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Dokumentenidentifikation DE102006009150A1 06.09.2007
Titel Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran oder Tetrahydrofuran-Copolymeren
Anmelder BASF AG, 67063 Ludwigshafen, DE
Erfinder Pinkos, Rolf, Dr., 67098 Bad Dürkheim, DE;
Käshammer, Stefan, Dr., 67105 Schifferstadt, DE;
Graf, Hermann, Dr., 67112 Mutterstadt, DE;
Rodewald, Dieter, Dr., Island South, HK;
Wabnitz, Tobias, Dr., 68169 Mannheim, DE;
Hatscher, Stephan, Dr., 28857 Syke, DE
DE-Anmeldedatum 24.02.2006
DE-Aktenzeichen 102006009150
Offenlegungstag 06.09.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 06.09.2007
IPC-Hauptklasse C08G 65/20(2006.01)A, F, I, 20060224, B, H, DE
IPC-Nebenklasse C08G 65/32(2006.01)A, L, I, 20060224, B, H, DE   C08G 18/48(2006.01)A, L, I, 20060224, B, H, DE   
Zusammenfassung Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran oder Tetrahydrofuran-Copolymeren durch Polymerisation von Tetrahydrofuran, in Gegenwart eines Telogens und/oder eines Comonomers an einem sauren Katalysator, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsmischung 0,001 bis 5 Gew.-% mindestens eines linearen aliphatischen Ethers enthält.

Beschreibung[de]

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von Polytetrahydrofuran oder Tetrahydrofuran-Copolymeren mit verringerter Funktionalität durch Polymerisation von Tetrahydrofuran – im folgenden THF genannt – in Gegenwart eines Telogens und/oder Comonomers an einem sauren Katalysator, wobei ein Gehalt an linearen aliphatischen Ethern von 0,001 bis 5 Gew.-% in der Reaktionsmischung eingestellt wird.

Polytetrahydrofuran – im folgenden PTHF genannt – das auch als Polyoxybutylenglykol bekannt ist, wird in der Kunststoff- und Kunstfaserindustrie als vielseitiges Zwischenprodukt verwendet und dient unter anderem zur Herstellung von Polyurethan-, Polyester- und Polyamid-Elastomeren. Ein besonders wichtiges Einsatzgebiet ist die Herstellung von Spandexfasern. Daneben ist es, wie auch einige seiner Derivate, in vielen Anwendungsfeldern ein wertvoller Hilfsstoff, so zum Beispiel als Dispergiermittel oder beim Entfärben (Deinken) von Altpapier.

PTHF wird technisch üblicherweise durch Polymerisation von Tetrahydrofuran – im Folgenden kurz THF genannt – an geeigneten Katalysatoren hergestellt. Durch Zugabe geeigneter Reagenzien kann die Kettenlänge der Polymerketten gesteuert werden und so das mittlere Molekulargewicht auf den gewünschten Wert eingestellt werden. Die Steuerung erfolgt dabei durch Wahl von Art und Menge des Telogens. Solche Reagenzien werden Kettenabbruchreagenzien oder „Telogene" genannt. Durch die Wahl geeigneter Telogene können zusätzlich funktionelle Gruppen an ein Ende oder beiden Enden der Polymerkette eingeführt werden. Bei industriellen Prozessen werden häufig Essigsäureanhydrid oder Wasser als Telogene eingesetzt.

Andere Telogene wirken nicht nur als Kettenabbruchsreagenzien, sondern werden auch in die wachsende Polymerisatkette des PTHF's eingebaut. Sie haben nicht nur die Funktion eines Telogens, sondern sind gleichzeitig ein Comonomer und können daher mit gleicher Berechtigung sowohl als Telogene wie auch als Comonomere bezeichnet werden. Beispiele für solche Comonomere sind Telogene mit zwei Hydroxygruppen wie die Diole (Dialkohole). Dies können beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Neopentylglykol,1,3-Propandiol, 2-Butin-1,4-diol, 1,6-Hexandiol oder niedermolekulares PTHF sein. Weiterhin sind als Comonomere cyclische Ether wie 1,2-Alkylenoxide, zum Beispiel Ethylenoxid oder Propylenoxid, 2-Methyltetrahydrofuran oder 3-Methyltetrahydrofuran geeignet. Die Verwendung solcher Comonomere führt mit Ausnahme von Wasser, 1,4-Butandiol und niedermolekularem PTHF zur Herstellung von Tetrahydrofuran-Copolymeren – im folgenden THF-Copolymere genannt – und ermöglicht es auf diese Weise, PTHF chemisch zu modifizieren.

