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Dokumentenidentifikation DE60215685T2 06.09.2007
EP-Veröffentlichungsnummer 0001434735
Titel STABILISIERTE HYDROXYLAMINLÖSUNGEN
Anmelder BASF AG, 67063 Ludwigshafen, DE
Erfinder WILLIAMS, J., Richard, Wharton, NJ 07985, US
DE-Aktenzeichen 60215685
Vertragsstaaten AT, BE, BG, CH, CY, CZ, DE, DK, EE, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, SE, SK, TR
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 26.09.2002
EP-Aktenzeichen 027794254
WO-Anmeldetag 26.09.2002
PCT-Aktenzeichen PCT/EP02/10797
WO-Veröffentlichungsnummer 2003031330
WO-Veröffentlichungsdatum 17.04.2003
EP-Offenlegungsdatum 07.07.2004
EP date of grant 25.10.2006
Veröffentlichungstag im Patentblatt 06.09.2007
IPC-Hauptklasse C01B 21/14(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP

Beschreibung[de]
HINTERGRUND DER ERFINDUNG Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft eine stabilisierte Hydroxylaminlösung und insbesondere eine Hydroxylaminlösung, die einen ausgesuchten Stabilisator enthält.

Stand der Technik

Hydroxylamin, insbesondere in Form seiner Salze mit Schwefelsäure, Salzsäure u.a., ist ein wichtiges Zwischenprodukt für die chemische Industrie und findet bei chemischen Synthesen breite Anwendung. Es ist häufig notwendig, Hydroxylamin in Form einer Lösung der freien Base einzusetzen, welche im allgemeinen aus einem Hydroxylammoniumsalz, wie beispielsweise Hydroxylammoniumsulfat oder Hydroxylammoniumchlorid, durch Einwirkung einer geeigneten Base, wie Ammoniak, Natriumhydroxidlösung oder einem Alkoholat, freigesetzt wird. Neutrale und alkalische Hydroxylaminlösungen sind instabil und zersetzen sich unter Bildung von Ammoniak, Stickstoff, Stickstoffoxiden und Wasser, so daß ihr Transport oder ihre Lagerung sehr problematisch ist. Die Zersetzungsrate nimmt mit steigender Temperatur, steigender Hydroxylaminkonzentration, steigendem pH-Wert und steigender Konzentration von katalytisch wirksamen Verunreinigungen zu.

Zur Vermeidung der Zersetzung des Hydroxylamins werden die Lösungen mit einem Stabilisator versetzt. Es sind bereits zahlreiche Stabilisatoren für Hydroxylamin bekannt. Vorgeschlagen wurden: Thioglykolsäure (JP-A-58069843), Glycerinmonoether und Ethylenoxidaddukte davon (DE-A-29 19 554), Hydroxyanthrachinone (DE-A-33 43 600), Hydroxychinoline (DE-A-33 45 734), Polyhydroxyhexano-1,4-lacton (DE-A-33 45 733), Anthocyanine (DE-A-33 47 260), Hydroxychinaldine, Flavone, Benzonitril, N-Phenyl-N-hydroxythioharnstoff (DE-A-36 01 803), Flavane (DE-A-33 43 599), Thiosulfate, Mercaptobenzothiazole, Mercaptoalkanole, Mercaptothiazoline, Thiuramdisulfide, Thioharnstoffe (EP-A-516 933), das Tetranatriumsalz von Ethylendiamintetraessigsäure, das Trinatriumsalz von N-Hydroxyethylendiamintriessigsäure, Polyvinylpyrrolidon oder Poly-N-vinyl-5-ethyl-2-oxazolidinon (US-PS 3,145,082), Amidoxime (US-PS 3,480,391), Hydroxamsäuren (US-PS 3,480,391), Hydroxyharnstoffe (US-PS 3,544,270), Dipyridylverbindungen (JP-A-58069842), Aminochinoline (JP-A-58069844), Phenanthroline (JP-A-58069841) und Polyhydroxyphenole (JP-A-4878099).

