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Dokumentenidentifikation DE112005002386T5 06.09.2007
Titel Piezoelektrische Keramikzusammensetzung und piezoelektrisches keramisches Elektronikbauteil
Anmelder Murata Manufacturing Co., Ltd., Nagaokakyo, Kyoto, JP
Erfinder Kawada, Shinichiro, Nagaokakyo, Kyoto, JP;
Horikawa, Katsuhiro, Nagaokakyo, Kyoto, JP
Vertreter Rechts- und Patentanwälte Lorenz Seidler Gossel, 80538 München
DE-Aktenzeichen 112005002386
Vertragsstaaten AE, AG, AL, AM, AT, AU, AZ, BA, BB, BG, BR, BW, BY, BZ, CA, CH, CN, CO, CR, CU, CZ, DE, DK, DM, DZ, EC, EE, EG, ES, FI, GB, GD, GE, GH, GM, HR, HU, ID, IL, IN, IS, JP, KE, KG, KM, KP, KR, KZ, LC, LK, LR, LS, LT, LU, LV, MA, MD, MG, MK, MN, MW, MX, MZ, NA, NG, NI, NO, NZ, OM, PG, PH, PL, PT, RO, RU, SC, SD, SE, SG, SK, SL, SM, SY, TJ, TM, TN, TR, TT, TZ, UA, UG, US, UZ, VC, VN, YU, ZA, ZM, ZW, EP, AT, BE, BG, CH, CY, CZ, DE, DK, EE, ES, FI, FR, GB, GR, HU, IE, IS, IT, LT, LU, LV, MC, NL, PL, PT, RO, SE, SI, SK, TR, OA, BF, BJ, CF, CG, CI, CM, GA, GN, GQ, GW, ML, MR, NE, SN, TD, TG, AP, BW, GH, GM, KE, LS, MW, MZ, NA, SD, SL, SZ, TZ, UG, ZM, ZW, EA, AM, AZ, BY, KG, KZ, MD, RU, TJ, TM
WO-Anmeldetag 23.08.2005
PCT-Aktenzeichen PCT/JP2005/015251
WO-Veröffentlichungsnummer 2006038389
WO-Veröffentlichungsdatum 13.04.2006
Date of publication of WO application in German translation 06.09.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 06.09.2007
IPC-Hauptklasse C04B 35/493(2006.01)A, F, I, 20070605, B, H, DE
IPC-Nebenklasse H01L 41/187(2006.01)A, L, I, 20070605, B, H, DE   H01L 41/083(2006.01)A, L, I, 20070605, B, H, DE   

Beschreibung[de]
Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft eine piezoelektrische Keramikzusammensetzung und ein piezoelektrisches keramisches Elektronikbauteil, beispielsweise einen mehrschichtigen piezoelektrischen Aktor oder einen piezoelektrischen Summer, die unter Verwendung der piezoelektrischen Keramikzusammensetzung hergestellt werden.

Stand der Technik

Eine piezoelektrische Keramikzusammensetzung, die als Hauptbestandteil Pb(Zr,Ti)O3 enthält, was eine feste Lösung eines ferroelektrischen Materials, PbTiO3, und eines antiferroelektrischen Materials, PbZrO3, ist, wird verbreitet als Rohmaterial für piezoelektrische keramische Elektronikbauteile verwendet.

Mit der jüngsten Weiterentwicklung der keramischen Dünnschichttechnologie wurden mehrschichtige piezoelektrische keramische Elektronikbauteile, die bei einem hohen elektrischen Feld angetrieben werden, entwickelt und in die Praxis umgesetzt.

Ein piezoelektrisches Keramikmaterial für Hochfeldantrieb weist bevorzugt eine hohe piezoelektrische Konstante unter hohem elektrischen Feld auf, was das elektrische Feld für tatsächlichen Einsatz ist. Diesbezüglich wurde zum Beispiel eine piezoelektrische Keramikzusammensetzung vorgeschlagen (Patentschrift 1), die durch die Formel aPbTiO3 + bPbZrO3 + cPb(Ni1/3Nb2/3)O3 wiedergegeben wird, wobei a, b und c in vorbestimmten Molanteilsbereichen vorliegen und Pb auf den Bereich von 0 bis 3 Molprozent (ausschließlich 0%) reduziert ist.

Nach Patentschrift 1 wird die piezoelektrische Konstante unter hohem elektrischen Feld (etwa 400 bis 500 V/mm) durch Verringern des Pb-Anteils, was die A-Stellen-Komponente ist, unter die stöchiometrische Menge verbessert.

Ein mehrschichtiges piezoelektrisches keramisches Elektronikbauteil wird für gewöhnlich durch Laminieren von keramischen Grünlingen, die mit Innenelektrodenstrukturen versehen sind, und dann Brennen des resultierenden Laminats hergestellt. Ein leitendes Material wie Ag-Pd, das hauptsächlich aus Ag besteht, das billiger als Pt oder dergleichen ist, wird bevorzugt als Material für die Innenelektroden verwendet. Daher ist ein keramisches Material erwünscht, das bei einer niedrigen Temperatur gesintert werden kann, so dass das Innenelektrodenmaterial und das keramische Material gemeinsam gesintert werden können.

Im Hinblick auf das Vorstehende wurde eine piezoelektrische Keramikzusammensetzung einer Perowskit-Art vorgeschlagen, die durch die allgemeine Formel ABO3 wiedergegeben wird, deren Grundzusammensetzung XPb&bgr;(Ni&agr;/3Nb2/3)O3-YPbZrO3-ZPbTiO3 ist, wobei X, Y und Z 0,20 ≤ X 0,60, 0,15 ≤ Y ≤ 0,60 und 0,30 ≤ Z ≤ 0,60 erfüllen, das Ni-Verhältnis (&agr;) an der B-Stelle in stöchiometrischem Überschuss vorliegt, d.h. in dem Bereich von 1 < &agr; < 2, und das Pb-Verhältnis (&bgr;) an der A-Stelle in stöchiometrischem Überschuss vorliegt, d.h. in dem Bereich von 1 < &bgr; < 1,06 (Patentschrift 2).

In Patentschrift 2 wird das Verhältnis von Ni zu Nb so angepasst, dass das Ni in stöchiometrischem Überschuss vorliegt, und das Verhältnis der A-Stelle zur B-Stelle wird so angepasst, dass die A-Stelle in stöchiometrischem Überschuss vorliegt, um dadurch ein Brennen bei niedriger Temperatur zu ermöglichen. Auf diese Weise können das Keramikmaterial und das Innenelektrodenmaterial gemeinsam bei einer niedrigen Temperatur gesintert werden, ohne dass ein teures feuerfestes Edelmetallmaterial wie Platin (Pt) als Innenelektrodenmaterial verwendet wird.

