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Dokumentenidentifikation DE102005037771B4 30.08.2007
Titel Verfahren zur Herstellung von Belit-Bindemittel
Anmelder Forschungszentrum Karlsruhe GmbH, 76133 Karlsruhe, DE
Erfinder Stemmermann, Peter, Dr., 76149 Karlsruhe, DE;
Garbev, Krassimir, Dr., 76344 Eggenstein-Leopoldshafen, DE;
Schweike, Uwe, 76185 Karlsruhe, DE;
Beuchle, Günter, Dr., 76137 Karlsruhe, DE
DE-Anmeldedatum 10.08.2005
DE-Aktenzeichen 102005037771
Offenlegungstag 22.02.2007
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 30.08.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 30.08.2007
IPC-Hauptklasse C04B 7/34(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, DE
IPC-Nebenklasse C04B 7/00(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE   

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Belit-Bindemittel. Belit-Bindemittel enthält reaktives Dicalcium-Silikat wie z. B. &bgr;-C2S Belit und ist hydraulisch aktiv, d. h. er härtet mit Wasser aus.

In diesem Dokument wird die übliche Zement-Notation verwendet, bei der C für CaO, S für SiO2 H für H2O, A für Al2O3 und F für Fe2O3 stehen. In dieser Notation wird z. B. das &bgr;-Dicalcium-Silikat Belit durch &bgr;-C2S dargestellt, da dessen Molverhältnis Ca:Si ein Wert von 2:1 aufweist, was in herkömmlicher Notation [CaO]2·[SiO2] = Ca2SiO4 entspricht.

Herkömmlicherweise wird Belit-Zement, der neben C2S die weiteren Klinkerphasen C3S, C3A und C4AF enthält, durch Umwandlung von Calciumcarbonat CaCO3 in Calciumoxid CaO (gebrannter Kalk) bei 900°C (so genanntes Entsäuern) und anschließendes, gemeinsames Sintern von Calciumoxid CaO und Siliziumdioxid SiO2 bei 1250°C (so genannter Klinkerprozess) hergestellt. Nachteilig hieran sind die zunehmend unerwünschten Emissionen von Kohlendioxid CO2 sowie die energetisch aufwändigen, hohen Prozesstemperaturen.

Aus H. Ishida, S. Yamazaki, K. Sasaki, Y. Okada, T. Mitsuda, &agr;-Dicalcium Silicate Hydrate: Preparation, Decomposed Phase, and Its Hydration, J. Am. Ceram. Soc. 76, S. 1707–1712, 1993, ist bekannt, dass &agr;-Dicalcium-Silikat-Hydrat &agr;-C2SH bei 200 °C durch eine zweisündige hydrothermale Behandlung von gebranntem Kalk CaO und Kieselsäure für Laborsynthesen (Reinheitsgrad p.a.) entsteht. Im Temperaturbereich von 390–490 °C wandelt sich &agr;-C2SH in verschiedene C2S-Modifikationen um, die bei weiterer Erhitzung auf 920–960 °C in die &agr;'L-Phase übergehen und beim Abkühlen &bgr;-C2S bilden. Nachteilig hieran ist die Verwendung von wegen ihrer hohen Reaktivität teuerer Kieselsäure.

Aus J.M. Butt, L.M. Raschkowski, D.M. Heiker, A.A. Meier und O.I. Gratschewa, Die Bedingungen für die Bildung von Kalziumhydrosilikaten und deren Eigenschaften, Silikattechnik 12, S. 281–287, 1961, und T. Yano, K. Urabe, H. Ikawa, T. Teraushi, N Ishizawa und S. Udagawa, Structure of a-Dicalcium Silicate Hydrate, Acta. Cryst. C49, S. 1555–1559, 1993, ist bekannt, dass selbst bei Einsatz von gemahlenem Quarz die Reaktionsgeschwindigkeit so stark verlangsamt wird, dass erst nach mehreren Tagen oder Wochen ein messbarer Umsatz zu C2S ermittelt werden kann.

