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Dokumentenidentifikation DE60214189T2 23.08.2007
EP-Veröffentlichungsnummer 0001409245
Titel GLÄNZENDE ROHRE UND SCHLÄUCHE
Anmelder Total Petrochemicals Research Feluy, Seneffe, Feluy, BE
Erfinder MARECHAL, Philippe, B-1400 Nivelles, BE;
MAZIERS, Eric, B-7180 Seneffe, BE
Vertreter Michalski Hüttermann Patentanwälte GbR, 40221 Düsseldorf
DE-Aktenzeichen 60214189
Vertragsstaaten AT, BE, BG, CH, CY, CZ, DE, DK, EE, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, SE, SK, TR
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 02.07.2002
EP-Aktenzeichen 027511138
WO-Anmeldetag 02.07.2002
PCT-Aktenzeichen PCT/EP02/07491
WO-Veröffentlichungsnummer 2003004207
WO-Veröffentlichungsdatum 16.01.2003
EP-Offenlegungsdatum 21.04.2004
EP date of grant 23.08.2006
Veröffentlichungstag im Patentblatt 23.08.2007
IPC-Hauptklasse B32B 27/32(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP
IPC-Nebenklasse F16L 9/12(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   F16L 47/00(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   C08J 5/18(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   B67D 5/00(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   B67D 1/00(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   B65D 65/40(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   

Beschreibung[de]

Diese Erfindung betrifft die Produktion von Hochglanz-Platten, Rohren, Schläuchen oder Verbindungsstücken und insbesondere die Produktion von Hochglanz-Schläuchen oder Hohlartikeln, die aus metallocenproduziertem Polyethylen geformt sind.

Es sind mehrere Verfahren gesucht worden, um Hochglanz-Schläuche, Hohlartikel und Rohre zu produzieren, welche gute Verarbeitbarkeit und gute mechanische Eigenschaften aufweisen, jedoch weisen alle soweit verwendeten Gemische und Techniken verschiedene Nachteile auf.

Hochdichtes Hochglanz-Polyethylen (HDPE) ist angewendet worden: es ist durch eine sehr schmale Molmassenverteilung gekennzeichnet, die typischerweise unter 8 liegt. Die Molmassenverteilung kann vollständig mittels einer durch Gelpermeationschromatographie erhaltenen Kurve definiert werden. Generell wird die Molmassenverteilung (MWD) einfacher durch einen Parameter definiert, bekannt als der Dispersionsindex D, welcher das Verhältnis zwischen der gewichtsmittleren Molmasse (Mw) und der zahlenmittleren Molmasse (Mn) ist. Der Dispersionsindex stellt einen Maßstab der Breite der Molmassenverteilung dar. Es ist bekannt, dass ein Harz mit schmaler Molmassenverteilung Kunststoffartikel mit sehr hohem Glanz produzieren wird, dass jedoch solches Harz gleichzeitig sehr schwierig zu verarbeiten sein wird und durch sehr schlechte mechanische Eigenschaften gekennzeichnet sein wird. Es ist auch beobachtet worden, dass besagte Harze schlechte mechanische Eigenschaften haben, insbesondere eine sehr niedrige Spannungsrissbeständigkeit (Modern Plastic International, August 1993, S.45).

Niedrigdichte Polyethylen(LDPE)- und Polyethylenvinylacetat(EVA)-Copolymere werden zur Herstellung von Artikeln mit sehr glattem Oberflächenfinish und somit hohem Glanz hergestellt, jedoch leiden sie unter einem Mangel an Steifigkeit, wodurch sie dicke Wände erfordern, wenn sie für unter Druck stehende Flüssigkeiten verwendet werden. Die Polyethylenmaterialien, die hohe Steifigkeit bieten, sind durch eine ziemlich rauhe Oberfläche gekennzeichnet, die von der Oberflächenkristallisation des Polymers herrührt. Die mit diesen Polymeren produzierten Artikel haben somit ein mattes Finish.

Die Coextrusion von hochdichtem Polyethylen (HDPE) mit einer dünnen Außenschicht von Polyamid ist zur Herstellung von Produkten mit sehr hohem Glanz angewendet worden, jedoch leidet dieses Verfahren unter dem großen Nachteil, dass es eine Klebeschicht zwischen dem HDPE und den Polyamidschichten erfordert.