Für die katalytische Umsetzung von THF mit Anhydriden, z.B. Essigsäureanhydrid, sind verschiedene saure Katalysatoren, z.B. saure Tonerden, saure Ionentauscher wie Nafion®, saure Metall- oder Mischoxide oder Heteropolysäuren bekannt.

Vorteilhaft ist insbesondere die THF-Polymerisation oder THF-Copolymerisation in Gegenwart von C2- bis C12-Carbonsäureanhydriden oder deren Gemischen mit C2- bis C12-Carbonsäuren wie z.B. Acetanhydrid oder Acetanhydrid-Essigsäure Gemischen in Gegenwart saurer Katalysatoren zu Mono- und/oder Diestern des PTHF's oder der THF-Copolymere und anschließende basisch katalysierte Umesterung der PTHF-Ester oder Ester der THF-Copolymere mit Methanol zu PTHF oder THF-Copolymeren (mit endständigen Hydroxylgruppen), wie dies beispielsweise in DE-A 10245198 beschrieben ist. Als saure Polymerisationskatalysatoren kommen dabei beispielsweise saure Tonerden, saure Ionentauscher wie Nafion®, saure Metall- oder Mischoxide, Fluorsulfonsäure oder Heteropolysäuren in Betracht.

Im Allgemeinen ist man bestrebt, eine möglichst hohe Funktionalität von PTHFs zu gewährleisten. Unter Funktionalität wird die sogenannte Endgruppenfunktionalität des PTHFs verstanden. Sofern alle Enden der PTHF-Moleküle im PTHF eine OH-Gruppe tragen, weist die Funktionalität den Wert 2,000 auf. Ein monofunktioneller Alkohol wie beispielsweise n-Butanol hat die Funktionalität 1,000. Bei der Umsetzung von PTHF mit Diisocyanaten werden um so höhere Kettenlängen erreicht, je höher die Funktionalität des PTHFs ist. Für gewisse Anwendungen, z.B. zur Verbesserung der Spinnbarkeit der Spinnlösung im Prozess der Spandexfaserherstellung, ist es allerdings gewünscht, bei der Umsetzung von PTHF mit Diisocyanaten den Polymerisationsgrad so gering als möglich zu gestalten. Um dies zu erreichen, ist es bekannt dem PTHF monofunktionelle Alkohole wie zum Beispiel n-Butanol zuzusetzen, wie dies in der Offenlegungsschrift JP-A 07-278 246 beschrieben ist. Dadurch wird auch die Kontrolle der Viskosität der Spinnlösung (des Polyurethanharnstoffpolymerisats) zur Spandexfaserherstellung erleichtert. Das exakte Einmischen dieser monofunktionellen Alkohole in das hochviskose Polymer bedeutet einen großen technischen Aufwand. Um die exakte Konzentration an monofunktionellem Alkohol im PTHF sicherzustellen, ist in der Regel ein eigener Tank mit der entsprechenden Dosier- und Mischeinheit notwendig. Wegen der hohen Investitions- und Betreiberkosten ist es wünschenswert, das nachträgliche Zugeben von monofunktionellen Alkoholen zu vermeiden, wodurch man auch das Risiko von Schwankungen des n-Butanolgehalts im PTHF aufgrund der hohen Volatilität des n-Butanols, unkontrolliertem Verflüchtigen desselben sowie daraus resultierenden Prozessschwankungen bei der Anwendung des entsprechenden PTHF vorteilhaft reduziert und von vorneherein PTHF zur Verfügung zu stellen, das eine geringere Funktionalität als 2 aufweist.

Für die direkte Bestimmung der Funktionalität des PTHF's sind aus dem Stand der Technik keine Verfahren bekannt. Daher wird die Funktionalität des PTHF's über die Viskosität der mit diesem PTHF hergestellten Spinnlösungen (z.B. Polyurethanharnstoff- oder Polyurethanureapolymerisate in Dimethylacetamid oder in Dimethylformamid) bestimmt. Bei ansonsten gleicher Rezeptur, Konzentration und Herstellungsweise sowie gleichen Prozessbedingungen und sonstigen Ausgangsstoffen entsprechen niedrigere Viskositäten der Spinnlösung einer niedrigeren Funktionalität des PTHFs.