  • Patentschrift 1: ungeprüfte japanische Patentanmeldungsschrift Nr. 2001-302348
  • Patentschrift 2: ungeprüfte japanische Patentanmeldungsschrift Nr. 7-45883

Offenlegung der Erfindung Durch die Erfindung zu lösende Probleme

Auch wenn Patentschrift 1 verglichen mit herkömmlicher piezoelektrischer Keramikzusammensetzung, die zur Verwendung in einem relativ niedrigen elektrischen Feld ausgelegt ist, unter einem hohen elektrischen Feld verwendet werden kann, ist aber eine hohe Temperatur von 1.100°C bis 1.300°C zum Sintern mit dem Keramikmaterial erforderlich. Wenn zum Beispiel die Zusammensetzung gemeinsam mit einer Innenelektrodenpaste gesintert wird, die 70 Gewichtsprozent oder mehr Ag mit einem niedrigen Schmelzpunkt enthält, kann keine ausreichende piezoelektrische Konstante erhalten werden. Selbst wenn ferner ein zufrieden stellendes Sintergut erhalten wird, liegt das elektrische Feld, das als „hohes elektrisches Feld" eingestuft wird, bei etwa 400 bis 500 V/mm; wenn somit ein höheres elektrisches Feld angelegt wird, ist es schwierig, eine erwünschte hohe piezoelektrische Konstante zu erhalten.

Patentschrift 2 kann bei einer niedrigen Temperatur gebrannt werden und somit können das Keramikmaterial und das Innenelektrodenmaterial gemeinsam gesintert werden. Sie ist aber nicht für eine Anwendung bei hohem elektrischen Feld ausgelegt.

Die vorliegende Erfindung erfolgte unter diesen Umständen. Eine Aufgabe derselben besteht darin, eine piezoelektrische Keramikzusammensetzung, die nicht nur unter einem elektrischen Feldbereich von 400 bis 500 V/mm, sondern auch einem hohen elektrischen Feld von 1 kV/mm oder mehr eine ausreichend hohe piezoelektrische Konstante liefern kann und die bei niedriger Temperatur gebrannt werden kann, sowie ein piezoelektrisches keramisches Elektronikbauteil, das unter Verwenden der piezoelektrischen Keramikzusammensetzung hergestellt wird, an die Hand zu geben.

Mittel zum Lösen der Probleme

Die vorliegenden Erfinder haben umfangreiche Untersuchungen durchgeführt, um die oben beschriebenen Probleme zu beheben, und haben festgestellt, dass eine piezoelektrische Keramikzusammensetzung, die eine hohe piezoelektrische Konstante |d31| von 350 pC/N oder mehr unter Anlegen eines hohen elektrischen Felds von 1 kV/mm oder mehr liefern kann und bei einer niedrigen Temperatur gebrannt werden kann, aus einem Dreikomponentensystem-Perowskitkomplexoxid, PbTiO3-PbZrO3-Pb(Ni,Nb)O3, erhalten werden kann, das durch die allgemeine Formel ABO3 dargestellt wird, bei der die A-Stellen-Komponente unter die stöchiometrische Menge gesenkt und das Verhältnis von Ni zu Nb so angepasst ist, dass Ni in stöchiometrischem Überschuss vorliegt.

Die vorliegende Erfindung erfolgte basierend auf dieser Feststellung. Die piezoelektrische Keramikzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird durch eine Zusammensetzungsformel [Pba{(Nib/3Nb2/3)cTidZr1-c-d}O3] dargestellt, die dadurch gekennzeichnet ist, dass die Zusammensetzungsverhältnisse a, b, c und d jeweils 0,930 ≤ &agr; ≤ 0,998, 1,02 ≤ b ≤ 1,40, 0,1 ≤ c ≤ 0,6 und 0,3 ≤ d ≤ 0,6 erfüllen.

Basierend auf den Untersuchungen haben die vorliegenden Erfinder ferner festgestellt, dass durch Substituieren eines Teils von Pb mit mindestens einem gewählt aus Sr, Ba, Ca und La in einem Zusammensetzungsverhältnis von 0,001 bis 0,1 auf Molbasis eine piezoelektrische Keramikzusammensetzung mit einer höheren piezoelektrischen Konstante |d31| von 450 pC/N oder mehr unter Anlegen eines hohen elektrischen Felds erhalten werden kann.

D.h. die erfindungsgemäße piezoelektrische Keramikzusammensetzung wird durch eine Zusammensetzungsformel [(Pb1-xXx)a{Nib/3Nb2/3)cTidZr1-c-d}O3] dargestellt, die dadurch gekennzeichnet ist, dass X mindestens eines gewählt aus Sr, Ba, Ca und La ist und die Zusammensetzungsverhältnisse x, a, b, c und d jeweils 0,001 ≤ x ≤ 0,1, 0,930 ≤ a ≤ 0,998, 1,02 ≤ b ≤ 1,40, 0,1 ≤ c ≤ 0,6 und 0,3 ≤ d ≤ 0,6 erfüllen.

Basierend auf den weiteren Untersuchungen haben die vorliegenden Erfinder auch festgestellt, dass durch Anpassen der spezifischen Oberfläche des Materialpulvers vor dem Brennen auf 5 m2/g oder mehr das Materialpulver ferner feiner gemacht und die Homogenität und Kristallinität des Keramikmaterials weiter verbessert werden können. Verglichen mit dem Material mit einer spezifischen Oberfläche von unter 5 m2/g wird eine piezoelektrische Konstante unter hohem elektrischen Feld weiter verbessert.

Somit ist die erfindungsgemäße piezoelektrische Keramikzusammensetzung dadurch gekennzeichnet, dass die spezifische Oberfläche eines Materialpulvers vor dem Brennen 5 m2/g oder mehr beträgt.

Ein erfindungsgemäßes keramisches Elektronikbauteil ist ferner dadurch gekennzeichnet dass eine Innenelektrode in dem piezoelektrischen keramischen Körper eingebettet ist und die Innenelektrode durch Sintern einer leitenden Paste, die Ag als Hauptbestandteil enthält, hergestellt wird.

Vorteile

Da gemäß der erfindungsgemäßen piezoelektrischen Keramikzusammensetzung die Zusammensetzung durch eine Zusammensetzungsformel [Pba{(Nib/3Nb2/3)cTidZr1-c-d}O3] dargestellt wird, wobei die Zusammensetzungsverhältnisse a, b, c und d jeweils 0,930 ≤ a ≤ 0,998, 1,02 ≤ b ≤ 1,40, 0,1 ≤ c ≤ 0,6 und 0,3 ≤ d ≤ 0,6 erfüllen, wird der Pb-Anteil auf unter die stöchiometrische Menge gesenkt und das Verhältnis von Ni zu Nb wird angepasst, so dass Ni in stöchiometrischem Überschuss vorliegt. Auf diese Weise kann eine piezoelektrische Keramikzusammensetzung, die eine hohe piezoelektrische Konstante unter Anlegen eines hohen elektrischen Felds von 1 kV/mm oder mehr aufweist, erhalten werden. Zudem kann durch Brennen bei niedriger Temperatur eine piezoelektrische Keramikzusammensetzung erhalten werden, die eine ausgezeichnete piezoelektrische Konstante aufweist.

Wenn die Zusammensetzung durch eine Zusammensetzungsformel [(Pb1-xXx)a{Nib/3Nb2/3)cTidZr1-c-d}O3] dargestellt wird, X mindestens eines gewählt aus Sr, Ba, Ca und La ist und die Zusammensetzungsverhältnisse x, a, b, c und d jeweils 0,001 ≤ x ≤ 0,1, 0,930 ≤ a ≤ 0,998, 1,02 ≤ b ≤ 1,40, 0,1 ≤ c ≤ 0,6 und 0,3 ≤ d ≤ 0,6 erfüllen, kann die piezoelektrische Konstante unter Anlegen eines hohen elektrischen Felds weiter verbessert werden.