Die Coextrusion von hochdichtem Polyethylen und einer Außenschicht von niedrigdichtem Polyethylen führt zu Produkten mit einem guten Glanz. Diese Artikel fühlen sich jedoch unangenehm schmierig an und bieten einen sehr schlechten Widerstand gegen Zerkratzen.

Alternativ sind Gemische niedrigdichten Polyethylens (LDPE) und linearen niedrigdichten Polyethylens (LLDPE) verwendet worden. Das niedrigdichte Polyethylen hat eine breite Molmassenverteilung und verschafft gute Verarbeitbarkeit, hat jedoch eine sehr niedrige Spannungsrissbeständigkeit (ESCR). Das niedrigdichte Polyethylen hat eine sehr schmale Molmassenverteilung, eine sehr hohe Schmelzbruchempfindlichkeit und ist unmöglich allein zu verarbeiten, hat jedoch eine günstige ESCR. Es ist somit notwendig, Gemische zu verwenden, um die gewünschten mechanischen Eigenschaften und leichte Verarbeitung zu erhalten.

In einem anderen Verfahren umfassen Hochglanzkunststoffartikel eine Innenschicht, die ein Polyolefin beinhaltet, und eine Außenschicht, die eine Styrolkomponente beinhaltet, welche 40 bis 85 Gew.% Styrol enthält, auf Basis des Gewichts der Außenschicht, wie beispielsweise in EP-A-1138604 offenbart.

Mitteldichte Polyethylen-Rohrgemische sind in US-A-4.374.227 offenbart. Die Rohre sind aus einem hochdichten Ethlyenpolymer, einem Niederdruck-Alkylenpolymer mit niedriger Dichte und einem Carbon Black-Konzentrat zusammengesetzt, wobei das Trägermaterial in besagtem Konzentrat ein Niederdruck-Alkyleninterpolymer mit niedriger Dichte ist. Die aus solcher Zusammensetzung hergestellten Rohre haben eine verbesserte Niedrigtemperatursprödigkeit und erhöhten Glanz.

Es besteht somit ein Bedarf an einem Verfahren zum effizienten Produzieren von Kunststoffplatten oder Rohren oder Schläuchen oder Hohlartikeln oder Verbindungsstücken mit sowohl sehr hohem Glanz als auch guter Verarbeitbarkeit und guten mechanischen Eigenschaften.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung von Kunststoffplatten oder Rohren oder Schläuchen oder Verbindungsstücken oder Hohlartikeln, die gleichzeitig das gewünschte glänzende Aussehen und eine hohe Steifigkeit bieten.

Es ist auch ein Ziel der vorliegenden Erfindung, glänzende Kunststoffplatten oder Rohre oder Schläuche oder Verbindungsstücke oder Hohlartikel mit niedrigem Extrusionsdruck und guter Widerstandsfähigkeit gegen Durchhängen zu erhalten.

Es ist ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung, Kunststoffplatten oder Rohre oder Schläuche oder Verbindungsstücke oder Hohlartikel mit gutem Siegelpotential und guter ESCR zu produzieren.

Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, Kunststoffplatten oder Rohre oder Schläuche oder Hohlartikel mit einem hohen Extrusionsausstoß zu fertigen.

Es ist noch ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung, Kunststoffrohre oder Schläuche oder Hohlartikel mit einer hohen Flexibilität zu verschaffen.

Die vorliegende Erfindung verschafft einzellagige oder mehrlagige Kunststoffplatten oder Rohre oder Schläuche oder Verbindungsstücke oder Hohlartikel gemäß Anspruch 1, für welche die Außenschicht aus einem metallocenproduzierten Polyethylenharz mit einer Dichte von 0,915 g/cm3 bis 0,940 g/cm3 und einem Schmelzindex MI2 von 0,5 bis 2,5 g/10 min., für Extrusionsblasformen, und von 0,1 bis 500 g/10 min., vorzugsweise von 0,7 bis 70 g/10 min für Spritzblasformen, hergestellt ist. Das Metallocenkatalysatorsystem ist auf Ethylenbis(tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid basiert.