Mit keinem der bisher vorgeschlagenen Stabilisatoren konnten jedoch Hydroxylaminlösungen mit ausreichender Stabilisierung zur Verhinderung des Auftretens von übermäßiger Zersetzung des Hydroxylamins, insbesondere bei der Lagerung, bereitgestellt werden.

Daher besteht Bedarf an einem besseren Mittel zur Stabilisierung einer Hydroxylaminlösung.

NÄHERE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft eine stabile Hydroxylaminlösung und insbesondere eine derartige Lösung, die einen ausgesuchten Stabilisator enthält.

Hydroxylamin wird in technischem Maßstab nach dem Raschig-Verfahren oder Varianten davon hergestellt, wobei Ammonium- oder Natriumnitrit in wäßriger Lösung mit Ammonium- oder Natriumhydrogensulfit und Schwefeldioxid umgesetzt wird. Die erhaltenen Disulfonatsalze werden danach zu einer Lösung hydrolysiert, die im wesentlichen Hydroxylammoniumsulfat, Schwefelsäure, Ammoniumsulfat und/oder Natriumsulfat sowie kleine Mengen des entsprechenden Nitrats enthält. Diese Lösung kann nach Neutralisation mit einer Base als Quelle für Hydroxylamin oder reine Hydroxylammoniumsalze aus dem Gemisch verwendet werden.

Es wird ein geeigneter ausgesuchter Stabilisator gewählt. Ein geeigneter ausgesuchter Stabilisator ist eine Verbindung, die Metalle, wie beispielsweise Ca, Fe, Zn, Al, Cu, Ni usw., die die Zersetzung einer wäßrigen Hydroxylaminlösung bei ihrer Herstellung, ihrer Lagerung und ihrem Transport katalysieren, komplexiert oder chelatisiert. Hierzu gehören (a) 1,4,8,11-Tetraazacyclotetradecan-1,4,8,11-tetraessigsäure, (b) 4,8-Dihydroxychinolin-2-carbonsäure, (c) 4,5-Dihydroxy-1,3-benzoldisulfonsäure, (d) 4,7-Dihydroxy-1,10-phenanthrolin, (e) 2-Mercaptonicotinsäure, (f) Bis[N,N'-bis(carboxymethyl)aminomethyl]-fluorescein [Fluorexon], (g) N,N-Bis(2-carboxyethyl)-N,N-ethylendiglycin-trihydrat, (h) Cystin, (i) 2,3-Dihydroxybenzoesäure, (j) Thiosalicylsäure, (k) eine Mischung aus beliebigen der vorstehenden Substanzen und (n) die Salze von beliebigen der vorstehenden Verbindungen. Besonders bevorzugte Salze der ausgesuchten Stabilisatoren sind u.a. Aminsalze, z.B. Triethylamin, Triethanolamin; Hydroxyamine; Säureadditionssalze mit anorganischen Säuren, z.B. HF, HCl, HBr, H2SO4, H3PO4 usw., wenn basische Funktionen vorhanden sind.

Der ausgesuchte Stabilisator wird entweder während des Verfahrens zur Herstellung der Hydroxylaminlösung zu den Reaktanten gegeben oder damit kombiniert oder während der Lagerung einer basischen oder neutralisierten wäßrigen Lösung eines derartigen hergestellten Hydroxylamins zugegeben oder damit kombiniert.