In der ES 2 223 275 A1 sowie in A. Guerrero, S. Goñi, A. Macias, und M.P. Luxàn, Effect of the starting fly ash on the microstructure and mechanical properties of fly ash-belite cemnt mortars, Cement and Concrete Research 30, S. 553–559, 2000 wird basierend auf W. Jiang und D.M.Roy, Hydrothermal Processing of New Fly Ash Cement, Ceramic Bulletin 71, S. 642–647, 1992, ein alikalihaltiges hydraulisches Bindemittel aus &agr;'L-C2S offenbart, das mittels thermischer Behandlung von Flugasche gewonnen wird. Nachteilig hieran ist der erforderliche Einsatz des teueren Flugaschetyps ASTM Klasse F, der sich durch einen hohen Gehalt (20–50 Gew.%) an CaO auszeichnet.

Ausgehend hiervon ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Belit-Bindemittel vorzuschlagen, das die genannten Nachteile und Einschränkungen nicht aufweist. Insbesondere soll Belit-Bindemittel bei niedrigen Temperaturen aus einem breiten Spektrum von Ausgangsstoffen (Rohstoffe oder Abfälle) hergestellt werden, wobei ganz oder teilweise auf die aufwändige Entsäuerung von CaCO3 zu CaO verzichtet wird.

Diese Aufgabe wird durch die Verfahrensschritte des Patentanspruchs 1 gelöst. Die Unteransprüche beschreiben jeweils vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Belit-Bindemittel umfasst die Schritte a) bis d). Als Ausgangspunkt für Schritt b) wird ein Ausgangsmaterial, das Calciumoxid CaO und Siliziumdioxid SiO2 im Ca:Si-Verhältnis zwischen 2,5:1 und 1,5:1, bevorzugt zwischen 2,1:1 und 1,9:1, d. h. annähernd 2, enthält, ggf. zerkleinert und in einen Behälter (Reaktor) eingebracht und hiermit bereitgestellt.

Das eingesetzte Ausgangsmaterial wird vor der weiteren Behandlung in der Regel bezüglich Korngröße, Korngrößenverteilung, chemischer Zusammensetzung durch mechanische oder thermische Behandlung sowie ggf. durch Zugabe weiterer Reaktionspartner wie Ca- oder Si-haltiger Feststoffe zur Einstellung des erforderlichen Ca:Si-Verhältnisses zwischen 2,5:1 und 1,5:1, bevorzugt zwischen 2,1:1 und 1,9:1, d. h. annähernd 2, oder reaktionsbeeinflussender Stoffe wie z.B. Wasser optimiert.

In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung wird dem Ausgangsmaterial vor, während oder nach Schritt b), spätestens jedoch vor oder während Schritt c) Wasser zugegeben, so dass hieraus eine Suspension oder je nach Verfahrensführung eine Lösung entsteht.

Als Ausgangsmaterialien werden Primär- oder Sekundärrohstoffe eingesetzt, die bereits das gewünschte Ca:Si-Verhältnis aufweisen oder deren Ca:Si-Verhältnis mittels der unten beschriebenen Verfahren entsprechend eingestellt wird.

In einer bevorzugten Ausgestaltung eignen sich hierfür Betone, auch Altbetone, Mörtel oder hieraus hergestellte Brechsande. Diese Materialien enthalten Zementstein, bevorzugt mindestens 20 Gew.% Zementstein, besonders bevorzugt mindestens 30 Gew.% Zementstein.

In einer bevorzugten Ausgestaltung wird Feinkornmaterial aus der Betonaufbereitung als Ausgangsmaterial gewählt, dessen Körnung vorzugsweise höchstens 9 mm beträgt. Hierfür kommen insbesondere die feineren Kornfraktionen aus der Wiederaufbereitung von zementhaltigen Bindemitteln in Baustoffen wie Altbetonen und -zementen zum Einsatz. Dort wird das Grobmaterial, d.h. Zuschläge wie Sand, Kies und ähnliches möglichst gut vom Bindemittel z.B. durch mechanisches Brechen getrennt. Die Zuschläge werden wieder verwendet; das in den feineren Kornfraktionen angereicherte Bindemittel, das bisher in Form der so genannten Brechsandfraktion deponiert werden muss, eignet sich bevorzugt als Ausgangsmaterial für das vorliegende Verfahren.

