Aufgabe der Erfindung ist daher, einen ferritischen Stahl zur Verfügung zu stellen, der als Konstruktionswerkstoff für den Interkonnektor einer Hochtemperaturbrennstoffzelle geeignet ist und bei Temperaturen oberhalb 600 °C eine bessere Kriechfestigkeit aufweist als die hierfür nach dem Stand der Technik verwendeten Stähle.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, eine auch bei häufigen Temperaturwechseln dauerhaft gasdichte bipolare Platte aus obengenanntem ferritischen Stahl sowie einen Brennstoffzellenstapel mit verbesserter Lebensdauer bei hohen Temperaturen und häufigen Temperaturwechseln zur Verfügung zu stellen.

Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß gelöst durch einen Stahl gemäß Hauptanspruch sowie durch die Verwendung des Stahls in einer bipolaren Platte und in einem Brennstoffzellenstapel gemäß Nebenansprüchen. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen ergeben sich jeweils aus den darauf rückbezogenen Unteransprüchen.

Der ferritische Stahl umfasst Ausscheidungen einer intermetallischen Phase vom Typ Fe₂(M, Si) oder Fe₇(M, Si)₆ mit wenigstens einem metallischen Legierungselement M. Diese intermetallische Phase kann sich schon bei der Herstellung des Stahls bilden. Sie kann sich aber auch nach einer späteren Wärmebehandlung oder beim späteren Einsatz des Stahls bei Temperaturen zwischen 600 und 1000 °C bilden. Als Legierungselement M ist im Prinzip jedes Metall geeignet, das zusammen mit Eisen die intermetallische Phase vom Typ Fe₂M oder Fe₇M₆ bildet, insbesondere Niob, Molybdän, Wolfram oder Tantal. Auch die Verwendung einer Kombination aus mehreren Metallen M ist möglich.

Es wurde erkannt, dass das Zulegieren derartiger Metalle an sich nach dem Stand der Technik den Stahl über zwei voneinander unabhängige physikalische Wirkungsmechanismen für den Einsatz in einer Hochtemperaturbrennstoffzelle unbrauchbar macht. Zum Einen weisen Ausscheidungen vom Typ Fe₂M oder Fe₇M₆ eine sehr mangelhafte Oxidationsresistenz auf. Hierdurch bilden sich bei hohen Temperaturen lokal schnell wachsende Oxide. Zum Anderen wird das in der Legierungsmatrix vorhandene Element M in die Cr-Oxidschicht eingebaut und dadurch dessen Wachstumsrate stark erhöht.

Erfindungsgemäß ist nun das Metall M in der intermetallischen Phase teilweise durch Silizium substituiert. Die intermetallische Phase hat dann eine allgemeine chemische Formel vom Typ Fe₂(M, Si) oder vom Typ Fe₇(M, Si)₆. Es wurde überraschend erkannt, dass hierdurch die Oxidationsbeständigkeit der genannten intermetallischen Phasen bei hohen Temperaturen wesentlich erhöht wird, insbesondere im Kontakt mit den Betriebsatmosphären von Hochtemperaturbrennstoffzellen.

Zugleich wird der nachteilige Einbau des Metalls M in die Cr-Oxidschicht unterdrückt.

Es wurde außerdem erkannt, dass das Silizium seine aus dem Stand der Technik bekannte nachteilige Wirkung als leichtmetallisches Legierungselement bei der Substitution des Metalls M regelmäßig nicht entfaltet, da das Silizium in der intermetallischen Phase gelöst ist. Die nachteilige Wirkung nach dem Stand der Technik wurde dadurch verursacht, dass das Silizium bei hohen Temperaturen intern oxidierte.

Unter interner Oxidation wird verstanden, dass sich Oxidausscheidungen innerhalb der Legierung unterhalb der oxidischen, externen Deckschicht auf der Legierungsoberfläche bilden.

Als Folge der internen Oxidation entstanden durch Volumenzunahme metallische Einschlüsse in der Chromoxid-Deckschicht, und es wurden teilweise durchgehende Si-Oxidschichten unterhalb des Chromoxids gebildet. Diese nachteiligen Wirkungen des Siliziums sind bei der erfindungsgemäßen Substitution des Metalls M durch Silizium solange unterdrückt, wie nur maximal soviel Silizium zugesetzt wird, dass es sich noch vollständig in der intermetallischen Phase lösen kann. Welches Mengenverhältnis zwischen Silizium und Metall M hierfür maximal sinnvoll ist, hängt sowohl von der Wahl des Metalls M als auch von der Zusammensetzung des Grundwerkstoffs ab. Es kann für den konkreten Anwendungsfall durch den Fachmann in einer zumutbaren Anzahl Versuche ermittelt werden.