In dieser Spezifikation ist die Dichte des Polyethylens auf 23°C unter Verwendung der Verfahren von ASTM D 1505 gemessen.

Der Schmelzindex MI2 ist unter Verwendung der Verfahren von ASTM D 1238 bei 190°C unter Verwendung einer Last von 2,16 kg gemessen. Der Hochlastschmelzindex HLMI ist unter Verwendung der Verfahren von ASTM D 1238 bei 190°C unter Verwendung einer Last von 21,6 kg gemessen.

Wenn mehrlagige Kunststoffplatten oder Rohre oder Schläuche produziert werden, wird die Außenschicht mit einem metallocenproduzierten Polyethylenharz hergestellt, die Innenschicht(en) wird(werden) mit einem der bekannten Katalysatoren, wie etwa einem Chrom- oder einem Ziegler-Natta- oder einem Metallocenkatalysator hergestellt, wobei besagter Metallocenkatalysator entweder derselbe wie der zur Herstellung der Außenschicht verwendete Metallocenkatalysator ist oder oder verschieden davon ist. In gewissen Anwendungen ist es vorteilhaft, wenn sowohl die Innen- als auch die Außenschicht mit einem metallocenproduzierten Polyethylen hergestellt werden, entweder dem gleichen oder unterschiedlichen.

Eine Anzahl unterschiedlicher Katalysatorsysteme ist für die Fertigung von Polyethylen offenbart worden, insbesondere mitteldichtes Polyethylen (MDPE) und hochdichtes Polyethylen (HDPE), die zum Blasformen geeignet sind. In der Technik ist bekannt, dass die physikalischen Eigenschaften, insbesondere die mechanischen Eigenschaften, eines Polyethylenprodukts abhängig davon, welches katalytische System bei der Herstellung des Polyethylens eingesetzt worden war, schwanken. Dies deswegen, da unterschiedliche Katalysatorsysteme dazu neigen, unterschiedliche Molmassenverteilungen in dem produzierten Polyethylen zu ergeben.

Es ist in der Technik bekannt, Katalysatoren auf Chrombasis zum Polymerisieren von HDPE und insbesondere zum Produzieren hochdichten Polyethylens mit hoher Beständigkeit gegen Spannungsrissbildung zu verwenden. Beispielsweise offenbaren EP-A-0.291.824, EP-A-0,591.968 und US-A-5.310.834 jedes gemischte Katalysatorzusammensetzungen, die Katalysatoren auf Chrombasis enthalten, zur Polymerisation von Polyethylen.

Alternativ können das HDPE und MDPE unter Verwendung eines herkömmlichen Ziegler-Natta-Katalysators oder eines geträgerten Ziegler-Natta-Katalysators, der Metallocenstellen umfasst, hergestellt werden, wie in EP-A-0.585.512 beschrieben.

Das HDPE und MDPE kann weiter mit einem Metallocenkatalysator polymerisiert werden, der in der Lage ist, eine mono- oder bi- oder multimodale Verteilung zu produzieren, entweder in einem Zweischrittverfahren, wie beispielsweise in EP-A-0.881.237 beschrieben, oder als Doppel- oder Mehrfachstellenkatalysator in einem einzigen Reaktor, wie beispielsweise in EP-A-0.619.325 beschrieben.