Es bestand daher die Aufgabe, nach einem Verfahren zur Herstellung von PTHF oder THF-Copolymeren zu suchen, mit dem einfach und wirtschaftlich PTHF und Copolymere des THF's mit bestimmter Funktionalität hergestellt werden können.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran oder Tetrahydrofuran-Copolymeren mit einer Funktionaltität kleiner zwei (2) durch Polymerisation von Tetrahydrofuran und in Gegenwart mindestens eines Telogens und/oder Comonomers an einem sauren Katalysator gefunden, wobei der Reaktionsmischung, über die Rückführung von nicht umgesetztem THF und/oder über den Frischzulauf an Edukten, 0,001 bis 5 Gew.-% bevorzugt 0,005 bis 1 Gew.-% bezogen auf die Reaktionsmischung, eines linearen aliphatischen Ethers zugegeben werden.

Der Zulauf zum Reaktor umfasst neben Tetrahydrofuran, Telogen und/oder Comonomer. Der lineare aliphatische Ether kann einem der Edukte oder dem Gemisch derselben zugegeben werden. Bevorzugt enthält das THF oder das THF/Comonomer-Gemisch den linearen Ether. Die Zugabe des linearen Ethers kann prinzipiell in den Frischzulauf zum Reaktor erfolgen oder in den aus der Aufarbeitung der Polymerisationsprodukte zurückgewonnene Rücklauf aus THF und nicht umgesetzten linearen Ether, der bevorzugt in die Polymerisation zurückgeführt wird.

Für den Einsatz in dem erfindungsgemäßen Verfahren sind lineare Ether, die von linearen C1-C10-Alkoholen abgeleitet sind, wie z.B. Dimethylether, Diethylether, Methylethylether, Dipropylether, Methylpropylether, Ethylpropylether, Dibutylether, Methylbutylether, Ethylbutylether, Propylbutylether, 4-Hydroxybutyl-1-butylether, 4-Hydroxybutyl-1-methylether, 4-Acetoxybutyl-1-butylether geeignet. Besonders bevorzugt sind Diethylether, Methylbutylether, 4-Acetyoxybuty-1-butylether.

Nach dem neuen Verfahren lässt sich hochreines PTHF mit gewünschter Funktionalität sicher und reproduzierbar herstellen.

Beispiele für die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten sauren heterogenen oder homogenen Katalysatoren sind im Folgenden beschrieben:

Bei dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren für PTHF und THF-Copolymere wird in einem ersten Schritt ein Mono- und/oder Diester des PTHF's bzw. der THF Copolymere durch Polymerisation von THF bevorzugt in Gegenwart von Essigsäureanhydrid und gegebenenfalls Comonomeren an sauren, bevorzugt heterogenen Katalysatoren, hergestellt.

Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise Katalysatoren auf Basis von Bleicherden wie sie beispielsweise in DE-A 1 226 560 beschrieben sind. Bleicherden, insbesondere auch aktivierte Montmorillonite, können als Formkörper im Festbett oder in Suspension verwendet werden.

Weiterhin sind Katalysatoren auf Basis gemischter Metalloxide, insbesondere der Gruppen 3, 4, 13 und 14 des Periodensystems der Elemente, für die Polymerisation von THF bekannt. So beschreibt die JP-A 04-306 228 die Polymerisation von THF in Gegenwart eines Carbonsäureanhydrids an einem gemischten Metalloxid bestehend aus Metalloxiden der Formel MxOy mit ganzzahligen x und y im Bereich 1-3. Genannt werden als Beispiele Al2O3-SiO2, SiO2-TiO2, SiO2-ZrO2 und TiO2-ZrO2. Heteropolysäuren, insbesondere H3PW12O40 und H3PMo12O40 können auf einem Träger, bevorzugt jedoch ungeträgert als Katalysatoren eingesetzt werden.