In einer weiteren Ausgestaltung werden Quarze, Sande oder Kiese als Ausgangsmaterial eingesetzt. Während in der Bodenkunde unter Sand ein Material mit einer Körnung unterhalb von 2 mm verstanden wird, wird hier die in der Bautechnik übliche Definition mit einer Körnung von höchstens 4 mm verwendet. Bevorzugt sind Sande oder Kiese mit einem Gehalt an SiO2 größer als 30 Gew.%, besonders bevorzugt größer als 50 Gew.%. Besonders bevorzugt sind Ausgangsmaterialien, die neben den genannten Mengen an SiO2 auch noch CaO enthalten, so dass z. B. die Zusammensetzung eines Kalkmergels erreicht wird und keine weitere Anpassung der chemischen Zusammensetzung notwendig ist. Ist das gewünschte Ca:Si-Verhältniss nicht vorhanden, so müssen diese Materialien mit einem Calciumoxid oder -hydroxid versetzt werden. Hierfür eignen sich beispielsweise Portlandit Ca(OH)2 oder gebrannter Kalk CaO.

In einer weiteren Ausgestaltung werden Schlacken z.B. aus der Müllverbrennung oder aus Hochöfen, beliebige Flugaschen (nicht nur die aus der ES 2 223 275 A1 bekannten Flugasche), Traße, Tonminerale oder Gläser als Ausgangsmaterial eingesetzt. Diese Art von Ausgangsmaterialien benötigen zur Einstellung des gewünschten Ca:Si-Verhältnisses ebenfalls eine Calciumquelle wie Portlandit Ca(OH)2 oder gebrannter Kalk CaO.

In einer besonderen Ausgestaltung wird das Ausgangsmaterial mit einer alkalischen Substanz, insbesondere einem wässrigen Alkalimetallhydroxid wie z.B. Natronlauge NaOH, besser Kalilauge KOH oder auch wässrigem Lithiumhydroxid LiOH versetzt. Diese Zugabe einer alkalischen Substanz (Alkaliaktivierung) dient der Auflösung der Siliziumquelle wie Quarz, Kieselsäure, Gläser, Schlacken, usw., wodurch das Ca:Si-Verhältnis reaktiver wird, d.h: näher an den gewünschten Wert von etwa 2:1 rückt. Langsam reagierende Ausgangsmaterialien werden durch Alkaliaktivierung in ihrer Reaktion beschleunigt, so dass sich in der Lösung in kurzer Zeit ein reaktives Ca:Si-Verhältnis einstellt.

Das ggf. wie beschrieben vorbehandelte Ausgangsmaterial wird in Schritt b) nun mit Kristallisationskeimen, die &agr;-Dicalcium-Silikat-Hydrat &agr;-C2SH (&agr;-C2SH-Keime) enthalten, versetzt, also geimpft. Hierbei wird dem Ausgangsmaterial bevorzugt weniger als 2 Gew.% &agr;-C2SH, besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.% &agr;-C2SH als Kristallisationskeime zugefügt.

In einer bevorzugten Ausgestaltung dieses Verfahrens wird ein geringer Teil des in Schritt c) gebildeten Zwischenprodukts, das überwiegend aus &agr;-Dicalcium-Silikat-Hydrat &agr;-C2SH besteht, als &agr;-C2SH-Keime entnommen und dem Ausgangsmaterial zugefügt.

Das so modifizierte (geimpfte) Ausgangsmaterial wird anschließend in Schritt c) einer hydrothermalen Behandlung bei einer Temperatur zwischen 100 °C und 300 °C, bevorzugt zwischen 150 °C und 250 °C unterzogen. Hierdurch wird das entsprechend geimpfte Ausgangsmaterial überwiegend in das Zwischenprodukt &agr;-Dicalcium-Silikat-Hydrat &agr;-C2SH umgewandelt. Ein geringer Teil des so gebildeten Zwischenprodukts wird vorzugsweise dem Verfahren entnommen und neuem Ausgangsmaterial als Kristallisationskeim zugefügt.

