemicellulose. Beispiele für Ausgangsmaterialien, welche zur Ausführung der vorliegenden Erfindung nützlich sind, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Bäume und Altpapier. Die Ausgangsmaterialien, welche bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden, aus welcher sie Quelle auch immer stammen, zu Beginn unter Verwendung eines alkalischen Aufschlussverfahrens zu einer Pulpe umgewandelt, wie beispielsweise dem Kraft-Verfahren oder dem Soda-Verfahren. Das gegenwärtig bevorzugte Ausgangsmaterial bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung ist eine alkalische chemische Holzpulpe, vorzugsweise eine ungebleichte Kraft-Holzpulpe, oder eine gebleichte Kraft-Holzpulpe, welche Cellulose und wenigstens 7% Hemicellulose enthält, die keinen sauren Hydrolysebedingungen oder jeglichen anderen heterogenen Mischungsbedingungen (z.B. Reaktionszeit, Temperatur und Säurekonzentration) ausgesetzt worden ist, bei welchen Cellulose-glykosidische Bindungen gebrochen werden. Die im Folgenden beschriebene Diskussion der bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung nimmt Bezug auf das Ausgangsmaterial als Pulpe oder als aufgeschlossenes Holz, aber es ist selbstverständlich, dass der spezifische Verweis auf Holz als Quelle für als Ausgangsmaterial dienende Pulpe in der vorliegenden Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung nicht als Beschränkung gedacht ist, sondern vielmehr als Beispiel einer gegenwärtig bevorzugten Quelle für Hemicellulose und Cellulose anzusehen ist.

Um zwischen der Pulpe, welche als Ausgangsmaterial bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung nützlich ist (wie beispielsweise eine gebleichte oder ungebleichte alkalische Kraft-Holzpulpe) und den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung (welche durch Behandeln des Ausgangsmaterials erzeugt werden, um den durchschnittlichen D.P. der als Ausgangsmaterial dienenden Pulpe ohne wesentliche Reduzierung des Hemicellulosegehalts oder Erhöhung der Kupferzahl der als Ausgangsmaterial dienenden Pulpe zu reduzieren) zu unterscheiden, wird auf die letztgenannten als "Zusammensetzung(en) der vorliegenden Erfindung" oder als "Zusammensetzung(en) nützlich zur Herstellung von Lyocellfasern" oder als "behandelte Pulpe" oder als "behandelte Kraft-Pulpe" Bezug genommen.

In der Holz aufschließenden Industrie werden Bäume üblicherweise entweder als Hartholz oder als Weichholz klassifiziert. Bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung kann Pulpe zur Verwendung als Ausgangsmaterial bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung aus Weichholzbaumarten stammen wie beispielsweise, aber ohne Beschränkung: Tanne (vorzugsweise Douglas-Tanne und Balsam-Tanne), Kiefer (vorzugsweise Eastern White-Kiefer und Loblolly-Kiefer), Fichte (vorzugsweise Weißfichte), Lärche (vorzugsweise kanadische Lärche (Eastern larch)), Zeder und Schierling (vorzugsweise Eastern und Western Hemlock). Beispiele für Hartholzarten, aus denen Pulpe, welche als Ausgangsmaterial der vorliegenden Erfindung nützlich ist, stammen kann, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf: Akazie, Erle (vorzugsweise Roterle und europäische Schwarzerle), Espe (vorzugsweise (Zitterespe), Buche, Birke, Eiche (vorzugsweise Weißeiche), Gummibäume (vorzugsweise Eukalyptus und Amberbaum), Pappel (vorzugsweise Balsam-Pappel, Eastern Cottonwood-Pappel, Black Cottonwood-Pappel und gelbe Pappel), Gmelina und Ahorn (vorzugsweise Zuckerahorn, Roter Ahorn, Silberahorn und Oregon-Ahorn (Bigleaf maple)).

Im Allgemeinen enthält Holz aus Weichholz- oder Hartholzspezies drei Hauptkomponenten: Cellulose, Hemicellulose und Lignin. Cellulose macht bis zu 50% der holzigen Struktur von Pflanzen aus und ist ein unverzweigtes Polymer aus D-Glucosemonomeren. Einzelne Cellulosepolymerketten verbinden sich unter Bildung dickerer Mikrofibrillen, welche sich wiederum unter Bildung von Fibrillen verbinden, welche in Bündeln angeordnet sind. Die Bündel bilden Fasern, welche als Komponenten der Pflanzenzellwand sichtbar sind, wenn sie bei starker Vergrößerung unter einem Lichtmikroskop betrachtet werden. Cellulose ist aufgrund umfangreicher intermolekularer und intermolekularer Wasserstoffbrücken hoch kristallin.

Der Begriff Hemicellulose bezieht sich auf eine heterogene Gruppe von Kohlenhydratpolymeren mit niedrigem Molekulargewicht, welche in Holz mit Cellulose in Zusammenhang stehen. Hemicellulosen sind im Gegensatz zu Cellulose bei der es sich um ein lineares Polymer handelt, amorphe, verzweigte Polymere. Die hauptsächlichen einfachen Zucker, welche sich zur Bildung von Hemicellulose verbinden, sind: D-Glucose, D-Xylose, D-Mannose, L-Arabinose, D-Galactose, D-Glucuronsäure und D-Galacturonsäure.

Lignin ist ein komplexes aromatisches Polymer und in Holz zu 30%–50% enthalten, wo es als amorphes Polymer auftritt.

In der Pulpe herstellenden Industrie werden Unterschiede hinsichtlich der Chemie der Hauptbestandteile von Holz ausgenutzt, um Cellulose zu reinigen. Beispielsweise führt erwärmtes Wasser in Form von Dampf zur Entfernung von Acetylgruppen aus Hemicellulose mit einer entsprechenden Abnahme des pH-Werts aufgrund der Bildung von Essigsäure. Bei erhöhten Temperaturen von 150°C–180°C folgt anschließend eine saure Hydrolyse der Kohlenhydratkomponenten von Holz mit einer geringeren Hydrolyse von Lignin. Hemicellulosen sind gegenüber dieser sauren Hydrolyse besonders empfindlich und der Großteil der Hemicellulose kann durch einen anfänglichen Dampf Vorhydrolyseschritt beim Kraft-Aufschlussverfahren, wie es unter Hintergrund beschrieben ist, oder ein saures Sulfitaufschlussverfahren abgebaut werden.

Im Hinblick auf die Reaktion von Holz mit alkalischen Lösungen sind alle Komponenten aus Holz gegenüber einem Abbau unter stark alkalischen Bedingungen empfindlich. Bei der erhöhten Temperatur von 140°C oder mehr, welche typischerweise während des Kraft-Holzaufschlusses verwendet wird, werden die Hemicellulosen und Lignin vorzugsweise durch verdünnte alkalische Lösungen abgebaut. Darüber hinaus können alle Komponenten aus Holz durch Bleichmittel wie beispielsweise Chlor, Natriumhypochlorit und Wasserstoffperoxid oxidiert werden.