Da zudem die spezifische Oberfläche des Materialpulvers vor dem Brennen 5 m2/g oder mehr beträgt, kann die piezoelektrische Konstante unter Anlegen eines hohen elektrischen Felds weiter verbessert werden.

Da gemäß dem erfindungsgemäßen piezoelektrischen keramischen Elektronikbauteil der piezoelektrische keramische Körper aus der vorstehend beschriebenen piezoelektrischen Keramikzusammensetzung besteht, kann mühelos ein piezoelektrisches keramisches Elektronikbauteil hergestellt werden, das unter Anlegen eines hohen elektrischen Felds eine hohe piezoelektrische Konstante aufweist.

Da zudem das erfindungsgemäße piezoelektrische keramische Elektronikbauteil die in dem piezoelektrischen keramischen Körper eingebettete Innenelektrode aufweist und die Innenelektrode durch Sintern einer Ag als Hauptbestandteil enthaltenden Elektrodenpaste hergestellt wird, kann ein mehrschichtiges piezoelektrisches keramisches Elektronikbauteil durch Sintern bei niedriger Temperatur durch gemeinsames Sintern des piezoelektrischen Keramikmaterials und zum Beispiel eines Innenelektrodenmaterials, das 70 Gewichtsprozent oder mehr Ag enthält, hergestellt werden. Zudem kann mühelos ein mehrschichtiges piezoelektrisches Elektronikbauteil hergestellt werden, das eine ausgezeichnete piezoelektrische Konstante aufweist.

Kurzbeschreibung der Zeichnungen

[1] 1 ist eine Querschnittansicht, die eine Ausführung eines mehrschichtigen piezoelektrischen Aktors als erfindungsgemäßes piezoelektrisches keramisches Elektronikbauteil zeigt.

[2] 2 ist eine perspektivische Ansicht von keramischen Grünlingen, die im Verlauf der Fertigung des piezoelektrischen Aktors erhalten werden.

[3] 3 ist eine perspektivische Ansicht des piezoelektrischen Aktors.

[4] 4 ist eine Kurve, die sowohl die piezoelektrische Kennlinie von Probe Nr. 33 der vorliegenden Erfindung als auch die piezoelektrische Kennlinie von Probe Nr. 31 außerhalb der vorliegenden Erfindung zeigt.

1
piezoelektrischer keramischer Körper
3
Innenelektrode

Beste Art des Durchführens der Erfindung

Nun werden erfindungsgemäße Ausführungen eingehend beschrieben.

Eine Keramikzusammensetzung einer erfindungsgemäßen Ausführung (erste Ausführung) umfasst ein Dreikomponentensystem-Komplexoxid PbTiO3-PbZrO3-Pb(Ni,Nb)O3 mit einer Perowskit-Struktur (allgemeine Formel: ABO3), dargestellt durch nachstehende Zusammensetzungsformel (A): Pba{(Nib/3Nb2/3)cTidZr1-c-d}O3 (A) wobei die Zusammensetzungsverhältnisse a, b, c und d jeweils die nachstehenden mathematischen Formeln (1) bis (4) erfüllen: 0,930 ≤ a ≤ 0,998(1) 1,02 ≤ b ≤ 1,40(2) 0,1 ≤ c ≤ 0,6(3) 0,3 ≤ d ≤ 0,6(4)

Durch Reduzieren der Menge an Pb, das die A-Stelle bildet, um eine vorbestimmte Menge von der stöchiometrischen Menge und durch Anpassen des Verhältnisses von Ni zu Nb an der B-Stelle, so dass Ni in stöchiometrischem Überschuss vorliegt, kann durch Brennen bei niedriger Temperatur eine piezoelektrische Keramikzusammensetzung erhalten werden, die eine hohe piezoelektrische Konstante |d31| von 350 pC/N oder mehr unter Anlegen eines hohen elektrischen Felds von etwa 1 kV/mm aufweist.

D.h. die piezoelektrische Keramikzusammensetzung weist zwar Piezoelektrizität in einer ferroelektrischen Phase bei und unter dem Curie-Punkt auf, doch sind die Kristallkörner in viele Bereiche mit unterschiedlichen spontanen Polarisationsrichtungen, die als Domänen bezeichnet werden, während des Phasentransfers von der paraelektrischen Phase zur ferroelektrischen Phase mittels des Curie-Punkts unterteilt. Auch wenn durch Polarisation die meisten der Domänen in der Richtung der 180°-Domäne ausgerichtet sind, bleiben einige der Domänen in der Richtung der 90°-Domäne. Die piezoelektrische Konstante sinkt, wenn die Anzahl an 90°-Domänen ansteigt.

Herkömmlicherweise ist das Anpassen des Verhältnisses von Ni zu Nb, so dass Nb in stöchiometrischem Überschuss vorliegt, als Verfahren zum problemlosen Drehen der 90°-Domänen bekannt. In einem solchen Fall wird angenommen, dass die Haftwirkung der Domänen durch die Sauerstoffporen reduziert ist, da die Bildung von Sauerstoffporen gehemmt wird, um dadurch das Drehen der 90°-Domänen zu erleichtern, was zu einer höheren piezoelektrischen Konstante führt.

Basierend auf experimentellen Ergebnissen haben die vorliegenden Erfinder aber festgestellt, dass eine ausreichend hohe piezoelektrische Konstante unter Anlegen eines hohen elektrischen Felds von 1 kV oder mehr nicht erhalten werden kann, selbst wenn das Verhältnis von Ni zu Nb so angepasst wird, dass Nb in stöchiometrischem Überschuss vorliegt.

Die vorliegenden Erfinder haben intensive Untersuchungen angestellt und festgestellt, dass eine hohe piezoelektrische Konstante unter einem ausreichend hohen elektrischen Feld durch Anpassen des Verhältnisses von Ni zu Nb, so dass Ni in stöchiometrischem Überschuss vorliegt, und durch Senken der Menge an Pb, die die A-Stelle bildet, um eine vorbestimmte Menge von der stöchiometrischen Menge erhalten werden kann. Dies ist vermutlich auf die Tatsache zurückzuführen, dass bei Anlegen eines ausreichend hohen elektrischen Felds die Kraft der Drehung und Verformung der Domänen unter dem angelegten hohen elektrischen Feld die Haftwirkung der Domänen durch die Sauerstoffporen übersteigt. Dadurch werden die Domänen in einheitlicher Weise gedreht und verformt.

Basierend auf diesen Feststellungen haben die vorliegenden Erfinder erfasst, dass die piezoelektrische Konstante unter einem hohen elektrischen Feld selten von der Anzahl der Sauerstoffporen abhängt, sondern von der Kristallinität in den Kristallkörnern oder der Homogenität des Keramikmaterials abhängt. Die vorliegenden Erfinder haben mit anderen Worten erfasst, dass es zum Steigern der piezoelektrischen Konstante unter Anlegen eines hohen elektrischen Felds wichtig ist, die Kristallinität in den Kristallkörpern oder die Homogenität des Keramikmaterials zu verbessern.