In der Technik sind viele Metallocenkatalysatoren bekannt, die dargestellt werden können durch die allgemeine Formel: (Cp)mMRnXq I wobei Cp ein Cyclopentadienylring ist, M ein Übergangsmetall der Gruppe 4b, 5b oder 6b ist, R eine Hydrocarbylgruppe oder Hydrocarboxy mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, X ein Halogen ist und m-1-3-, n = 0-3, q = 0-3 und die Summe m + n + q gleich dem Oxidationsstatus des Metalls ist. (C5R'k)gR''5(C5R'k)MQ3–g II R''5(C5R'k)2MQ'III wobei (C5R'k) ein Cyclopentadienyl oder substituiertes Cyclopentadienyl ist, jedes R' dasselbe oder unterschiedlich ist und Wasserstoff oder ein Hydrocarbylradikal wie etwa Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylradikal ist, das 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, oder zwei Kohlenstoffatome miteinander verbunden sind, um einen C4-C6-Ring zu bilden, R'' ein C1-C4-Alkylenradikal, ein Dialkylgermanium oder Silikon oder Siloxan ist, oder ein Alkylphosphin oder Aminradikal, das zwei (C5R'k)-Ringe überbrückt, Q ein Hydrocarbylradikal wie etwa Aryl-, Alkyl-, Alkenyl-, Alkylaryl- oder Arylalkylradikal mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Hydrocarboxyradikal mit 1-20 Kohlenstoffatomen oder Halogen ist und dasselbe oder voneinander verschieden sein kann, Q' ein Alkylidenradikal mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen ist, s 0 oder 1 ist, g 0, 1 oder 2 ist, s 0 ist, wenn g 0 ist, k 4 ist, wenn s 1 ist, und k 5 ist, wenn s 0 ist, und M ist wie oben definiert.

Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Metallocen ist Ethylen-bis-(tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid, wie beispielsweise in EP-A-870.048 offenbart.

Das Metallocen kann gemäß jedem in der Technik bekannten Verfahren geträgert sein. In dem Fall, dass es geträgert ist, kann der in der vorliegenden Erfindung verwendete Träger jeder organische oder anorganische Feststoff sein, insbesondere poröse Träger wie etwa Talk, anorganische Oxide, und harzartiges Trägermaterial, wie etwa Polyolefin. Bevorzugt ist das Trägermaterial ein anorganisches Oxid in seiner feinverteilten Form.

Eine aktive Stelle muss durch Zusetzen eines Aktivators mit einer ionisierenden Wirkung erzeugt werden.

Vorzugsweise wird Alumoxan als Aktivator während des Polymerisationsvorgangs verwendet, und jedes in der Technik bekannte Alumoxan ist geeignet.

Die bevorzugten Alumoxane umfassen oligomere lineare und/oder zyklische Alumoxane, dargestellt durch die Formel:

für oligomere, lineare Alumoxane,

und
für oligomere, zyklische Alumoxane,

wobei n 1-40 ist, vorzugsweise 10-20, m 3-40, vorzugsweise 3-20, ist und R eine C1-C8-Alkylgruppe und vorzugsweise Methyl ist.

Vorzugsweise wird Methylalumoxan verwendet.

Wenn Alumoxan nicht als das Aktivator verwendet wird, so werden eine oder mehrere Aluminiumalkyle, dargestellt durch die Formel AlRx, verwendet, wobei jedes R dasselbe oder unterschiedlich ist und aus Haliden oder aus Alkoxy- oder Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen gewählt ist, und x 1 bis 3 beträgt. Besonders geeignetes Aluminiumalkyl ist Trialkylaluminium, wobei das meistbevorzugte Triisobutylaluminium (TIBAL) ist.

Der Katalysator, der zur Produktion eines Polyethylens genutzt wurde, wie es zur Herstellung der Hochglanzplatten oder Schläuche oder Rohre oder Hohlartikel der vorliegenden Erfindung benötigt wird, kann in Gas-, Lösungs- oder Suspensionspolymerisation verwendet werden. Vorzugsweise wird der Polymerisationsprozess unter Suspensionsphasenpolymerisationsbedingungen vollzogen. Die Polymerisationstemperatur beläuft sich von 20 bis 125°C, bevorzugt von 60 bis 105°C, und der Druck beläuft sich von 0,1 bis 10 Mpa, bevorzugt von 2 bis 6,5 Mpa, für eine Zeit, die sich von 10 Minuten bis auf 4 Stunden beläuft, bevorzugt von 0,3 und 2,5 Stunden, meistbevorzugt von 0,5 bis 1 Stunde.

Es wird bevorzugt, dass die Polymerisationsreaktion in einem Verdünner auf einer Temperatur gefahren wird, auf der das Polymer als suspendierter Feststoff in dem Verdünner verbleibt.