Durch die erfindungsgemäße Substitution des Metalls M durch Silizium wird es möglich, bei Anwendungen in Hochtemperaturbrennstoffzellen im Interesse einer höheren Kriechbeständigkeit mehr Ausscheidungen der intermetallischen Phase Fe₂(M, Si) oder Fe₇(M, Si)₆ in die ferritische Legierungsmatrix einzubringen als dies nach dem Stand der Technik mit Fe₂M oder Fe₇M₆ möglich war. Diese Ausscheidungen erhöhen signifikant die Kriechbeständigkeit im Vergleich zu einer Legierung, die keine Ausscheidungen vom Typ Fe₂(M, Si) oder vom Typ Fe₇(M, Si)₆ aufweist.

Als typisches Beispiel sei hier ein ferritischer Stahl mit 22 Massenprozent Chrom und 0,4 Massenprozent Mangan genannt. Bei 700 °C weist dieser unter einer Belastung von 10 MPa nach 1000 h eine bleibende Kriechdehnung von 1,5 % auf. Durch Zusatz der Elemente M, wie etwa Niob und/oder Wolfram, in einer Menge von nur 1 Massenprozent in Kombination mit einem Silizium-Zusatz von 0,3 Massenprozent reduziert sich die bleibende Kriechdehnung des Stahls bei gleichem Chrom- und Mangan-Gehalt auf 0,06 %, also etwa um einen Faktor 25.

Nach dem Stand der Technik war der maximal zulässige Gehalt an Ausscheidungen vom Typ vom Typ Fe₂M oder vom Typ Fe₇M₆ sehr begrenzt. Die mangelhafte Oxidationsbeständigkeit der Ausscheidungen vom Typ Fe₂M und Fe₇M₆ hatte zur Folge, dass sich beim Einsatz des Stahls in der Hochtemperaturbrennstoffzelle sehr schnell wachsende Oxidschichten bildeten. Dies war insbesondere bei Chromoxid bildenden Stählen von Nachteil, da lokal die Bildung der schützenden oxidischen Deckschichten auf Cr-Basis behindert oder die Wachstumsrate beschleunigt wurde. Dadurch wurde der Werkstoff insgesamt weniger korrosionsbeständig. Für den Gehalt an Fe₂M und/oder Fe₇M₆ in der Legierung musste also immer ein Kompromiss zwischen Erhöhung der Kriechbeständigkeit und Verringerung der Oxidationsbeständigkeit gefunden werden. Die erfindungsgemäße teilweise Substitution des Metalls M durch Silizium hebt die aus diesem Kompromiss folgende Einschränkung der maximal möglichen Kriechbeständigkeit auf.

Vorteilhaft enthält der Stahl das Metall M sowie Silizium in derartigen Konzentrationen, dass sich bei Temperaturen zwischen 700 °C und 900 °C eine intermetallische Phase vom Typ Fe₂(M, Si) oder Fe₇(M, Si)₆ zu bilden vermag. Dieser Temperaturbereich entspricht der angestrebten Betriebstemperatur moderner Hochtemperaturbrennstoffzellen und ist daher technologisch besonders relevant. Welche Menge an Metall M hierfür erforderlich ist, ergibt sich aus den bekannten Phasendiagrammen. Beispielsweise ist zur Bildung der Phase Fe₂Nb im Temperaturbereich zwischen 700 und 900 °C ein Niobgehalt von mindestens etwa 0,2 Massenprozent Niob in der Legierung erforderlich. Zur Bildung der Phase Fe₂W bei 800 °C ist ein Wolframgehalt von mindestens etwa 3 Massenprozent in der Legierung erforderlich. Liegen Metall M und Silizium in diesen vorteilhaften Konzentrationen vor, kann somit die intermetallische Phase beim ersten Betriebseinsatz des Stahls in einer Hochtemperaturbrennstoffzelle gebildet werden. Nach wie vor kann sie jedoch auch alternativ direkt bei der Herstellung des Stahls gebildet werden.

Die Legierung sollte zwischen 1 und 8 Volumenprozent, bevorzugt zwischen 2,5 und 5 Volumenprozent Ausscheidungen von Fe₂(M, Si) und/oder Fe₇(M, Si)₆ enthalten. Bei Anteilen unterhalb dieses Bereichs ist die Steigerung der Kriechbeständigkeit technologisch nicht signifikant. Anteile oberhalb dieses Bereichs hingegen führen regelmäßig zu einer unerwünschten Versprödung der Legierung.