Der ausgesuchte Stabilisator wird den Reaktanten, z.B. den Reaktanten für das Raschig-Verfahren, oder einer neutralen oder basischen wäßrigen Hydroxylaminlösung, z.B. einer Hydroxylaminlösung mit über 50 Gew.-% Hydroxylamin, in einer zur Stabilisierung der Hydroxylaminlösung ausreichenden Lösung zugegeben. Mit "Stabilisierung" ist gemeint, daß die Hydroxylaminkonzentration in der neutralen oder basischen Lösung in einem Zeitraum von 24 Stunden bei einer Temperatur von 25°C sich nicht zersetzt oder um 2,0 Gew.-% abnimmt. In der Regel liegt die Endkonzentration des zugegebenen ausgesuchten Stabilisators in der erhaltenen neutralen oder basischen Hydroxylaminlösung in einer Menge im Bereich von etwa 0,005 Gew.-% bis etwa 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der erhaltenen Lösung, vor. Hierbei beträgt die Hydroxylaminkonzentration im allgemeinen 1-100 Gew.-% und insbesondere 1-70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der erhaltenen Lösung.

Es sei darauf hingewiesen, daß der ausgesuchte Stabilisator in Form eines einzigen ausgesuchten Stabilisators oder als Mischung von mindestens zwei ausgesuchten Stabilisatoren verwendet werden kann. Außerdem ist es möglich, den ausgesuchten Stabilisator bzw. die ausgesuchten Stabilisatoren (Mischung) mit anderen gut bekannten Stabilisatoren zu kombinieren, wie Thioglykolsäure, Glycerinmonoethern und Ethylenoxidaddukten davon, Hydroxyanthrachinonen, Hydroxychinolinen, Polyhydroxyhexano-1,4-lacton, Anthocyaninen, Hydroxychinaldinen, Flavonen, Benzonitril, N-Phenyl-N-hydroxythioharnstoff, Flavanen, Thiosulfaten, Mercaptobenzothiazolen, Mercaptothiazolinen, Thiuramdisulfiden, Thioharnstoffen, dem Tetranatriumsalz von Ethylendiamintetraessigsäure, dem Trinatriumsalz von N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Polyvinylpyrrolidon oder Poly-N-vinyl-5-ethyl-2-oxazolidinon, Amidoximen, Hydroxamsäuren, Hydroxyharnstoffen, Dipyridylverbindungen, Aminochinolinen, Phenanthrolinen und Polyhydroxyphenolen. Hierzu sei auch auf die US-PS 5,783,161 verwiesen, in der andere Stabilisatoren aufgeführt sind.

Stabilisator für H-Base Gewichtsverlust-Durchmusterungstest Bestimmung von Hydroxylamin (HA) und Ammoniak nach Gewichtsverlust-Durchmusterungstest

Gasentwicklungsverfahren

Allgemeine Verfahrensweise: 4-ml-Glasfläschchen auf Auflagewaage, 2 ml Fe(III) [356 mg Fe(III)-Sulfat-Hydrat/10 ml H2O ≙ 5000 ppm Fe(III)] in 10-ml-Kunststoffbecher mit Mikrorührer geben, 100 ml Wasser oder neuer Stabilisator, in der Regel in einer Konzentration von 10000 ppm, 1 ml entweder stabilisiertes oder destabilisiertes HA (56%ig, 1997) – Inhalt in Glasfläschchen überführen und Gewichtsverlust über die Zeit verfolgen

Destabilisierungsverfahrensweise – 200 ml 56%iges HA 1997 durch große Anionensäule leiten, Austauschstrom auffangen/50-ml-Fraktionen.

Gasentwicklung

  • U4A15 = U destabilisiertes 56%iges 1997, 4 Fraktion Nr. 4 150-200 ml, A = 1. destabilisiert, 15 = 1,4,10,13-Tetraoxa-7,16-diazabicyclooctadecen 104,3 mg/10 ml 29,580-9
  • U4A13 = U destabilisiert, etc., etc., 13 = 4,5-Dihydroxy-1,3-benzoldisulfonsäure, Dinatriumsalz 106,3 mg/10 ml 12,255-3
  • U4A9 = U destabilisiert, 9 = 1,4,8,11-Tetraazacyclotetradecan-1,4,8,11-tetraessigsäure 100,9 mg/10 ml 10 ml H2O 40.040 mg
  • 1997SW = stabilisiert, Wasser
  • U4AW = destabilisiert, Fraktion 4, A, Wasser