Im hierauf folgenden Schritt d) wird das so hergestellte Zwischenprodukt bei einer Temperatur zwischen 500 °C und 1000 °C, bevorzugt zwischen 700 °C und 900 °C umgesetzt. Nach dem Abkühlen bildet sich das gewünschte Produkt, das hydraulisch reaktive C2S-Modifikationen enthält und als Belit-Bindemittel bezeichnet wird. Diese thermische Entwässerung von &agr;-C2SH zu Belit-Bindemittel erfolgt insbesondere unter der Vermeidung unerwünschter Nebenreaktionen wie z.B. der Entstehung von Freikalk. Das so hergestellte Belit-Bindemittel kann dann dem Behälter (Reaktor) entnommen werden.

Im Folgenden werden am Beispiel von Zementstein verschiedene Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens erläutert. Mit entsprechenden Anpassungen können diese Ausgestaltungen auch mit anderen Ausgangsmaterialien durchgeführt werden.

In einer Ausgestaltung des Verfahrens findet die hydrothermale Behandlung, d. h. die Zugabe von Wasser und Erhitzen auf eine Temperatur bis zu 300°C, innerhalb eines einzigen Druckbehälters statt. Nach der Auflösung des Ausgangsmaterials scheiden sich nach Zugabe der Kristallisationskeime (&agr;-C2SH-Keime) das Zwischenprodukt &agr;-C2SH ab, das anschließend einer Temperaturbehandlung bei 500 bis 1000°C unterzogen wird, wodurch es sich in Belit-Bindemittel umwandelt.

In einer alternativen Verfahrensausgestaltung werden die beiden Reaktionen, d.h. Auflösung des Ausgangsmaterials und Abscheidung des Zwischenprodukts, durch eine Membran, die lediglich den Transport der Lösung zulässt, räumlich voneinander getrennt, um das Zwischenprodukt &agr;-C2S einfacher vom Ausgangsmaterial trennen zu können.

In einer weiteren bevorzugten Verfahrensausgestaltung erfolgt die Trennung der beiden genannten Reaktionen in zwei verschiedenen Behältern, die durch einen gepumpten Lösungsmittelkreislauf verbunden sind. Hierdurch lassen sich die Reaktionsparameter Temperatur, Druck usw. so einstellen, dass die beiden Teilreaktionen jeweils unter optimierten Bedingungen ablaufen können. Dies ermöglicht eine optimierte Temperaturführung, da z.B. bekannt ist, dass die Löslichkeit von CaO mit zunehmender Temperatur abnimmt, während die Löslichkeit von SiO2 mit zunehmender Temperatur zunimmt. Damit lässt sich das reaktive Ca/Si-Verhältnis in der Lösung in gewissen Grenzen steuern.

In einer weiteren bevorzugten Verfahrensausgestaltung wird der Reaktionsraum für die Auflösung des Ausgangsmaterials druckfrei, d.h. offen bzw. unter Atmosphärendruck, betrieben. Dies wird durch eine Reduktion der Temperatur auf Werte zwischen 20°C und 100°C erreicht, wodurch sich auch die zuzuführende Energie und der apparatetechnische Aufwand weiter verringern.

Hierfür muss nur noch der Reaktionsraum für die Abscheidung des Produkts sowie eine vergleichsweise geringe Menge an Lösungsmittel aufgeheizt und unter Druck gehalten bzw. umgepumpt werden. Darüber hinaus kann bei einer entsprechenden Führung des Verfahrens weniger aufwändig vorbereitetes Ausgangsmaterial z. B. unzerkleinert mit ursprünglicher Korngröße oder mit erhöhtem Zuschlagsanteil eingesetzt werden. Die Separation von Zuschlag und neuem Bindemittel erfolgt dann durch selektive Auflösung und hiervon räumlich getrennte Kristallisation.