Aufschlussverfahren wie beispielsweise alkalisches Aufschließen können verwendet werden, um eine alkalische Holzpulpe bereitzustellen, welche in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung behandelt wird, um eine Zusammensetzung bereitzustellen, die zur Herstellung von Lyocellfasern anwendbar ist. Beispiele geeigneter alkalischer Aufschlussverfahren umfassen das Kraft-Verfahren oder das Soda-Verfahren, ohne einen sauren Vorhydrolyseschritt oder Exposition gegenüber anderen sauren heterogenen Mischungsbedingungen (d.h. Reaktionszeit, Temperatur und Säurekonzentration), wobei Cellulose-glykosidische Bindungen gebrochen werden durch (1) die schnelle Protonierung des glykosidischen Sauerstoffatoms, (2) den langsamen Transfer der positiven Ladung auf C-1 mit anschließender Bildung eines Carboniumions und Fusion der glykosidischen Bindung und (3) schnellem Angriff auf das Carboniumion durch Wasser, um den freien Zucker zu ergeben. Während eine typische Kraft-Bleichsequenz, welche einen Chlordioxidstufe oder mehrere Chlordioxidstufen enthält, einen pH-Wert von weniger als 4 und eine Temperatur größer als 70°C umfasst, sind die kombinierten heterogenen Mischungsbedingungen derartiger Stufen nicht geeignet, eine wesentliche D.P.-Reduzierung in Cellulose zu induzieren. Durch Vermeiden eines sauren Vorbehandlungsschritts vor dem alkalischen Aufschließen werden die Gesamtkosten zur Herstellung des alkalisch aufgeschlossenen Holzes reduziert. Darüber hinaus wird durch Vermeiden der sauren Vorhydrolyse der Abbau von Hemicellulose reduziert und die Gesamtausbeute des Aufschlussverfahrens kann erhöht werden. Deshalb bezieht sich die Formulierung alkalische Pulpe, wie sie hierin verwendet wird, auf eine Cellulose und Hemicellulose enthaltende Pulpe, welche keiner Kombination aus sauren Bedingungen oder jeglichen anderen heterogenen Mischungsbedingungen (d.h. Reaktionszeit, Temperatur und Säurekonzentration) unterzogen worden ist, welche zu einem Aufbrechen der Cellulose-glykosidischen Bindungen vor oder während des Aufschlussverfahrens führen würde, wobei Holzschnitzel oder andere Biomasse zu Fasern umgewandelt werden.

Charakteristika von alkalisch aufgeschlossenem Holz, welches als Ausgangsmaterial bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung geeignet ist, umfassen einen Hemicellulosegehalt von wenigstens 7 Gew.-%, vorzugsweise von 7 Gew.-% bis 30 Gew.-%, stärker bevorzugt von 7 Gew.-% bis 25 Gew.-% und am stärksten bevorzugt von 9 Gew.-% bis 20 Gew.-%; einen durchschnittlichen D.P. von Cellulose von 600 bis 1300; eine Kappazahl von weniger als 40, vorzugsweise weniger als 30 und stärker bevorzugt weniger als 25 sowie eine Kupferzahl von weniger als 2,0, stärker bevorzugt weniger als 1,0. Wie hierin verwendet, bezeichnet der Begriff "Gewichtsprozent (oder %)" oder "Gewichtprozentanteil" oder grammatikalische Varianten davon, den Gewichtsprozentanteil relativ zum Trockengewicht der Pulpe, wenn er bezogen auf den Hemicellulose- oder Ligningehalt der Pulpe verwendet wird.

Wie in den 1A–1C gezeigt, wird bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung das Ausgangsmaterial wie beispielsweise Weichholz, nachdem es zu einer alkalischen Pulpe umgewandelt worden ist, welche Cellulose und Hemicellulose enthält, einer Behandlung in einem Reaktor unterzogen, wobei der durchschnittliche D.P. der Cellulose reduziert wird, ohne wesentliche Reduzierung des Hemicellulosegehalt oder Erhöhung der Kupferzahl, um die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung bereitzustellen. In diesem Zusammenhang bezeichnet die Formulierung "ohne den Hemicellulosegehalt wesentlich zu reduzieren", ohne den Hemicellulosegehalt um mehr als 50%, vorzugsweise nicht mehr als 15% und am stärksten bevorzugt nicht mehr als 5% während des D.P.-Reduzierungsschritts zu reduzieren. Die Formulierung "Polymerisationsgrad" (abgekürzt als D.P.) bezieht sich auf die Zahl an D-Glucosemonomeren in einem Cellulosemolekül. Daher bezieht sich die Formulierung "durchschnittlicher Polymerisationsgrad" oder "durchschnittlicher D.P." auf die durchschnittliche Zahl an D-Glucosemolekülen pro Cellulosepolymer in einer Population von Cellulosepolymeren. Diese D.P.-Reduzierungsbehandlung kann nach dem Aufschlussverfahren und vor, nach oder im Wesentlichen gleichzeitig mit dem Bleichverfahren geschehen, wenn ein Bleichungsschritt verwendet wird. In diesem Zusammenhang bezeichnet die Formulierung "im Wesentlichen gleichzeitig mit", dass wenigstens ein Teil des D.P.-Reduzierungsschritts gleichzeitig mit wenigstens einem Teil des Bleichschritts stattfindet. Vorzugsweise wird der durchschnittliche D.P. der Cellulose zu einem Wert innerhalb eines Bereichs von 200 bis 1100 reduziert; stärker bevorzugt zu einem Wert innerhalb eines Bereichs von 300 bis 1100; am stärksten bevorzugt zu einem Wert von 400 bis 700. Soweit es nicht anders angegeben wird, wird der D.P. durch den ASTM-Test 1301-12 bestimmt. Ein D.P. innerhalb der vorausgehend beschriebenen Bereiche ist wünschenswert, da im Bereich von ökonomisch attraktiven Betriebsbedingungen die Viskosität der Spinnlösung, d.h. die Lösung behandelter Pulpe, aus welcher Lyocellfasern hergestellt werden, so ausreichend niedrig ist, dass die Spinnlösung leicht durch die engen Öffnungen extrudiert werden kann, welche zur Herstellung von Lyocellfasern verwendet werden, jedoch nicht so niedrig ist, dass die Festigkeit der sich ergebenden Lyocellfasern wesentlich beeinträchtigt ist. Vorzugsweise ist der Bereich der D.P.-Werte der behandelten Pulpe unimodal und weist eine ungefähre Normalverteilung auf, welche um den modalen D.P.-Wert zentriert ist.

In dieser Anmeldung bedeutet die Formulierung "ohne wesentliche Erhöhung der Kupferzahl" ohne Erhöhung der Kupferzahl um mehr als 100%, vorzugsweise nicht mehr als 50% und am stärksten bevorzugt nicht mehr als 25% während des D.P.-Reduzierungsschritts. Das Ausmaß, um welches sich die Kupferzahl während des D.P.-Reduzierungsschritts ändert, wird durch Vergleichen der Kupferzahl der Pulpe, welche in den D.P.-Reduzierungsschritt eintritt und der Kupferzahl der behandelten Pulpe nach dem D.P.-Reduzierungsschritt bestimmt. Eine niedrige Kupferzahl ist wünschenswert, da allgemein angenommen wird, dass eine hohe Kupferzahl Cellulose- und Lösungsmittelabbau während und nach der Lösung der behandelten Pulpe zur Bildung einer Spinnlösung verursacht. Die Kupferzahl ist ein empirischer Test, welcher verwendet wird, um den reduzierenden Wert der Cellulose zu bestimmen. Die Kupferzahl wird ausgedrückt mittels der Zahl an Milligramm metallisches Kupfer, welches in alkalischem Medium durch eine spezifizierte Menge Cellulosematerial von Kupfer(II)-Hydroxid zu Kupferoxid reduziert wird.