Vorzugsweise wird ein Durchlauf-Schlaufenreaktor zur Durchführung der Polymerisation verwendet. Es können auch mehrere Schlaufenreaktoren zur Polymerisation verwendet werden.

Das durchschnittliche Molekulargewicht wird durch Zusatz von Wasserstoff während der Polymerisation gesteuert. Die in den Polymerisationsreaktor eingebrachten relativen Mengen von Wasserstoff und Olefin betragen 0,001 bis 15 Molprozent Wasserstoff und 99,999 bis 85 Molprozent Olefin, auf Basis des vorhandenen Gesamt-Wasserstoffs und -Olefins, vorzugsweise von 0,2 bis 3 Molprozent Wasserstoff und 99,8 bis 97 Molprozent Olefin.

Die Dichte des Polyethylens wird durch die in den Reaktor eingespritzte Menge an Comonomer reguliert; Beispiele von Comonomeren, die verwendet werden können, umfassen C3-C22-n-Olefine oder nicht-konjugierte Di-Olefine, unter denen die bevorzugten folgende sind: 1-Olefine, Buten, Hexen, Octen, 4-Methylpenten und dergleichen, wobei das meistbevorzugte Hexen ist.

Die zur Herstellung der Hochglanzplatten, Schläuche, Hohlartikel oder Rohre der vorliegenden Erfindung erforderlichen Polyethylene belaufen sich von 0,910 g/cm3 bis auf 0,966 g/cm3, oder bis auf Homopolymerdichten, vorzugsweise von 0,915 g/cm3 bis auf 0,940 g/cm3.

Der Schmelzwert von Polyethylen wird durch die in den Reaktor eingespritzte Menge an Wasserstoff reguliert. Die in der vorliegenden Erfindung gebrauchsgeeigneten Schmelzwerte belaufen sich von 0,5 bis auf 2,5 g/10 min.

Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyethylenharz kann entweder mit einem Einzelstellenmetallocenkatalysator oder mit einem Mehrfachstellenmetallocenkatalysator hergestellt werden und es hat daher entweder eine monomodale oder eine bimodale Molmassenverteilung. Die Molmassenverteilung beträgt 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 7 und bevorzugter 2 bis 5.

Die in Übereinstimmung mit den oben beschriebenen Verfahren produzierten Polyethylenharze haben physikalische Eigenschaften, die sie besonders geeignet zur Verwendung als Polyethylene von Blasformqualität machen. Zusätzlich ist überraschenderweise beobachtet worden, dass sie sogar, wenn ihre Molmassenverteilung schmal ist, eine gute Verarbeitbarkeit haben.

Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten metallocen-produzierten Harze haben ein hohes Niveau langkettiger Verzweigung, wie durch einen hohen Wert des Dow-Rheologiewerts angedeutet. S. Lai et al. haben den DRI als das Ausmaß definiert, um das die Rheologie von als ITP (Dows Insite Technology Polyolefins) bekannten Ethylen-Octen-Copolymeren, die langkettige Verzweigung in das Polymerrückgrat einbauen, von der Rheologie der herkömmlichen linearen homogenen Polyolefine abweicht, wovon berichtet wird, dass sie keine langkettige Verzweigung haben, durch die folgende normierte Gleichung: DRI = (365000 (t0/&eegr;0) – 1)/10 wobei t0 die charakteristische Relaxationszeit des Materials ist und &eegr;0 die Null-Scherviskosität des Materials ist (Antec '94, Dow Rheology Index (DRI) für InsiteTM Technology Polyolefins (ITP): "Unique structure-Processing Relationships" (Eindeutige Struktur-Verarbeitungs-Beziehungen), Seiten 1814-1815). t0 und &eegr;0 werden durch Anpassung mit Hilfe der Fehlerquadratmethode der rheologischen Kurve (komplexe Viskosität zu Frequenz), wie in US-6114486 beschrieben, mit der folgenden verallgemeinerten Cross-Gleichung berechnet, d.h. &eegr; = &eegr;0/(1 + (&ggr; t0)n) wobei n der Energiegesetzwert des Materials ist, der das Scherausdünnungsverhalten des Materials kennzeichnet, &eegr; und &ggr; die gemessenen Viskositäts- beziehungsweise Schergeschwindigkeitsdaten sind. Die dynamische rheologische Analyse wird auf 190°C unter Stickstoff durchgeführt und die Dehnungsamplitude beträgt 10%. Die Ergebnisse sind gemäß ASTM D 4440 wiedergegeben.