Die US 5,208,385 offenbart Katalysatoren auf Basis amorpher Silicium/Aluminium-Mischoxide. Auch Mischoxide auf Basis SnO2/SiO2, Ga2O3/SiO2, Fe2O3/SiO2, In2O3/SiO2, Ta2O5/SiO2 und HfO2/SiO2 sind bekannt. Die vorgenannten Katalysatoren werden bevorzugt durch Copräzipitation/Sol-Gel-Methoden hergestellt. Trägerkatalysatoren sind in der DE-A 44 33 606 offenbart, wobei Wolfram- oder Molybdänoxide auf z.B. ZrO2, TiO2, HfO2, Y2O3, Fe2O3, Al2O3, SnO2, SiO2 oder ZnO aufgebracht werden. Weiterhin werden ZrO2/SiO2-Katalysatoren empfohlen, bei denen der Träger eine Alkalimetall-Konzentration < 5000 ppm aufweist.

Alle zitierten Katalysatoren können prinzipiell als Festbett- als auch als Suspensionskatalysatoren eingesetzt werden.

Katalysatoren auf Basis saurer Ionentauscher sind in US 4,120,903 für die Polymerisation von THF, insbesondere alpha-Fluorsulfonsäure enthaltende Polymere (beispielsweise Nafion®), in Gegenwart von Essigsäureanhydrid beschrieben. Weiterhin sind Katalysatoren, die ein Metall und Perfluoralkylsulfonsäure-Anionen enthalten für die THF-Polymerisation geeignet.

Daneben sind als Polymerisationskatalysatoren noch weitere gegebenenfalls aktivierte Tonmineralien bekannt, offenbart beispielsweise in der WO 94/05719, WO 96/23833, WO 98/51729, WO 99/12992 und DE-A 195 134 93. Auch Zeolithe sind als Katalysatoren geeignet und werden beispielsweise in DE-A 43 16 138 beschrieben. Schließlich sind noch sulfatisierte Zirkonoxide, sulfatisierte Aluminiumoxide, geträgerte Heteropolysäuren und geträgertes Ammoniumbifluorid (NH4F·HF) oder Antimonpentafluorid als geeignete Polymerisationskatalysatoren bekannt. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren mit aktivierten Bleicherden durchgeführt.

Im European Journal of Inorganic Chemistry 18 (2003),3314-3317 werden Katalysatoren auf Grundlage einer Tellurverbindung und eines BF3 bzw. B(C6F5)3-Komplexes genannt. Auch zeigt BF3 allein oder mit Zugabe an Wasser katalytische Wirkung für die Reaktion. Ebenso reagieren auch weitere lewissaure Verbindungen, namentlich AlCl3, SbCl5 oder SnCl4. Ebenso sind Salze mit SbCl6, AsF6, SbF6 als Gegenanion zum Einsatz von THF in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure geeignet. Auch wird der Einsatz rauchender Schwefelsäure oder von SO3 beschrieben. Weiterhin kann konzentrierte Schwefelsäure mit einem Kontakt auf Basis Eisen-Acetyl-Acetonat bzw. dem Eisensalz einer organischen Säure verwendet werden.

Auch (CF3SO2)2O, CF3SO3H, Fluorsulfonsäure, Chlorsulfonsäure und ähnliche Derivate der Schwefelsäure und auch ihrer Salze, Fluorwasserstoff, und Perchlorsäure sind als Katalysatoren geeignet.

Wird ein fester Katalysator eingesetzt, kommt als Vorbehandlung des Katalysators beispielsweise das Trocknen mit auf 80 bis 200°C, bevorzugt auf 100 bis 180°C erwärmten Gasen, wie z.B. Luft oder Stickstoff, in Frage.

Die Polymerisation wird im allgemeinen bei Temperaturen von 0 bis 80°C, vorzugsweise von 25°C bis zur Siedetemperatur des THF, durchgeführt. Der angewandte Druck ist in der Regel für das Ergebnis der Polymerisation nicht kritisch, weshalb im allgemeinen bei Atmosphärendruck oder unter dem Eigendruck des Polymerisationssystems gearbeitet wird.

Zur Vermeidung der Bildung von Etherperoxiden wird die Polymerisation vorteilhaft unter einer Inertgasatmosphäre vollzogen. Als Inertgase können z.B. Stickstoff, Kohlendioxid oder die Edelgase dienen, bevorzugt wird Stickstoff verwendet.

Das Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich betrieben werden, wird jedoch aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt kontinuierlich betrieben.