Es wurde verstanden, dass durch Senken des Zusammensetzungsverhältnisses a von Pb, das die A-Stelle bildet, um eine vorbestimmte Menge von der stöchiometrischen Menge (=1,000) und durch Anpassen des Verhältnisses von Ni zu Nb in solcher Art, dass Ni die stöchiometrische Menge um eine vorbestimmte Menge übersteigt, die Erzeugung der Pyrochlorphase, d.h. der nicht piezoelektrischen Phase bestehend aus Pb und Nb, unterbunden werden kann und die Kristallinität in den Kristallkörnern und die Homogenität des Keramikmaterials verbessert werden kann. Somit kann angenommen werden, dass diese Phänomene auch zum Vorteil der vorliegenden Erfindung bei Anheben der piezoelektrischen Konstante unter Anlegen eines hohen elektrischen Felds beitragen.

Durch Unterbinden der Erzeugung der Pyrochlorphase mit überschüssigem Ni kann die Sinterfähigkeit verbessert und ein Brennen bei niedriger Temperatur ermöglicht werden.

Durch Senken des Zusammensetzungsverhältnisses a von Pb, das die A-Stelle bildet, um eine vorbestimmte Menge von der stöchiometrischen Menge und durch Anpassen des Verhältnisses von Ni zu Nb, so dass Ni in stöchiometrischem Überschuss vorliegt, kann eine piezoelektrische Keramikzusammensetzung durch Brennen bei niedriger Temperatur erhalten werden, die eine hohe piezoelektrische Konstante |d31| von 350 pC/N oder mehr unter Anlegen eines hohen elektrischen Felds von 1 kV/mm oder mehr liefern kann.

Nun werden die Gründe für das Beschränken der Zusammensetzungsverhältnisse a bis d auf die vorstehenden mathematischen Formeln (1) bis (4) beschrieben.

(1) Zusammensetzungsverhältnis a

Wenn das Zusammensetzungsverhältnis a von Pb, das die A-Stelle bildet, durch Überschreiten von 0,998 sich der stöchiometrischen Menge nähert, kann, auch wenn Brennen bei niedriger Temperatur möglich ist, eine erwünschte hohe piezoelektrische Konstante nicht unter dem angelegten hohen elektrischen Feld erhalten werden. Wenn dagegen das Zusammensetzungsverhältnis a unter 0,930 liegt, wird die Sinterfähigkeit verschlechtert und eine hohe piezoelektrische Konstante kann durch Brennen bei niedriger Temperatur, zum Beispiel bei 900°C bis 1.000°C, nicht erhalten werden.

Daher wird in dieser Ausführung das Zusammensetzungsverhältnis a auf 0,930 ≤ a ≤ 0,998 gesetzt.

(2) Zusammensetzungsverhältnis b

Wenn das Zusammensetzungsverhältnis b, das das Verhältnis von Ni zu Nb bildet, unter 1,02 liegt, dann wird der Ni-Anteil im Verhältnis zu Nb zu klein und die Sinterfähigkeit wird dadurch verschlechtert. Somit kann eine hohe piezoelektrische Konstante durch Brennen bei niedriger Temperatur nicht erhalten werden. Wenn dagegen das Zusammensetzungsverhältnis b 1,40 übersteigt, kann, auch wenn ein Brennen bei niedriger Temperatur möglich ist, eine erwünschte hohe piezoelektrische Konstante unter Anlegen eines hohen elektrischen Felds nicht erhalten werden.

Daher wird in dieser Ausführung das Zusammensetzungsverhältnis b auf 1,02 ≤ b ≤ 1,40 gesetzt.

(3) Zusammensetzungsverhältnis c

Wenn das Zusammensetzungsverhältnis c der (Ni,Nb)-Komponente an der B-Stelle unter 0,1 liegt, kann, auch wenn ein Brennen bei niedriger Temperatur möglich ist, eine erwünschte hohe piezoelektrische Konstante unter Anlegen eines hohen elektrischen Felds nicht erhalten werden. Wenn das Zusammensetzungsverhältnis c dagegen 0,6 übersteigt, wird die Sinterfähigkeit verschlechtert und eine hohe piezoelektrische Konstante kann nicht durch Brennen bei niedriger Temperatur erhalten werden.

Daher wird in dieser Ausführung das Zusammensetzungsverhältnis c auf 0,1 ≤ c ≤ 0,6 gesetzt.

(4) Zusammensetzungsverhältnis d

Wenn das Zusammensetzungsverhältnis d der Ti-Komponente an der B-Stelle unter 0,3 oder über 0,6 liegt, kann, auch wenn in jedem Fall ein Brennen bei niedriger Temperatur möglich ist, eine erwünschte hohe piezoelektrische Konstante unter Anlegen eines hohen elektrischen Felds nicht erhalten werden.

Daher wird in dieser Ausführung das Zusammensetzungsverhältnis d auf 0,3 ≤ d ≤ 0,6 gesetzt.

Wenn die Zusammensetzungsformel (A) die mathematischen Formeln (1) bis (4) erfüllt, kann durch Brennen bei niedriger Temperatur eine piezoelektrische Keramikzusammensetzung erhalten werden, die eine hohe piezoelektrische Konstante |d31| von 350 pC/N oder mehr aufweist, selbst wenn ein hohes elektrisches Feld von 1 kV/mm oder mehr angelegt wird.

Auch wenn in der ersten vorstehend beschriebenen Ausführung die A-Stelle aus Pb gebildet wird, wird, wie durch die nachstehende Zusammensetzungsformel (B) gezeigt wird, ein Teil des Pb weiterhin bevorzugt mit mindestens einem gewählt aus Sr, Ba, Ca und La substituiert. Auf diese Weise kann die Erzeugung einer Pyrochlorphase effektiv unterbunden werden und die piezoelektrische Konstante unter hohem elektrischen Feld kann weiter verbessert werden. Dadurch kann eine piezoelektrische Keramikzusammensetzung, die eine piezoelektrische Konstante |d31| von 450 pC/N oder mehr aufweist, erhalten werden. (Pb1-xXx)a{Nib/3Nb2/3)cTidZr1-c-d}O3 (B) wobei das Substitutelement X mindestens eines gewählt aus Sr, Ba, Ca und La darstellt.

Das Zusammensetzungsverhältnis x des Substitutelements X ist bevorzugt 0,001 ≤ x ≤ 0,1, denn wenn das Zusammensetzungsverhältnis x kleiner als 0,001 ist, kann die Wirkung des Vergrößerns der piezoelektrischen Konstante nicht aufgewiesen werden.

Wenn dagegen das Zusammensetzungsverhältnis x 0,1 übersteigt, ist das Zusammensetzungsverhältnis x des Substitutelements X zu groß. Dies kann die Sinterfähigkeit verschlechtern, den Curie-Punkt senken, die Ferroelektrizität senken und die piezoelektrische Konstante drastisch senken.

Als Nächstes wird ein piezoelektrisches keramisches Elektronikbauteil, das unter Verwendung der piezoelektrischen Keramikzusammensetzung hergestellt wird, beschrieben.

1 ist eine Querschnittansicht, die eine Ausführung eines mehrschichtigen piezoelektrischen Aktors zeigt, der ein erfindungsgemäßes piezoelektrisches keramisches Elektronikbauteil ist. Der mehrschichtige piezoelektrische Aktor umfasst einen piezoelektrischen keramischen Körper 1, Außenelektroden 2 (2a und 2b), die an beiden Enden des piezoelektrischen keramischen Körpers 1 ausgebildet sind und aus einem leitenden Material wie Ag bestehen, sowie Innenelektroden 3 (3a bis 3g), die in dem piezoelektrischen keramischen Körper 1 eingebettet sind, wobei die Innenelektroden parallel zueinander angeordnet sind, während sie einander gegenüberliegen, und aus einem leitenden Material wie Ag oder Ag-Pd bestehen.