Der Hemicellulosegehalt der behandelten Pulpe, ausgedrückt als Gewichtsprozentanteil, beträgt wenigstens 7 Gew.-%, vorzugsweise von 7 Gew.-% bis 25 Gew.-%, stärker bevorzugt von 7 Gew.-% bis 20 Gew.-%, am stärksten bevorzugt von 10 Gew.-% bis 17 Gew.-%. Wie hierin verwendet, bezeichnet der Begriff "Gewichtsprozent (oder %)" oder "Gewichtprozentanteil" oder grammatikalische Varianten davon, den Gewichtsprozentanteil relativ zum Trockengewicht der Pulpe, wenn er bezogen auf den Hemicellulose- oder Ligningehalt der Pulpe verwendet wird.

Behandelte Pulpen der vorliegenden Erfindung weisen auch eine wünschenswert enge Molekulargewichtsverteilung auf, wie es durch einen Unterschied zwischen R₁₀- und R₁₈-Werten (&Dgr;R) von weniger als 2,0, und am stärksten bevorzugt von weniger als 1,5 belegt wird. Im Gegensatz dazu weisen Pulpen, welche gemäß den Lehren aus der US-Anmeldung mit der Seriennr. 09/256,197 vor der Behandlung zur Reduzierung ihrer Kupferzahl behandelt worden sind, ein &Dgr;R von größer als 2,8 auf. Nach der Behandlung zur Reduzierung der Kupferzahl gemäß dieser früheren Anmeldung kann &Dgr;R für die Pulpen der früheren Anmeldung auf weniger als 2,8 reduziert worden. Sulfitpulpen neigen dazu, ein &Dgr;R der Größenordnung von 7,0 aufzuweisen, und vorhydrolysierte Kraft-Pulpen weisen ein &Dgr;R auf, welches dazu neigt, in einer Größenordnung von 3,0 zu liegen. R₁₀ bezieht sich auf das übrige ungelöste Material, welches nach dem Versuch einer Lösung der Pulpe in einer 10%-Natronlaugenlösung zurückbleibt. R₁₈ bezieht sich auf die übrige Menge an ungelöstem Material, welche nach dem Versuch einer Lösung der Pulpe in einer 18%-Natronlaugenlösung zurückbleibt. Im Allgemeinen werden in einer 10%-Natronlaugenlösung Hemicellulose und chemisch abgebaute kurzkettige Cellulose gelöst und in Lösung entfernt. Im Gegensatz dazu wird in einer 18%igen Natronlaugenlösung nur Hemicellulose gelöst und entfernt. Daher stellt der Unterschied zwischen dem R₁₀-Wert und dem R₁₈-Wert die Menge an chemisch abgebauter kurzkettiger Cellulose dar, welche in einer Pulpenprobe vorliegt. Die Bereitstellung einer Pulpe mit einer relativ engen Molekulargewichtsverteilung ist von dem Standpunkt aus wünschenswert, so in der Lage zu sein, Kunden eine Pulpe bereitstellen zu können, welche mit Pulpen mit verschiedenen Molekulargewichtseigenschaften gemischt werden kann, um die Molekulargewichtsverteilung in einer Spinnlösung, welche zur Herstellung von Lyocellfasern verwendet wird, vorhersagbar maßzuschneidern. Ein anderer Vorteil der Bereitstellung der Pulpe mit einer relativ engen Molekulargewichtsverteilung ist die niedrige Konzentration kurzkettiger Cellulose- oder Hemicellulosemoleküle, welche in einer derartigen Pulpe vorliegen. Falls es vorliegt, kann derartiges kurzkettiges Oligomermaterial das Wiedergewinnungsverfahren für das Lyocelllösungsmittel verkomplizieren.

Ohne dass es beabsichtigt ist, durch diese Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass sich die chemische Form der Hemicellulose in Pulpen, welche gemäß der vorliegenden Erfindung behandelt worden sind, von der chemischen Form von Hemicellulose in Pulpen unterscheidet, welche gegenüber sauren Bedingungen oder heterogenen, oben beschriebenen Mischungsbedingungen, exponiert worden sind, wobei dies zum Brechen von Cellulose-glykosidischen Bindungen führt, wie beispielsweise die Pulpen, die in der früheren Anmeldung mit der Seriennr. 09/256,197 beschrieben sind, und kommerziell erhältliche Kunstfaserzellstoffe. Dieser Unterschied bezüglich der chemischen Form kann durch den D.P. der Hemicellulose in der Pulpe der vorliegenden Erfindung im Vergleich zum D.P. der Hemicellulose der Pulpe aus der früheren Anmeldung oder von kommerziellen Kunstfaserzellstoffen belegt werden. Dieser D.P.-Unterschied kann beobachtet werden, wenn die entsprechenden Pulpen derivatisiert (acetyliert) werden und in Übereinstimmung mit der Diskussion von S. A. Rydholm in Pulping Processes, Interscience Publishers, 1965, getestet werden. Die Hemicellulose mit höherem D.P. in den behandelten alkalischen Pulpen der vorliegenden Erfindung kann im Vergleich zur Hemicellulose aus Pulpen gemäß der früheren Anmeldung oder aus kommerziell erhältlichen Kunstfaserzellstoffen mit geringerer Wahrscheinlichkeit aus Lyocellfilamenten während des Filamentbildungsprozesses oder nach Behandlung der gebildeten Lyocellfilamente extrahiert werden.

Ein gegenwärtig bevorzugtes Verfahren zur Behandlung von Pulpe um den durchschnittlichen D.P. der Cellulose ohne wesentliche Reduzierung des Hemicellulosegehalts der Pulpe und ohne wesentliche Erhöhung der Kupferzahl der Pulpe zu reduzieren ist es, die Pulpe unter alkalischen Bedingungen in Hochkonsistenz- oder Mittelkonsistenzreaktor(en) (high consistency or medium consistency reactor(s)) zu behandeln, wo die Pulpe mit einem Oxidationsmittel in Kontakt gebracht wird, welches eine Peroxidgruppe enthält wie beispielsweise Sauerstoff, Chlordioxid, Ozon oder Kombinationen davon. Vorzugsweise ist das Oxidationsmittel eine Kombination aus Sauerstoff und Wasserstoffperoxid oder Wasserstoffperoxid alleine.

Die behandelten Pulpen, welche gemäß der vorliegenden Erfindung gebildet worden sind und welche behandelt worden sind, um die Werte ihres durchschnittlichen Polymerisierungsgrads zu reduzieren ohne wesentliche Verringerung des Hemicellulosegehalts oder der Kupferzahl für die Pulpe, können hergestellt werden durch Inkontaktbringen der Pulpe im Reaktor mit einem Oxidationsmittel unter Bedingungen, welche geeignet sind, die gewünschten oben beschriebenen Ergebnisse zu erreichen. Geeignete Reaktoren umfassen herkömmlich verwendete Reaktoren wie beispielsweise Sauerstoffreaktoren in einem Kraft-Verfahren. Beispiele für Reaktoren, welche geeignet sind, das Inkontaktbringen der Pulpe mit einem Oxidationsmittel auszuführen, werden in den US-Patenten Nr. 4,295,925; 4,295,926; 4,298,426 und 4,295,927 beschrieben. Im Gegensatz zu herkömmlichen Sauerstoffreaktoren, welche konfiguriert sind und betrieben werden unter Bedingungen, welche den durchschnittlichen Polymerisationsgrad von Cellulose vorzugsweise nicht erniedrigen, während gleichzeitig Lignin entfernt wird, ist die Erfindung des Anmelders dahingehend konzipiert, einen Reaktor unter Bedingungen zu betreiben, die den durchschnittlichen Polymerisationsgrad der Cellulose reduzieren, ohne den Hemicellulosegehalt wesentlich zu reduzieren oder die Kupferzahl der Cellulose zu erhöhen. In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung kann der Reaktor ein Hochkonsistenzreaktor sein, wobei die Konsistenz des Einspeisungsstroms in den Reaktor größer als 20% ist oder es kann ein Mittelkonsistenzreaktor sein, wobei sich die Konsistenz in einem Bereich von 8%–20% bewegt. Die Bedingungen, unter welchen ein Hochkonsistenzreaktor oder ein Mittelkonsistenzreaktor typischerweise betrieben werden, um die gewünschten Ergebnisse der vorliegenden Erfindung zu erreichen, stehen in erster Linie mit dem Betrieb eines Hochkonsistenzreaktors bei einer Temperatur in Zusammenhang, welche etwas höher ist als die Temperatur, bei welcher der Mittelkonsistenzreaktor betrieben werden kann, wobei dies weiter unten ausführlicher beschrieben wird.