Gasentwicklung

  • 1997SW = Stabilisiertes 1997 + H2O
  • Aldrich = Aldrich + H2O
  • U4AW = destabilisiertes 1997, Fraktion 4, A = 1., Wasser
  • U4A22 = 1,4,8,11-Tetraazacyclotetradecan-5,7-dion 102 mg/10 ml 33,316-6

Gasentwicklungsprüfung von neuen Stabilisatoren

  • 1997SW = Stabilisiertes 1997 + 100 ml H2O
  • 1997S28 = Stabilisiertes 1997 + 100 ml Polystyrolsulphonsäure-co-maleinsäure-Natriumsalz 102,5 mg/10 ml
  • 1997S29 = Stabilisiertes 1997 + 100 ml Polyacrylsäure-Natriumsalz 40% 304,8 mg/10 ml
  • 1997S14 = Stabilisiertes 1997 + 100 ml 2,5-Dihydroxy-1,4-benzoldiessigsäure 107,4 mg/10 ml
  • 1997S23* = Stabilisiertes 1997 + 100 ml CDTA 105 mg/10 ml H2O
  • 1997S4* = Stabilisiertes 1997 + 100 ml FLUOREXON 101,3 mg/10 ml H2O
  • * wenig oder kein Gewichtsverlust: wenig oder keine Zersetzung
  • B = Bläschen
  • V = Kräftig

Gasentwicklung

  • U4A17 U = Unstabilisiertes 1997, 4. Fraktion, A 1., 17 N,N'-Dicarboxymethyldiaza-28-Krone-6 99 mg/10 ml H2O
  • U4A21 = Krypto Fix 222 106,4 mg/10 ml H2O
  • U4A23 = CDTA 105 mg/10 ml H2O

  • 1997SW 1997 Stabilisiert Wasser
  • U4AW Destabilisiertes 1997 + Wasser
  • U4A25 Destabilisiertes 1997 + Inosithexaphosphorsäure 40-50% 187 mg/10 ml
  • U4A24* 4,8-Dihydroxychinolin-2-carbonsäure 99,6 mg/10 ml
  • U4A11* 4,7-Dihydroxy-1,10-phenatrolin 51,3 mg/10 ml
  • UA414 2,5-Dihydroxy-1,4-benzoldiessigsäure 107,4 mg/10 ml

Allgemeine Titrationsverfahrensweise

Bestimmung von verbleibendem NH2OH nach Gasentwicklungstest: allgemeine Verfahrensweise: Inhalt von 10-ml-Kunststoffbecher zunächst mit 2 ml konz. HCl + 5 ml H2O auswaschen, HCl + Waschlösungen in 200-ml-Meßkolben überführen. Nach Beendigung des Gasentwicklungsexperiments Inhalt des 4-ml-Fläschchens in 200-ml-Meßkolben überführen. 2 ml HCl in Fläschchen geben, mit 10-20 ml H2O waschen, alle Waschlösungen in 200-ml-Meßkolben überführen. Auffüllen. 10-ml-Aliquot entnehmen und mit 0,25 N NaOH titrieren. Von Seite 27 Berechnung für HA = Hydroxylamin 1 ml = ≙ 1,1 g

  • 1997SW = 1 mL stabilisiertes 1997 + 100 ml H2O + 2 mL Fe+3 (5000 ppm)

  • 1997S28 = stabilisiertes anf. 1997 + 100 ml Polystyrolsulfonat-co-maleinsäure-Natriumsalz + 2 ml (Fe3+ 5000 ppm)

  • 1997S29 = 1 ml stabilisiertes 1997 + 100 ml ≙ 10000 ppm Polyacrylsäure-Natriumsalz 40% 304,8 mg/10 ml + 2 ml Fe(III) 5000 ppm