Da Telogene zum Kettenabbruch führen, lässt sich über die eingesetzte Telogenmenge das mittlere Molekulargewicht des herzustellenden Polymers steuern. Als Telogen eignen sich C2- bis C12-Carbonsäureanhydride und/oder Gemische von Protonsäuren mit C2- bis C12-Carbonsäureanhydrid. Die Protonsäuren sind bevorzugt organische oder anorganische Säuren, die im Reaktionssystem löslich sind. Beispiele sind C2- bis C12-Carbonsäuren wie Essigsäure oder Sulfonsäuren, Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure. Bevorzugt werden Essigsäureanhydrid und/oder Essigsäure verwendet. Im ersten Schritt, der Polymerisation, werden daher Mono- und Diester des PTHF's oder der THF-Copolymere gebildet. Bei Verwendung von Heteropolysäuren als Polymerisationskatalysator wird als Telogen im Allgemeinen Wasser eingesetzt, so dasst das gebildete Polymer Hydroxylgruppen aufweist.

Die Konzentration des als Telogen eingesetzten Essigsäureanhydrids in dem Polymerisationsreaktor zugeführten Eduktgemisch (Feed) liegt zwischen 0,03 bis 30 mol-%, bevorzugt bei 0,05 bis 20 mol-%, besonders bevorzugt bei 0,1 bis 10 mol-%, bezogen auf das eingesetzte THF. Wird zusätzlich Essigsäure verwendet, so beträgt das Mol-verhältnis im Feed der laufenden Polymerisation üblicherweise 1 : 20 bis 1 : 20000, bezogen auf eingesetztes Essigsäureanhydrid.

Die Mono- und Diester der THF-Copolymere lassen sich herstellen durch die zusätzliche Verwendung von cyclischen Ethern als Comonomere, die sich ringöffnend polymerisieren lassen, bevorzugt drei-, vier- und fünfgliedrige Ringe, wie 1,2-Alkylenoxide, z.B. Ethylenoxid oder Propylenoxid, Oxetan, substituierte Oxetane, wie 3,3-Dimethyloxetan, die THF-Derivate 2-Methyltetrahydrofuran oder 3-Methyltetrahydrofuran, wobei 2-Methyltetrahydrofuran oder 3-Methyltetrahydrofuran besonders bevorzugt sind.

Ebenso ist die Verwendung von C2- bis C12-Diolen als Comonomeren möglich. Dies können beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Neopentylglykol, 1,3-Propandiol, 2-Butin-1,4-diol, 1,6-Hexandiol oder niedermolekulares PTHF sein. Weiterhin sind als Comonomere cyclische Ether wie 1,2-Alkylenoxide, zum Beispiel Ethylenoxid oder Propylenoxid, 2-Methyltetrahydrofuran oder 3-Methyltetrahydrofuran geeignet.

Je nach Telogengehalt der Polymerisationsmischung lassen sich mit dem Verfahren Mono- und/oder Diester des PTHF oder der THF-Copolymere mit mittleren Molekulargewichten von 250 bis 10000 Dalton gezielt herstellen, vorzugsweise werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die betreffenden PTHF-Ester mit mittleren Molekulargewichten von 500 bis 5000 Dalton, besonders bevorzugt 650 bis 4000 Dalton hergestellt. Unter der Bezeichnung „mittleres Molekulargewicht" oder „mittlere Molmasse" wird in dieser Anmeldung das Zahlenmittel Mn des Molekulargewichts der Polymere verstanden, dessen Bestimmung z.B. durch nasschemische OH-Zahlbestimmung erfolgt.

Falls ein fester Polymerisationskatalysator verwendet wird, wird der THF-haltige Austrag aus der Polymerisationsstufe filtriert um Spuren des Polymerisationskatalysators zurückzuhalten und im Anschluss der destillativen THF-Abtrennung zugeführt. Es kann jedoch auch zuerst TNF abgetrennt werden und dann die verbleibenden Mono- oder Diester des PTHFs von Katalysatorrückständen durch Filtration befreit werden. Die zweite Methode gilt als bevorzugt. Als Filtereinrichtungen werden industriell übliche Schichtenfilter verwendet.

Die Estergruppen in den so erhaltenen Polymeren müssen in einem zweiten Schritt umgewandelt werden. Eine übliche Methode stellt die durch alkalische Katalysatoren initiierte Umsetzung mit niederen Alkoholen dar. Die Umesterung mit alkalischen Katalysatoren ist aus dem Stand der Technik bekannt und beispielsweise in DE-A 101 20 801 und DE-A 197 42 342 beschrieben. Bevorzugt wird Methanol als niederer Alkohol und als wirksamer Umesterungskatalysator Natriummethylat verwendet.