Im Folgenden werden bestimmte Bedingungen beschrieben, unter welchen ein Reaktor betrieben werden kann, um eine Reduzierung der Werte für den durchschnittlichen Polymerisationsgrad für die Pulpe ohne wesentliche Verringerung des Hemicellulosegehalts oder Erhöhung der Kupferzahl für die ankommende Pulpe zu erreichen. Es sollte selbstverständlich sein, dass Abweichungen von den oben beschriebenen Bedingungen zur Optimierung des Verfahrens vorgenommen werden können, um das gewünschte Produkt bereitzustellen.

Beispiele für Oxidationsmittel, welche verwendet werden können, sind oben beschrieben worden. Bevorzugte Oxidationsmittel umfassen Wasserstoffperoxid alleine oder eine Kombination von Sauerstoff und Wasserstoffperoxid. Die Menge an verwendetem Oxidationsmittel sollte die gewünschte D.P.-Reduzierung und eine Ligninentfernung in der gegebenen Zeit und unter den verwendeten Temperaturbedingungen bereitstellen. Beispiele für geeignete Bereiche an Sauerstoff und Wasserstoffperoxid werden weiter unten angegeben. Vorzugsweise liegt der Sauerstoff für einen Hochkonsistenzreaktor in einer Menge im Bereich von 0 bis zur maximalen Druckbelastbarkeit für den Reaktor vor, vorzugsweise 0 bis 586,05 kPa (85 psig) und stärker bevorzugt von 275,79 kPa bis 413,69 kPa (40 bis 60 psig). Das Wasserstoffperoxid kann in einer Menge im Bereich von größer als 0,75 Gew.-% bis zu 5 Gew.-% vorliegen, stärker bevorzugt 1,0 bis 2,5 Gew.-%.

In Mittelkonsistenzreaktoren kann der Sauerstoff in einer Menge im Bereich von 9 bis 45,36 kg pro 907 kg (100 Pfund pro Tonne) der Pulpe, stärker bevorzugt 22,68 bis 36,29 g pro 907 kg (50 bis 80 Pfund pro Tonne) der Pulpe vorliegen. Das Wasserstoffperoxid kann in einer Menge im Bereich von größer als 0,75 Gew.-% bis zu 5 Gew.-% vorliegen, stärker bevorzugt von 1,0 bis 2,5 Gew.-%.

Die Temperatur, bei welcher der Reaktor betrieben wird, ist von der Konzentration der Oxidationsmittel abhängig. Wenn die Oxidationsmittel in Mengen verwendet werden, welche in die oben beschriebenen Bereiche fallen, sind Temperaturen im Größenbereich von 110°C bis 130°C geeignet. Es sollte selbstverständlich sein, dass die Temperatur im Reaktor mit die Zeit variieren kann, da die Reaktionen, welche darin stattfinden, dazu neigen, exotherm zu sein, wobei dies höchstwahrscheinlich zu einem Anstieg der Temperatur im Reaktor führt. Es sollte selbstverständlich sein, dass Temperaturen und Oxidationsmittelbereiche, welche nicht in die oben beschriebenen Bereiche fallen, noch immer geeignete Ergebnisse bereitstellen können, in Abhängigkeit von verschiedenen Änderungen der verwendeten Oxidationsmittelmengen und der Temperatur.

In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung bleibt die Stufe oder bleiben die Stufen, welche zur Reduzierung des durchschnittlichen Polymerisationsgrads der Pulpe ohne wesentliche Erniedrigung des Hemicellulosegehalts oder Erhöhung der Kupferzahl der Pulpe verwendet werden, alkalisch über die Stufe oder Stufen hinweg. Vorzugsweise ist der pH-Wert der Stufe oder der Stufen, welche verwendet wird/werden, um die oben beschriebene D.P.-Reduzierung zu erreichen, größer als 8 und stärker bevorzugt größer als 9 während des gesamten D.P.-Reduzierungsverfahrens. Es sollte selbstverständlich sein, dass pH-Werte oberhalb oder unterhalb der erwähnten Bereiche zufrieden stellende Ergebnisse bereitstellen können, wenn die Temperatur oder Konzentration an Oxidationsmittel ggf. modifiziert wird.

In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass der Kontakt zwischen der Pulpe und dem Oxidationsmittel vor jeglicher sauer Waschstufe oder Chelatisierungsstufe stattfindet, welche üblicherweise verwendet werden, um Übergangsmetalle zu entfernen. Im Unterschied zu Verfahren aus dem Stand der Technik, welche absichtlich dahin strebten, Übergangsmetalle zu entfernen, von denen angenommen wurde, dass sie zu einer Zersetzung von Wasserstoffperoxid zu Cellulose-abbauenden Zwischenstufen führen, welche auf die Viskosität der Cellulose negativ Einfluss nehmen, haben die Anmelder herausgefunden, dass sie einen Vorteil aus der Anwesenheit natürlich vorkommender Übergangsmetalle im Holz ziehen können, um das Wasserstoffperoxid teilweise abzubauen, um so Zwischenstufen zu erzeugen, die mit der Cellulose reagieren, um den durchschnittlichen Polymerisationsgrad zu reduzieren, ohne den Hemicellulosegehalt wesentlich zu verringern oder die Kappazahl zu erhöhen. Darüber hinaus bevorzugen es die Anmelder im Gegensatz zu Verfahren aus dem Stand der Technik, welche Magnesiumsulfat als Mittel zur Hemmung des Celluloseabbaus verwenden, kein Magnesiumsulfat in den Reaktor oder stromaufwärts davon einzuführen, so dass die Pulpe mit dem/den Oxidationsmittel(n) bei im wesentlicher Abwesenheit eines Hemmstoffs für den Abbau der Cellulose durch das Oxidationsmittel in Kontakt gebracht wird. Wenn Magnesiumsulfat in der Pulpe vor dem Reaktor vorliegt, ist es bevorzugt, dass das Verhältnis von Magnesium zu den Übergangsmetallen weniger als 50% basierend auf Gewichtsprozent beträgt.