In dem mehrschichtigen piezoelektrischen Aktor ist ein Ende jeder der Innenelektroden 3a, 3c, 3e und 3g elektrisch mit der Außenelektrode 2a verbunden, und ein Ende jeder der Innenelektroden 3b, 3d und 3f ist elektrisch mit der Außenelektrode 2b verbunden. Wenn zwischen der Außenelektrode 3a und der Außenelektrode 2b eine elektrische Spannung angelegt wird, verformt sich der mehrschichtige piezoelektrische Aktor durch die piezoelektrische Längswirkung in der Laminierrichtung, die durch den Pfeil X angezeigt wird.

Nun wird eingehend ein Verfahren zum Herstellen des mehrschichtigen piezoelektrischen Aktors beschrieben.

Es werden vorbestimmte Mengen keramischer Rohmaterialien, Pb3O4, TiO2, ZrO2, NiO und Nb2O5 und ggf. SrO, BaO, CaO und La2O3 abgewogen und die abgewogenen Materialien werden in eine ein Mahlmedium wie Zirkoniumoxid enthaltende Kugelmühle gegeben und sorgfältig nass vermahlen, um ein Keramikmaterialpulver zu erhalten.

Anschließend wird das Keramikmaterialpulver bei einer vorbestimmten Temperatur kaliziniert (z.B. 600°C bis 1.000°C), um ein kalziniertes Material zu erzeugen. Das kalzinierte Material wird erneut in einer Kugelmühle nass vermahlen, um ein Vorbrenn-Materialpulver zu erzeugen.

Die spezifische Oberfläche (SSA) des Vorbrenn-Materialpulvers liegt bevorzugt bei 5 m2/g oder mehr.

D.h. durch Senken der Partikelgröße des Vorbrenn-Materialpulvers verbessern sich die Homogenität und Kristallinität des piezoelektrischen keramischen Körpers 1 nach dem Brennen, und die piezoelektrische Konstante kann unter einem hohen elektrischen Feld weiter angehoben werden. Um einen solchen Vorteil zu verwirklichen, liegt die SSA des Vorbrenn-Materialpulvers bevorzugt bei 5 m2/g oder mehr, wie vorstehend beschrieben wurde.

Wenn die SSA des Keramikmaterialpulvers groß ist, auch wenn die SSA des Vorbrenn-Materialpulvers gleich ist, steigt die Dispergierbarkeit des Keramikmaterialpulvers in den mikroskopischen Bereichen in den Kristallkörner weiter. Dadurch kann die piezoelektrische Konstante unter einem hohen elektrischen Feld weiter verbessert werden. Um einen solchen Vorteil zu verwirklichen, liegt die SSA des Keramikmaterialpulvers bevorzugt bei 7 m2/g oder mehr.

Als Nächstes wird das so erzeugte Vorbrenn-Materialpulver mit einem organischen Bindemittel gemischt, und das sich ergebende Gemisch wird nass vermischt, um einen Schlicker zu bilden. Der Schlicker wird dann mit einem Schaberklingenverfahren oder dergleichen geformt, um keramische Grünlinge zu bilden.

Wie in 2 gezeigt werden dann Elektrodenstrukturen 5 (5a bis 5g) durch Siebdrucken unter Verwenden einer Innenelektrodenpaste, die hauptsächlich aus Ag oder Ag-Pd besteht, auf keramische Grünlinge 4 (4a bis 4g) gebildet.

Die keramischen Grünlinge 4a bis 4g, auf denen die Elektrodenstrukturen 4 vorgesehen sind, werden laminiert und zwischen keramische Grünlinge 6a und 6b gesetzt, die nicht mit Elektrodenstrukturen 5 versehen sind, gefolgt von Pressverbinden zum Erzeugen eines Laminats. Das Laminat wird auf eine vorbestimmte Größe geschnitten, in eine Aluminiumoxidkapsel gegeben, einem Entbindern bei einer vorbestimmten Temperatur (z.B. 250°C bis 500°C) unterzogen und bei einer vorbestimmten Temperatur (z.B. 950°C bis 1.100°C) gebrannt, um einen piezoelektrischen keramischen Körper 1 mit darin eingebetteten Innenelektroden 3a bis 3g zu bilden.

Da wie vorstehend beschrieben das Brennen bei niedriger Temperatur bei dieser Ausführung möglich ist, kann ein piezoelektrischer keramischer Körper 1 mit darin eingebetteten Innenelektroden mühelos durch Laminieren und gemeinsames Sintern der leitenden Innenelektrodenpaste und der keramischen Grünlinge erzeugt werden. Insbesondere wenn die Innenelektrode 70 Gewichtsprozent oder mehr Ag enthält, kann es zu Delamination kommen und das Beschichtungsverhältnis der Innenelektroden kann bei einer hohen Brenntemperatur abnehmen. Somit ist diese Erfindung, die Brennen bei niedriger Temperatur ermöglicht, hilfreich.

Eine aus Ag oder dergleichen bestehende Außenelektrodenpaste wird an beiden Enden des piezoelektrischen keramischen Körpers 1 aufgebracht und bei einer vorbestimmten Temperatur (z.B. 750°C bis 850°C) gebrannt, um die in 3 gezeigten Außenelektroden 2a und 2b zu bilden. Dann wird ein vorbestimmter Polarisationsprozess durchgeführt, um einen mehrschichtigen piezoelektrischen Aktor zu erzeugen. Zu beachten ist, dass die Außenelektroden 2a und 2b durch ein anderes Verfahren erzeugt werden können, z.B. ein Dünnschichtausbildungsverfahren wie Sputtern oder Vakuumaufdampfung, solange das Haftvermögen zufrieden stellend ist.

Da in dieser Ausführung der mehrschichtige piezoelektrische Aktor unter Verwendung der erfindungsgemäßen piezoelektrischen Keramikzusammensetzung hergestellt wird, ist die piezoelektrische Konstante hoch und der Betrag der Verschiebung ist bei Anlegen eines hohen elektrischen Felds von 1 kV/mm groß. Da Niedertemperaturbrennen bei 1.100°C oder weniger möglich ist, können die keramischen Grünlinge und die Innenelektrodenpaste gemeinsam bei einer niedrigen Temperatur gesintert werden, selbst wenn ein hauptsächlich aus Ag bestehendes leitendes Material als Innenelektrodenmaterial verwendet wird. Erfindungsgemäß kann ein relativ kostengünstiges Innenelektrodenmaterial, das 70 Gewichtsprozent oder mehr Ag enthält, bei den Innenelektroden verwendet werden.

Zu beachten ist, dass die vorliegende Erfindung nicht durch die vorstehend beschriebenen Ausführungen beschränkt ist. Auch wenn Oxide wie Pb3O4 als keramisches Rohmaterial verwendet werden, können stattdessen Carbonate oder Hydroxide verwendet werden.

In der vorstehend beschriebenen Ausführung können Spurenmengen von Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Eisen und dergleichen als Beimengungen in der piezoelektrischen Keramikzusammensetzung enthalten sein. Diese Beimengungen beeinträchtigen die Eigenschaften nicht.