  • 1997S14 = 1 ml stabilisiertes 1997 + 100 ml 2,5-Dihydroxy-1,4-benzoldiessigsäure 107,4 mg/10 ml + 2 ml Fe(III) 5000 ppm

  • 1997S23 = 1 ml stabilisiertes 1997 + 100 ml CDTA 105 mg/10 ml + 2 ml Fe(III) 5000 ppm

  • 1997S4 = 1 ml stabilisiertes 1997 + 100 ml Fluorexon (Aldrich-Cat.-Nr. 11,985-7) 101,3 mg/10 ml + 2 ml Fe(III) 5000 ppm

  • HA = Hydroxylamin Anmerkung 1997S23 + 19974 zeigten wenig oder keine Zersetzung

Gasentwicklung

  • B = Bläschen
  • V = Kräftig

Gasentwicklung + Titration

  • B = Bläschen Leichte Farbe, beachte Spritzen
  • V = Kräftig des Fläschcheninhalts bei Zugabe von HCl

Gasentwicklung + Titration

  • 1997S33 = 1 ml 1997S + 100 ml 2,2'-(Ethylendithio)diessigsäure 103 mg/10 ml, 2 ml 5000 ppm Fe

  • Anmerkung: 1997S19, 1997S36 + 1997S26 zeigten wenig oder gar keinen Gewichtsverlust bei wenig oder gar keiner Zersetzung

Gasentwicklung + Titration

  • 1997S36 = 1 ml stabilisiertes 1997, 100 ml N,N'-Bis(2-carboxyethyl)-N,N'-ethylendiglycin-trihydrat (Aldrich 28,584-6)

  • 1997S40 = 1 ml stabilisiertes 1997, 100 ml 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure 105,9 mg/10 ml, 2 ml 5000 ppm Fe

Gasentwicklung + Titration

  • 1997S9 = 1 ml stabilisierte H-Base 1997, 55% HA, 100 ml 1,4,8,11-Tetraazacyclotetradecan-1,4,8,11-tetraessigsäure (Aldrich 40,040-8) 100,9 mg/10 ml H2O, 2 ml 5000 ppm Fe(III)

  • 1997S13 = 1 ml stabilisierte HB 1997, 55% HA, 100 ml 4,5-Dihydroxy-1,3-benzoldisulfonsäure-Dinatriumsalz (Aldrich 17,255-3) 106,3 mg/10 ml H2O, 2 ml 5000 ppm Fe(III)

  • 1997S22 = 1 ml stabilisierte H-Base 1997, 55% HA, 100 ml 1,4,8,11-Tetraazacyclotetradecan-5,7-dion (Cat.-Nr. 33,316-6) 102 mg/10 ml, 2 ml 5000 ppm Fe

  • 1997S24 = 1 ml stabilisierte H-Base 1997, 55% HA, 100 ml 4,8-Dihydroxychinolin-2-carbonsäure 99,6 mg/10 ml, 2 ml 5000 ppm Fe

  • 1997S11 = 1 ml stabilisierte H-Base 1997, 55% HA, 100 ml 4,7-Dihydroxy-1,10-phenanthrolin 51,3 mg/10 ml, 2 ml 5000 ppm Fe(III)

  • 1997S25 = 1 ml stabilisierte H-Base 1997, 55% HA, 100 ml Inosithexaphosphorsäure (40-50%ige Lösung) 187 mg/10 ml, 2 ml 5000 ppm Fe

  • 1997S15 = 1 ml stabilisierte H-Base 1997, 55% HA, 100 ml 1,4,10,13-Tetraoxa-7,6-diazacyclooctadecan (29,580-9 Aldrich) 104,3 mg/10 ml H2O, 2 ml 5000 ppm Fe