Zusätzlich zu den Oxidationsmitteln wird die Pulpe im Reaktor vorzugsweise mit einem Ätzmittel als Puffermittel in Kontakt gebracht. Die Quelle für das Ätzmittel kann beispielsweise Natriumhydroxid oder andere Materialien sein wie beispielsweise nicht oxidierte Weißlauge oder oxidierte Weißlauge. Die Menge an zugegebenem Ätzmittel ist teilweise abhängig von der Kappazahl der unbehandelten Pulpe. Im Allgemeinen wird mehr Ätzmittel zugegeben, wenn die Kappazahl steigt. Die Menge an eingeführtem Ätzmittel kann abhängig von den Verfahrensbedingungen variieren, wobei eine Menge von 4 bis 5 Gew.-% oder größer geeignet ist.

Wenn eine Holzpulpe, welche Cellulose und wenigstens 7% Hemicellulose enthält, mit einer Kupferzahl von 2 oder weniger mit einem Oxidationsmittel unter den oben dargelegten Bedingungen in Kontakt gebracht wird, wird eine behandelte Pulpe erzeugt, welche einen D.P. im Bereich von 200 bis 1100 aufweist, welche wenigstens 7 Gew.-% Hemicellulose enthält, eine Kupferzahl von weniger als 2 sowie ein &Dgr;R von weniger als 2,0 aufweist. Es sollte selbstverständlich sein, dass die Beschreibung bestimmter Bedingungen oben, unter denen eine gebleichte oder ungebleichte Holzpulpe mit einem Oxidationsmittel in Kontakt gebracht werden kann, um ihren durchschnittlichen Polymerisationsgrad zu reduzieren ohne wesentliche Reduzierung des Hemicellulosegehalts oder Erhöhung der Kupferzahl exemplarisch sind und dass andere Bedingungen geeignete Ergebnisse bereitstellen können und immer noch in den Bereich der vorliegenden Erfindung fallen. Darüber hinaus sollte es selbstverständlich sein, dass in einigen Situationen die Pulpe, welche in der D.P.-Reduzierungsstufe vorliegt, zur Verwendung bei der Erzeugung einer Spinnlösung zur Herstellung von Lyocellfasern geeignet sein kann; jedoch in anderen Situationen nachfolgende Verfahrensstufen wie beispielsweise Bleichstufen wünschenswert sein können mit der Maßgabe, dass die nachfolgenden Stufen zu keiner signifikanten Verringerung des Hemicellulosegehalts oder einem signifikanten Anstieg der Kupferzahl in der Pulpe führen. Darüber hinaus kann es in einigen Situationen wie oben angemerkt notwendig oder vorteilhaft sein, die Pulpe, welche gegenüber einem Oxidationsmittel in einem ersten Schritt ausgesetzt worden ist, einem zweiten oder auch einem dritten Schritt des Inkontaktbringens mit einem Oxidationsmittel zu unterziehen, um den Polymerisationsgrad der Cellulose ohne wesentliche Reduzierung des Hemicellulosegehalts oder Erhöhung der Kupferzahl davon weiter zu reduzieren.

Wiederum Bezug nehmend auf 1, nachdem die alkalische Pulpe mit Oxidationsmitteln im Reaktor gemäß der vorliegenden Erfindung behandelt worden ist, kann die behandelte Pulpe entweder in Wasser gewaschen oder zur Lösung vor der Bildung eines geformten Lyocellkörpers in ein Bad aus organischem Lösungsmittel wie beispielsweise NMMO überführt werden, oder die behandelte Pulpe kann mit Wasser gewaschen und getrocknet werden für ein anschließendes Verpacken, Lagern und/oder Verfrachten. Alternativ kann die behandelte, gewaschene Pulpe getrocknet werden und zur Lagerung und/oder Verfrachtung in Fragmente aufgebrochen werden.

Ein erstrebenswertes Merkmal der behandelten Pulpen der vorliegenden Erfindung ist es, dass die Cellulosefasern nach der Behandlung im Wesentlichen unversehrt bleiben. In der Folge weist die behandelte Pulpe eine Stoffdurchlässigkeit und einen Gehalt an Feinanteilen auf, welche denen der unbehandelten Pulpe ähnlich sind.

Ein anderes wünschenswertes Merkmal der behandelten Pulpen der vorliegenden Erfindung ist ihre leichte Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln wie beispielsweise tertiären Aminoxiden einschließlich NMMO. Eine schnelle Solubilisierung der behandelten Pulpe vor dem Spinnen zu Lyocellfasern ist wichtig, um die Zeit, welche zur Erzeugung von Lyocellfasern oder anderen Formkörpern wie beispielsweise Filmen notwendig ist zu reduzieren und um in Folge dessen die Kosten des Verfahrens zu reduzieren. Ferner ist eine effiziente Lösung wichtig, da sie die Konzentration der verbleibenden ungelösten Partikel und von teilweise gelöstem, gelartigem Material verringert, welche die Geschwindigkeit reduzieren können, mit der Fasern gesponnen werden können, welche dazu neigen, die Spinndüsen zu verstopfen, durch die Lyocellfasern gesponnen werden und welche den Bruch von Fasern verursachen können, wenn sie gesponnen werden.

Während es nicht gewünscht ist, durch die Theorie gebunden sein, wird angenommen, dass die Verfahren der vorliegenden Erfindung, welche verwendet werden, um den durchschnittlichen D.P. der Cellulose zu reduzieren, auch die Sekundärschicht von Pulpefasern permeabilisieren, wodurch die effiziente Durchdringung von Lösungsmitteln durch die Pulpefaser ermöglicht wird. Die Sekundärschicht ist die vorherrschende Schicht der Zellwand, welche die meiste Cellulose und Hemicellulose enthält.

Darüber hinaus weisen die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise einen Carbonylgehalt von weniger als 60 &mgr;mol/g und einen Carboxylgehalt von weniger als 60 &mgr;mol/g auf, stärker bevorzugt einen Carbonylgehalt von weniger als 30 &mgr;mol/g und einen Carboxylgehalt von weniger als 30 &mgr;mol/g. Der Gehalt an Carboxyl- und Carbonylgruppen wird bestimmt mittels eines geschützten Tests, der vom Thüringischen Institut für Textil- und Kunststoffforschung e.V., Breitscheidstr. 97, D-07407 Rudolstadt, Deutschland durchgeführt wird. Als Alternative zur Bestimmung des Carbonylgehalts der Pulpe unter Verwendung der geschützten TITK-Tests können Pulpeproben und eine thermisch stabile Pulpe mit niedrigem Carbonylgruppengehalt durch FTIR analysiert werden und die Unterschiede der Spektren zwischen den zwei Proben können einen Hinweis auf das Vorliegen von Carbonylgruppen bereitstellen.

Darüber hinaus weist die behandelte Pulpe der vorliegenden Erfindung vorzugsweise einen niedrigen Übergangsmetallgehalt auf. Übergangsmetalle sind in der behandelten Pulpe unerwünscht, da sie beispielsweise den Abbau von Cellulose und NMMO im Lyocellverfahren beschleunigen. Beispiele für Übergangsmetalle, welche üblicherweise in behandelter Pulpe vorgefunden werden, welche aus Bäumen stammt, umfassen Eisen, Kupfer, Nickel und Mangan. Vorzugsweise beträgt der Übergangsmetall-Gesamtgehalt der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung weniger als 20 ppm, stärker bevorzugt weniger als 5 ppm. Vorzugsweise beträgt der Eisengehalt der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung weniger als 4 ppm, stärker bevorzugt weniger als 2 ppm, wie durch den Weyerhaeuser-Test AM5-PULP-1/6010 bestimmt, und der Kupfergehalt der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise weniger als 1,0 ppm, stärker bevorzugt weniger als 0,5 ppm, wie durch den Weyerhaeuser-Test AM5-PULP-1/6010 bestimmt.