Die Summe an Ausscheidungen der Fe₂(M, Si)-Phase und/oder Fe₇(M, Si)₆ sollte zwischen 2 und 15 Atomprozent Silizium enthalten. Bei einem Siliziumgehalt unterhalb von 2 Atomprozent in der Fe₂(M, Si)- oder Fe₇(M, Si)₆-Phase ist die Oxidationsbeständigkeit der intermetallischen Phase mangelhaft. Bei einem Siliziumgehalt oberhalb von 15 Atomprozent ist die Löslichkeitsgrenze des Siliziums in der intermetallischen Phase überschritten, so dass graduell die bekannten Nachteile von Silizium als Legierungselement wieder auftreten, da das Silizium intern oxidiert. Ein Siliziumgehalt im zweckmäßigen Bereich zwischen 2 und 15 Atomprozent in der intermetallischen Phase wird beispielsweise bei Verwendung von Niob als einziges Metall M dadurch erreicht, dass das Massenverhältnis von Silizium zu Niob zwischen 0,08 und 1, bevorzugt aber zwischen 0,1 und 0,4 liegt. So bilden sich etwa in einem ferritischen Stahl mit 22 Massenprozent Chrom und einem Zusatz von Niob und Silizium von 0,6 oder 0,25 Massenprozent während des Einsatzes bei 800°C Ausscheidungen vom Typ Fe₂(Nb, Si) mit einem Silizium-Anteil von etwa 7 Atomprozent. Die Summe aller Ausscheidungen bildet im Stahl einen Anteil von etwa 1 Volumenprozent.

Flankierend zu den oben beschriebenen Maßnahmen zur Steigerung der Kriechfestigkeit kann mit den im Folgenden beschriebenen vorteilhaften Maßnahmen auch seine Eignung als Konstruktionswerkstoff für den Interkonnektor einer Hochtemperaturbrennstoffzelle optimiert werden, ohne dass dabei die erfindungsgemäß erzielte höhere Kriechfestigkeit leidet.

Vorteilhaft ist die Summe der Konzentrationen an Nickel und Kobalt in der Legierung größer als 0, jedoch kleiner als 4 Massenprozent, bevorzugt kleiner als 1 Massenprozent. Dadurch wird verhindert, dass die Legierung bei hohen Temperaturen, wie sie etwa in einer Hochtemperaturbrennstoffzelle herrschen, in ein austenitisches Gefüge übergeht.

Vorteilhaft sind die Konzentrationen von Kohlenstoff, Stickstoff, Schwefel, Bor und Phosphor in der Legierung jeweils großer als 0, jedoch kleiner als 0,1 Massenprozent, vorzugsweise kleiner als 0,02 Massenprozent. Diese Elemente gehören zu den üblicherweise in ferritischen Stählen vorhandenen Begleitelementen und Verunreinigungen. Generell bewirken höhere Zusätze dieser Legierungselemente eine Versprödung des Materials, insbesondere an den Legierungskorngrenzen.

Vorteilhaft enthält die Legierung zwischen 12 und 28 Massenprozent, bevorzugt zwischen 17 und 25 Massenprozent, Chrom. Der Stahl wird dann zu einem Chromoxidbildner. Er bildet bei hohen Temperaturen, insbesondere in einer Hochtemperaturbrennstoffzelle, eine schützende oxidische Deckschicht auf Chrom-Basis. Durch die Deckschicht wird der Stahl insbesondere in den oxidierenden Atmosphären einer Brennstoffzelle vor Korrosion geschützt. Der für die Ausbildung der Deckschicht notwendige Chromgehalt richtet sich nach der Betriebstemperatur, bei der der Stahl eingesetzt wird, und kann durch den Fachmann in einer zumutbaren Anzahl Versuche ermittelt werden. Tendenziell erfordern höhere Betriebstemperaturen höhere Chromgehalte.

Die Deckschicht ist insbesondere in Hochtemperaturbrennstoffzellen vorteilhaft, da sie sich bei normalen Betriebstemperaturen zwischen 600 und 1000 °C spontan bildet. Dadurch heilt sie bei Defekten automatisch wieder aus. Dies ist insbesondere dann von Vorteil, wenn die Zelle häufigen Temperaturwechseln durch Anfahren und Herunterfahren ausgesetzt ist. Unter derartigen Bedingungen erhöht sich somit die Lebensdauer der Brennstoffzelle.