Auch wenn die Zusammensetzungsverhältnisse a, b, c, d und x in den Formeln (A) und (B) Verhältnisse vor dem Brennen anzeigen, bleiben die Zusammensetzungsverhältnisse a, b, c, d und x nach dem Brennen im Wesentlichen gleich. D.h. auch wenn ein Teil des Pb durch Brennen verdampft wird, ändert sich das Zusammensetzungsverhältnis vor und nach dem Brennen nicht wesentlich.

Natürlich kann das piezoelektrische keramische Elektronikbauteil nicht nur auf den mehrschichtigen piezoelektrischen Aktor, sondern auch auf einen einlagigen piezoelektrischen Aktor, einen bimorphen piezoelektrischen Aktor und verschiedene andere piezoelektrische keramische Elektronikbauteile wie einen piezoelektrischen Oszillator, einen piezoelektrischen Summer und einen piezoelektrischen Sensor angewendet werden.

Nun werden im Einzelnen erfindungsgemäße Beispiele beschrieben.

Beispiel 1

Keramische Rohmaterialien Pb3O4, TiO2, ZrO2, NiO und Nb2O5 wurden erzeugt und abgewogen, um die in Tabelle 1 beschriebenen Zusammensetzungsverhältnisse zu erzielen. Die abgewogenen Materialien wurden sorgfältig nass gemischt und in einer Kugelmühle mit Wasser gemahlen, um ein Keramikmaterialpulver mit einer spezifischen Oberfläche von 7 m2/g zu erzeugen.

Als Nächstes wird das Keramikmaterialpulver 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 600°C bis 1.000°C kalziniert und wieder sorgfältig in einer Kugelmühle nass gemahlen, um ein Vorbrenn-Materialpulver mit einer spezifischen Oberfläche von 5 m2/g zu erzeugen.

Als Bindemittel wird dem Vorbrenn-Materialpulver ein auf Vinylacetat basierendes Bindemittel zugegeben. Das resultierende Gemisch wurde in einer Kugelmühle gemischt, um einen Schlicker zu erzeugen, und der Schlicker wurde durch ein Schaberklingenverfahren zu Schichten ausgebildet, um keramische Grünlinge zu erzeugen.

Die keramischen Grünlinge wurden laminiert, um ein Laminat mit einer Dicke von etwa 1,0 mm zu bilden, und das Laminat wurde bei einem Druck von 4,9 × 107 bis 1,96 × 108 Pa verpresst und bei einer Brenntemperatur von 900°C bis 1.100°C gebrannt, um eine rechteckige plattenförmige Keramik zu erhalten.

Die rechteckige plattenförmige Keramik wurde auf eine Dicke von etwa 0,6 mm poliert. Eine hauptsächlich aus Ag bestehende leitende Paste wurde auf die zwei Hauptoberflächen der Keramik aufgetragen und wärmebehandelt, um Elektroden zu bilden. Daran wurde 30 Minuten lang ein elektrisches Feld von 3,0 kV/mm in isolierendem Öl bei 80°C angelegt, um Polarisation auszuführen. Die sich ergebende rechteckige plattenförmige piezoelektrische Keramik wurde auf eine Länge von etwa 13 mm und eine Breite von etwa 3 mm zugeschnitten, um piezoelektrische Probekörper der Proben Nr. 1 bis 24 zu erhalten.

An jedem Probekörper wurde ein hohes elektrisches Feld von 1 kV/mm angelegt, um die piezoelektrische Konstante |d31| zu ermitteln. Durch Messen des Betrags der Verschiebung des Probekörpers in der Längsrichtung unter Anlegen eines elektrischen Felds von 1 kV/mm mit einer Verschiebungsmesslehre, durch Berechnen der Verzerrung durch Dividieren des Betrags der Verschiebung durch die Elementlänge (in Längsrichtung) und dann Dividieren der Verzerrung durch das elektrische Feld wurde insbesondere die piezoelektrische Konstante |d31| ermittelt.

Tabelle 1 zeigt die Zusammensetzungen der Proben Nr. 1 bis 24, die piezoelektrische Konstante |d31| derselben und die Brenntemperatur. Jede der Brenntemperaturen in Tabelle 1 ist die Temperatur, bei der die höchste piezoelektrische Konstante |d31| infolge von Brennen bei einer Temperatur von 900°C bis 1.100°C reichenden Temperatur erhalten wurde.

[Tabelle 1]
  • Proben mit Sternchen liegen außerhalb der Erfindung

Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, hatte Probe Nr. 1 ein zu niedriges Zusammensetzungsverhältnis von Pb, 0,920, und sinterte bei einer Brenntemperatur von 1.100°C aufgrund schlechter Sinterfähigkeit nicht ausreichend. Dadurch war die piezoelektrische Konstante |d31| nur 250 pC/N groß und ein piezoelektrisches Element mit einer hohen piezoelektrischen Konstante konnte nicht erhalten werden.

Probe Nr. 6 hatte gute Sinterfähigkeit und sinterte bei einer niedrigen Temperatur von 900°C. Das Zusammensetzungsverhältnis a war aber 1,000, und somit war das Verhältnis der A-Stelle zur B-Stelle stöchiometrisch. Somit war die piezoelektrische Konstante |d31| nur 300 pC/N groß, und ein piezoelektrisches Element mit einer hohen piezoelektrischen Konstante konnte nicht erhalten werden.

Probe Nr. 7 hatte ein Zusammensetzungsverhältnis b von 0,98, und das Verhältnis von Ni zu Nb war so, dass Nb in stöchiometrischem Überschuss vorlag. Die piezoelektrische Konstante |d31| lag bei nur 280 pC/N, und eine erwünschte hohe piezoelektrische Konstante konnte bei Anlegen eines hohen elektrischen Felds nicht erhalten werden.

Probe Nr. 8 hatte ein Zusammensetzungsverhältnis b von 1,00, und das Verhältnis von Ni zu Nb war stöchiometrisch. Somit war die Sinterfähigkeit schlecht und die Probe sinterte bei einer Brenntemperatur von 1.100°C nicht ausreichend. Somit lag die piezoelektrische Konstante |d31| bei nur 290 pC/N, und ein piezoelektrisches Element mit einer hohen piezoelektrischen Konstante konnte nicht erhalten werden.

Probe Nr. 14 hatte gute Sinterfähigkeit und sinterte bei einer niedrigen Temperatur von 900°C. Da aber das Zusammensetzungsverhältnis b 1,50 betrug und der Ni-Anteil zu hoch war, lag die piezoelektrische Konstante |d31| bei nur 260 pC/N, und ein piezoelektrisches Element mit einer hohen piezoelektrischen Konstante konnte nicht erhalten werden.

Probe Nr. 15 hatte gute Sinterfähigkeit und sinterte bei einer niedrigen Temperatur von 950°C. Da das Zusammensetzungsverhältnis c aber 0,05 betrug und der (Ni,Nb)-Anteil in der B-Stelle zu niedrig war, war die piezoelektrische Konstante |d31| nur 250 pC/N groß, und ein piezoelektrisches Element mit einer hohen piezoelektrischen Konstante konnte nicht erhalten werden.