Die erhaltenen Polymere können durch Umsetzung mit organischen Isocyanaten in an sich bekannter Weise zur Polyurethan- und Polyurethanharnstoffherstellung insbesondere zur Herstellung von thermoplastischen Urethanen, Spandex, thermoplastischen Etherestern oder Copolyetheramiden, verwendet werden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher weiterhin die Verwendung des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polytetrahydrofurans oder der Tetrahydrofuran-Copolymere zur Herstellung von Polyurethanpolymerisaten bzw. Polyurethanharnstoffpolymerisaten, wie sie z.B zur Herstellung elastischer Fasern, auch Spandex oder Elasthan genannt, thermoplastischen Polyurethans (TPU) oder von Polyurethangiesselastomeren (Cast elastomers) benötigt werden.

Dabei wird in an sich bekannter Weise PTHF oder ein THF-Copolymer zunächst mit einem organischen Diisocyanat im Überschuss und dann mit einem organischen Diamin umgesetzt wie dies beispielsweise in der JP-A 07-278 246 beschrieben ist.

Die Erfindung wird im Weiteren anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiele Beispiel 1 Herstellung einer Spinnlösung (Polyurethanpolymerisat)

PTHF hergestellt nach den nachfolgenden erfindungsgemäßen Beispielen 2 und 3, bzw. nach Vergleichsbeispiel 1, wurde mit 4,4' Diphenylmethandiisocyanat im Molverhältnis 1:1,62 gemischt und in einem Glaskolben für auf 90°C erhitzt. Nach 45 Minuten wurde das erhaltenen Präpolymer auf 30°C abgekühlt und mit so viel N,N Dimethylacetamid (DMAC) versetzt, dass eine 45 gew.-%ige Lösung entstand (Lösung A)). Zur Kettenverlängerung wurde eine 1,9 gew.-%ige Lösung eines Gemisches aus Ethylendiamin (EDA), 1,2-Propylendiamin (PDA) und Diethylamin (DEA) in DMAC angesetzt. Das Molverhältnis EDA:PDA:DEA betrug 4:1:1 (Lösung B). 96 g der Lösung A wurden bei 30°C vorgelegt, innerhalb von 30 Minuten wurden unter Rühren 40 g der Lösung B hinzugegeben. Die Viskosität der entstandenen Spinnlösung wurde bei 40°C mit einem Viskosimeter des Typs Haake VT550 SV 2. (Millipaskal·Sekunde = mPas) bestimmt.

Beispiel 2

19,8 g/h THF und 3,4 g/h Essigsäureanhydrid wurden in einem Festbettreaktor bei 40°C kontinuierlich über 200 mL eines säureaktivierten, verstrangten Montmorillonit Katalysators wie er in DE-A 10245198, Beispiel 3 beschrieben wird, geleitet. Dem Zulaufstrom zum Reaktor wurden 0,2g/h (0.85 Gew. %) n-Butylmethylether zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde durch eine Pumpe kontinuierlich in der Reaktionsapparatur im Kreis durch den Reaktor geführt, wobei ein konstantes Umlauf:Zulauf-Verhältnis von 50:1 eingehalten wurde. In jeder Stunde wurden 23,4 g frisch Zulauf in den Reaktor eingetragen, während die gleiche Menge Reaktionsaustrag aus dem Kreislauf entnommen wurde. Zur Analyse wurden die leichtflüchtigen Anteile des Reaktionsaustrages, im wesentlichen THF und Essigsäureanhydrid und nicht umgesetzter linearer Ether, im Vakuum bei 70°C/30 mbar, dann bei 170°C/3 mbar verdampft. Der polymere Rückstand wurde mit Methanol und Natriummethylat zum Diol umgeestert, die Natriumionen durch Fällung mit Phosphorsäure und anschließender Filtration entfernt. Durch Destillation über eine Kurzwegdestillation bei 1 mbar/200°C wurde das PTHF von niederen Oligomeren befreit. Die Molmasse des so erhaltenen Produktes betrug 2055 mol/g. Die wie aus dem so erhaltenen PTHF durch weitere Umsetzung wie in Beispiel 1 beschrieben letztlich entstandene Polymerlösung in DMAC hatte eine Viskosität von 63900 mPas bei 40°C.