Die druckfreie Durchführung der Auflösungsreaktion unter Vermeidung eines unnötigen Energieaufwandes und der Möglichkeit auf eine zusätzliche Vorbereitung der Ausgangsmaterialien verzichten zu können, erlaubt eine semi-kontinuierliche Reaktionsführung, da lediglich der Druckbehälter zur Abscheidung von &agr;-C2SH im Batch-Betrieb betrieben werden muss.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist eine Reihe von erheblichen Vorteilen auf. Es ermöglicht die Wiederverwertung von ansonsten zu deponierenden Reststoffen wie z. B. der Brechsandfraktion. Dies führt zum einen zur Einsparung von Rohstoffen durch den Einsatz von Reststoffen. Zum anderen wird hierdurch Energie eingespart, da das erfindungsgemäße Verfahren bei niedrigeren Temperaturen und mit einem geringeren Einsatz an mechanischer Energie arbeitet. Außerdem führt dieses Verfahren zur Reduktion von Kohlendioxid-Emissionen im Baustoffbereich, da mit Zementstein ein Material eingesetzt wird, das nicht vorher decarbonatisiertes werden muss und so ein verringerter Energieeinsatz notwendig ist. Durch den Einsatz von &agr;-C2SH-Keimen wird im Vergleich zu bekannten Verfahren die Reaktionszeit erheblich verkürzt bzw. ein höherer Umsatz erreicht, was technische wie wirtschaftliche Vorteile bietet. Gleichzeitig kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ein breites Spektrum an Ausgangsmaterialien ein- und umgesetzt werden.

Die Erfindung wird im Folgenden anhand von drei Ausführungsbeispielen im Labor-Maßstab erläutert.

Als Ausgangsmaterial für das erste Ausführungsbeispiel diente Altbeton der Korngruppe kleiner als 4 mm. Die Reaktion von CaO und SiO2 zu &agr;-C2SH erfolgte in einem Autoklaven mit einem maximalen Fassungsvermögen von 70 ml. Jeweils 10 g Edukt wurden mit 4 g Wasser und 0,05 g &agr;-C2SH-Keimen im Autoklaven für 6 Stunden bei 200°C getempert. Dann wurde das Zwischenprodukt &agr;-C2SH bei 105 °C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Dessen Reaktivität wurde durch Mahlen von jeweils 10 g des abgekühlten Materials für 20 Sekunden in einer Scheibenschwingmühle erhöht. Die Umwandlung des &agr;-C2SH in &bgr;-C2S erfolgte durch Tempern des Zwischenproduktes (Inhalt eines Autoklaven pro Tiegel) über 2 Stunden bei 900°C und anschließendes Abkühlen.

In einem zweiten Ausführungsbeispiel wurde Altbeton der Fraktion < 4 mm nach einer Ermittlung und Quantifizierung des Phasenbestandes zusätzlich mit Portlandit Ca(OH)2 im Gewichtsverhältnis Portlandit/Altbeton = 1,45 vermischt und die Mischung homogenisiert. Dadurch wurde ein optimales Kalkmodul (CaO/SiO2) von 2 für die gesamte Mischung eingestellt. 3,5g der Mischung wurden mit 5 ml 1M NaOH und 30 ml Wasser in einem Autoklaven (Fassungsvermögen 70 ml) für 8 Stunden bei 200°C behandelt. Dadurch wurde ein nahezu vollständiger Umsatz des Edukts in &agr;-C2SH erzielt. Die abschließende Trocknung und Umwandlung des &agr;-C2SH in &bgr;-C2S erfolgte wie im ersten Ausführungsbeispiel.

In einem dritten Ausführungsbeispiel wurden 1,03g Quarzsand und 2,55g Ca(OH)2 im molaren Verhältnis CaO/SiO2 = 2,0 vermischt. Dazu wurden zur Alkaliaktivierung 30 ml Wasser und 5 ml 1M NaOH zugegeben. Die Edukte wurden in einem Autoklaven (Fassungsvermögen 70 ml) für 22 Stunden bei 200°C behandelt und anschließend bei 105°C getrocknet. Der vollständige Umsatz des Edukts in &agr;-C2SH wurde röntgenographisch festgestellt. Die abschließende Trocknung und Umwandlung des &agr;-C2SH in &bgr;-C2S erfolgte ebenfalls wie im ersten Ausführungsbeispiel.