Probe Nr. 19 hatte ein Zusammensetzungsverhältnis c von 0,70, und der (Ni,Nb)-Anteil in der B-Stelle war zu hoch. Somit war die Sinterfähigkeit schlecht und die Probe sinterte bei einer Brenntemperatur von 1.100°C nicht ausreichend. Somit lag die piezoelektrische Konstante |d31| bei nur 200 pC/N, und piezoelektrisches Element mit einer hohen piezoelektrischen Konstante konnte nicht erhalten werden.

Probe Nr. 20 hatte gute Sinterfähigkeit und sinterte bei einer niedrigen Temperatur von 1.050°C. Das Zusammensetzungsverhältnis d betrug aber 0,20 und der Ti-Anteil in der B-Stelle war zu niedrig. Somit lag die piezoelektrische Konstante |d31| bei nur 260 pC/N, und ein piezoelektrisches Element mit einer hohen piezoelektrischen Konstante konnte nicht erhalten werden.

Wie Probe Nr. 20 hatte Probe Nr. 24 gute Sinterfähigkeit und sinterte bei einer niedrigen Temperatur von 1.050°C. Das Zusammensetzungsverhältnis d betrug aber 0,70 und der Ti-Anteil in der B-Stelle war zu hoch. Somit lag die piezoelektrische Konstante |d31| bei nur 290 pC/N, und ein piezoelektrisches Element mit einer hohen piezoelektrischen Konstante konnte nicht erhalten werden.

Die Proben Nr. 2 bis 5, 9 bis 13, 16 bis 18 und 21 bis 23 hatten dagegen Zusammensetzungsverhältnisse a bis d innerhalb der Bereiche 0,930 ≤ a ≤ 0,998, 1,02 ≤ b ≤ 1,40, 0,1 ≤ c ≤ 0,6 und 0,3 ≤ d ≤ 0,6 und lagen somit im erfindungsgemäßen Bereich. Daher wurde im Brenntemperaturbereich von 900°C bis 1.100°C gute Sinterfähigkeit aufgezeigt, und ein piezoelektrisches Element mit einer hohen piezoelektrischen Konstante |d31| von 350 pC/N konnte durch diesen Brennen bei niedriger Temperatur erhalten werden.

Beispiel 2

Die keramischen Rohmaterialien von Beispiel 1 und SrCO3 wurden erzeugt und abgewogen, um die in Tabelle 2 beschriebenen Zusammensetzungsverhältnisse zu erzielen. Piezoelektrische Probekörper der Proben Nr. 31 bis 56 wurden durch den gleichen Prozess wie in Beispiel 1 erzeugt.

Als Nächstes wurde wie in Beispiel 1 an jedem der piezoelektrischen Probekörper ein hohes elektrisches Feld von 1 kV/mm angelegt, um die piezoelektrische Konstante |d31| zu ermitteln.

Tabelle 2 zeigt die Zusammensetzungsverhältnisse der Proben Nr. 31 bis 56, die piezoelektrische Konstante |d31| derselben und die Brenntemperatur. Jede der Brenntemperaturen in Tabelle 2 ist die Temperatur, bei der die höchste piezoelektrische Konstante |d31| infolge von Brennen bei einer von 900°C bis 1.100°C reichenden Temperatur erhalten wurde.

[Tabelle 2]
  • Proben mit Sternchen liegen außerhalb der Erfindung

Wie aus Tabelle 2 hervorgeht, wiesen Proben Nr. 31, 37, 40, 50 und 56 wie die Proben Nr. 1, 8 und 19 in Beispiel 1 schlechte Sinterfähigkeit auf und sinterten bei einer Brenntemperatur von 1.100°C nicht ausreichend. Dadurch war die piezoelektrische Konstante |d31| nur 160 bis 340 pC/N groß und ein piezoelektrisches Element mit einer hohen piezoelektrischen Konstante konnte nicht erhalten werden.

Wie bei den Proben Nr. 6, 14, 15, 20 und 24 wiesen die Proben Nr. 39, 45, 46, 51 und 54 gute Sinterfähigkeit auf. Die piezoelektrische Konstante |d31| lag aber bei nur 280 bis 340 pC/N, und ein piezoelektrisches Element mit einer hohen piezoelektrischen Konstante konnte nicht erhalten werden.

Die Proben Nr. 32 bis 36, 41 bis 44, 47 bis 49, 52, 53 und 55 lagen dagegen in den Bereichen 0,930 ≤ a ≤ 0,998, 1,02 ≤ b ≤ 1,40, 0,1 ≤ c ≤ 0,6 und 0,3 ≤ d ≤ 0,6 und lagen somit im erfindungsgemäßen Bereich. Daher wurde im Brenntemperaturbereich von 900°C bis 1.100°C gute Sinterfähigkeit aufgezeigt. Da aber Sr bei einem Zusammensetzungsverhältnis von 0,05 in Pb an der A-Stelle aufgelöst war, war die piezoelektrischen Konstante |d31| auf 450 pC/N oder mehr angehoben. Bei Vergleich mit Sr-freien Proben (siehe Tabelle 1) konnte ein piezoelektrisches Element mit einer höheren piezoelektrischen Konstante |d31| erhalten werden.

4 ist eine Kurve, die sowohl die piezoelektrische Kennlinie von Probe Nr. 33 der vorliegenden Erfindung und von Probe Nr. 31 außerhalb der vorliegenden Erfindung zeigt. Die durchgehende Linie zeigt die Probe Nr. 33 und die gestrichelte Linie zeigt Probe Nr. 31. Die Abszisse zeigt das angelegte elektrische Feld (kV/mm) und die Ordinate zeigt die piezoelektrische Konstante |d31| (pC/N).

4 zeigt klar, dass zwar die piezoelektrische Konstante |d31| von Probe Nr. 31 abnahm, als das angelegte elektrische Feld auf über 0,4 kV/mm stieg, doch konnte Probe Nr. 33 eine hohe piezoelektrische Konstante über 0,4 kV/mm hinaus aufrechterhalten. Weiterhin wurde bestätigt, dass die hohe piezoelektrische Konstante über ein angelegtes Feld von 1 kV/mm gehalten werden konnte.

Beispiel 3

Die keramischen Rohmaterialien von Beispiel 2 und BaCO3, CaCO3 und La2O3 wurden erzeugt und abgewogen. Diese keramischen Rohmaterialien wurden abgewogen, um die in Tabelle 3 beschriebenen Zusammensetzungsverhältnisse zu erzielen, und die piezoelektrische Probekörper der Proben Nr. 61 bis 75 wurden durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 erzeugt.

Als Nächstes wurde wie in Beispiel 1 an jedem der piezoelektrischen Probekörper ein hohes elektrisches Feld von 1 kV/mm angelegt, um die piezoelektrische Konstante |d31| zu ermitteln.

Tabelle 3 zeigt die Zusammensetzungsverhältnisse der Proben Nr. 61 bis 75, die piezoelektrische Konstante |d31| derselben und die Brenntemperatur. Jede der Brenntemperaturen in Tabelle 3 ist die Temperatur, bei der die höchste piezoelektrische Konstante |d31| infolge von Brennen bei einer von 900°C bis 1.100°C reichenden Temperatur erhalten wurde.