Der DRI des in der vorliegenden Erfindung verwendeten mPEs ist größer als 15,73 (MI2)–0,634, vorzugsweise größer als 15,73 (MI2)–0,634 + 50, bevorzugter größer als 15,73 (MI2)–0,634 + 100, noch bevorzugter größer als 15,73 (MI2)–0,634 + 200, noch bevorzugter größer als 15,73 (MI2)–0,634 + 300.

Es ist beobachtet worden, dass der DRI-Wert eine Funktion der Temperatur ist, auf der die dynamische rheologische Analyse durchgeführt wird. In dieser Spezifikation wird die dynamische rheologische Analyse auf einer Temperatur von 190°C durchgeführt.

Die Verwendung des metallocen-produzierten Harzes gemäß der vorliegenden Erfindung gestattet weiter eine Verringerung der Wanddicke der Schläuche oder Rohre oder Hohlartikel von 5 bis 10%.

Die Metallocenpolyethylenharze werden in der vorliegenden Erfindung zur Fertigung von Hochglanz-Kunststoffplatten oder Rohren oder Schläuchen oder Hohlartikeln verwendet. Die Hochglanzschläuche oder Rohre oder Hohlartikel der vorliegenden Erfindung haben vorzugsweise einen Durchmesser von 0,5 bis 250 mm. Besagte Schläuche oder Rohre werden für verschiedene Anwendungen verwendet:

  • – für den Transport flüssiger Lebensmittel, wie etwa Bier oder Milch. Die glatten, hochglänzenden Innen- und Außenflächen verhindern die Anhaftung von Stückchen, wodurch sie die Entwicklung von Bakterien verhindern.
  • – für flexible Tuben, die entweder bei Hygieneprodukten und Kosmetika verwendet werden können, wie etwa Hautcreme, Shampoo, Zahnpasta, pharmazeutischen Produkten, Make-up, oder die bei Haushaltsprodukten verwendet werden können, wie etwa Klebstoffen, Reinigungsprodukten und Barrierecremes. Die glatte und glänzende Außenfläche ergibt Attraktivität für den Einzelhandel, und die gute ESCR macht ihre Handhabung leicht und sicher.
  • – für medizinische Anwendung, da in der Technik bekannt ist, dass metallocen-produziertes Polyethylen einen niedrigen Gehalt an extrahierbaren Stoffen hat.
  • – zur Verwendung anstelle von PVC-Rohr- bzw. Schlauchmaterial insbesondere in der Lebensmittelindustrie, da sie die erforderliche Steifigkeit haben.
  • – für Tropfbandschläuche zum Befördern von Wasser in Drainagesystemen, da der Druckabfall durch die Rohre niedrig bleibt. Der Druckabfall ist eine Funktion der Oberflächenrauhheit: je glatter die Oberfläche, desto niedriger der Druckabfall. Dies ist beispielsweise in "Perry's Chemical Engineers' Handbook", sechste Ausgabe, Hrsg. von R.H. Perry und D. Green, auf den Seiten 5-25 bis 5-26 erörtert.

Die Platten, Schläuche, Hohlartikel und Rohre können durch jedes in der Technik bekannte Verfahren gefertigt werden, wie etwa:

  • – Hochglanzrohre können in einer klassischen Rohrextrusionsproduktionslinie extrudiert werden.
  • – dünne Hochglanzschläuche oder Hohlartikel können in Maschinen vom Blasfolientyp extrudiert werden, die auf niedrigem oder sogar fraktioniertem Aufblasverhältnis (BUR) betrieben werden, typischerweise auf einem BUR von 0,3 bis 1,5.
  • – Hochglanzrohre oder Hohlartikel können auch durch das Längsverschweißen von Hochglanzplatten gefertigt werden.
  • – Verbindungsstücke können durch Spritzgießen hergestellt werden.