Über den Chromgehalt kann auch der thermische Ausdehnungskoeffizient des Stahls eingestellt werden. Dies ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn aus dem Stahl eine Interkonnektorplatte (bipolare Platte) für einen Brennstoffzellenstapel gefertigt wird. In einem solchen Stapel sind nämlich eine Seite der Platte mit dem Kathodenwerkstoff einer Zelle und die andere Seite der Platte mit dem Anodenwerkstoff der anderen Zelle mechanisch fest verbunden. Unterscheidet sich der Ausdehnungskoeffizient der bipolaren Platte zu stark von dem des Kathoden- oder Anodenwerkstoffs, entstehen starke mechanische Spannungen. Diese können ein Aufreißen der Kathode, der Anode oder des zwischen Kathode und Anode einer Zelle befindlichen Festelektrolyten verursachen, was zum Versagen der Zelle führt. Typischerweise beträgt der thermische Ausdehnungskoeffizient eines ferritischen Stahls, der Chrom als einziges, wesentliches Legierungselement enthält, zwischen 800 °C und Raumtemperatur bei einem Chrom-Gehalt von 9 % etwa 16·10^-6 K^-1 und bei einem Chrom-Gehalt von 22 % etwa 13·10^-6 K^-1.

Vorteilhaft enthält die Legierung im Fall des Chromoxidbildners mindestens ein sauerstoffaffines Element, wie etwa Yttrium, Lanthan, Zirkonium, Cer oder Hafnium. Die Gesamtkonzentration an sauerstoffaffinen Elementen in der Legierung kann zwischen 0,01 und 1 Massenprozent, bevorzugt zwischen 0,05 und 0,3 Massenprozent, liegen. Der Zusatz eines sauerstoffaffinen Elements oder auch einer Kombination mehrerer sauerstoffaffiner Elemente bewirkt eine Reduzierung der Wachstumsrate und eine Verbesserung der Haftung der oxidischen Deckschicht auf Chrombasis. Dies ist vorteilhaft, da hohe Wachstumsraten zu einer schnellen Reduzierung der Wandstärke dünner Komponenten führen. Außerdem wird durch hohe Wachstumsraten die kritische Dicke die zum Abplatzen der Oxidschichten führt, bereits nach kurzen Zeiten erreicht, was die Gasströmung in den engen Gaskanälen einer Hochtemperaturbrennstoffzelle unakzeptabel hemmt.

Die Legierung kann das sauerstoffaffine Element auch in Form einer Oxiddispersion, wie etwa Y₂O₃, La₂O₃ oder ZrO₂, enthalten. Die Konzentration der jeweiligen Oxiddispersion in der Legierung sollte dann zwischen 0,1 und 2 Massenprozent, bevorzugt zwischen 0,4 und 1 Massenprozent, betragen. Der Vorteil der Oxiddispersion gegenüber dem Einbringen in metallischer Form ist, dass hierdurch die Hochtemperaturfestigkeit erhöht wird. Stähle die Oxiddispersionen enthalten, können beispielsweise auf pulvermetallurgischem Wege hergestellt werden.

Vorteilhaft enthält die Legierung ein Element E, das bei Temperaturen oberhalb 500 °C mit Cr₂O₃ eine Spinellphase vom Typ ECr₂O₄ an der Oberfläche des Stahls bildet. Beispiele für derartige Elemente sind Mangan, Nickel, Kobalt und Kupfer, wobei sich Mangan als besonders geeignet erwiesen hat. Die Konzentration des Elements E in der Legierung sollte zwischen 0,05 bis 2 Massenprozent, bevorzugt 0,2 bis 1 Massenprozent, betragen. Durch die Spinellbildung dampft das Werkstück weniger flüchtige Chromverbindungen ab als es der Fall wäre bei einem Werkstück, das eine reine Chrom-Oxiddeckschicht bildet. Derartige flüchtige Chrom-Verbindungen sind insbesondere im Inneren einer Hochtemperaturbrennstoffzelle unerwünscht, da sie als Katalysatorgifte die Zellenleistung dauerhaft vermindern. Durch die Spinellbildung auf der Chromoxidschicht wird beispielsweise die Abdampfung von flüchtigen Chrom-Verbindungen bei 800°C in feuchter Luft um einen Faktor 5–20 reduziert.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung enthält die Legierung weniger als 0,5 Massenprozent, bevorzugt weniger als 0,15 Massenprozent, Aluminium. Dadurch wird verhindert, dass sich im Stahl in der Zone unterhalb der Oxiddeckschicht auf Chrom-Basis bei hohen Temperaturen Einschlüsse von Aluminiumoxiden, insbesondere an den Legierungskorngrenzen, bilden. Diese Einschlüsse sind zu vermeiden, da sie nachteilig die mechanischen Eigenschaften des Stahls beeinträchtigen und zudem durch Volumenzunahme eine Bildung von Metalleinschlüssen in der Chrom-Oxidschicht bewirken. Diese Metalleinschlüsse beeinträchtigen wiederum die schützenden Eigenschaften der Chrom-Oxidschicht.