Gasentwicklung + Titration von neuem Stabilisator

  • 1997S41 = 1 ml stabilisierte H-Base 1997, 56% HA, 100 ml (±)-cis-Epoxytricarbollyl Säure 100 mg/10 ml, 2 ml 5000 ppm Fe(III)
  • Fläschchen+3/4 ml HCl→200 ml, 10 ml Aliquot

  • 1997S42 = 1 ml stabilisierte H-Base 1997, 56% HA, 100 ml N-(2-Acetamidaminodiessigsäure 105 mg/10 ml, 2 ml 5000 ppm Fe(III)

  • 1997S39 = 1 ml stabilisierte H-Base 1997S, 56% HA, 100 ml Salicylsäure 7,8 mg/10 ml, 2 ml 5000 ppm Fe(III)

  • 1997S38 = 1 ml stabilisiertes 1997S, 56% HA, 100 ml Thiosalicylsäure 101,6 mg/10 ml, 2 ml 5000 ppm Fe(III)

  • 1997S37 = 1 ml stabilisiertes 1997S, 56% HA, 100 ml CDTA 112 mg/10 ml, 2 ml 5000 ppm Fe(III)

Durchmusterung von neuen Stabilisatoren Gasentwicklung + Titration

  • 1997S43 = 1 ml 1997S, 56% HA, 100 ml 2-Carboxyethylphosphonsäure, 2 ml 5000 ppm Fe(III) 99 mg/10 ml

  • 1997S45 = 1 ml 1997S, 56% HA, 100 ml Mercaptonicotinsäure 97,9 mg/10 ml, 2 ml 5000 ppm Fe(III)

  • 1997S46 = 1 ml 1997S, 56% HA, 100 ml Cystin 96 mg/10 ml, 2 ml 5000 ppm Fe(III)


Anspruch[de]
Stabilisierte Hydroxylaminlösung, enthaltend einen Stabilisator aus der Gruppe bestehend aus (a) 1,4,8,11-Tetraazacyclotetradecan-1,4,8,11-tetraessigsäure, (b) 4,8-Dihydroxychinolin-2-carbonsäure, (c) 4,5-Dihydroxy-1,3-benzoldisulfonsäure, (d) 4,7-Dihydroxy-1,10-phenanthrolin, (e) 2-Mercaptonicotinsäure, (f) Bis[N,N-bis(carboxymethyl)aminomethyl]fluorescein, (g) N,N'-Bis(2-carboxyethyl))-N,N'-ethylendiglycin-trihydrat, (h) Cystin, (i) 2,3-Dihydroxybenzoesäure, (j) Thiosalicylsäure und (k) einer beliebigen Mischung der vorstehenden Substanzen. Stabilisierte Lösung nach Anspruch 1, in der der Stabilisator in einer Menge im Bereich von 0,005 bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der stabilisierten Lösung, vorliegt. Verfahren zur Stabilisierung einer Hydroxylaminlösung, bei dem man der Lösung einen Stabilisator aus der Gruppe bestehend aus (a) 1,4,8,11-Tetraazacyclotetradecan-1,4,8,11-tetraessigsäure, (b) 4,8-Dihydroxychinolin-2-carbonsäure, (c) 4,5-Dihydroxy-1,3-benzoldisulfonsäure, (d) 4,7-Dihydroxy-1,10-phenanthrolin, (e) 2-Mercaptonicotinsäure, (f) Bis[N,N-bis(carboxymethyl)aminomethyl]-fluorescein, (g) N,N-Bis(2-carboxyethyl))-N,N'-ethylendiglycin-trihydrat, (h) Cystin, (i) 2,3-Dihydroxybenzoesäure, (j) Thiosalicylsäure und (k) einer beliebigen Mischung der vorstehenden Substanzen zusetzt. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem man den Stabilisator so zusetzt, daß sich eine Stabilisatormenge in der Lösung von 0,005 bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der stabilisierten Lösung, ergibt.






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