Um Lyocellfasern oder andere Formkörper wie beispielsweise Filme aus der behandelten Pulpe der vorliegenden Erfindung herzustellen, wird die behandelte Pulpe zuerst in einem Aminoxid, vorzugsweise einem tertiären Aminoxid gelöst. Repräsentative Beispiele für Aminoxidlösungsmittel, welche zur Ausführung der vorliegenden Erfindung nützlich sind, werden im US-Patent Nr. 5,409,532 dargelegt. Das gegenwärtig bevorzugte Aminoxidlösungsmittel ist N-Methylmorpholin-N-oxid (NMMO). Andere repräsentative Beispiele für Lösungsmittel, welche zur Ausführung der vorliegenden Erfindung nützlich sind, umfassen Dimethylsulfoxid (DMSO), Dimethylacetamid (DMAC), Dimethylformamid (DMF) und Caprolactanderivate. Die behandelte Pulpe wird in einem Aminoxidlösungsmittel durch beliebige im Fachbereich bekannte Mittel gelöst, wie sie beispielsweise in den US-Patenten Nr. 5,534,113; 5,330,567 und 4,246,221 dargelegt sind. Die gelöste, behandelte Pulpe wird als Spinnlösung bezeichnet. Die Spinnlösung wird zur Herstellung von Lyocellfasern oder anderen Formkörpern wie beispielsweise Filmen verwendet durch eine Vielzahl von Techniken umfassend Schmelzblasen, Schmelzspinnen, Zentrifugalspinnen, Trockendüsen-, Nass- und andere Verfahren. Beispiele für Techniken zur Herstellung eines Films aus den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind im US-Patent Nr. 5,401,447 von Matsui et al. und im US-Patent Nr. 5,277,857 von Nicholson dargelegt.

Eine nützliche Technik zur Herstellung von Lyocellfasern aus Spinnlösung umfasst Extrudieren der Spinnlösung durch eine Düse zur Bildung mehrerer Filamente, Waschen der Filamente zur Entfernung des Lösungsmittels und Trocknen der Lyocellfilamente. 2 zeigt ein Blockdiagramm des gegenwärtig bevorzugten Verfahrens zur Bildung von Lyocellfasern aus den behandelten Pulpen der vorliegenden Erfindung. Die Bezeichnung "Cellulose" in 2 bezieht sich auf die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung. Ggf. wird die Cellulose in Form der behandelten Pulpe physikalisch aufgebrochen beispielsweise durch einen Häcksler, bevor sie in einem Aminoxid-Wasergemisch zur Bildung einer Spinnlösung gelöst wird. Die behandelte Pulpe der vorliegenden Erfindung kann in einem Aminlösungsmittel auf jegliche bekannte Art und Weise gelöst werden, z.B. wie es in McCorsley US-Patent Nr. 4,246,221 gelehrt ist. Die behandelte Pulpe kann in einem nicht lösend wirkenden Gemisch von 40% NMMO und 60% Wasser feucht vorliegen. Das Gemisch kann mit einem doppelarmigen Sigma-Schaufelmischer gemischt werden und es wird ausreichend Wasser abdestilliert, um 12 bis 14% bezogen auf NMMO zurückzulassen, so dass eine Celluloselösung gebildet wird. Alternativ kann NMMO mit geeignetem Wassergehalt verwendet werden, um anfangs die Notwendigkeit einer Vakuumdestillation zu vermeiden. Dies ist ein zweckmäßiger Weg zur Herstellung von Spinnlösungen im Labor, wobei kommerziell erhältliches NMMO mit einer Konzentration von 40–60% mit dem Laborreagenz NMMO gemischt werden kann, welches nur 3% Wasser aufweist, um ein Celluloselösungsmittel mit 7–15% Wasser herzustellen. Feuchtigkeit, welche normalerweise in der Pulpe vorliegt, sollte zur Regulierung von Wasser, welches notwendiger Weise im Lösungsmittel vorliegt, berücksichtigt werden. Hierzu kann auf die Artikel von Chanzy, H. und A. Peguy, Journal of Polymer Science, Polymer Physics Ed. 18: 1137–1144 (1980) und Navard, P. und J. M. Haudin, British Polymer Journal, S. 174 (Dez. 1980) zur Herstellung von Cellulosespinnlösungen in NMMO-Wasserlösungsmitteln im Labormaßstab hingewiesen werden.

Die gelöste behandelte Pulpe (jetzt als Spinnlösung bezeichnet) wird durch Extrusionsöffnungen getrieben, um latente Filamente oder Fasern zu erzeugen, welche später regeneriert werden.

3 und 4 stellen Rasterelektronen-mikroskopische Gefügeaufnahmen einer Trockendüsen-, Nasslyocellfaser (dry-jet, wet lyocell fiber) der vorliegenden Erfindung bei 100× bzw. 10000× Vergrößerung dar. Die in 3 und 4 gezeigten Fasern wurden in Übereinstimmung mit Beispiel 11 hergestellt.

Den Zusammensetzungen, aus welchen sie hergestellt wurden verdankend, weisen die Lyocellfasern, welche gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, einen Hemicellulosegehalt auf, welcher gleich oder niedriger ist als der Hemicellulosegehalt der behandelten Pulpe, welche zur Herstellung der Lyocellfasern verwendet wurde. Typischerweise weisen die Lyocellfasern, welche in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, einen Hemicellulosegehalt auf, welcher von 0 bis 30% geringer ist als der Hemicellulosegehalt der behandelten Pulpe, welche zur Herstellung der Lyocellfasern verwendet wurde. Lyocellfasern, welche gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, weisen einen durchschnittlichen D.P. auf, welcher gleich, größer oder geringer ist als der durchschnittliche D.P. der behandelten Pulpe, welche zur Herstellung der Lyocellfasern verwendet wurde. In Abhängigkeit vom Verfahren, welches zur Herstellung der Lyocellfasern verwendet wird, kann der durchschnittliche D.P. der Pulpe während der Faserbildung, beispielsweise durch die Einwirkung von Wärme weiter reduziert werden. Vorzugsweise weisen die Lyocellfasern, welche in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, einen durchschnittlichen D.P. auf, welcher gleich ist oder von 0% bis 20% geringer ist oder größer ist als der durchschnittliche D.P. der behandelten Pulpe, welche zur Herstellung der Lyocellfasern verwendet wurde.

Die Lyocellfasern der vorliegenden Erfindung weisen zahlreiche wünschenswerte Eigenschaften auf. Beispielsweise umfassen die Lyocellfasern, welche aus den behandelten Pulpen der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, wenigstens 5 Gew.-% Hemicellulose, Cellulose mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 200 bis 1100, eine Kupferzahl von weniger als 2,0 und ein &Dgr;R von weniger als 2,0. Vorzugsweise weisen derartige Fasern einen Hemicellulosegehalt auf, welcher sich im Bereich von 5 Gew.-% bis 27 Gew.-% bewegt und stärker bevorzugt von 5 Gew.-% bis 18 Gew.-%, am stärksten bevorzugt von 10 Gew.-% bis 15 Gew.-%. Der durchschnittliche Polymerisationsgrad der Cellulose bewegt sich vorzugsweise von 300 bis 1000, stärker bevorzugt von 300 bis 1100 und am stärksten bevorzugt von 400 bis 700. Diese Fasern weisen eine Kupferzahl von weniger als 2,0, stärker bevorzugt weniger als 1,1 und am stärksten bevorzugt weniger als 0,8 auf.