Daneben wird durch den geringen Aluminiumgehalt insbesondere die Bildung aluminiumreicher, elektrisch isolierender Oxidschichten an der Oberfläche des Stahls verhindert. Derartige Oxidschichten wirken sich besonders nachteilig aus, wenn aus dem Stahl die bipolare Platte für einen Brennstoffzellenstapel gefertigt wird. Der vom Brennstoffzellenstapel erzeugte Strom muss sämtliche bipolaren Platten im Stapel durchqueren. Isolierende Schichten auf diesen Platten erhöhen daher den Innenwiderstand des Stapels und senken die Leistungsausbeute erheblich.

Vorteilhaft enthält die Legierung einen geringen Zusatz an Titan von weniger als 0,2 Massenprozent, bevorzugt weniger als 0,1 Massenprozent. Bei derartig niedrigen Konzentrationen bilden sich bei hohen Temperaturen extrem fein verteilte Partikel aus Titan-Oxid unterhalb der Chromoxid-Deckschicht. Dies bewirkt eine Verfestigung des Materials innerhalb dieser Zone, wodurch eine Aufwölbung der Oberfläche durch oxidationsinduzierte Spannungen unterdrückt wird. Bei höheren Titankonzentrationen treten ähnlich nachteilige Effekte auf wie bei zu hohen Aluminiumgehalten.

Im Rahmen der Erfindung wurde erkannt, dass eine bipolare Platte aus dem erfindungsgemäßen Stahl besondere Vorteile für die Verwendung in einem Brennstoffzellenstapel und insbesondere für die Verwendung in einer bipolaren Platte für einen Brennstoffzellenstapel aufweist. Der erfindungsgemäße Stahl lässt sich so maßschneidern, dass die Platte bei typischen Betriebstemperaturen von Hochtemperaturbrennstoffzellen oxidationsbeständig ist, eine gute elektrische Leitfähigkeit (einschließlich der sich auf den Oberflächen bildenden Oxidschichten) aufweist und eine geringe Abdampfrate von flüchtigen Chromverbindungen (Chromoxid beziehungsweise Chrom-oxy-hydroxid) aufweist. Außerdem weist der Stahl einen niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten (ähnlich den der keramischen Komponenten in einer Hochtemperaturbrennstoffzelle) auf. Er lässt sich durch herkömmliche Verfahren warm- und kaltverformen sowie mechanisch bearbeiten. Es wurde erkannt, dass sich auf Grund dieser vorteilhaften Eigenschaften die Leistungsausbeute und Lebensdauer eines Brennstoffzellenstapels erheblich steigern lässt, indem er mit bipolaren Platten aus dem erfindungsgemäßen Stahl ausgerüstet wird.

Der hier beschriebene Stahl kann auch auf anderen Gebieten der Technik eingesetzt werden, bei denen eine hohe Oxidations/Korrosionsbeständigkeit und hoher Kriechbeständigkeit in Kombination mit hoher elektrischer Leitfähigkeit der im Betrieb gebildeten Chromoxidschicht, eventuell unter der zusätzlichen Maßgabe einer geringen Chromverdampfung, gefordert wird. Beispielsweise kann er für Elektroden oder für Elektrodenhalter in flüssigen Metallen und Schmelzen eingesetzt werden. Außerdem ist er durch seine spezielle Kombination von Eigenschaften als Konstruktionswerkstoff für Elektrofilter in Rauchgasen sowie als Heizleiterwerkstoff oder Stromabnehmer für keramische Heizleiter z.B. auf Basis Molybdän-Silizid oder Silizium-Carbid einsetzbar. Auch ist das Material in Sauerstoffdetektoren wie z.B. Lambda-Sonden anwendbar. Ein weiteres Anwendungsgebiet sind dampfführende Leitungen in Kraftwerken. Hier kann der neue Werkstoff die heute eingesetzten ferritischen 9–12%Cr-Stähle ersetzen, insbesondere, falls im Interesse eines erhöhten Wirkungsgrades die Betriebstemperaturen von den heute üblichen 500 bis 550 °C auf 600 bis 700°C erhöht werden.