Während der Extrusion ist es möglich, Fluorelastomer in das Harz einzuarbeiten, was sehr niedrige Umwandlungstemperaturen von 140 bis 180°C, vorzugsweise um etwa 160°C, gestattet. Solche Temperaturen sind 30 bis 40°C niedriger als die normalerweise verwendeten Umwandlungstemperaturen.

Es ist auch möglich, coextrudierte Kunststoffschläuche oder Hohlartikel zu produzieren, wobei die Außenschicht ein metallocen-produziertes Polyethylen ist und die Innenschicht ein durch jedes herkömmliche Verfahren produziertes Polyethylen ist. Die Außenschicht stellt 5 bis 14%, vorzugsweise etwa 10%, der gesamten Wanddicke dar.

Die Kunststoffschläuche oder Hohlartikel der vorliegenden Erfindung sind durch einen sehr hohen Glanz gekennzeichnet, gemessen unter Verwendung des Verfahrens des ASTM D 2457-90 – Normtests, und eine niedrige Trübung, gemessen durch das Verfahren des ASTM D 1003-92 – Standardtests.

Die Spannungsrissbeständigkeit (ESCR) wird unter Befolgung des Verfahrens des Standardtests ASTM D 1693 Methode B mit einer Lösung von 10% Igepal CO630 gemessen.

Zusätzlich und recht überraschend ist die Produktionsrate sehr hoch, obwohl der Schmelzindex niedrig ist.

Beispiele

Es wurden mehrere Polyethylenharze hergestellt und auf ESCR, Steifigkeit, Glanz und Trübung getestet.

Harz R1

Das Polyethylenharz wurde durch kontinuierliche Polymerisation in einem Schlaufen-Suspensionsreaktor mit einem geträgerten und ionisierten Metallocenkatalysator erhalten, welcher letztere in zwei Schritten hergestellt worden war, indem zuerst SiO2 mit MAO reagiert wurde, um SiO2.MAO zu produzieren, und dann 94 Gew.% des in dem ersten Schritt produzierten SiO2.MAOs mit 6% Ethylenbis(tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid reagiert wurden. Der trockene Katalysator wurde in Isobutan aufgeschlämmt und vor dem Einspritzen in den Reaktor mit Triisobutylaluminium (TIBAl, 10 Gew.% in Hexan) vorkontaktiert. Die Reaktion wurde in einem Suspensions-Schlaufenreaktor durchgeführt, wobei die Polymerisationstemperatur auf 90°C gehalten wurde. Die Betriebsbedingungen waren wie folgt: – TIBAl konz. (ppm): 100-200 – iC4-Charge (kg/h): 1940 – C2-Charge (kg/h): 3900 – C6-Charge (g/kg C2): 22 – H2-Charge (g/t): 42
wobei C2 Ethylen ist, C6 1-Hexen ist, iC4 Isobutan ist und TIBAl Triisobutylaluminium ist.

Harz R2

Das Vergleichsharz R2 ist ein klassisches Polyethylenharz mittlerer Dichte (MDPE), das mit einem Chromkatalysator produziert wird, der unter dem Namen ®Finathene HF513 vertrieben wird. Es wurde mit einem titanierten geträgerten Chromkatalysator hergestellt.

Die Eigenschaften dieser zwei Harze sind in Tabelle I zusammengefasst.

TABELLE I

Diese zwei Harze wurden extrudiert, um Schläuche auf einer Reifenhäuser-Maschine mit einem Schraubendurchmesser von 70 mm und einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser (L/D) von 25 zu produzieren.

Die Eigenschaften der aus diesen zwei Harzen hergestellten Schläuche sind in Tabelle II zusammengefasst.