Die Lyocellfasern der vorliegenden Erfindung, welche aus Spinnlösungen gebildet werden, die aus behandelter Pulpe der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, zeigen physikalische Eigenschaften, welche sie für eine Vielzahl von gewebten und nicht gewebten Verwendungen geeignet machen. Beispiele für gewebte Anwendungen umfassen Textilien, Gewebe und dergleichen. Nicht gewebte Anwendungen umfassen beispielsweise Filtrationsmedien und Absorptionsprodukte.

Darüber hinaus kann die behandelte Pulpe der vorliegenden Erfindung mittels Techniken, welche dem Fachmann bekannt sind, zu Filmen ausgebildet werden. Ein Beispiel für eine Technik zur Herstellung eines Films aus den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung wird im US-Patent Nr. 5,401,557 von Matsui et al. und im US-Patent Nr. 5,277,857 von Nicholson dargelegt.

Die folgenden Beispiele zeigen lediglich die jetzt zur Ausführung der vorliegenden Erfindung beste in Betracht gezogene Art und Weise, sollten aber nicht als beschränkend für die Erfindung ausgelegt werden.

Southern Pine-Kiefer ungebleichte alkalische Kraft-Pulpe mit einer Kappazahl von 26,4 (TAPPI-Standard T236 cm-85 und einer Viskosität von 0,302 Pa·s (302 cp) (TAPPI T230) (D.P. von 1593), einer Kupferzahl von 0,6 und einem Hemicellulosegehalt von 13,5% ± 2,0% wurde mit Sauerstoff in einem Druckbehälter mit der Fähigkeit zur Hochkonsistenzmischung gemischt. Das Gemisch wurde für 10 sek jede Minute langsam gerührt. Der Behälter war vor der Zugabe von Pulpe auf 90°C erwärmt worden. Eine Menge an Natriumhydroxid (NaOH), welche 45,36 kg pro 907 kg (100 Pfund pro Tonne) Pulpe entsprach, wurde zur alkalischen Pulpe zugegeben. Das Gemisch wurde für 20 sek gerührt. Der Reaktionsbehälter wurde anschließend verschlossen und der Druck wurde durch Einführen von Sauerstoff in den Druckbehälter auf 413,69 kPa (60 psig) erhöht. Man ließ den Mischer wie oben beschrieben für 60 min laufen. Wasser lag im Kessel in einer Menge vor, um 25% Konsistenz bereitzustellen.

Nach 60 min wurde das Rühren gestoppt und die Pulpe wurde aus dem Druckbehälter entfernt und gewaschen. Die sich ergebende Viskosität der gewaschenen Pulpe betrug 0,046 Pa·s (46 cp) (D.P. von 963). Die behandelte Pulpe wies eine Kupferzahl von etwa 0,5 auf, wobei dies durch TAPPI-Standard T430 bestimmt wurde, einen Hemicellulosegehalt von 13,5% ± 2,0%, eine Kappazahl von 10,6 und &Dgr;R für die behandelte Pulpe betrug 0,4.

Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde unter Zugabe von Wasserstoffperoxid nach der Zugabe von Natriumhydroxid wiederholt. Der Druckbehälter wurde für 60 min bei einer Temperatur von 115°C betrieben. Das Peroxid wurde in einer Menge von 9,07 kg pro 907 kg (20 Pfund pro Tonne) Pulpe zugegeben.

Die behandelte Pulpe wies eine Viskosität von 0,030 Pa·s (30 cp) (D.P. 810), eine Kupferzahl von 0,3 und einen Hemicellulosegehalt von 13,5 ± 2% auf. Die Pulpe zeigte eine Kappazahl von 7,0.

Die behandelte Pulpe aus Beispiel 1 wurde gebleicht, um die Wirkung von Bleichen auf den D.P. der behandelten Pulpe zu bestimmen. Die behandelte Pulpe aus Beispiel 1 wurde einer DED-Bleichsequenz unterzogen, welche eine Chlordioxid-D1-Stufe, eine Natriumhydroxid/Wasserstoffperoxid-E-Stufe und eine Chlordioxid-D2-Stufe umfasst.

Die D1-Stufe behandelte Pulpe, welche gemäß Beispiel 1 verarbeitet worden war, durch dreimaliges Waschen mit destilliertem Wasser, Nadelflusen (pin fluffing) der Pulpe und anschließendes Überführen der Pulpe zu einem Polypropylensack. Die Konsistenz der Pulpe im Polypropylensack wurde durch Zugabe von Wasser auf 10% eingestellt. Chlordioxid korrespondierend zu einer Menge entsprechend 12,70 kg pro 907 kg (28 Pfund pro Tonne) Pulpe wurde in die verdünnte Pulpe durch Lösen des Chlordioxids im Wasser, welches zur Regulierung der Konsistenz der Pulpe im Sack verwendet worden war, eingeführt. Der Sack wurde verschlossen und gemischt und anschließend im Wasserbad bei einer Temperatur von 65°C für 15 min gehalten. Pulpe wurde entfernt und mit deionisiertem Wasser gewaschen.

Die gewaschene Pulpe wurde anschließend in einem frischen Polypropylensack platziert und Ätzmittel wurde mit einer Hälfte der Menge an Wasser, welche zur Bereitstellung einer Konsistenz von 10% nötig ist, eingeführt. Wasserstoffperoxid wurde mit der anderen Hälfte des Verdünnung verwendeten Wassers gemischt und zum Sack gegeben. Die Wasserstoffperoxidbeladung entsprach zu 9,07 kg pro 907 kg (20 Pfund pro Tonne) Pulpe. Der Sack wurde verschlossen und gemischt und im Wasserbad für etwa 1 h bei 88°C gehalten. Nach Entfernung der Pulpe aus dem Sack und Waschen der Pulpe mit Wasser wurde das Vlies filtriert und anschließend wieder im Polypropylensack platziert und per Hand aufgebrochen.

Chlordioxid wurde in die Pulpe in einer Menge entsprechend 9,07 kg pro 907 kg (20 Pfund pro Tonne) Pulpe mit zur Verdünnung verwendetem Wasser, welches zur Bereitstellung einer Konsistenz von 10% nötig ist, eingeführt. Der Sack wurde verschlossen und gemischt und anschließend im Wasserbad für 3 h bei 80°C gehalten.

Die sich ergebende Pulpe wurde aus dem Sack entfernt und getrocknet. Die gebleichte Pulpe wies einen Pulpenviskosität von 0,040 Pa·s (40 cp) (D.P. von 914), eine TAPPI-Helligkeit von 88, eine Kupferzahl von 0,6, ein &Dgr;R von 1,4 und einen Hemicellulosegehalt von 13,0% auf. Die Kappazahl der Pulpe vor der D1-Stufe betrug 10,6.

Dieses Beispiel behandelt eine Pulpe aus Beispiel 2 mit der Bleichsequenz gemäß Beispiel 3. Die sich ergebende Pulpe wies eine Viskosität von etwa 0,022 Pa·s (22 cp) (D.P. von 697), eine TAPPI-Helligkeit von 88,3, eine Kupferzahl von 0,6, ein &Dgr;R von 2,0 und einen Hemicellulosegehalt von 13,0% auf. Die Kappazahl der Pulpe vor der D1-Stufe betrug 7,0.