Anspruch[de]
Verfahren zur Herstellung von Belit-Bindemittel, umfassend die Schritte:

a) Bereitstellen eines Ausgangsmaterials, das Calciumoxid CaO und Siliziumdioxid SiO2 im Ca:Si-Verhältnis zwischen 2,5:1 und 1,5:1 enthält oder zu dem Ca- oder Si-haltige Feststoffe derart zugegeben werden, dass das Ca:Si-Verhältnis auf einen Wert zwischen 2,5:1 und 1,5:1 eingestellt wird,

b) Impfen des Ausgangsmaterials mit Kristallisationskeimen aus &agr;-Dicalcium-Silikat-Hydrat &agr;-C2SH,

c) Hydrothermales Behandeln des so geimpften Ausgangsmaterials bei einer Temperatur zwischen 100 und 300 °C, wodurch sich dieses überwiegend in das Zwischenprodukt &agr;-Dicalcium-Silikat-Hydrat &agr;-C2SH umwandelt,

d) Trocknen des Zwischenprodukts bei einer Temperatur zwischen 500 und 1000 °C und anschließendes Abkühlen, wodurch sich das Belit-Bindemittel abscheidet.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Ca:Si-Verhältnis im Ausgangsmaterial zwischen 2,1:1 und 1,9:1 eingestellt wird. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei dem Ausgangsmaterial vor, während oder nach Schritt b), spätestens jedoch vor oder während Schritt c) Wasser zugegeben wird, so dass hieraus eine Suspension oder eine Lösung entsteht. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Sihaltigen Feststoffe im Ausgangsmaterial derart mit einem Calciumoxid oder Calciumhydroxid versetzt werden, bis das Ca:Si-Verhältnis gemäß Anspruch l oder 2 eingestellt ist. Verfahren nach Anspruch 4, wobei Zementstein als Sihaltiger Feststoff im Ausgangsmaterial eingesetzt wird. Verfahren nach Anspruch 5, wobei Beton, Altbeton, Mörtel oder hieraus hergestellter Brechsand im Ausgangsmaterial eingesetzt wird. Verfahren nach Anspruch 6, wobei ein Ausgangsmaterial, das eine Körnung von höchstens 4 mm aufweist, eingesetzt wird. Verfahren nach Anspruch 4, wobei Sande oder Kiese mit einem Gehalt an SiO2 größer als 30 Gew.% als Si-haltiger Feststoff im Ausgangsmaterial eingesetzt werden. Verfahren nach Anspruch 4, wobei Schlacken, Flugaschen, Traße, Tonminerale oder Gläser als Si-haltiger Feststoff im Ausgangsmaterial eingesetzt werden. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 8, wobei durch Zugabe einer alkalischen Substanz die Si-haltigen Feststoffe im Ausgangsmaterial während Schritt c) aufgelöst werden. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Ausgangsmaterial mit weniger als 2 Gew.% Kristallisationskeimen geimpft wird. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Ausgangsmaterial mit weniger als 1 Gew.% Kristallisationskeimen geimpft wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei ein Teil des in Schritt b) gebildeten Zwischenprodukts dem Verfahren entnommen und damit weiteres Ausgangsmaterial geimpft wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei die Behandlung des geimpften Ausgangsmaterials in Schritt c) bei einer Temperatur zwischen 150 und 250 °C erfolgt. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei das Trocknen des Zwischenprodukts in Schritt d) bei einer Temperatur zwischen 700 und 900 °C erfolgt. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei das gesamte Verfahren in einem Druckbehälter ausgeführt wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 16, wobei die Auflösung des Ausgangsmaterials und die Abscheidung des Zwischenprodukts in getrennten Reaktionsräumen erfolgen.






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