TABELLE II

  • a Der Ausdruck "bar/(kg/h)" drückt den spezifischen Extrusionsdruck aus: er nimmt mit steigender Abgabe ab, da die Polymere dünner werden, wenn der Scherdruck zunimmt. Wenn die Schraubengeschwindigkeit somit von 20 UpM auf 40 UpM für das Harz R1 gemäß der vorliegenden Erfindung gebracht wird, um der Schraubengeschwindigkeit von Vergleichsharz R2 gleichzukommen, wird der spezifische Extrusionsdruck niedriger sein als der vorliegende Druck von 3,8 bar/(kg/h). Der spezifische Extrusionsdruck nimmt auch mit zunehmender Extrusionstemperatur zu; er wird somit für das Harz R1 der vorliegenden Erfindung weiter reduziert sein, wenn die Extrusionstemperatur von 150°C auf 200°C erhöht wird.
  • b Die Möglichkeit des Hindurchlesens wird ermittelt, indem ein halbes, entlang seiner Längsachse aufgeschnittenes Rohr auf einen Text gelegt wird.

Es ist anzumerken, dass der Unterschied im Glanz zwischen den zwei Harzen verringert ist, da die Messungen nicht auf einer flachen Oberfläche, sondern auf der zylindrischen Rohroberfläche ausgeführt werden. Der Unterschied im Glanz zwischen den zwei Harzen ist für niedrige Winkel am größten. Die 1 und 2 stellen Fotos der mit den Harzen R1 beziehungsweise R2 hergestellten Rohre dar: sie zeigen deutlich den Unterschied im Glanz zwischen den jeweils mit den zwei Harzen produzierten Rohren.

Zusätzlich haben die mit dem metallocen-produzierten Polyethylen hergestellten Rohre eine gute Dickenverteilung. Sie können mit einem niedrigen Extrusionsdruck hergestellt werden, die Extrusionstemperatur ist niedriger als diejenige der mit herkömmlichem MDPE hergestellten Rohre und die Extrusionsabgabe ist sehr hoch.

Harz R3

Harz R3 ist ein Polyethylenharz mittlerer Dichte, hergestellt mit Ethylen-bis-tetrahydroindenylzirkoniumdichlorid.

Harz R4

Das Vergleichsharz R4 ist ein Gemisch von 80 Gew.% LDPE und 20 Gew.% LLDPE, beide von Basell vertrieben.

Die zwei Harze wurden zur Herstellung von Kosmetiktuben mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Wanddicke von 0,5 mm verwendet. Sie wurden mit einer 65mm-Düse und 0,8mm Düsenspalt auf einer Rate von 1800 s-1 produziert.

Die Eigenschaften der Harze R3 und R4 und der mit diesen zwei Harzen hergestellten Tuben sind in Tabelle III zusammengefasst.

TABELLE III

Die Trübung lag in der Größenordnung von 25% für das Harz R3 gemäß der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu 55% für das Vergleichsharz R4.


Anspruch[de]
Hochglanz-Schläuche oder Rohre oder Hohlartikel oder Verbindungsstücke, die einen Glanz von wenigstens 40 aufweisen und eine oder mehrere Schichten aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass die Außenschicht aus einem metallocenproduzierten Polyethylenharz mit einer Dichte von 0,915 g/cm3 bis 0,940 g/cm3 und einem Schmelzindex MI2 von 0,5 g/10 min. bis 2,5 g/10 min. hergestellt ist, und dadurch gekennzeichnet, dass das Metallocenkatalysatorsystem auf Ethylen-bis(tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid-Katalysatorkomponente basiert ist. Die Hochglanz-Schläuche oder Rohre oder Hohlartikel oder Verbindungsstücke von Anspruch 1, hergestellt aus einer einzigen metallocenproduzierten Polyethylenschicht. Die Hochglanz-Schläuche oder Rohre oder Hohlartikel oder Verbindungsstücke von Anspruch 1, hergestellt aus zwei oder mehr Schichten, und wobei die äußere metallocenproduzierte Polyethylenschicht 5 bis 14% der gesamten Wanddicke darstellt. Verwendung der Hochglanzschläuche oder Hohlartikel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Handhabung flüssiger Lebensmittelprodukte. Verwendung gemäß Anspruch 4, zur Verringerung von Bakterienwucherung. Verwendung der Hochglanzschläuche oder Hohlartikel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 für Kosmetik- und Hygieneschläuche. Verwendung der Hochglanzschläuche oder Hohlartikel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 für medizinische Anwendungen. Verwendung der Hochglanzschläuche oder Hohlartikel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 zum Ersatz von PVC-Schlauchmaterial.






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