Southern Pine-Kiefer ungebleichte alkalische Pulpe wurde durch das in Beispiel 1 beschriebe Verfahren mit unoxidierter Kraft-Weißlauge behandelt, welche anstelle von Natriumhydroxid als Ätzmittel verwendet wurde. Die unoxidierte Kraft-Weißlauge war eine synthetische Weißlauge mit der folgenden Stärke:

Titrierbare Gesamtlauge (TTA) 108,5 g pro l als Na₂O

Aktive Lauge (AA) 106,9 g pro l als Na₂O

Effektive Lauge (EA) 91,5 g pro l als Na₂O

Sulfidgehalt (sulfidity) 24,8% TTA und 28,8% AA

Die relative Dichte der Weißlauge betrug 1,125.

Die sich ergebende Pulpe wies eine Viskosität von 0,030 Pa·s (30 cp) (D.P. 810), eine Kappazahl von 7,0, eine Kupferzahl von 0,3 und einen Hemicellulosegehalt von 13,0% auf.

Southern Pine-Kiefer ungebleichte alkalische Kraft-Pulpe wurde in Übereinstimmung mit Beispiel 2 behandelt, außer dass das Natriumhydroxid durch die unoxidierte Kraft-Weißlauge wie in Beispiel 5 beschrieben ersetzt wurde.

Die sich ergebende Pulpe wies eine Viskosität von 0,042 Pa·s (42 cp) (D.P. von 931), eine Kappazahl von 6,3 und eine Kupferzahl von 0,3 auf. Der Hemicellulosegehalt der Pulpe betrug 13,0%.

Southern Pine-Kiefer ungebleichte alkalische Kraft-Pulpe aus Beispiel 5 wurde der DED-Bleichsequenz gemäß Beispiel 3 unterzogen.

Die sich ergebende Pulpe wies eine Viskosität von 0,025 Pa·s (25 cp) (D.P. von 744), eine TAPPI-Helligkeit von 87,6, eine Kupferzahl von 0,9 und einen Hemicellulosegehalt von 13,0% auf.

Dieses Beispiel veranschaulicht die Reduzierung des Polymerisationsgrads ohne eine signifikante Erhöhung des Hemicellulosegehalts oder der Kupferzahl in einem Mittelkonsistenzreaktor.

Southern Pine-Kiefer ungebleichte alkalische Kraft-Pulpe mit einer Kappazahl von 26,4 und einer Viskosität von 0,456 Pa·s (456 cp) (D.P. von 1721) wurde in einem Pulpenkorb eines Mittelkonsistenzsauerstoffreaktor mit Labormaßstab platziert. Eine Hälfte der Wassermenge, welche zur Bereitstellung einer 6%-Konsistenz nötig war, wurde zusammen mit Natriumhydroxid in einer Menge entsprechend 45,36 kg pro 907 kg (100 Pfund pro Tonne) Pulpe in den oberen Teil des Korbs gegossen. Die verbleibende Hälfte des zur Verdünnung verwendeten Wassers, welches zur Bereitstellung einer 6%-Konsistenz nötig ist, wurde auf den oberen Teil des Korbs gegossen und umfasste Wasserstoffperoxid in einer Menge entsprechend 9,07 kg pro 907 kg (20 Pfund pro Tonne) Pulpe. Der obere Teil des Reaktors wurde verschlossen und Sauerstoffgas wurde in einer Menge entsprechend 413,69 kPa (60 psig) eingeführt. Die Temperatur des Reaktors wurde auf 125°C für 5–8 min unter Verwendung eines Heizmantels und Erwärmen des zirkulierenden Fluids erhöht. Die Temperatur wurde für 1 h bei 125°C gehalten. Der Druck wurde anschließend abgelassen und die Wärmevorrichtung entfernt und die Lauge ausgeleert. Der Korb mit der behandelten Pulpe wurde entfernt und mit deionisiertem Wasser gewaschen. Das Verfahren wurde anschließend wiederholt. Nach Vervollständigung der zweiten Behandlung wurde die Pulpe in Übereinstimmung mit der DED-Sequenz gemäß Beispiel 7 verarbeitet.

Die sich ergebende Pulpe wies eine Viskosität von 0,025 Pa·s (25 cp) (D.P. von 744), eine TAPPI-Helligkeit von 89,5, eine Kupferzahl von 0,6 und ein &Dgr;R von im Wesentlichen 0 auf. Der Hemicellulosegehalt der behandelten Pulpe betrug 13,0%.

Dieses Beispiel reproduziert das Verfahren gemäß Beispiel 3 mit der Ausnahme, dass anstelle des letzten Schritts D in Beispiel 3 ein abschließender saurer Schritt wie weiter unten beschrieben bereitgestellt wird. Pulpe aus Stufe E gemäß Beispiel 3 wurde unter Verwendung von deionisiertem Wasser zu 25% Konsistenz verdünnt. Der pH-Wert der Pulpe wurde durch Zugabe von Schwefelsäure auf 1,0 geändert. Die sich ergebende Pulpe wurde anschließend für 45 min bei 70°C aufgeschlossen. Die Pulpe wurde anschließend aus dem Sack entfernt und mit deionisiertem Wasser gewaschen.

Die behandelte Pulpe wies eine Viskosität von 0,024 Pa·s (24 cp) (D.P. von 729), eine TAPPI-Helligkeit von 84,3, eine Kupferzahl von 1,4 und ein &Dgr;R von etwa –0,3 auf.

In diesem Vergleichsbeispiel stieg die Kupferzahl der Pulpe in Folge des Bleichverfahrens von 0,5 auf 1,4 an. Im Vergleich hierzu wies die Kupferzahl der Pulpe, welche durch die Bleichsequenz gemäß Beispiel 3 behandelt worden war, eine endgültige Kupferzahl von 0,6 auf.

Dieses Beispiel veranschaulicht die Wirkung der Verwendung einer Hypochloritstufe als abschließender Stufe im Beispiel 3.

Die Pulpe aus Beispiel 3 nach Stufe E wurde mit Wasser zu 25% Konsistenz verdünnt, welches Natriumhypochlorit mit einer Beladung entsprechend 6,80 kg pro 907 kg (15 Pfund pro Tonne) Pulpe enthielt. Es wurde ausreichend Ätzmittel eingeführt, um einen finalen pH-Wert von 8 bereitzustellen. Die Pulpe wurde anschließend für 2 h auf 55°C erhitzt. Die sich ergebende Pulpe wurde aus dem Sack entfernt und mit deionisiertem Wasser gewaschen. Die sich ergebende Pulpe wies eine Viskosität von 0,026 Pa·s (26 cp) (D.P. von 758), eine TAPPI-Helligkeit von 90,0, eine Kupferzahl von 1,6 und ein &Dgr;R von 3,9 auf.

In diesem Vergleichsbeispiel stieg die Kupferzahl in Folge der oben beschriebenen Bleichsequenz von 0,5 auf 1,6. Im Gegensatz dazu wies die gebleichte Pulpe aus Beispiel 3 eine Kupferzahl von 0,6 auf.

Die Pulpe aus Beispiel 4 wurde verwendet, um eine Spinnlösung durch Lösen der behandelten Pulpe in NMMO herzustellen. Die Spinnlösung wurde durch ein Trockendüsen-Nassverfahren, wie es im US-Patent 5,417,909 beschrieben ist, zu Fasern gesponnen. Das Trockendüsen-Nassspinn-Verfahren wurde von TITK durchgeführt. Die Eigenschaften der Fasern, welche durch das Trockendüsen/Nassverfahren hergestellt wurden, sind in Tabelle 1 unten zusammengefasst.