[Tabelle 3]
  • Proben mit Sternchen liegen außerhalb der Erfindung

Wie aus Tabelle 3 hervorgeht, wiesen Proben Nr. 63, 67, 71 und 75 schlechte Sinterfähigkeit auf und sinterten bei einer Brenntemperatur von 1.100°C nicht ausreichend, da das Zusammensetzungsverhältnis x von Sr, Ba, Ca oder La zu hoch war, d.h. 0,15. Dadurch lag die piezoelektrische Konstante |d31| bei 170 bis 250 pC/N und ein piezoelektrisches Element mit einer hohen piezoelektrischen Konstante konnte nicht erhalten werden.

Die Proben Nr. 61, 62, 64 bis 66, 68 bis 70 und 72 bis 74 lagen dagegen in den Bereichen 0,930 ≤ a ≤ 0,998, 1,02 ≤ b ≤ 1,40, 0,1 ≤ c ≤ 0,6 und 0,3 ≤ d ≤ 0,6 und das Zusammensetzungsverhältnis x von Sr, Ba, Ca oder La an der A-Stelle lag bei 0,001 bis 0,10. Daher wurde im Brenntemperaturbereich von 900°C bis 1.100°C gute Sinterfähigkeit aufgezeigt. Ein piezoelektrisches Element mit einer hohen piezoelektrischen Konstante |d31| von 550 bis 580 pC/N konnte erhalten werden.

Beispiel 4

Die keramischen Rohmaterialien wurden abgewogen, um die Zusammensetzungsverhältnisse wie in Probe Nr. 33 in Tabelle 2 zu erzielen. Die abgewogenen Materialien wurden in einer Kugelmühle mit Wasser kombiniert, und es wurde Nassmischen und Mahlen durch Verändern der Mahldauer in dem Bereich von 0,5 bis 100 Stunden ausgeführt, um dadurch die Keramikmaterialpulver der Proben Nr. 81 bis 85 mit unterschiedlichen spezifischen Oberflächen zu erhalten, wie in Tabelle 4 gezeigt wird.

Jedes Keramikmaterialpulver wurde 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 600°C bis 1.000°C kalziniert und dann nass gemischt und in einer Kugelmühle durch Verändern der Mahldauer in dem Bereich von 0,5 bis 100 Stunden gemahlen, um die Vorbrenn-Materialpulver der Proben Nr. 81 bis 85 mit unterschiedlichen spezifischen Oberflächen zu erzeugen, wie in Tabelle 4 gezeigt wird.

Anschließend wurden die piezoelektrischen Probekörper der Proben Nr. 81 bis 85 durch den gleichen Prozess wie in Beispiel 1 erzeugt.

Wie in Beispiel 1 wurde an jedem der piezoelektrischen Probekörper ein hohes elektrisches Feld von 1 kV/mm angelegt, um die piezoelektrische Konstante |d31| zu ermitteln.

Tabelle 4 zeigt die Keramikmaterialpulver und die Vorbrenn-Materialpulver der Proben Nr. 81 bis 85, die spezifischen Oberflächen derselben, die piezoelektrische Konstante |d31| derselben und die Brenntemperatur.

[Tabelle 4]

Tabelle 4 zeigt klar, dass die Proben Nr. 82 bis 85, deren Vorbrenn-Materialpulver eine SSA von 5 m2/g oder mehr hatten, eine piezoelektrische Konstante |d31| aufwiesen, die über der der Probe Nr. 81 mit einer SSA von 1 m2/g lag. Durch Anpassen der SSA des Vorbrenn-Materialpulvers auf 5 m2/g oder mehr konnte die piezoelektrische Konstante |d31| unter einem hohen elektrischen Feld weiter angehoben werden.

Der Vergleich zwischen den Proben Nr. 82 und 84 zeigt, dass durch Vergrößern der SSA des Vorbrenn-Materialpulvers auf 8 m2/g oder mehr die piezoelektrische Konstante |d31| unter 1 kV/mm weiter gesenkt werden konnte und die Brenntemperatur weiter gesenkt werden konnte.

Der Vergleich zwischen den Proben Nr. 82 und 83 und der Vergleich zwischen den Proben Nr. 84 und 85 zeigt, dass, selbst wenn die SSA des Vorbrenn-Materialpulvers gleich ist, die piezoelektrische Konstante |d31| unter 1 kV/mm durch Vergrößern der SSA des keramischen Rohmaterialpulvers auf 10 m2/g weiter verbessert werden konnte.

Zusammenfassung

Eine piezoelektrische Keramikzusammensetzung wird durch [Pba{(Nib/3Nb2/3)cTidZr1-c-d}O3] oder [(Pb1-xXx)a{Nib/3Nb2/3)cTidZr1-c-d}O3] dargestellt (X ist mindestens eines gewählt aus Sr, Ba, Ca und La), wobei die Zusammensetzungsverhältnisse x, a, b, c und d jeweils 0,001 ≤ x ≤ 0,1, 0,930 ≤ a ≤ 0,998, 1,02 ≤ b ≤ 1,40, 0,1 ≤ c ≤ 0,6 und 0,3 ≤ d ≤ 0,6 erfüllen. Zudem wird die spezifische Oberfläche des Materialpulvers vor dem Brennen auf 5 m2/g oder mehr eingestellt. Unter Verwendung der piezoelektrischen Keramikzusammensetzung wird ein piezoelektrischer keramischer Körper 1 hergestellt. Auf diese Weise kann eine ausreichend hohe piezoelektrische Konstante nicht nur in dem elektrischen Feldbereich von 400 bis 500 V/mm, sondern auch in einem elektrischen Feldbereich von 1 kV/mm oder mehr erhalten werden. Weiterhin kann eine piezoelektrische Keramikzusammensetzung, die bei einer niedrigen Temperatur gebrannt werden kann, und ein piezoelektrisches keramisches Elektronikbauteil, das diese Zusammensetzung verwendet, an die Hand gegeben werden.


Anspruch[de]
Piezoelektrische Keramikzusammensetzung, die durch eine Zusammensetzungsformel [Pba{(Nib/3Nb2/3)cTidZr1-c-d}O3] dargestellt wird, wobei die Zusammensetzungsverhältnisse a, b, c und d jeweils 0,930 ≤ a ≤ 0,998, 1,02 ≤ b ≤ 1,40, 0,1 ≤ c ≤ 0,6 und 0,3 ≤ d ≤ 0,6 erfüllen. Piezoelektrische Keramikzusammensetzung, die durch eine Zusammensetzungsformel [(Pb1-xXx)a{Nib/3Nb2/3)cTidZr1-c-d}O3] dargestellt wird, wobei X mindestens eines gewählt aus Sr, Ba, Ca und La ist und die Zusammensetzungsverhältnisse x, a, b, c und d jeweils 0,001 ≤ x ≤ 0,1, 0,930 ≤ a ≤ 0,998, 1,02 ≤ b ≤ 1,40, 0,1 ≤ c ≤ 0,6 und 0,3 ≤ d ≤ 0,6 erfüllen. Piezoelektrische Keramikzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine spezifische Oberfläche eines Materialpulvers vor dem Brennen bei 5 m2/g oder mehr liegt. Piezoelektrisches keramisches Elektronikbauteil, das einen die piezoelektrische Keramikzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 aufweisenden piezoelektrischen keramischen Körper umfasst. Piezoelektrisches keramisches Elektronikbauteil nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass eine Innenelektrode in dem piezoelektrischen keramischen Körper eingebettet ist und die Innenelektrode durch Sintern einer Ag als Hauptbestandteil enthaltenden Elektrodenpaste hergestellt ist.






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