Beispiel 3

Wie in Beispiel 2 ausgeführt, wurde THF in Gegenwart von Essigsäureanhydrid polymerisiert, jedoch wurden dem Zulaufstrom zum Reaktor 4,3 Gew.-% Diethylether zugesetzt. Das gemäß der in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrensweise erhaltene PTHF hatte eine Molmasse von 2036 g/mol. Nach Umsetzung zur Spinnlösung entsprechend Beispiel 1 wurde eine Viskosität der Spinnlösung von 37500 mPas gemessen.

Vergleichsbeispiel 1

Wie in Beispiel 2 beschrieben wurden 20 g/h THF und 3,4 g/h Essigsäureanhydrid in einem Festbettreaktor bei 40°C kontinuierlich über 200 mL eines säureaktivierten, verstrangten Montmorillonit Katalysators wie er in DE-A 10245198, Beispiel 3, beschrieben wird, geleitet. Im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen Beispielen war der Zulauf zum Reaktor frei von linearen Ethern Entsprechend der Verfahrensweise nach Beispiel 2 wurde die Reaktionsmischung durch eine Pumpe kontinuierlich in der Reaktionsapparatur im Kreis durch den Reaktor geführt, wobei ein konstantes Umlauf : Zulauf-Verhältnis von 50:1 gehalten wurde. In jeder Stunde wurden weitere 23,4 g der Reaktionsmischung in den Reaktor eingetragen, während die gleiche Menge Reaktionsaustrag aus dem Kreislauf entnommen wurde. Zur Analyse wurden die leichtflüchtigen Anteile des Reaktionsaustrags, d.h. im wesentlichen unumgesetztes THF und Essigsäureanhydrid, im Vakuum bei zunächst 70°C/30 mbar, dann bei 170°C/0,3 mbar verdampft.

Der polymere Rückstand wurde mit Methanol und Natriummethylat zum Diol umgeestert, die Natriumionen durch Fällung mit Phosphorsäure und anschließender Filtration entfernt. Durch Destillation über eine Kurzwegdestillation bei 1 mbar/200°C wurde das PTHF von niederen Oligomeren befreit. Die Molmasse des so erhaltenen PTHF's betrug 2024 mol/g.

Das Produkt wurde wie in Beispiel 1 beschrieben zu einer Spinnlösung umgesetzt. Die Viskosität der Spinnlösung bei 40°C betrug 90300 mPas.


Anspruch[de]
Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran oder Tetrahydrofuran-Copolymeren durch Polymerisation von Tetrahydrofuran, in Gegenwart eines Telogens und/oder eines Comonomers an einem sauren Katalysator, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsmischung 0,001 bis 5 Gew.-% mindestens eines linearen aliphatischen Ethers enthält. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an linearem Ether zwischen 0,005 und 1 % liegt. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das zur Polymerisation verwendete Tetrahydrofuran oder Tetrahydrofuran/Comonomer-Gemisch den linearen Ether enthält. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ausgewählt ist aus Bleicherden, gemischten Metalloxiden der Gruppen 3, 4, 13 und 14 des Periodensystems der Elemente, geträgerten Wolfram- oder Molybdänoxiden, Heteropolysäuren, sauren Ionenaustauschern, Zeolithen sulfatisierten Zirkonoxiden und/oder starken Mineralsäuren Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem linearen Ether um Dimethylether, Methylethylether, Dipropylether, Methylpropylether, Ethylpropylether, Dibutylether, Methylbutylether, Ethylbutylether, Propylbutylether, 4-Hydroxybutyl-1-butylether, 4-Acetoxybutyl-1-butylether, 4-Hydroxybutyl-1-methylether oder deren Gemische handelt. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem linearen Ether um Diethylether, Methylbutylether und/oder 4-Acetoxybutyl-1-butylether handelt. Verwendung des nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 hergestellten Polytetrahydrofurans oder Tetrahydrofuran-Copolymeren zur Herstellung von Polyurethanharnstoffpolymerisaten. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das nach einem der Ansprüche 1 bis 6 hergestellte Polytetrayhydrofuran oder Tetrahydrofuran-Copolymer zur Herstellung von thermoplastischen Polyurethanen, Spandex, thermoplastischen Etherestern oder Copolyetheramiden verwendet wird.






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